电化学传感器
阅读：950发布：2021-10-29
专利汇可以提供电化学传感器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且电化学H2S 传感器 包括 外壳 、安置在所述外壳内的 电解 质和与所述外壳内的 电解质 接触 的多个 电极 。所述多个电极包括 工作电极 和 对电极 。与电解质接触的工作电极的表面积小于与电解质接触的对电极的表面积。，下面是电化学传感器专利的具体信息内容。
1.电化学H2S传感器(10)，其包括：
外壳(12)；
安置在所述外壳(12)内的电解质；和
与所述外壳(12)内的所述电解质接触的多个电极(24、16)，
其中所述多个电极(24、16)包括工作电极(24)和对电极(16)，其中与所述电解质接触的所述工作电极(24)的表面积小于与所述电解质接触的所述对电极(16)的表面积。
2.权利要求1的传感器，其中与所述电解质接触的所述工作电极(24)的表面积为与电解质接触的所述对电极(16)的表面积的20%至75%。
3.权利要求1的传感器，其中所述工作电极(24)包含全氟磺酸离子交换树脂和设置在全氟磺酸离子交换树脂膜上的Pt-Ru。
4.权利要求3的传感器，其中所述工作电极(24)包含对干扰气体没有催化反应性或具有比对目标气体低的催化反应性的除Pt或Ru之外的催化材料。
5.权利要求4的传感器，其中所述催化材料包含Ir、石墨、碳或它们的任何组合。
6.权利要求4的传感器，其中所述催化材料与Pt-Ru的重量比为1:1至1:2。
7.权利要求1的传感器，其中所述对电极(16)包含全氟磺酸离子交换树脂和设置在全氟磺酸离子交换树脂膜上的Pt-Ru。
8.电化学H2S传感器(10)，其包括：
外壳(12)；
安置在所述外壳(12)内的电解质；和
与所述外壳(12)内的所述电解质接触的多个电极(24、16)，
其中所述多个电极(24、16)包括：
工作电极(24)，其中所述工作电极(24)包含Pt-Ru和附加催化材料，其中所述附加催化材料包含Ir、石墨、碳或它们的任何组合；和
对电极(16)，其中所述对电极(16)包含全氟磺酸离子交换树脂和Pt-Ru黑。
9.权利要求8的传感器，其中所述附加催化材料与Pt-Ru的重量比为1:1至1:2。
10.权利要求8的传感器，其中与所述电解质接触的所述工作电极(24)的表面积小于与所述电解质接触的所述对电极(16)的表面积。
11.权利要求8的传感器，其中所述传感器被配置成检测硫化氢，并且其中1) 所述传感器对硫化氢的灵敏度与2) 所述传感器对一氧化碳的灵敏度的比率大于大约50。
12.检测硫化氢的方法，所述方法包括：
将环境气体接收到硫化氢传感器的外壳(12)中，其中所述环境气体包含硫化氢和一氧化碳，且其中所述硫化氢传感器包括与所述外壳(12)内的电解质接触的多个电极(24、16)，其中所述多个电极(24、16)包括多孔工作电极(24)和对电极(16)；
使所述环境气体与所述多孔工作电极(24)接触，其中与所述电解质接触的所述多孔工作电极(24)的表面积小于与所述电解质接触的所述对电极(16)的表面积；
允许所述环境气体扩散经过所述多孔工作电极(24)以接触电解质；
响应所述环境气体和在所述工作电极(24)的表面处的电解质之间的反应在所述多孔工作电极(24)和所述对电极(16)之间生成电流；和
基于所述电流测定所述环境气体中的硫化氢浓度。
13.权利要求12的方法，其中1) 所述传感器对硫化氢的灵敏度与2) 所述传感器对一氧化碳的灵敏度的比率大于大约20。
14.权利要求12的方法，其中与所述电解质接触的所述工作电极(24)的表面积为与所述电解质接触的所述对电极(16)的表面积的20%至75%。
15.权利要求12的方法，其中所述工作电极(24)包含Pt-Ru和附加催化材料，其中所述附加催化材料包含Ir、石墨、碳或它们的任何组合，且其中所述对电极(16)包含全氟磺酸离子交换树脂和Pt-Ru黑。
电化学传感器
[0001] 对相关申请的交叉引用不适用。
[0003] 对微缩胶片附录的引用不适用。
[0004] 背景在对于硫化氢（H2S）的存在的监测中，可以存在其它气体，如一氧化碳（CO）。附加气体可在硫化氢传感器的工作电极处反应。例如，该工作电极可包含可催化硫化氢和一氧化碳的反应的贵金属。因此，一氧化碳的存在可能造成硫化氢传感器中的交叉灵敏度，造成在环境气体中存在比实际存在水平高的硫化氢的错误印象。由于硫化氢的存在造成的危险，触发警报的阈值水平可相对较低，且由一氧化碳的存在造成的交叉灵敏度可能足够高以造成硫化氢传感器的错误警报。
[0005] 通过在多种气体，包括CO和H2S存在下校准传感器而校正一些传感器的交叉灵敏度。可以校正H2S读数以将CO的存在考虑在内，这可能导致在不存在CO的情况下人为的低H2S读数。这种低读数可能在被监测的气体中存在H2S时造成安全危害。
[0006] 概述在一个实施方案中，电化学H2S传感器包括外壳、安置在所述外壳内的电解质和与所述外壳内的电解质接触的多个电极。所述多个电极包括工作电极和对电极。与电解质接触的工作电极的表面积小于与电解质接触的对电极的表面积。
[0007] 在一个实施方案中，电化学H2S传感器包括外壳、安置在所述外壳内的电解质和与所述外壳内的电解质接触的多个电极。所述多个电极包括工作电极和对电极。所述工作电极包含Pt-Ru和附加催化材料。所述附加催化材料包含Ir、石墨、碳或它们的任何组合，且所述对电极包含全氟磺酸离子交换树脂和Pt-Ru黑。
[0008] 在一个实施方案中，检测硫化氢的方法包括将环境气体接收到硫化氢传感器的外壳中、使环境气体与多孔工作电极接触、允许环境气体扩散经过多孔工作电极以接触电解质、响应环境气体和在工作电极的第二表面处的电解质之间的反应在多孔工作电极和对电极之间生成电流和基于所述电流测定环境气体中的硫化氢浓度。所述环境气体包含硫化氢和一氧化碳，且所述硫化氢传感器包括与所述外壳内的电解质接触的多个电极。所述多个电极包括多孔工作电极和对电极。所述多孔工作电极与电解质接触的表面积小于对电极与电解质接触的表面积。
[0010] 附图简述为了更全面理解本公开，现在参考下列简述并结合附图和详述，其中类似附图标记代
表类似部件。
表类似部件。
[0011] 图1示意性图示说明根据一个实施方案的电化学传感器的横截面视图。
[0012] 图2图示说明在实施例1和3中描述的条件下传感器对暴露于25 ppm H2S接着50 ppm CO的响应。
[0013] 详述从一开始应该理解的是，尽管下面举例说明一个或多个实施方案的示例性实施方式，
可以使用许多技术（无论是目前已知的还是尚未存在的）实施所公开的系统和方法。本公开无论如何不应限于下面举例说明的示例性实施方式、附图和技术，但可以在所附权利要求书的范围以及它们的完整等同物范围内修改。
可以使用许多技术（无论是目前已知的还是尚未存在的）实施所公开的系统和方法。本公开无论如何不应限于下面举例说明的示例性实施方式、附图和技术，但可以在所附权利要求书的范围以及它们的完整等同物范围内修改。
[0014] 下列简要的术语定义应适用于本申请全文：术语“包含”是指包括但不限于此，并且应以它们在专利领域中常用的方式解释；
短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常是指该短语后的特定特点、结构或特征可包括在本发明的至少一个实施方案中，并可包括在本发明的多于一个实施方案中（重要地，此类短语不一定指向同一实施方案）；
如果说明书将某物描述为“示例性”或“实例”，应该理解的是，这是指非排他性实例；
如本领域技术人员所理解的，当与数字一起使用时，术语“大约”或“大致”等可以是指具体数字或接近该具体数字的范围；且
如果说明书规定“可能”、“可以”、“可”、“应该”、“会”、“优选”、“有可能”、“一般”、“任选”、“例如”、“通常”或“或许”（或其它这样的词语）包括组分或特征或具有特征，不要求必须包括该特定组分或特征或必须具有该特征。此类组分或特征可任选包括在一些实施方案中，或可能不包括。
短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常是指该短语后的特定特点、结构或特征可包括在本发明的至少一个实施方案中，并可包括在本发明的多于一个实施方案中（重要地，此类短语不一定指向同一实施方案）；
如果说明书将某物描述为“示例性”或“实例”，应该理解的是，这是指非排他性实例；
如本领域技术人员所理解的，当与数字一起使用时，术语“大约”或“大致”等可以是指具体数字或接近该具体数字的范围；且
如果说明书规定“可能”、“可以”、“可”、“应该”、“会”、“优选”、“有可能”、“一般”、“任选”、“例如”、“通常”或“或许”（或其它这样的词语）包括组分或特征或具有特征，不要求必须包括该特定组分或特征或必须具有该特征。此类组分或特征可任选包括在一些实施方案中，或可能不包括。
[0015] 由于H2S气体的极端毒性，各国已建立限制个人暴露于该气体的法规。例如，2010 American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH)已确定1 ppm的在8小时时间加权平均值（TWA-8hr.）下的H2S安全值和5 ppm的在15分钟短期暴露（STEL-15 min）下的H2S安全值。已经开发出各种传感器以检测气氛中的H2S的存在和浓度。使用贵金属催化剂以允许H2S反应产生可测电流的电化学传感器也可能催化其它气体物质如CO反应产生电流。例如，10 ppm CO的环境浓度可在具有低交叉灵敏度的传感器中建立大约5 ppb H2S的交叉灵敏度。但是，低交叉灵敏度传感器的使用可经历缓慢响应时间，由此使该传感器在一些情况下不利。
[0016] 另一些传感器可具有更快响应时间，但可能也具有更高的对CO的交叉灵敏度。例如，50 ppm CO的环境浓度可能产生大约0.5至大约2.3 ppm H2S的交叉灵敏度读数。这一读数可能足以造成8小时平均值的错误警报并在存在更高CO浓度时可造成短期暴露的错误警报。因此，消除或降低H2S传感器中对CO的交叉灵敏度可改进安全性。
[0017] 有许多方式增强电化学传感器的选择性。首先，工作电极的材料的选择可影响对各种化学品的总体灵敏度，包括目标气体和一种或多种干扰气体之间的相对灵敏度差异。其次，可以使用过滤器除去干扰气体，由此降低对干扰气体的交叉灵敏度。但是，过滤器通常使用具有有限容量的吸收剂或吸附剂，由此限制传感器的有效寿命。第三，可以使用中间电解质体系。在这一体系中，可以进行电解质的组成的选择以使电解质选择性地与目标气体而非干扰气体反应。但是，这种方法非常复杂，且该电解质也可具有容量限制，造成传感器的有效寿命有限。第四，可以选择跨过电极的电势以消除或降低传感器的交叉灵敏度。此外，在一些情况下，可以通过扩大毛细孔降低交叉灵敏度。但是，这可能导致在传感器中形成较大电势，其可能影响传感器设计中的许多参数，可能不适合具有限定灵敏度的传感器。
[0018] 作为改变该电化学传感器的交叉灵敏度的新方式，该电化学气体传感器可具有相对于对电极表面积降低的工作电极表面积和/或可以将对干扰气体无催化活性或较低催化活性的材料添加到工作电极中。所得传感器可具有对H2S气体的良好响应，同时具有降低的对CO气体的交叉灵敏度。
[0019] 一般而言，本文中公开的电化学传感器包括气体扩散工作电极、对电极和任选地，参比电极。各电极与水性电解质接触。为了降低任何一种或多种干扰气体的潜在交叉干扰，可以相对于对电极降低工作电极的表面积以使工作电极与电解质接触的表面积小于对电极与电解质接触的表面积。这一配置可产生具有对H2S气体的良好灵敏度、同时具有降低的对CO的交叉灵敏度的电化学传感器。
[0020] 在一些实施方案中，可以与工作电极一起使用对一种或多种干扰气体无催化活性或相比于目标气体有较低催化活性的附加催化剂材料。这也可降低CO气体的交叉灵敏度。
[0021] 可就在该传感器内发生的相对控制速率理解工作电极与对电极的相对表面积差异和/或不同的催化活性材料的使用。尽管无意受理论限制，但当催化活性足够高时，目标气体的反应速率主要受扩散控制。因此，可以忽略催化剂对总反应速率的影响。但是，对于干扰气体，电化学传感器通常受到扩散限制和催化反应速率限制。因此，对干扰气体的催化反应速率限制影响总反应速率。这一概念由下列方程表示。
[0022] 对于目标气体 (Eq. 1)
其中id1是该传感器借助其扩散毛细管对目标气体的扩散阻力，且i1是借助扩散毛细
管对具有浓度C的目标气体的响应电流。对于干扰气体：
(Eq. 2)
其中id2是该传感器借助其扩散毛细管对干扰气体的扩散阻力，icat是对干扰气体的催化阻力，且i2是借助扩散毛细管对具有浓度C2的干扰气体的响应电流。
其中id1是该传感器借助其扩散毛细管对目标气体的扩散阻力，且i1是借助扩散毛细
管对具有浓度C的目标气体的响应电流。对于干扰气体：
(Eq. 2)
其中id2是该传感器借助其扩散毛细管对干扰气体的扩散阻力，icat是对干扰气体的催化阻力，且i2是借助扩散毛细管对具有浓度C2的干扰气体的响应电流。
[0023] 在这些方程中可以看出，工作电极表面积的降低可具有对干扰气体的相同扩散阻力，但由于工作电极表面积降低，由干扰气体的反应产生的催化电流icat降低以致对干扰气体的总响应电流i2降低。总体而言，交叉灵敏度可表示为： (Eq. 3)。
[0024] 当i2降低且i1和C保持不变时，交叉灵敏度可降低。
[0025] 如本文中公开的，工作电极的表面积可降至之前的传感器（其中工作电极和对电极的面积大致相同）的20%至70%。因此，可将工作电极的表面积降至原始值的大约20%至70%的量。一般而言，工作电极和对电极可具有大致相同的尺寸。因此，降低工作电极的尺寸可产生具有比对电极的表面积小20%至70%的表面积的电化学传感器。在一些实施方案中，对一种或多种干扰气体无催化活性的催化剂或具有降低的活性的催化材料的使用也可用于降低该传感器对干扰气体的交叉灵敏度。
[0026] 图1是电化学传感器10的横截面视图。传感器10通常包括外壳12，其限定设计用于容纳电解质溶液的空腔或储器14。可将工作电极24放置在开孔28和储器14之间。可将对电极16和参比电极20置于该储器内。当气体在储器14内反应时，可在电极之间形成电流和/或电势以提供气体浓度的指示。也可以将参比电极20置于储器14内，从而为在工作电极24和对电极16之间检测到的电流和电势提供参考。
[0027] 外壳12限定内部储器14，并可在外壳中设置一个或多个开孔28以允许待检测的气体进入外壳12中的气体空间26。外壳12可通常由对电解质和被测量的气体基本惰性的任何材料形成。在一个实施方案中，外壳12可由聚合材料、金属或陶瓷形成。例如，该外壳可由包括但不限于丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、聚苯醚（PPO）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）（例如高密度聚乙烯（HDPE））、聚苯醚（PPE）或它们的任何组合或共混物的材料形成。
[0028] 可穿过外壳12形成一个或多个开孔28以允许环境气体进入气体空间26和/或允许在该外壳内生成的任何气体逸出。在一个实施方案中，电化学传感器10可包括至少一个进口28以允许环境气体进入外壳12。开孔28在存在盖子时可设置在盖子中和/或设置在外壳12的壁中。在一些实施方案中，开孔28可包括扩散屏障以限制气体（例如一氧化碳、硫化氢等）流向工作电极24。可以通过作为毛细管形成开孔28建立扩散屏障和/或可以使用薄膜或膜控制经过所述一个或多个开孔28的物质流速。
[0029] 在一个实施方案中，开孔28可充当毛细孔以提供外壳12的内部和外部之间的速率受限的气体交换。在一个实施方案中，开孔28可具有大约200微米至大约1.5毫米的直径，其中开孔28在较大开孔的情况下可使用传统钻头形成并在较小开孔的情况下可使用激光钻头形成。根据盖子或外壳12的厚度，开孔28可具有大约0.5毫米至大约5毫米的长度。在一些实施方案中，对于进气，可存在两个或更多个开孔。当使用膜控制气体流入和/或流出外壳时，开孔直径可大于上文列举的尺寸，因为该膜可有助于和/或可负责控制气体进出外壳12的流速。
[0030] 该储器包括对电极16、参比电极20和工作电极24。在一些实施方案中，电解质可包括在储器14内，且对电极16、参比电极20和工作电极24可通过电解质电接触。在一些实施方案中，可以使用一个或多个多孔隔板18、22或其它多孔结构使电解质与电极保持接触。隔板18、22可包含多孔元件，其充当用于在该储器和电极之间保持和传送电解质的吸芯（wick）、同时电绝缘以防止由任何两个电极之间的直接接触造成的短路。一个或多个多孔隔板18、
22可延伸到该储器中，从而为电解质提供通往电极的路径。在一个实施方案中，可将隔板18安置在对电极16和参比电极20之间，并将隔板22安置在参比电极20和工作电极24之间。
22可延伸到该储器中，从而为电解质提供通往电极的路径。在一个实施方案中，可将隔板18安置在对电极16和参比电极20之间，并将隔板22安置在参比电极20和工作电极24之间。
[0031] 一个或多个隔板18、22可包含非织造多孔材料（例如多孔毡元件）、织造多孔材料、多孔聚合物（例如开孔泡沫、固体多孔塑料等）等，并通常对电解质和形成电极的材料化学惰性。在一个实施方案中，隔板18、22可由对电解质基本化学惰性的各种材料，包括但不限于玻璃（例如玻璃毡）、聚合物（塑料盘）、陶瓷等形成。
[0032] 该电解质可以是任何传统含水酸性电解质，如硫酸、磷酸或中性离子溶液，如盐溶液（例如锂盐，如氯化锂等）或它们的任何组合。例如，该电解质可包含具有大约3 M至大约12 M的摩尔浓度的硫酸。由于硫酸吸湿，该浓度在大约3%至大约95%的环境相对湿度（RH）范围内可从大约10至大约70重量%（1至11.5摩尔）改变。在一个实施方案中，该电解质可包含在水溶液中具有大约30重量%至大约60重量% H3PO4的浓度的磷酸。作为另一实例，该电解质可包含具有大约30重量%至大约60重量% LiCl的氯化锂盐，余量是水溶液。
[0033] 在一些实施方案中，该电解质可以是包含离子交换膜的固体聚合物电解质的形式。在一些实施方案中，该电解质可以是布置在基质或浆料如玻璃纤维（例如隔板18、隔板22等）中或以半固体或固体凝胶的形式布置的游离液体的形式。
[0034] 可将工作电极24布置在外壳12内。进入传感器10的气体可接触工作电极24的一侧并穿过工作电极24以到达工作电极24和电解质之间的界面。该气体然后可反应以生成指示气体浓度的电流。如本文中公开的，工作电极24可包含多个层。基层或基底层可包含疏水材料或经疏水处理的材料。可在工作电极24的一侧上作为电极形成催化材料并将其与电解质接触安置。
[0035] 在一个实施方案中，工作电极24可包含多孔基底或膜作为基层。该基底可对可包含硫化氢的所涉及气体多孔。在一个实施方案中，该基底可包含由碳或石墨纤维形成的碳纸。在一些实施方案中，可以通过添加导电材料如碳使该基底导电。碳的使用可提供足够程度的电导率以允许通过连接到工作电极24的引线检测由该气体与工作电极24表面处的电解质反应生成的电流。也可以使用其它导电基底，如碳毡、多孔碳板和/或导电聚合物，如聚乙炔，可如下所述使其各自疏水。或者，可以将导电引线连接到催化层以如本文中更详细描述的那样将催化材料电连接到外部电路。在一个实施方案中，该基底在一些实施方案中可以为大约5密尔至大约20密尔厚。
[0036] 该多孔基底可以是疏水的以防止电解质穿过工作电极24。该基底可以由疏水材料形成或可以用疏水材料处理该基底。在一个实施方案中，可以通过用疏水材料如氟化聚合物（例如PTFE等）浸渍基底而使基底疏水。在一些实施方案中，该基底或膜可包含GEFC-IES（例如全氟磺酸和PTFE的共聚物，其可购自Golden Energy Fuel Cell Co., Ltd.）、Nafion®（聚四氟乙烯和全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物，其可购自DupontTM）或纯或接近纯的聚四氟乙烯（PTFE）。该浸渍法可包括使用浸渍、涂布或辊涂法将含疏水材料的溶液或浆料布置在基底上。或者，可以将干组合物，如粉末施加到基底上。在一些实施方案中，可以使用任选烧结过程将疏水材料浸注到基底中以制造工作电极24的疏水基层，其中该疏水基层的两面都疏水。烧结过程可使疏水聚合物与基底的碳结合或熔结以将疏水材料牢固结合到基底上。
[0037] 所得基底可含有大约30重量%至大约50重量%的疏水聚合物。添加到基底中的疏水材料的量可影响基底的电导率，其中电导率倾向于随疏水材料的量增加而降低。与基底一起使用的疏水聚合物的量可取决于所需疏水程度、对硫化氢的孔隙率和工作电极的所得电导率。
[0038] 可以通过将所需催化剂与粘合剂混合并在基底材料上沉积该混合物而形成催化层。粘合剂可包含全氟化离子电解质溶液（例如GEFC-IES、Nafion®等）、疏水材料如PTFE、其混合物等的溶液。当用作粘合剂时，GEFC-IES Nafion®和/或PTFE可影响气体扩散参数，同时支承电催化剂和使催化剂，气体和电解质之间的界面（在此处发生电化学过程）最大化。二醇或其它类似的化学品可用作稀释剂以形成催化剂浆料、配方或催化剂体系，其可通过印刷机印刷在基底上。
[0039] 可以通过例如丝网印刷、在所选区域中从置于基底上的悬浮液中过滤、通过喷涂或适合产生固体材料的图案化沉积的任何其它方法将催化层沉积到基底上。可能沉积单一材料或相继分层沉积多于一种材料，以例如通过其厚度改变电极材料的性质或在作为气体反应的主要位置的层上方或下方增加具有提高的电导率的第二层。一旦沉积，可以在升高的温度下烧结印刷元件以形成电极。
[0040] 在工作电极24中，催化层可包含碳（例如石墨）和/或一种或多种金属或金属氧化物，如铜、银、金、镍、钯、铂、钌、铱和/或这些金属的氧化物。所用催化剂可以是纯金属粉末、与碳组合的金属粉末或负载在导电介质如碳上的金属粉末，或作为共混物或作为合金的两种或更多种金属粉末的组合。用于各电极的材料可以相同或不同。在一个实施方案中，工作电极24包括铂-钌黑（Pt-Ru黑）电极。Pt-Ru黑中的Pt与Ru的原子比可以为大约1:1至大约1:5或大约1:2。该催化剂材料可具有大约0.1毫克/平方厘米至大约5毫克/平方厘米，或大约
0.5毫克/平方厘米至大约2毫克/平方厘米，或大约1毫克/平方厘米的重量载量/平方厘米
2
（cm）工作电极24的表面积。
0.5毫克/平方厘米至大约2毫克/平方厘米，或大约1毫克/平方厘米的重量载量/平方厘米
2
（cm）工作电极24的表面积。
[0041] 可以将对电极16安置在外壳12内。对电极16可包含基底或膜，如PTFE膜、GEFC-IES膜、Nafion®膜等，其具有布置在其上的催化材料。在一个实施方案中，可以混合催化材料并使用如本文中更详细描述的在膜上施加催化材料的任何合适的方法，如辊涂、涂布、丝网印刷等将其布置在膜上。然后可以通过如本文所述的烧结过程将催化剂层结合到该膜上。
[0042] 在一个实施方案中，对电极的催化材料可包含贵金属，如金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、它们的氧化物，或它们的任何组合。在一个实施方案中，该催化材料包括丝网印刷在膜上的Pt-Ru混合物，其中该膜可以是GEFC-IES膜。对电极16的催化剂载量可以在本文中对工作电极24所述的任何范围内。在一个实施方案中，对电极16的催化剂载量可以与工作电极24的催化剂载量相同或基本相同，该催化剂载量也可大于或小于工作电极24的催化剂载量。
[0043] 当电化学传感器10用于检测硫化氢时，可以相对于对电极16的尺寸或表面积降低工作电极24的相对尺寸或表面积。通过降低工作电极的尺寸，可以将对CO的交叉灵敏度降至可接受的水平。在一个实施方案中，与电解质接触的工作电极24的表面积可以是对电极的表面积的大约30%至大约80%，或大约45%至大约70%。在一些实施方案中，工作电极可以是圆形的并具有大约2毫米至大约6毫米或大约2.5毫米至大约5毫米的直径。对电极可以类似地是圆形的并具有大约6.5毫米至大约8毫米，或大约7毫米的直径。
[0044] 在一些实施方案中，就每单位表面积的重量而言，工作电极24和对电极16的催化剂载量可以大致相同。由于工作电极24可具有比对电极16低的表面积，存在于工作电极24中的催化剂的绝对量可小于对电极16中的催化剂的量。
[0045] 在一个实施方案中，可以将对目标气体如硫化氢比对一种或多种干扰气体如一氧化碳的具有更高催化活性的催化材料添加到工作电极24中。当目标气体是硫化氢且干扰气体是一氧化碳时，可添加到工作电极中的催化材料可包含石墨、碳（例如炭黑）、铱或它们的任何组合。工作电极中的附加催化材料与催化剂（例如Pt-Ru黑）的量的重量比可以为大约1:1至大约1:2。可以在工作电极24的尺寸相对于对电极16降低时或在工作电极24和对电极
16具有大致相同的尺寸时使用附加催化材料。
16具有大致相同的尺寸时使用附加催化材料。
[0046] 类似地，可以将参比电极20安置在外壳12内。参比电极20可包含基底或膜，如PTFE膜、GEFC-IES膜、Nafion®膜等，其具有布置在其上的催化材料。在一个实施方案中，可以将催化材料与疏水材料（例如PTFE等）混合并布置在PTFE膜上。也可以使用用于形成工作电极或对电极的任何方法制备参比电极20。在一个实施方案中，与参比电极20一起使用的催化材料可包含贵金属，如金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、它们的氧化物，或它们的任何组合。在一个实施方案中，用于形成参比电极的催化材料可包括丝网印刷在膜上的Pt-Ru混合物，其中该膜可以是GEFC-IES膜。参比电极20的催化剂载量可以在本文中对工作电极24所述的任何范围内。在一个实施方案中，参比电极20的催化剂载量可以与工作电极24的催化剂载量相同或基本相同，该催化剂载量也可大于或小于工作电极24的催化剂载量。尽管在图1中图示说明为具有参比电极20，电化学传感器的一些实施方案可不包括参比电极
20。
20。
[0047] 为了检测响应硫化氢的存在跨过电极的电流和/或电势差，可以将一个或多个引线或电触点电连接到工作电极24、参比电极20和/或对电极16。接触工作电极24的引线可接触工作电极24的任一侧，因为基底包含导电材料。为了避免电解质的腐蚀作用，接触工作电极的引线可接触未与电解质接触的工作电极24的那一侧。引线可以类似地电连接到对电极16和参比电极20。引线可以电连接到外部连接销以提供与外部处理电路的电连接。外部电路可检测电极之间的电流和/或电势差并将电流转换成相应的硫化氢浓度。
[0048] 在使用中，传感器10可检测在一氧化碳存在下的硫化氢浓度。在使用中，环境气体可经充当传感器10的进口的开孔28流入传感器10。环境气体可包含硫化氢和/或一氧化碳。该气体可接触工作电极并穿过多孔基底层的细孔到达用催化剂层处理的工作电极24的表面。电解质可以与工作电极24的表面接触，且硫化氢可反应并导致在工作电极24和对电极
16之间形成的与环境气体中的硫化氢浓度对应的电解电流。通过测量该电流，可以使用例如外部检测电路测定硫化氢浓度。
16之间形成的与环境气体中的硫化氢浓度对应的电解电流。通过测量该电流，可以使用例如外部检测电路测定硫化氢浓度。
[0049] 在测量过程中，干扰气体，如一氧化碳也可接触工作电极24。一氧化碳可在工作电极24的表面反应，尽管一氧化碳可能不以相同速率反应。一氧化碳也可能在传感器10内受到扩散阻力。在一个实施方案中，工作电极24的表面积可小于与电解质接触的对电极16的表面积。因此，由在工作电极24处的一氧化碳反应生成的电流可相对于由在工作电极24处的硫化氢反应生成的电流降低。然后可以将一氧化碳对电流的相对贡献降至可接受的水平。
[0050] 在将附加催化材料添加到工作电极24中的实施方案中，在工作电极24处的硫化氢的反应速率可明显比在工作电极24处的一氧化碳的反应快。通过添加对硫化氢比对一氧化碳具有更高反应性的催化材料，硫化氢的反应对总电流的相对贡献可明显高于来自一氧化碳反应的贡献，这可以将传感器10对一氧化碳的交叉灵敏度降至可接受的水平。
[0051] 当工作电极24表面积相对于对电极16的表面积降低时、当将附加催化材料添加到工作电极24中时或它们的任何组合，传感器10的交叉灵敏度可小于没有这些特征的对比传感器。在一个实施方案中，使用如本文中所述的传感器10，1) 电化学传感器对硫化氢的灵敏度（例如表示为每浓度单位的电流，如以μA/ppm等为单位）与2) 电化学传感器对一氧化碳的灵敏度（例如以μA/ppm等为单位）或交叉灵敏度的比率可以大于大约20、大于大约40、大于大约50、大于大约60、大于大约80、大于大约100或大于大约125。在一个实施方案中，1) 电化学传感器对硫化氢的灵敏度与电化学传感器对一氧化碳的灵敏度的比率通常可以小于大约300或小于大约200，且该比率可以在从任一下端点到任一上端点的任何范围内。实施例
[0052] 已经大致描述了本公开，给出下列实施例作为本公开的具体实施方案并且表明其实践和优点。要理解的是，这些实施例通过举例说明给出并且无意以任何方式限制说明书或权利要求书。
[0053] 实施例1制备具有相对于对电极而言面积降低的工作电极的电化学传感器。在这一实施例中，
制备具有直径1毫米的毛细孔的电化学H2S传感器。工作电极、参比电极和对电极由GEFC和Pt:Ru制备，其中Pt与Ru的原子比为1:2。催化剂载量为1毫克/平方厘米，工作电极直径为
4.5毫米。首先用25 ppm H2S测试该传感器，且在15秒的T90、0.04 uA的基线和0.1 ppm分辨率下所得灵敏度为0.18uA/ppm。这通过粗线显示在图2中。然后使该传感器暴露于空气3分钟，然后暴露于50 ppm CO 4分钟。如从图2中的粗线可见，相对于H2S的所得CO交叉灵敏度为0.2 ppm当量（equivalent）。
制备具有直径1毫米的毛细孔的电化学H2S传感器。工作电极、参比电极和对电极由GEFC和Pt:Ru制备，其中Pt与Ru的原子比为1:2。催化剂载量为1毫克/平方厘米，工作电极直径为
4.5毫米。首先用25 ppm H2S测试该传感器，且在15秒的T90、0.04 uA的基线和0.1 ppm分辨率下所得灵敏度为0.18uA/ppm。这通过粗线显示在图2中。然后使该传感器暴露于空气3分钟，然后暴露于50 ppm CO 4分钟。如从图2中的粗线可见，相对于H2S的所得CO交叉灵敏度为0.2 ppm当量（equivalent）。
[0054] 实施例2制备在工作电极中具有附加催化材料的电化学传感。在这一实施例中，制备具有直径1毫米的毛细孔的电化学H2S传感器。工作电极由GEFC和Pt-Ru黑和Ir黑制成，其中Pt-Ru与Ir的重量比为1:1。参比电极和对电极由GEFC和Pt:Ru制备，且Pt与Ru的原子比为1:2。催化剂载量为1毫克/平方厘米，且工作电极直径为7毫米。用25 ppm H2S测试该传感器，且在10秒的T90、0.01 uA的基线和0.1 ppm分辨率下所得灵敏度为0.19uA/ppm。然后使该传感器暴露于空气3分钟，接着暴露于50 ppm CO 4分钟。相对于H2S的CO交叉灵敏度为0.3 ppm当量。
[0055] 实施例3实施对比例以证实本文中公开的配置的益处。在这一实施例中，制备具有直径1毫米的毛细孔的电化学H2S传感器。工作电极由GEFC和Pt-Ru黑制成。参比电极和对电极由GEFC和Pt:Ru制备，其中Pt与Ru的原子比为1:2。催化剂载量为1毫克/平方厘米，且工作电极直径为
7毫米。用25 ppm H2S测试该传感器，且在10秒的T90、0.00 uA的基线和0.1 ppm分辨率下所得灵敏度为0.21uA/ppm。然后使该传感器暴露于空气3分钟，接着暴露于50 ppm CO。如从图
2中的细线可见，相对于H2S的CO交叉灵敏度为2.1 ppm当量。
7毫米。用25 ppm H2S测试该传感器，且在10秒的T90、0.00 uA的基线和0.1 ppm分辨率下所得灵敏度为0.21uA/ppm。然后使该传感器暴露于空气3分钟，接着暴露于50 ppm CO。如从图
2中的细线可见，相对于H2S的CO交叉灵敏度为2.1 ppm当量。
[0056] 在本文中已经公开了各种实施方案和方法，若干实施方案可包括但不限于：在第一实施方案中，电化学H2S传感器(10)包括外壳(12)、安置在外壳(12)内的电解质和与外壳(12)内的电解质接触的多个电极(24、16)，其中所述多个电极(24、16)包括工作电极(24)和对电极(16)，其中与电解质接触的工作电极(24)的表面积小于与电解质接触的对电极(16)的表面积。
[0057] 第二实施方案可包括第一实施方案的传感器，其中与电解质接触的工作电极(24)的表面积为与电解质接触的对电极(16)的表面积的20%至75%。
[0058] 第三实施方案可包括第一或第二实施方案的传感器，其中工作电极(24)包含全氟磺酸离子交换树脂和设置在全氟磺酸离子交换树脂膜上的Pt-Ru。
[0059] 第四实施方案可包括第三实施方案的传感器，其中所述工作电极包含对干扰气体没有催化反应性或具有比对目标气体低的催化反应性的除Pt或Ru之外的催化材料。
[0060] 第五实施方案可包括第四实施方案的传感器，其中所述干扰气体是一氧化碳，且其中所述目标气体是硫化氢。
[0061] 第六实施方案可包括第四或第五实施方案的传感器，其中所述催化材料包含Ir、石墨、碳或它们的任何组合。
[0062] 第七实施方案可包括第四至第六实施方案任一项的传感器，其中所述催化材料与Pt-Ru的重量比为1:1至1:2。
[0063] 第八实施方案可包括第四至第七实施方案任一项的传感器，其中对电极(16)包含全氟磺酸离子交换树脂和设置在全氟磺酸离子交换树脂膜上的Pt-Ru。
[0064] 第九实施方案可包括第四至第八实施方案任一项的传感器，其中所述多个电极进一步包括参比电极(20)，且其中参比电极(20)包含全氟磺酸离子交换树脂和设置在全氟磺酸离子交换树脂膜上的Pt-Ru。
[0065] 第十实施方案可包括第四至第九实施方案任一项的传感器，其中所述电解质包含H2SO4、H3PO4或它们的任何组合。
[0066] 在第十一实施方案中，电化学H2S传感器(10)包括外壳(12)、安置在外壳(12)内的电解质和与外壳(12)内的电解质接触的多个电极(24、16)，其中所述多个电极(24、16)包括：工作电极(24)，其中所述工作电极(24)包含Pt-Ru和附加催化材料，其中所述附加催化材料包含Ir、石墨、碳或它们的任何组合；和对电极(16)，其中所述对电极(16)包含全氟磺酸离子交换树脂和Pt-Ru黑。
[0067] 第十二实施方案可包括第十一实施方案的传感器，其中附加催化材料与Pt-Ru的重量比为1:1至1:2。
[0068] 第十三实施方案可包括第十一或第十二实施方案的传感器，其中工作电极或对电极的至少一个中的Pt-Ru原子比为1:1至1:4。
[0069] 第十四实施方案可包括第十一至第十三实施方案任一项的传感器，其中与电解质接触的工作电极(24)的表面积小于与电解质接触的对电极(16)的表面积。
[0070] 第十五实施方案可包括第十一至第十四实施方案任一项的传感器，其中所述传感器被配置成检测硫化氢，且其中1) 所述传感器对硫化氢的灵敏度与2) 所述传感器对一氧化碳的灵敏度的比率大于大约20。
[0071] 在第十六实施方案中，检测硫化氢的方法包括将环境气体接收到硫化氢传感器的外壳(12)中，其中所述环境气体包含硫化氢和一氧化碳，且其中所述硫化氢传感器包括与外壳(12)内的电解质接触的多个电极(24、16)，其中所述多个电极(24、16)包括多孔工作电极(24)和对电极(16)，使环境气体与多孔工作电极(24)接触，其中与电解质接触的多孔工作电极(24)的表面积小于与电解质接触的对电极(16)的表面积，允许环境气体扩散经过多孔工作电极(24)以接触电解质，响应环境气体和在工作电极(24)的第二表面处的电解质之间的反应在多孔工作电极(24)和对电极(16)之间生成电流，和基于所述电流测定环境气体中的硫化氢浓度。
[0072] 第十七实施方案可包括第十六实施方案的方法，其中1) 所述传感器对硫化氢的灵敏度与2) 所述传感器对一氧化碳的灵敏度的比率大于大约20，或大于大约50。
[0073] 第十八实施方案可包括第十六或第十七实施方案的方法，其中与电解质接触的工作电极(24)的表面积为与电解质接触的对电极(16)的表面积的20%至75%。
[0074] 第十九实施方案可包括第十六至第十八实施方案任一项的方法，其中工作电极(24)包含Pt-Ru和附加催化材料，其中所述附加催化材料包含Ir、石墨、碳或它们的任何组合，且其中对电极(16)包含全氟磺酸离子交换树脂和Pt-Ru黑。
[0075] 第二十实施方案可包括第十九实施方案的方法，其中附加催化材料与Pt-Ru的重量比为1:1至1:2。
[0076] 尽管上文已经显示和描述了根据本文中公开的原理的各种实施方案，但本领域技术人员可以在不背离本公开的精神和教导的情况下对其作出修改。本文中描述的实施方案仅是代表性的并且无意构成限制。可能有许多变动、组合和修改并且其在本公开的范围内。由组合、整合和/或省略一个或多个实施方案的特征产生的替代性实施方案也在本公开的范围内。相应地，保护范围不受上文给出的描述限制，而是由下列权利要求限定，其范围包括权利要求的主题的所有等同物。各个权利要求作为进一步的公开并入说明书并且这些权利要求是一个或多个发明的一个或多个实施方案。此外，上述任何优点和特征可涉及具体实施方案，但不应将这样的提出的权利要求的应用限于实现任何或所有上述优点或具有任何或所有上述特征的方法和结构。
[0077] 另外，本文中所用的节标题根据37 C.F.R. 1.77的建议提出或提供组织线索。这些标题不应限制或表征可由本公开引出的任何权利要求中阐述的一个或多个发明。具体地和举例而言，尽管标题可能提到“领域”，但权利要求不应受到这一标题下选择的描述所谓领域的词语限制。此外，“背景”中的技术的描述不应被解释为承认某一技术是本公开中的任何一个或多个发明的现有技术。“概述”也不应被视为提出的权利要求中阐述的一个或多个发明的限制性表征。此外，本公开中任何以单数形式提到的“发明”不应被用于主张在本公开中只有单个新颖点。可能根据由本公开引出的多个权利要求的限制阐述多个发明，且这样的权利要求相应地限定由此受到保护的一个或多个发明和它们的等同物。在所有情况下，应该依据本公开根据它们自身的价值考虑权利要求书的范围，但不应受到本文中阐述的标题限制。
[0078] 广义术语如“包含”、“包括”和“具有”的使用应被理解为支持狭义术语，如“由...构成”、“基本由...构成”和“基本由...组成”。关于一个实施方案的任何元素的术语“任选”、“可能”、“或许”、“有可能”等的使用意味着该元素不是必须的，或需要该元素，这两种替代方案都在一个或多个实施方案的范围内。提到的实例也仅用于举例说明而提供而无意是排他性的。
[0079] 尽管在本公开中已提供若干实施方案，但应该理解的是，所公开的系统和方法可具体体现为许多其它具体形式而不背离本公开的精神或范围。本文的实例应被视为示例性的而非限制性的，并且无意限于本文中给出的细节。例如，各种元素或组分可能组合或整合在另一系统中或可能省略或不实施某些特征。
[0080] 各种实施方案中分开或单独描述和举例说明的技术、系统、子系统和方法也可与其它系统、模块、技术或方法组合或整合而不背离本公开的范围。被显示或论述为彼此直接耦合或通讯的其它项目可能经由某一界面、器件或中间组件（无论是通过电、机械还是其它方式）间接耦合或通讯。改变、替代和变动的其它实例是本领域技术人员可确定的并可以在不背离本文中公开的精神和范围的情况下作出。
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