金属色调片
阅读：284发布：2020-05-12
专利汇可以提供金属色调片专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供金属 色调 片。本发明的金属色调片(10)包括：第一底漆层(14)，其含有聚 氨 酯 树脂 和(甲基) 丙烯酸 树脂，且厚度为4μm以上且30μm以下； 铝 蒸 镀 层(15)，其层叠在所述第一底漆层(14)上，且厚度为 以上且 以下；以及第二底漆层(16)，其层叠在所述铝蒸镀层(15)的与所述第一底漆层侧(14)相反的一侧上，其含有聚氨酯树脂且厚度为0.1μm以上且5μm以下；其中，所述第一底漆层(14)在150℃下的 弹性模量 为1.0×106Mpa以上且1.0×108Mpa以下，所述第二底漆层(16)在150℃下的弹性模量为1.0×107Mpa以上且1.0×109Mpa以下。，下面是金属色调片专利的具体信息内容。
1.一种金属色调片，其特征在于，
包括：
第一底漆层，其含有聚氨酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂，且厚度为4μm以上且30μm以下；
铝蒸镀层，其层叠在所述第一底漆层上，且厚度为 以上且 以下；以及第二底漆层，其层叠在所述铝蒸镀层的与所述第一底漆层侧相反的一侧上，其含有聚氨酯树脂且厚度为0.1μm以上且5μm以下；
其中，
所述第一底漆层在150℃下的弹性模量为1.0×106Mpa以上且1.0×108Mpa以下，所述第二底漆层在150℃下的弹性模量为1.0×107Mpa以上且1.0×109Mpa以下。
2.根据权利要求1所述的金属色调片，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸树脂含有胺类单体。
3.根据权利要求1或2所述的金属色调片，其特征在于，
所述第一底漆层由含有交联剂的树脂构成。
金属色调片
技术领域
[0001] 本发明涉及金属色调片。
背景技术
[0002] 在立体地显示文字、图形等的招牌或标牌中，为了使其具有设计性或高级感，往往通过使其具有金属外观来实现。通常，在对树脂板进行热成型以加工成预定形状之后，通过金属电镀或金属蒸镀在表面上设置金属膜，以此来制作这种招牌和标牌。
[0003] 然而，电镀加工对环境的负荷较大。而且，在对热成型后的树脂板上进行金属蒸镀方法具有许多预处理步骤，花费时间和精力。因此，提出了如下述专利文献1中记载的技术，即，将附着有粘合剂层的金属色调片粘附到基板上以制备层叠体，然后对该层叠体进行加热以进行成型的方法。
[0004] [现有技术文献]
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：日本专利第6051502号公报
发明内容
[0007] [发明要解决的技术问题]
[0008] 在将金属色调片贴附在基板上后，对由金属色调片和基板构成的层叠体进行加热成型的方法中，层叠体被加热到高温的同时被成型。因此，要求金属色调片具有耐热性和在高温下的成型性。然而，上述专利文献1中公开的现有的金属色调片在150℃以上的高温下的成型性差，并且可能发生白化或破裂。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供一种具有耐热成型性的金属色调片。
[0010] [用于解决技术问题的手段]
[0011] 用于解决上述技术问题的本发明的金属色调片的特征在于，包括：第一底漆层，其含有聚氨酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂，厚度为4μm以上且30μm以下；铝蒸镀层，其层叠在所述第一底漆层上，厚度为 以上且 以下；以及第二底漆层，其层叠在所述铝蒸镀层的与所述第一底漆层侧相反的一侧上，含聚氨酯树脂的厚度为0.1μm以上且5μm以下；其中，所述第一底漆层在150℃下的弹性模量为1.0×106Mpa以上且1.0×108Mpa以下，所述第二底漆层在150℃下的弹性模量为1.0×107Mpa以上且1.0×109Mpa以下。
[0012] 另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。
[0013] 此外，上述(甲基)丙烯酸树脂优选含有胺类单体。
[0014] 此外，上述第一底漆层优选由含有交联剂的树脂构成。
[0016] 图1是示意性地表示本发明的实施方式涉及的金属色调片的横截面的视图。
具体实施方式
[0018] 图1是示意性地表示本发明的实施方式涉及的金属色调片的横截面的视图。本实施方式的金属色调片10包括：保护层11、顶层12、接合剂层13、第一底漆层14、铝蒸镀层15、第二底漆层16、粘合剂层17以及剥离层18。
[0019] (保护层11)
[0020] 设置保护层11是为了在将金属色调片10粘附到被粘物上时防止金属色调片10的表面被刮伤。当金属色调片10成型为预定形状时，可以剥离保护层11。
[0021] 保护层11由例如具有轻微粘附性的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚酯树脂构成。
[0022] 对于保护层11的厚度没有特别限制，例如为约50μm。
[0023] (顶层12)
[0024] 顶层12是为了改善金属色调片10的耐候性和成型性而设置的层，其可以是具有高透明性的透光层，也可以是被着色的透光层。
[0025] 顶层12由例如(甲基)丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂或聚酯树脂构成。当顶层12是被着色的层时，通过对着色的(甲基)丙烯酸树脂进行挤出成型而得到树脂片，并将该树脂片用作顶层12，由此，可以获得颜色不均匀较少和外观良好的顶层12。
[0026] (接合剂层13)
[0027] 接合剂层13是用于接合顶层12和第一底漆层14的透光层。
[0028] 接合剂层13由例如聚酯类聚氨酯树脂或(甲基)丙烯酸树脂构成。通过用聚酯类聚氨酯树脂构成接合剂层13，可以赋予接合剂层13拉伸性和耐热性。此外，构成接合剂层13的树脂可以含有异氰酸酯类交联剂等的交联剂。接合剂层13例如通过如下方式形成：用乙酸乙酯(EAc)等稀释构成接合剂层13的上述树脂，并用凹版涂覆机等将树脂涂覆在顶层12上而形成。
[0029] 接合剂层13的厚度为例如2μm以上且4μm以下。
[0030] (第一底漆层14)
[0031] 第一底漆层14是与铝蒸镀层15具有良好密合性的透光层。通过设置第一底漆层14，可以在对金属色调片10进行热成型时抑制铝蒸镀层15上发生白化和裂纹，并且可以提高金属色调片10的耐热性。
[0032] 第一底漆层14由含聚氨酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂的具有官能团的树脂构成。当第一底漆层14含有聚氨酯树脂时，可以赋予第一底漆层14拉伸性、耐热性和耐候性。对于第一底漆层14，可以使用用甲苯等有机溶剂而液化的溶剂型聚氨酯树脂。此外，由于第一底漆层14含有(甲基)丙烯酸树脂，因此可以使第一底漆层14与铝蒸镀层15的密合性良好。从提高第一底漆层14与铝蒸镀层15的密合性的观点出发，第一底漆层14中含有的(甲基)丙烯酸树脂优选含有胺类单体。
[0033] 此外，第一底漆层14优选由含有交联剂的树脂构成。通过用含有交联剂的树脂构成第一底漆层14，可以提高第一底漆层14的耐热性。
[0034] 第一底漆层14在150℃下的弹性模量为1.0×106Mpa以上且1.0×108Mpa以下。通过将第一底漆层14的150℃下的弹性模量设定为1.0×106Mpa以上，可以提高第一底漆层14的耐热性。另外，通过将第一底漆层14的150℃下的弹性模量设定为1.0×108Mpa以下，可以提高第一底漆层14的拉伸性。
[0035] 此外，第一底漆层14的厚度被设定为4μm以上且30μm以下。通过将第一底漆层14的厚度设定为4μm以上，可以提高第一底漆层14的耐热性。此外，通过将第一底漆层14的厚度设定为30μm以下，能够在金属色调片10成型之后抑制第一底漆层14中的残余应力的产生，并且能够抑制第一底漆层14与其他层的剥离。
[0036] (铝蒸镀层15)
[0037] 铝蒸镀层15是通过在第一底漆层14上蒸镀铝来形成的。金属色调片10通过具有这样的铝蒸镀层15，从而给金属色调片10赋予金属外观。此外，金属色调片10也可以用于内部照明型的招牌等，在这种情况下，金属色调片10被形成为具有透光性的厚度。
[0038] 铝蒸镀层15的厚度为 以上且 以下。通过将铝蒸镀层15的厚度设定为以上，可以给金属色调片10赋予良好的金属外观。此外，通过将铝蒸镀层15的厚度设定为 以下，可以在对金属色调片10进行热成型时抑制铝蒸镀层15的破裂。即，通过将铝蒸镀层15的厚度设定为 以下，可以使金属色调片10的耐热成型性良好。
[0039] 另外，在现有的金属色调片中，构成金属蒸镀层的金属在许多情况下局限于铟和锡等蒸镀后具有海岛结构的金属，但金属色调片10具有铝蒸镀层15。铝蒸镀层15虽然比由铟和锡制成的金属蒸镀层更容易破裂，但是在金属色调片10中，铝蒸镀层15被夹持在第一底漆层14和第二底漆层16之间，由此当对金属色调片10进行成型时，能够抑制铝蒸镀层15的破裂。因此，即使是在成型之后，金属色调片10也可以保持良好的金属外观。另外，通过设置铝蒸镀层15，在将金属色调片10用于内部照明型招牌等的情况下，能够使透过金属色调片10的光的色调良好。
[0040] (第二底漆层16)
[0041] 第二底漆层16是层叠在铝蒸镀层15的与第一底漆层14侧相反的一侧的层。通过设置第二底漆层16，在对金属色调片10进行热成型时可以抑制在铝蒸镀层15上发生白化或裂纹，从而提高金属色调片10的耐热性，并且可以增强蒸镀层15和第一底漆层14。
[0042] 第二底漆层16是通过在铝蒸镀层15上涂覆含有水性聚氨酯树脂的树脂来形成的。水性聚氨酯树脂是聚氨酯树脂的水分散体，是将聚氨酯树脂、水和根据需要包含的其它成分溶解或分散在水中而成的。作为可用于第二底漆层16的水性聚氨酯树脂，可以举出具有酯键、丙烯酸键、酯/丙烯酸键、醚键、醚/酯键、碳酸酯键等骨架的水性聚氨酯树脂。通过将这种聚氨酯树脂用于第二底漆层16，可以提高第二底漆层16的拉伸性。另外，构成第二底漆层16的树脂也可以含有交联剂和增稠剂。
[0043] 此外，第二底漆层16优选由150℃下的弹性模量高于构成第一底漆层14的树脂的弹性模量的树脂形成，且被形成为比第一底漆层14薄。
[0044] 第二底漆层16在150℃下的弹性模量为1.0×107Mpa以上且1.0×109Mpa以下。通过将第二底漆层16的150℃下的弹性模量设定为1.0×107Mpa以上，可以提高铝蒸镀层15的耐9
热性。此外，通过将第二底漆层16的150℃下的弹性模量设定为1.0×10 Mpa以下，可以在金属色调片10的成型时使第二底漆层16的拉伸性良好。
热性。此外，通过将第二底漆层16的150℃下的弹性模量设定为1.0×10 Mpa以下，可以在金属色调片10的成型时使第二底漆层16的拉伸性良好。
[0045] 此外，第二底漆层16的厚度被设定为0.1μm以上且5μm以下，并且优选为1μm以上且2μm以下。通过将第二底漆层16的厚度设定为0.1μm以上，可以使第二底漆层16的耐热性良好。另外，通过将第二底漆层16的厚度设定为5μm以下，可以使第二底漆层16的拉伸性良好。
[0046] (粘合剂层17)
[0047] 设置粘合剂层17是为了将金属色调片10贴到基板等上。另外，粘合剂层17被设计成：在将金属色调片10贴在丙烯酸板等基板上并对其进行热成型时，该基板的排气引起的变形得到抑制。为了抑制排气引起的变形，优选粘合剂层17在高温下具有良好的接合性。这种粘合剂层17由例如(甲基)丙烯酸树脂构成。
[0048] (剥离层18)
[0049] 设置剥离层18是为了在使用金属片10之前防止异物附着到粘合剂层17上。当将金属色调片10贴到基板等上时，剥离层18被剥离。这种剥离层18由例如经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等制成。
[0050] 以上，以上述实施方式为例对本发明进行了说明，但本发明不限于此。例如，可以省略除第一底漆层14、铝蒸镀层15、第二底漆层16之外的层，并且可以根据需要设置未图示的其他层。例如，从设计性提高等观点出发，金属色调片10中可以设置有印刷层等。印刷层是例如通过丝网印刷等方法印刷含有树脂、着色剂、溶剂等的油墨，并根据需要经过干燥，固化等工序而形成的。
[0051] 以下，将参考实施例和比较例更具体地说明本发明的内容，但是本发明不限于此。
[0052] (实施例1)
[0053] 在通过挤出成型丙烯酸树脂而构成的厚度为75μm的顶层上，涂覆混合有聚酯类聚氨酯树脂和异氰酸酯类交联剂的接合剂，以形成厚度为2μm的接合剂层。在接合剂层上形成第一底漆层(P1层)。第一底漆层是由混合96质量％的聚碳酸酯类聚氨酯树脂(氢化MDI类氨基甲酸酯，商品名：LU-4213，大日精化工业株式会社制造，重均分子量(Mw)：6万～7万)和4质量％的(甲基)丙烯酸树脂(玻璃化转变温度(Tg)：94.8℃，Mw：2万～10万。该(甲基)丙烯酸树脂是以质量比混合甲基丙烯酸甲酯(MMA):甲基丙烯酸2-羟乙酯(2HEMA):甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEMA):丙烯酸(AA)＝82.7:14:3:0.3而成的)的树脂，以厚度成为10μm的方式形成。接下来，在第一底漆层上蒸镀铝，以形成厚度为 的铝蒸镀层(AL层)。接下来，使用具有醚键骨架的水性聚氨酯树脂(商品名：HUX-550，ADEKA Co.,Ltd.制造)在铝蒸镀层上形成厚度为1.5μm的第二底漆层(P2层)。然后，使用以丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸甲酯(MA)/AA＝49：50：1的质量比混合的(甲基)丙烯酸树脂(Tg＝-21.9℃，Mw：60万～70万)，在第二底漆层上形成厚度为35μm的粘合剂层，以制备实施例1涉及的金属色调片。
[0054] 另外，第一底漆层在150℃下的弹性模量(E')为2.2×107MPa，第二底漆层在150℃下的弹性模量(E')为1.4×108MPa。弹性模量(E')是按照如下方式测定的。首先，将构成用于测定弹性模量的层的树脂涂覆在基底上，干燥涂覆的树脂，并从基底上剥离树脂以形成树脂片。接下来，从片状树脂上切出尺寸为10mm×20mm的试验片。在下列条件下用DMS 6100(由Hitachi High-Tech Science,Inc.制造)测定试验片的弹性模量(E')。表1至表5显示150℃温度下的弹性模量(E')。
[0055] 测定长度：10mm
[0056] 测定模式：拉伸
[0057] 温度条件：25℃～200℃
[0058] 升温速率：2℃/分
[0059] 频率：1Hz
[0061] (实施例2、实施例3、比较例1、比较例2)
[0062] 在实施例2、实施例3、比较例1、比较例2中，除了通过改变构成第一底漆层的树脂的组成来改变第一底漆层在150℃下的弹性模量(E')以外，以与实施例1相同的方式制备金属色调片。构成实施例2、实施例3、比较例1以及比较例2的第一底漆层的树脂组成和150℃下的弹性模量如表1所示。在表1中，聚氨酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂的共混比是相对于聚氨酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂的总量的质量％，并且交联剂的共混比是将聚氨酯树脂和(甲基)丙烯酸树脂的总量计为100质量份时的份数。
[0063] 用于实施例2中的第一底漆层的聚氨酯树脂是聚碳酸酯类聚氨酯树脂(商品名：NE-8811，大日精化工业株式会社制造)。
[0064] 用于实施例3中的第一底漆层的交联剂是异氰酸酯类交联剂(Desmodur(注册商标)N3300，Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)。
[0065] 用于比较例1中的第一底漆层的聚氨酯树脂是聚碳酸酯类聚氨酯树脂(商品名：NE-8850，大日精化工业株式会社制造)。
[0066] 用于比较例2中的第一底漆层的聚氨酯树脂是上述水性聚氨酯树脂(商品名：HUX-550，ADEKA Co.,Ltd.制造)。
[0067] 实施例2、实施例3、比较例1以及比较例2的第一底漆层和第二底漆层各自在150℃下的弹性模量(E')如表1所示。
[0068] (实施例4、实施例5、比较例3、比较例4)
[0069] 在实施例4、实施例5、比较例3、比较例4中，除了如表2所示那样通过改变构成第二底漆层的树脂来改变第二底漆层在150℃下的弹性模量以外，以与实施例1相同的方式制备金属色调片。
[0070] 在实施例4中，第二底漆层由具有醚键骨架的水性聚氨酯树脂(商品名：HUX-541，ADEKA Co.,Ltd.制造)形成。
[0071] 在实施例5中，将100质量份具有醚键骨架的水性聚氨酯树脂(商品名：HUX-550，ADEKA Co.,Ltd.制造)和10质量份碳二亚胺水性树脂用交联剂(商品名：V-02-L2；Nisshinbo Chemical Co.,Ltd.制造)混合而形成第二底漆层。
[0072] 在比较例3中，第二底漆层由具有碳酸酯键骨架的水性聚氨酯树脂(商品名：HUX-386，ADEKA Co.,Ltd.制造)形成。
[0073] 在比较例4中，将100质量份具有醚键骨架的水性聚氨酯树脂(商品名：HUX-550，ADEKA Co.,Ltd.制造)和10质量份交联剂(甲基化三聚氰胺树脂，等级：MW-22，Nippon Carbide Industries Co.,Ltd.制造)混合而形成第二底漆层。
[0074] 实施例4、实施例5、比较例3以及比较例4的第一底漆层和第二底漆层各自在150℃下的弹性模量(E')如表2所示。
[0075] (实施例6)
[0076] 在实施例6中，将3.0质量份与实施例3中使用的交联剂相同的交联剂与100质量份与实施例1相同的聚氨酯树脂混合而形成第一底漆层，除此以外，以与实施例1相同的方式制备金属色调片。实施例6的第一底漆层和第二底漆层各自在150℃下的弹性模量(E')如表2所示。
[0077] (实施例7、实施例8、比较例5、比较例6)
[0078] 在实施例7、实施例8、比较例5、比较例6中，除了改变第一底漆层的厚度以外，以与实施例1相同的方式制备金属色调片。实施例7、实施例8、比较例5、比较例6的金属色调片的第一底漆层的厚度如表3所示。
[0079] (实施例9、实施例10、比较例7、比较例8)
[0080] 在实施例9、实施例10、比较例7、比较例8中，除了改变铝蒸镀层的厚度以外，以与实施例1相同的方式制备金属色调片。实施例9、实施例10、比较例7、比较例8的金属色调片的铝蒸镀层的厚度如表4所示。
[0081] (实施例11、实施例12、比较例9、比较例10)
[0082] 在实施例11、实施例12、比较例9、比较例10中，除了改变第二底漆层的厚度以外，以与实施例1相同的方式制备金属色调片。实施例11、实施例12、比较例9、比较例10的金属色调片的第二底漆层的厚度如表5所示。
[0083] <评价方法>
[0084] 通过以下说明的方法评价上述实施例和比较例的金属色调片。
[0085] (密合性)
[0086] 对上述实施例和比较例的金属色调片实施横切试验，确认剥离率。横切试验按照JIS-K-5600-5-6(1999)进行。具体而言，在制备的金属色调片的表面上，从P2层侧在纵向和横向上以1mm的间隔在每个方向上形成到达P1层的深度的11个切口，以进行横切。因此，横切总数为100个。接下来，在横切后的金属色调片的表面上粘贴18mm宽的透明胶(Nichiban Co.,Ltd.制造的Cellotape(注册商标)CT405AP)，在与金属色调片的表面成120°的方向上进行剥离。然后，确定相对于100个横切总数的剩余的比率。进行3次测定，并且根据以下评价基准评价3次测定的平均值。根据以下基准评价结果，评价结果示于表1至表5中。
[0087] A：没有剥离。
[0088] B：剥离5％以下。
[0089] C：剥离5％以上。
[0090] (镜面性)
[0091] 对上述实施例和比较例的金属色调片评价镜面性。在将从实施例和比较例的金属色调片切出的试验片粘贴到乳白色丙烯酸板上之后，根据以下评价基准目测评价镜面性。结果如表1至表5所示。
[0092] A：有镜面性。(入射光的轮廓以清晰的状态进行反射。)
[0093] B：镜面性略低。(虽然入射光进行反射，但看起来模糊。)
[0094] C：镜面性低。(入射光虽有稍微的反射，但透过。)
[0095] (拉伸性)
[0096] 准备从实施例和比较例的金属色调片切出的试验片，用拉伸试验机将试验片在150℃的温度下拉伸150％，并保持5分钟。根据以下基准评价结果，评价结果示于表1至表5中。通常，当对金属色调片进行成型时，只要约100％的拉伸比便能够充分地承受实际应用。
因此，即使是对于在B评价的拉伸至150％之后在保持中发生破裂的金属色调片而言，如果将其拉伸约100％，则能够抑制破裂。另一方面，对于在C评价的拉伸150％之前发生断裂的金属色调片而言，即使是拉伸100％的情况下，认为在拉伸100％之后也会发生破裂，因此，认为没有实用性。
因此，即使是对于在B评价的拉伸至150％之后在保持中发生破裂的金属色调片而言，如果将其拉伸约100％，则能够抑制破裂。另一方面，对于在C评价的拉伸150％之前发生断裂的金属色调片而言，即使是拉伸100％的情况下，认为在拉伸100％之后也会发生破裂，因此，认为没有实用性。
[0097] A：保持后不发生破裂。
[0098] B：保持中发生破裂。
[0099] C：拉伸150％之前发生破裂。
[0100] (镜面保持性)
[0101] 将从实施例和比较例的金属色调片上切出的试验片粘贴在丙烯酸板上，放入150℃的恒温槽(干燥机)中放置10分钟。然后，取出试验片，目测确认试验片恢复到室温后的试验片的外观。根据以下基准评价结果，评价结果示于表1至表5中。另外，“白化”是源于铝蒸镀层的现象。
[0102] S：未观察到白化或蒸镀裂纹，保持镜面性。
[0103] A：观察到轻微的白化，但保持镜面性。
[0104] B：有白化，镜面性降低。
[0105] C：存在白化或蒸镀裂纹，并且失去镜面性。
[0106] [表1]
[0107]
[0108] [表2]
[0109]
[0110] [表3]
[0111]
[0112] [表4]
[0113]
[0114] [表5]
[0115]
[0116] 在上述四个评价项目中，如果评价为A或B，则作为金属色调片可以充分地承受实际应用。如表1至表5所示，实施例所示的金属色调片在加热至150℃后的拉伸性和镜面保持性的评价中都获得了良好的结果，耐热成型性优异。根据上述实施例的结果可以确认：根据本发明的金属色调片具有耐热成型性。
[0117] 如上所述，根据本发明，提供一种具有耐热成型性的金属色调片，其被期待用于立体地显示文字和图形等的招牌或标牌的领域。
[0118] 符号说明
[0119] 10……金属色调片 11……保护层
[0120] 12……顶层 13……接合剂层
[0121] 14……第一底漆层 15……铝蒸镀层
[0122] 16……第二底漆层 17……粘合剂层
[0123] 18……剥离层。
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