色调剂粘结剂和色调剂
阅读：628发布：2020-05-11
专利汇可以提供色调剂粘结剂和色调剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供兼具低温定影性、光泽性及耐热污损性、同时满足 色调 剂的流动性、耐热保存性、带电 稳定性 、 粉碎 性、图像强度、耐弯折性和文件污损性的色调剂粘结剂。本发明为一种色调剂粘结剂，其含有聚酯 树脂 ，THF不溶解成分在150℃的 储能模量 (Pa)：G’x150和THF溶解成分在150℃的储能模量(Pa)：G’y150满足下述的式(1)和式(2)，且 表面活性剂 的含量为100ppm以下。G’x150≥10,000(1)G’x150/G’y150≥500(2)。，下面是色调剂粘结剂和色调剂专利的具体信息内容。
1.一种色调剂粘结剂，其特征在于，含有聚酯树脂，满足下述的式(1)和式(2)，且表面活性剂的含量为100ppm以下，
G’x150≥10,000 (1)
G’x150/G’y150≥500 (2)
其中，式中，G’x150表示色调剂粘结剂的四氢呋喃(THF)不溶解成分在150℃的储能模量，单位为Pa；G’y150表示色调剂粘结剂的THF溶解成分在150℃的储能模量，单位为Pa。
2.如权利要求1所述的色调剂粘结剂，其中，聚酯树脂含有非线性聚酯树脂(A)和线性聚酯树脂(B)。
3.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其满足下述式(3)和式(4)，
140≤Tmx≤250 (3)
Tmx-Tmy≥55 (4)
其中，式中，Tmx表示色调剂粘结剂的THF不溶解成分利用流动性测试仪测定的软化点(℃)，Tmy表示色调剂粘结剂的THF溶解成分利用流动性测试仪测定的软化点(℃)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，在利用差示扫描量热测定(DSC)得到的图谱中，在-20℃～80℃的温度范围仅具有1个表示玻璃化转变温度的拐点。
5.如权利要求1～4中任一项所述的色调剂粘结剂，其满足下述的式(5)，G’x150/G’x180≤10(5)
其中，式中，G’x150表示色调剂粘结剂的四氢呋喃(THF)不溶解成分在150℃的储能模量，单位为Pa；G’x180表示色调剂粘结剂的THF不溶解成分在180℃的储能模量，单位为Pa。
6.如权利要求1～5中任一项所述的色调剂粘结剂，其满足下述的式(6)和式(7)，G”x150/G’x150≥0.1 (6)
G”y120/G’y120≤20 (7)
其中，式中，G”x150表示色调剂粘结剂的THF不溶解成分在150℃的损耗模量，单位为Pa；G”y120表示色调剂粘结剂的THF溶解成分在120℃的损耗模量，单位为Pa；G’x150表示色调剂粘结剂的THF不溶解成分在150℃的储能模量，单位为Pa；G’y120表示色调剂粘结剂的THF溶解成分在120℃的储能模量，单位为Pa。
7.如权利要求2～6中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，非线性聚酯树脂(A)与线性聚酯树脂(B)的重量比(A)/(B)为1/99～55/45。
8.如权利要求1～7中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，羟值为0～45KOHmg/g。
9.如权利要求1～8中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，色调剂粘结剂的THF不溶解成分与THF溶解成分的重量比为1/99～41/59。
10.如权利要求1～9中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，色调剂粘结剂的THF溶解成分的重均分子量Mw为4,000～120,000，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为3～30。
11.如权利要求2～10中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，线性聚酯树脂(B)的羟值为
0～5KOHmg/g。
12.如权利要求2～11中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，非线性聚酯树脂(A)是使在主链末端具有活性氢的聚酯树脂(a1)与扩链剂(D)反应得到的非线性聚酯改性树脂(A1)。
13.如权利要求12所述的色调剂粘结剂，其中，聚酯树脂(a1)的玻璃化转变温度为-35℃～50℃。
14.如权利要求12或13所述的色调剂粘结剂，其是使扩链剂(D)与聚酯树脂(a1)和线性聚酯树脂(B)的熔融混合物反应而得到的。
15.如权利要求12～14中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，扩链剂(D)是多元异氰酸酯化合物(D1)或自由基反应引发剂(D2)。
16.如权利要求15所述的色调剂粘结剂，其中，多元异氰酸酯化合物(D1)是3元～8元的多异氰酸酯化合物(D11)。
17.如权利要求2～16中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，非线性聚酯树脂(A)是将以醇成分(y)和不饱和羧酸成分(z)作为原料的聚酯树脂(a2)进行化学键合而成的非线性聚酯改性树脂(A2)。
18.如权利要求2～16中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，非线性聚酯树脂(A)是将以醇成分(y)和不饱和羧酸成分(z)作为原料的聚酯树脂(a2)利用具有自由基反应性基团的数均分子量为1,000以下的化合物(b)进行化学键合而得到的非线性聚酯改性树脂(A3)。
19.如权利要求2～18中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，非线性聚酯树脂(A)含有50重量％以上的THF不溶解成分。
20.一种色调剂，其含有权利要求1～19中任一项所述的色调剂粘结剂和着色剂，表面活性剂的含量为100ppm以下。
21.一种色调剂粘结剂的制造方法，其为权利要求12～19中任一项所述的色调剂粘结剂的制造方法，使扩链剂(D)与聚酯树脂(a1)和线性聚酯树脂(B)的熔融混合物反应。
22.一种色调剂粘结剂的制造方法，其为权利要求17～19中任一项所述的色调剂粘结剂的制造方法，使扩链剂(D)与聚酯树脂(a2)和线性聚酯树脂(B)的熔融混合物反应。
色调剂粘结剂和色调剂
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，随着电子照相系统的发展，对复印机、激光打印机等电子照相装置的需求迅速增加，对于它们的性能的要求也提高。通常，在电子照相方式中，在感光体上形成静电图像(潜像)后，使用色调剂将潜像显影，形成色调剂图像。将该色调剂图像转印到纸张等记录介质上之后，利用加热等方法进行定影。
[0004] 此外，从促进电子照相装置的小型化、高速化、高画质化、同时降低定影工序中的耗能这种节能的观点出发，强烈要求提高色调剂的低温定影性。另外，在将色调剂图像通过热辊定影方式进行定影的情况下，在定影时热辊与熔融状态的色调剂直接接触，此时转移到热辊上的色调剂会污染接着被输送来的转印纸张等，产生所谓的污损(offset)现象，因而前提是要求耐污损性。因此，需要在维持耐污损性的同时表现出低温定影性，要求色调剂的工作范围更广、例如要求具有50℃以上的定影温度宽度。
[0005] 色调剂粘结剂是对如上所述的色调剂特性带来很大影响的物质，已知有聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等，最近，出于容易获得保存性与定影性的平衡的原因，聚酯树脂特别受到关注。
[0006] 以往，作为使聚酯树脂的定影温度宽度扩大的方法，研究了使用非线状聚酯树脂的方法，该非线状聚酯树脂具有使用三官能以上的单体而成的三维交联结构(例如，参见专利文献1)。但是，专利文献1所记载的非线状聚酯树脂尽管耐热污损性优异、能够表现出较高的最高定影温度，但其低温定影性的水平还不充分。
[0007] 于是，作为改良低温定影性的手段，研究了使用由2元羧酸化合物和2元醇化合物形成的线状聚酯树脂的方案(例如，参见专利文献2的实施例)。但是，不具有三维结构的线状聚酯树脂虽然低温定影性优异，但另一方面，耐热污损性差，因而存在无法得到较宽的定影温度宽度这样的问题。
[0008] 因此，在专利文献3中提出了一种色调剂，其使用了利用自由基反应引发剂使具有不饱和双键的聚酯树脂进行交联反应而得到的产物。但是，在利用该方法时也是同样，尽管能够在一定程度上防止高温下的污损现象，但由于定影下限温度也同时上升，因而难以进行低温定影，仍不能充分应对高速化、节能化的要求。
[0009] 另外，还提出了一种使用了高分子化用树脂和聚酯树脂的混合物与异氰酸酯的反应产物的色调剂(专利文献4～11)。但是，在利用该方法时也是同样，尽管能够在一定程度上防止高温下的污损现象，但由于定影下限温度也同时上升，因而难以进行低温定影，此外树脂的均匀性受损、耐热保存性也变差，仍未不能充分应对高速化、节能化的要求。
[0010] 另一方面，在专利文献12中提出了一种通过在水相中造粒的悬浮聚合法而得到的化学色调剂。该方法是通过将单体、聚合引发剂、着色剂、防粘剂等在搅拌下加入到包含分散稳定剂的水相中使其形成油滴，之后升温进行聚合反应从而得到色调剂颗粒的方法。利用该悬浮聚合法能够实现色调剂颗粒的小粒径化、树脂的均匀化，由此能够兼顾低温定影性、耐热污损性和耐热保存性，但是必须要使用表面活性剂(分散稳定剂)，从而存在由于该表面活性剂残留而使带电性降低这样的问题。
[0011] 如以上所述，迄今为止还不存在低温定影性、光泽性和耐热污损性全部得以实现、同时还满足色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度、耐弯折性和文件污损(document offset)性的色调剂粘结剂和色调剂。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1：日本特开昭57-109825号公报
[0015] 专利文献2：日本特开平4-12367号公报
[0016] 专利文献3：日本专利5075631公报
[0017] 专利文献4：日本特开昭63-56659号公报
[0018] 专利文献5：日本特开平1-154068号公报
[0019] 专利文献6：日本特开平2-166464号公报
[0020] 专利文献7：日本特开平2-308175号公报
[0021] 专利文献8：日本特开平4-211272号公报
[0022] 专利文献9：日本特开平11-282203号公报
[0023] 专利文献10：日本特开平11-305481号公报
[0024] 专利文献11：日本特开2004-258627号公报
[0025] 专利文献12：日本特开2007-212753号公报
发明内容
[0026] 发明所要解决的课题
[0027] 本发明的目的在于提供实现低温定影性、光泽性和耐热污损性、同时还满足色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度、耐弯折性和文件污损性的色调剂粘结剂和色调剂。
[0028] 用于解决课题的手段
[0029] 本发明人为了解决这些问题进行了深入研究，结果达成了本发明。
[0030] 即，本发明为一种色调剂粘结剂，其特征在于，含有聚酯树脂，满足下述的式(1)和式(2)，且表面活性剂的含量为100ppm以下；以及一种色调剂，其含有该色调剂粘结剂和着色剂。
[0031] G’x150≥10,000 (1)
[0032] G’x150/G’y150≥500 (2)
[0033] 其中，式中，G’x150表示色调剂粘结剂的四氢呋喃(以下称为THF)不溶解成分在150℃的储能模量(单位Pa)，G’y150表示色调剂粘结剂的THF溶解成分在150℃的储能模量(单位Pa)。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，能够提供实现低温定影性、光泽性和耐热污损性、同时色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度、耐弯折性和文件污损性优异的色调剂粘结剂和色调剂。
具体实施方式
[0036] 本发明的色调剂粘结剂含有聚酯树脂，在其制造时不使用任何表面活性剂，因此实质上未添加表面活性剂，因而即使含有表面活性剂，含量也为100ppm以下。
[0037] 并且，本发明的色调剂粘结剂满足下述的式(1)和式(2)。
[0038] G’x150≥10,000 (1)
[0039] G’x150/G’y150≥500 (2)
[0040] 其中，式(1)和式(2)中，G’x150表示在想要将色调剂粘结剂溶解在THF中时的THF不溶解成分在150℃的储能模量(单位Pa)。另外，G’y150表示THF溶解成分在150℃的储能模量(单位Pa)。
[0041] 以下，依次对本发明的色调剂粘结剂进行说明。
[0042] 本发明的色调剂粘结剂中使用聚酯树脂，但只要满足后述的关于THF不溶解成分和THF溶解成分的储能模量的式(1)和式(2)，则该树脂的组成没有特别限定。
[0043] 聚酯树脂可以为一种，也可以为两种以上的聚酯树脂的混合物，从容易满足式(1)和式(2)的方面出发，优选非线性聚酯树脂(A)和线性聚酯树脂(B)的组合。
[0044] 本发明中的聚酯树脂是将一种以上的饱和羧酸成分(x)和一种以上的醇成分(y)进行缩聚而得到的。此外，除了(x)和(y)以外，还可以合用一种以上的不饱和羧酸成分(z)作为原料来进行缩聚。
[0045] 作为饱和羧酸成分(x)，可以举出碳原子数为2～50的烷烃二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等)、碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等)、碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)、碳原子数为6～36的脂肪族三羧酸(己烷三羧酸等)等。
[0046] 作为饱和羧酸成分(x)，可以使用这些羧酸的酸酐、低级烷基(碳原子数为1～4)酯(甲酯、乙酯和异丙酯等)，也可以与这些羧酸合用。
[0047] 这些饱和羧酸成分(x)之中，从兼顾低温定影性和耐热污损性的方面出发，优选碳原子数为2～50的烷烃二羧酸、碳原子数为8～20的芳香族二羧酸以及碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸。
[0048] 从保存稳定性的方面出发，进一步优选己二酸、碳原子数为16～50的烯基琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸以及它们的合用。
[0049] 特别优选己二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸以及它们的合用。这些酸的酸酐、低级烷基酯也同样是优选的。
[0050] 作为醇成分(y)，可以举出一元醇(y1)、二元醇(y2)、3元～8元或其以上的多元醇(y3)等。
[0051] 作为一元醇(y1)，可以举出碳原子数为1～30的烷醇(甲醇、乙醇、异丙醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等)等。
[0052] 这些一元醇之中，优选的是碳原子数为8～24的烷醇，进一步优选十二烷醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山嵛醇以及它们的合用。
[0053] 作为二元醇(y2)，可以举出：
[0054] (y21)：碳原子数为2～36的亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇等)；
[0055] (y22)：碳原子数为4～36的亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等)；
[0056] (y23)：碳原子数为6～36的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；
[0057] (y24)：上述脂环式二醇的(聚)氧亚烷基[亚烷基的碳原子数为2～4(氧亚乙基和氧亚丙基等)以下的聚氧亚烷基也同样]醚[氧亚烷基单元(以下简称为AO单元)的数目为1～30]；
[0058] (y25)：二元酚[单环二元酚(例如对苯二酚)]、双酚类的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)；等等。
[0059] 这些二元醇(y2)中，从低温定影性和耐热保存性的方面出发，优选双酚类的聚氧亚烷基醚。
[0060] 双酚类的聚氧亚烷基醚通常是在双酚类上加成环氧烷(以下有时也将“环氧烷”简称为AO)而得到的。作为双酚类，可以举出由下式(I)表示的物质。
[0061] OH-Ar-X-Ar-OH(I)
[0062] 式中，X表示碳原子数为1～3的亚烷基、-SO2-、-O-、-S-或直接键合；两个Ar同样地表示可以被卤原子或碳原子数为1～30的烷基取代的亚苯基。]
[0063] 关于双酚类，具体而言，例如可以举出双酚A、双酚F、双酚B、双酚AD、双酚S、三氯双酚A、四氯双酚A、二溴双酚F、2-甲基双酚A、2,6-二甲基双酚A和2,2’-二乙基双酚F，它们也可以合用2种以上。
[0064] 作为加成在这些双酚类上的环氧烷，优选碳原子数为2～4的环氧烷，具体而言，可以举出环氧乙烷(以下有时简称为EO)、环氧丙烷(以下有时简称为PO)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷或异环氧丁烷、四氢呋喃以及它们的2种以上的合用。
[0065] 这些之中，优选EO和/或PO。AO的加成摩尔数优选为2摩尔～30摩尔、进一步优选为2摩尔～10摩尔。
[0066] 双酚类的聚氧亚烷基醚之中，从色调剂的定影性的方面出发，优选双酚A的EO和/或PO加成物(平均加成摩尔数为2～4、特别为2～3)。
[0067] 作为3元～8元或其以上元数的多元醇(y3)，可以举出以下的(y31)～(y35)。
[0068] 碳原子数为3～36的3元～8元或其以上元数的脂肪族多元醇(y31)(烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物：例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油和二季戊四醇等；
[0070] 上述脂肪族多元醇的(聚)氧亚烷基醚(AO单元的数目为1～30)(y33)；
[0071] 三苯酚类(三苯酚PA等)的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)(y34)；
[0073] 上述的醇成分(y)之中，从兼顾低温定影性和耐热污损性的方面出发，优选碳原子数为2～12的亚烷基二醇(y21)、双酚类的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)(y25)、碳原子数为3～36的3元～8元或其以上元数的脂肪族多元醇(y31)以及酚醛清漆树脂的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)(y35)。
[0074] 从保存稳定性的方面出发，进一步优选碳原子数为2～10的亚烷基二醇、双酚类的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～5)、酚醛清漆树脂的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)。
[0075] 特别优选碳原子数为2～6的亚烷基二醇、双酚A的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～5)，最优选乙二醇、丙二醇、双酚A的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～3)。
[0076] 关于本发明中的聚酯树脂，除了一种以上的饱和羧酸成分(x)和一种以上的醇成分(y)以外，也可以合用不饱和羧酸成分(z)作为原料进行缩聚。
[0077] 作为这样的不饱和羧酸成分(z)，可以举出不饱和单羧酸(z1)、不饱和二羧酸(z2)以及这些酸的酸酐或低级烷基酯。
[0078] 作为不饱和单羧酸(z1)，可以举出碳原子数为2～30的不饱和单羧酸，具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸等。
[0079] 作为不饱和二羧酸(z2)，可以举出碳原子数为4～50的烯烃二羧酸，具体而言，可以举出十二碳烯基琥珀酸等烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸和戊烯二酸等；不饱和羧酸的乙烯基聚合物[数均分子量(以下记载为Mn，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)：450～10,000](α-烯烃/马来酸共聚物)等。
[0080] 这些不饱和羧酸(z)之中，从兼顾低温定影性和耐热污损性的方面出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、十二碳烯基琥珀酸等烯基琥珀酸、马来酸、富马酸。进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸以及它们的合用。另外，这些酸的酸酐、低级烷基酯也同样地优选。
[0081] 本发明的色调剂粘结剂的聚酯树脂可以仅使用一种，也可以为两种以上的聚酯树脂的混合物。
[0082] 从容易进行满足关于THF不溶解成分和THF溶解成分的储能模量的上述式(1)和式(2)的设计的方面出发，优选两种以上的聚酯树脂的混合物。
[0083] 进而，从满足式(1)和式(2)的组成设计的方面出发，优选非线性聚酯树脂(A)和线性聚酯树脂(B)的组合。
[0084] 这是由于，THF不溶解成分通常多为非线性聚酯树脂，THF溶解成分通常多为线性聚酯树脂。
[0085] 以下，首先对非线性聚酯树脂(A)进行说明，之后对线性聚酯树脂(B)进行说明。
[0086] 此处，非线性聚酯树脂(A)是在主链中具有支链(交联点)的聚酯树脂。
[0087] 具体而言，其是进行交联反应而得到的聚酯树脂，交联反应的形式没有特别限定，例如可以举出下述反应：将不饱和双键导入到聚酯树脂的主链或侧链，通过自由基加成反应、阳离子加成反应或阴离子加成反应等使其反应，生成分子间碳-碳键。
[0088] 另外，同样地还可以举出利用聚酯树脂制造时的饱和羧酸成分(x)中的3元～6元或其以上元数的多元羧酸、或者3元～6元或其以上元数的多元醇(y3)的缩合反应而生成酯键的反应。
[0089] 此外，同样地还可以举出含有多元环氧基、多元异氰酸酯基、多元碳二亚胺基、多元氮杂环丙烷基、多元噁唑啉基的化合物与聚酯树脂的加聚反应等。
[0090] 非线性聚酯树脂(A)的THF不溶解成分优选为50重量％以上、进一步优选为55重量％以上、特别优选为60重量％以上。
[0091] THF不溶解成分为50重量％以上时，耐热保存性和耐热污损性良好。
[0092] 作为制造非线性聚酯树脂(A)时的交联反应的方法没有特别限制，例如可以举出下述(1)或(2)的方法，可以任意地选择。
[0093] (1)通过在一部分使用3官能成分而在聚酯树脂的聚合的同时进行交联反应，制造非线性聚酯树脂(A)的方法
[0094] (2)先将聚酯树脂(a)聚合后，进一步进行交联反应，制造非线性聚酯树脂(A1)～(A3)的方法
[0095] 在(1)的制造方法的情况下，必须合用饱和羧酸成分(x)中的3元～6元或其以上元数的多元羧酸以及3元～6元或其以上元数的多元醇(y3)中的至少任一者。
[0096] 另一方面，在(2)的制造方法的情况下，优选作为聚酯树脂(a)使用在主链末端具有活性氢的聚酯树脂(a1)、或者将醇成分(y)和不饱和羧酸成分(z)作为构成原料的聚酯树脂(a2)，将其进一步进行交联反应。
[0097] 这些之中，从有效地发生交联反应、色调剂的耐热污损性和耐热保存性良好的方面考虑，优选先将聚酯树脂(a)聚合后使聚酯树脂(a)发生交联反应来得到非线性聚酯树脂的(2)的方法。
[0098] 作为上述(2)的方法，可以举出下述(2-1)～(2-3)的方法。
[0099] (2-1)将在聚酯树脂的主链末端具有活性氢的聚酯树脂(a1)与扩链剂(D)混合并使其反应来得到非线性聚酯改性树脂(A1)的方法。
[0100] (2-2)将以醇成分(y)和不饱和羧酸成分(z)作为原料的聚酯树脂(a2)进行化学键合，得到非线性聚酯改性树脂(A2)的方法。
[0101] (2-3)将以醇成分(y)和不饱和羧酸成分(z)作为原料的聚酯树脂(a2)利用具有自由基反应性基团的数均分子量为1,000以下的化合物(b)进行化学键合，得到非线性聚酯改性树脂(A3)的方法。
[0102] 例如，在利用(2)的方法制造非线性聚酯树脂(A)时，在发生通过自由基加成反应在分子间生成碳-碳键的交联反应的情况下，使用以醇成分(y)和不饱和羧酸成分(z)作为原料的聚酯树脂(a2)、或者为了向聚酯树脂的主链或侧链上导入不饱和双键而使用具有不饱和双键的醇化合物进行缩聚反应，将这些化合物作为聚酯树脂(a)的构成成分并入即可。
[0103] 以下，对(2-1)的方法进行说明，之后对(2-2)、(2-3)的方法进行说明。
[0104] 在(2-1)的方法中，与扩链剂(D)发生交联反应的聚酯树脂(a1)是在主链末端具有活性氢的聚酯树脂，作为包含活性氢的官能团，可以举出羟基、羧基、氨基。优选为羟基。
[0105] 聚酯树脂(a1)的羟值优选为10mgKOH/g～80mgKOH/g、进一步优选为20mgKOH/g～60mgKOH/g、特别优选为30mgKOH/g～40mgKOH/g。若羟值为80mgKOH/g以下，则作为色调剂使用时的低温定影性、光泽性更为良好。
[0106] 聚酯树脂(a1)在凝胶渗透色谱法(GPC)中的峰值分子量优选小于14,000，进一步优选小于12,000，最优选峰值分子量为3000～11,000。
[0107] 此处，峰值分子量(以下有时简称为Mp)是根据由标准聚苯乙烯试样制作的校正曲线的对数值与计数的关系计算出试样所具有的分子量分布，由所得到的分子量分布的图谱中的峰最大值求出的分子量。图谱中的峰并不限于1个，因而在具有2个以上的峰的情况下，由峰值中显示出最大值的峰求出峰值分子量。
[0108] 在本发明中，聚酯树脂等树脂的峰值分子量、数均分子量(以下有时简称为Mn)、重均分子量(以下有时简称为Mw)可以使用GPC在例如以下的条件下进行测定。
[0109] 装置(一例)：东曹株式会社制造HLC-8120
[0110] 柱(一例)：TSK GEL GMH6 2根[东曹株式会社制造]
[0111] 测定温度：40℃
[0112] 试样溶液：0.25重量％的THF溶液
[0113] 溶液注入量：100μl
[0114] 检测装置：折射率检测器
[0115] 基准物质：东曹株式会社制造标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12种(分子量500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,0002,890,000)
[0116] 关于分子量的测定，将聚酯树脂等按照0.25重量％溶解在THF中，利用玻璃过滤器滤出不溶解成分，将所得滤液作为试样溶液。
[0117] 聚酯树脂(a1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-35℃～50℃、进一步优选为-30℃～45℃。Tg为50℃以下时，低温定影性良好；Tg为-35℃以上时，耐热保存性良好。
[0118] 需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)可以使用例如Seiko Instruments株式会社制造的DSC20、SSC/580，利用ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。
[0119] 从带电性稳定性的方面出发，聚酯树脂(a1)的酸值优选为0～20mgKOH/g、进一步优选为0～10mgKOH/g、特别优选为0～5mgKOH/g。
[0120] 聚酯树脂的酸值、羟值可以利用JIS K0070(1992年版)中规定的方法进行测定。
[0121] 关于扩链剂(D)的种类，只要可发生上述的交联反应就没有限定。
[0122] 例如，在(2)的方法的利用加聚反应进行交联反应的情况下，出于低温定影性、耐污损性、耐热保存性良好的原因，扩链剂(D)优选为多元异氰酸酯化合物(D1)。
[0123] 例如，在(2)的方法的利用自由基加成反应在分子间生成碳-碳键的交联反应的情况下，可以使用自由基反应引发剂，也可以不使用自由基反应引发剂，但特别是从有效地引起交联反应的方面考虑，扩链剂(D)优选为自由基反应引发剂(D2)。
[0124] 作为多元异氰酸酯化合物(D1)，可以举出2元的二异氰酸酯化合物(D11)和3元～8元的多异氰酸酯化合物(D12)。
[0125] 作为2元的二异氰酸酯化合物(D11)，可以举出脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯化合物。
[0126] 作为脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可以举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯,1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0127] 作为脂环族二异氰酸酯化合物，例如可以举出1,3-环戊烯二异氰酸酯,1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0128] 作为芳香族二异氰酸酯化合物，例如可以举出苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
[0129] 2元的二异氰酸酯化合物(D11)之中，优选碳原子数为6～15的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为4～12的脂肪族二异氰酸酯和碳原子数为4～15的脂环式二异氰酸酯，特别优选TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
[0130] 作为3元～8元的多异氰酸酯化合物(D12)，只要是具有3个～8个异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，可以举出三异氰酸酯、四异氰酸酯、异氰脲酸酯、包含缩二脲化学结构的化合物等。
[0131] 作为三异氰酸酯化合物，例如可以举出由下述a～i表示的化合物等。
[0132] [化1]
[0133]
[0134] 式中，R1表示烷基，R2表示亚烷基。
[0135] 作为四异氰酸酯化合物，例如可以举出由下述的j表示的化合物等。
[0136] [化2]
[0137]
[0138] 式中，R2表示亚烷基。
[0139] 作为具有异氰脲酸酯结构的化合物，例如可以举出异氰脲酸酯三聚体、异氰脲酸酯五聚体，另外也存在异氰脲酸酯七聚体、九聚体以上的多聚体。
[0140] 异氰脲酸酯三聚体是由3分子二异氰酸酯单体形成的具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，例如可以举出由下述k表示的化合物等。
[0141] [化3]
[0142]
[0143] 式中，R表示二异氰酸酯单体残基。
[0144] 另外，异氰脲酸酯五聚体是由6分子二异氰酸酯单体形成的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，例如可以举出由下述l表示的化合物等。
[0145] [化4]
[0146]
[0147] 式中，R表示二异氰酸酯单体残基。
[0148] 具有缩二脲结构的化合物由脲和异氰酸酯基形成，例如可以举出由下述m表示的化合物等。
[0149] [化5]
[0150]
[0151] 式中，R表示二异氰酸酯单体残基。
[0152] 上述多元异氰酸酯化合物(D1)中，从低温定影性、耐污损性、耐热保存性的方面出发，优选3元～8元的多异氰酸酯化合物(D12)。
[0153] 进而，在3元～8元的多异氰酸酯化合物(D12)中，进一步优选异氰脲酸酯、以及包含缩二脲化学结构的化合物。
[0154] 关于这些多元异氰酸酯化合物(D1)的用量，相对于聚酯树脂(a1)的羟基每1当量，以异氰酸酯基计优选为0.2当量～2.0当量。
[0155] 扩链剂(D)中，作为自由基反应引发剂(D2)没有特别限制，可以使用偶氮系化合物或重氮系化合物(D21)、有机过氧化物(D22)。
[0156] 作为偶氮系化合物或重氮系化合物(D21)没有特别限制，例如可以举出2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。
[0157] 作为有机过氧化物(D22)没有特别限制，例如可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化间苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等。
[0158] 其中，出于引发剂效率高、不生成氰化合物副产物的原因，自由基反应引发剂(D2)中优选有机过氧化物(D22)。
[0159] 这些之中，出于高效地进行交联反应、用量少也没问题的原因，特别优选夺氢能力高的反应引发剂，特别优选过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α、α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔己基过氧化物等夺氢能力高的自由基反应引发剂。
[0160] 自由基反应引发剂(D2)的用量没有特别限制，相对于聚酯树脂(A1)100质量份优选为0.1质量份～10质量份。在自由基反应引发剂的用量为0.1质量份以上的情况下，具有交联反应容易进行的倾向；在10质量份以下的情况下，具有异味减少的倾向。该用量更优选为3质量份以下、进一步优选为1质量份以下、特别优选为0.5质量份以下。
[0161] 在(2-2)的方法中，将以醇成分(y)和不饱和羧酸成分(z)作为原料的聚酯树脂(a2)进行化学键合来得到非线性聚酯改性树脂(A2)，其是通过自由基加成反应在分子间生成碳-碳键的交联反应。
[0162] 作为上述不饱和羧酸成分(z)，可以使用上述的不饱和羧酸成分，若进行例示则可以举出富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸和它们的酯衍生物、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸和它们的酯衍生物等。
[0163] 这些之中，从耐热保存性、反应性的方面出发，优选富马酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
[0164] 另外，作为醇成分(y)，可以使用上述的醇成分，可以使用具有不饱和双键的醇，例如可以举出1,4-二羟基-2-丁烯等。
[0165] 聚酯树脂(a2)中的碳-碳双键的含量没有特别限制，在为不饱和羧酸(z)的情况下，基于构成聚酯树脂(a2)的酸成分的原料摩尔数优选为1摩尔％～100摩尔％。在不饱和双键的含量为1摩尔％以上的情况下，具有色调剂的耐热污损性、图像强度变得良好的情况，另外，具有有效地发生交联反应的倾向。在不饱和双键的含量为50摩尔％以下的情况下，具有色调剂的低温定影性变得良好的倾向。
[0166] 聚酯树脂(a2)在GPC中的峰值分子量优选小于14,000、进一步优选小于12,000，最优选峰值分子量为3000～11,000。
[0167] 聚酯树脂(a2)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-35℃～50℃。进一步优选为-30℃～45℃。Tg为50℃以下时，低温定影性良好；Tg为-35℃以上时，耐热保存性良好。
[0168] 从带电性稳定性的方面出发，聚酯树脂(a2)的酸值优选为0～20mgKOH/g、进一步优选为0～10mgKOH/g、特别优选为0～5mgKOH/g。
[0169] 在(2-3)的方法中，得到将聚酯树脂(a2)利用具有自由基反应性基团的数均分子量为1,000以下的化合物(b)进行化学键合而成的非线性聚酯改性树脂(A3)。
[0170] 其是在具有自由基反应性基团的化合物(b)与聚酯树脂(a2)之间通过自由基加成反应生成碳-碳键的交联反应。
[0171] 在该方法中为了进行交联反应而使用的化合物(b)在分子内具有自由基反应性基团，其数均分子量为1,000以下，作为自由基反应性基团，可以举出乙烯基等。作为该乙烯基，例如可以举出烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯烃基、二烯基等。
[0172] 作为化合物(b)，其种类没有特别限制，例如可以举出乙烯基醚化合物(b1)、烯丙醇化合物(b2)、异丙烯基化合物(b3)、二烯化合物(b4)等。
[0173] 作为乙烯基醚化合物(b1)，例如可以举出乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二甘醇乙基乙烯基醚、四亚甲基二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
[0174] 从挥发性的方面出发，优选2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚。
[0175] 作为烯丙醇化合物(b2)，例如可以举出烯丙醇、2-甲基烯丙醇、1-辛烯-3-醇、1-苯基烯丙醇、2-苯基烯丙醇、3-苯基烯丙醇等。
[0176] 从挥发性和反应性的方面出发，优选1-辛烯-3-醇、1-苯基烯丙醇。
[0177] 作为异丙烯基化合物(b3)，例如可以举出异丙烯基苄基醚、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、2-异丙烯基萘等。
[0178] 从挥发性和反应性的方面出发，优选异丙烯基苄基醚、1,3-二异丙烯基苯。
[0179] 作为二烯化合物(b4)，例如可以举出2-甲基-1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、环癸二烯、环十二碳二烯、1,5,9-环十二碳三烯、双环戊二烯、2,5-降冰片二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯等。
[0180] 从挥发性和反应性的方面出发，优选1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、2,5-降冰片二烯。
[0181] 另一方面，线性聚酯树脂(B)是在主链中不具有支链(交联点)的聚酯树脂。THF不溶解成分通常为非线性聚酯树脂，因而线性聚酯树脂(B)可以是不包含THF不溶解成分的聚酯树脂。具体而言，是将醇成分(y)、饱和羧酸成分(x)和不饱和羧酸成分(z)组合来进行缩合而成的聚酯树脂。需要说明的是，只要不包含THF不溶解成分，理论上也可以具有微量的交联点。另外，也可以是将分子末端利用上述的饱和羧酸成分(x)(可以为3元以上的饱和羧酸成分)的酸酐例如偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等进行改性而得到的树脂，但在主链中实质上不使用3元以上的多元醇(y3)和饱和羧酸成分(x)中的3元～6元或其以上元数的多元羧酸。
[0182] 线性聚酯树脂(B)的羟值优选为0～5mgKOH/g、进一步优选为0.001～3mgKOH/g、特别优选为0.01～1mgKOH/g。羟值为5mgKOH/g以下时，例如在线性聚酯(B)中使聚酯树脂(a1)与扩链剂(D)的多元异氰酸酯化合物(D1)反应来制作非线性聚酯树脂(A1)的情况下，线性聚酯(B)的反应点减少，能够使线性聚酯(B)为低粘度，作为色调剂使用时的低温定影性、光泽性良好。
[0183] 另外，无论制造方法如何，在羟值为5mgKOH/g以下时，本发明的色调剂粘结剂作为整体的羟基减少，具有减少溶解成分的末端的氢键、减小G’x150/G’y150≥500的G’y150的效果，因而容易兼顾作为色调剂使用时的定影性、保存性。
[0184] 线性聚酯树脂(B)的酸值优选为5mgKOH/g～30mgKOH/g、进一步优选为10mgKOH/g～20mgKOH/g、特别优选为13mgKOH/g～17mgKOH/g。酸值为30mgKOH/g以下时，作为色调剂使用时的带电特性良好。
[0185] 从兼顾色调剂的耐热保存性和低温定影性的方面出发，线性聚酯树脂(B)的THF溶解成分的Mn优选为1,000～15,000、进一步优选为1,500～10,000、特别优选为2,000～5,000。
[0186] 从兼顾色调剂的耐热污损性、耐热保存性和低温定影性的方面出发，线性聚酯树脂(B)的THF溶解成分的Mw优选为2,000～30,000、进一步优选为3,000～20,000、特别优选为4,000～10,000。
[0187] 从兼顾低温定影性和耐热污损性、光泽性的方面出发，非线性聚酯树脂(A)与线性聚酯树脂(B)的重量比(A)/(B)优选为1/99～55/45、进一步优选为5/95～40/60、特别优选为7/93～30/80、最优选为10/90～20/80。
[0188] 在本发明中，各聚酯树脂可以与通常的聚酯制造法同样地进行制造。例如，可以通过在惰性气体(氮气等)气氛中、在反应温度优选为150℃～280℃、进一步优选为160℃～250℃、特别优选为170℃～235℃的条件下反应来进行制造。另外，从确实地进行缩聚反应的方面考虑，反应时间优选为30分钟以上、特别优选为2小时～40小时。
[0189] 此时可以根据需要使用酯化催化剂。酯化催化剂的示例可以举出含锡催化剂(例如二丁基氧化锡)、三氧化锑、含钛催化剂[例如烷氧基钛、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、对苯二甲酸烷氧基钛、日本特开2006-243715号公报中记载的催化剂[二羟基双(三乙醇胺)合钛、单羟基三(三乙醇胺)合钛、双(三乙醇胺)合氧钛和它们的分子内缩聚物等]以及日本特开2007-11307号公报所记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛以及二异丙氧基二对苯二甲酸钛等)]、含锆催化剂(例如乙酸氧锆)和乙酸锌等。这些之中，优选为含钛催化剂。为了提高反应末期的反应速度，进行减压也是有效的。
[0190] 另外，为了得到聚酯聚合稳定性，可以添加稳定剂。作为稳定剂，可以举出对苯二酚、甲基对苯二酚、受阻酚化合物等。
[0191] 醇成分(y)与饱和羧酸成分(x)(使用不饱和羧酸成分(z)的情况下为两者的合计)的投料比例以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为2/1～1/2、进一步优选为1.5/1～1/1.3、特别优选为1.4/1～1/1.2。
[0192] 本发明的色调剂粘结剂优选在-20℃～80℃的温度范围内在利用差示扫描量热测定(DSC)得到的图谱中仅具有1个表示玻璃化转变温度(Tg)的拐点。
[0193] 在具有2个以上表示玻璃化转变温度的拐点的情况下，耐热保存性和定影性变差。在低于-20℃和高于80℃的温度可以具有也可以不具有表示玻璃化转变温度的拐点。
[0194] 需要说明的是，关于玻璃化转变温度(Tg)，可以利用ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行差示扫描量热测定，在利用DSC得到的图谱中确认表示玻璃化转变温度(Tg)的拐点。例如可以使用Seiko Instruments株式会社制造的DSC20、SSC/580进行测定。
[0195] 具体而言，将5mg试样装入到DSC装置的容器中，以每分钟20℃加热到比玻璃化转变结束时高约30℃的温度，以每分钟60℃冷却到比玻璃化转变温度低约50℃的温度后，以每分钟20℃加热到比玻璃化转变结束时高约30℃的温度。
[0196] 根据上述测定描绘出吸热/发热量与温度的曲线图，将该曲线图的低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的斜率达到最大的点处引出的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。此时可在-20℃到80℃之间确认表示玻璃化转变的拐点的数目。
[0197] 本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分和THF溶解成分可利用以下的方法得到。
[0198] 向5g试样中加入500ml的THF，搅拌回流3小时。冷却到室温后，利用玻璃过滤器滤出不溶解成分，将玻璃过滤器上的树脂成分在10kPa以下的减压下在80℃减压3小时，干燥至完全去除THF。将干燥得到的树脂作为色调剂粘结剂的THF不溶解成分。
[0199] 接着，将利用上述玻璃过滤器滤出的溶解液在10kPa以下的减压下在80℃减压3小时，干燥至完全去除THF。将这样得到的树脂成分作为色调剂粘结剂的THF溶解成分。
[0200] 从制成色调剂时的耐热污损性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分在150℃的储能模量G’x150(单位Pa)需要满足下述式(1)。
[0201] G’x150≥10,000 (1)
[0202] 优选左边的G’x150为30,000以上、进一步优选为50,000以上。G’x150为10,000以上时，即使在高温区域在实际使用的范围内粘度也不会变得过低，作为色调剂使用时的耐热污损性良好。
[0203] 为了调整色调剂粘结剂的THF不溶解成分的储能模量G’，例如在增大G’x150的情况下，可以通过提高聚酯树脂的Tm、提高3元以上的构成成分的比例来增加交联点的数目、增大分子量、或提高Tg等来达成。
[0204] 从制成色调剂时的耐热污损性、低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分在150℃的储能模量G’x150(单位Pa)以及THF溶解成分在150℃的储能模量G’y150(单位Pa)需要满足下述式(2)。
[0205] G’x150/G’y150≥500 (2)
[0206] 优选左边的G’x150/G’y150为1,000以上、进一步优选为2,000以上。
[0207] G’x150、G’y150为500以上时，即使在高温区域在实际使用的范围内粘度也不会变得过低，并且在低温区域容易低粘度化，作为色调剂使用时的耐热污损性良好，低温定影性也良好。
[0208] 为了调整色调剂粘结剂的THF不溶解成分的储能模量G’，例如在增大G’x150/G’y150的情况下(增大G’x150的情况下)，可以通过提高非线性聚酯树脂(A)的Tm、提高3元以上的构成成分的比例、增加交联点的数目、增大分子量、或提高Tg等来达成。
[0209] 另外，为了调整色调剂粘结剂的THF溶解成分的储能模量G’，例如在增大G’x150/G’y150的情况下(减小G’y150的情况下)，可以通过降低线性聚酯树脂(B)的Tm、减小分子量、或降低Tg等来达成。
[0210] 从制成色调剂时的耐热污损性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分利用流动性测试仪测定的软化点Tmx(单位℃)优选满足下述式(3)。
[0211] 140≤Tmx≤250 (3)
[0212] 进一步优选Tmx为150以上245以下、特别优选为160以上240以下、最优选为190以上235以下。
[0213] Tmx为140以上250以下时，即使在高温区域在实际使用的范围内粘度也维持得高，作为色调剂使用时的耐热污损性良好。
[0214] 为了调整色调剂粘结剂的THF不溶解成分利用流动性测试仪测定的软化点Tmx，例如在增大Tmx的情况下，可以通过提高非线性聚酯树脂(A)的Tm、提高3元以上的构成成分的比例、增加交联点的数目、增大分子量、或提高Tg等来达成。
[0215] 从制成色调剂时的耐热污损性、低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分利用流动性测试仪测定的软化点Tmx(单位℃)和THF溶解成分利用流动性测试仪测定的软化点Tmy(单位℃)优选满足下述式(4)。
[0216] Tmx-Tmy≥55 (4)
[0217] 更优选Tmx-Tmy为70以上、进一步优选Tmx-Tmy为80以上、特别优选为90以上、最优选为100以上。
[0218] Tmx-Tmy为55以上时，即使在高温区域在实际使用的范围内粘度也不会变得过低，并且在低温区域容易低粘度化，作为色调剂使用时的耐热污损性良好，低温定影性也良好。
[0219] 为了调整Tmx-Tmy，例如在增大Tmx-Tmy的情况下、增大Tmx的情况下，可以通过提高非线性聚酯树脂(A)的Tm、提高3元以上的构成成分的比例、增加交联点的数目、增大分子量、或提高Tg等来达成。
[0220] 另外，在为了增大Tmx-Tmy而减小Tmy的情况下，可以通过提高线性聚酯树脂(B)的Tm、减小分子量、或降低Tg等来达成。
[0221] 在本发明中，色调剂粘结剂的THF不溶解成分利用流动性测试仪测定的软化点Tmx(单位℃)和THF溶解成分利用流动性测试仪测定的软化点Tmy(单位℃)利用以下的方法测定。
[0222] 使用高化式流动性测试仪{例如，株式会社岛津制作所制造的CFT-500D}，将1g测定试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，同时利用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，描绘出“柱塞下降量(流动值)”与“温度”的曲线图，从曲线图中读取与柱塞下降量的最大值的1/2相对应的温度，将该值(测定试样的一半流出时的温度)作为软化点[Tm]。
[0223] 从制成色调剂时的耐热污损性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分在150℃的储能模量G’x150(单位Pa)和THF不溶解成分在180℃的储能模量G’x180(单位Pa)优选满足下述式(5)。
[0224] G’x150/G’x180≤10 (5)
[0225] 优选G’x150/G’x180为9以下、进一步优选为0.1～8。
[0226] G’x150/G’x180为10以下时，即使在高温区域在实际使用的范围内粘度也不会变得过低，作为色调剂使用时的耐热污损性良好。
[0227] 为了调整色调剂粘结剂的THF不溶解成分的储能模量G’，例如在减小G’x150/G’x180的情况下，可以通过提高聚酯树脂的Tm、提高3元以上的构成成分的比例、增加交联点的数目、增大分子量、或提高Tg等来达成。
[0228] 从制成色调剂时的光泽性、耐热污损性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分在150℃的储能模量G’x150(单位Pa)与损耗模量G”x150(单位Pa)之比优选满足下述式(6)。
[0229] G”x150/G’x150≥0.1 (6)
[0230] 该比值优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上、特别优选为0.5以上。
[0231] G”x150/G’x150为0.1以上时，即使在高温区域在实际使用的范围内粘度也不会变得过低，另外在低温区域容易低粘度化，作为色调剂使用时的耐热污损性良好，低温定影性、光泽性也良好。
[0232] 在调整色调剂粘结剂的THF不溶解成分的储能模量G’、损耗模量G”时，例如在希望增大G”x150/G’x150的情况下(减小G’x150的情况下)，可以通过降低非线性聚酯改性树脂(A)的Tm、降低3元以上的构成成分的比例、减少交联点的数目、减小分子量、或降低Tg等来达成。
[0233] 从制成色调剂时的耐热污损性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF溶解成分在120℃的储能模量G’x120(单位Pa)与损耗模量G”x120(单位Pa)之比优选满足下述式(7)。
[0234] G”y120/G’y120≤20 (7)
[0235] 该比值优选为15以下、进一步优选为12以下、特别优选为11以下、最优选为10以下。
[0236] G”y120/G’y120为20以下时，即使在高温区域在实际使用的范围内粘度也不会变得过低，另外在低温区域容易低粘度化，作为色调剂使用时的耐热污损性良好，低温定影性、光泽性也良好。
[0237] 在调整色调剂粘结剂的THF溶解成分的储能模量G’、损耗模量G”时，例如在希望减小G”x120/G’x120的情况下(增大G’x120的情况下)，可以通过提高非线性聚酯改性树脂(A)的Tm、提高3元以上的构成成分的比例、增加交联点的数目、增大分子量、提高Tg、或提高聚酯树脂(B)的比例等来达成。
[0238] 从制成色调剂时的低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分在60℃的储能模量G’x60(单位Pa)优选满足下述式(8)。
[0239] G’x60≤50,000,000 (8)
[0240] 更优选G’x60为10,000,000以下、进一步优选为5,000,000以下、最优选为1,000,000以下。
[0241] G’x60为50,000,000以下时，在低温区域容易低粘度化，低温定影性良好。
[0242] 在减小色调剂粘结剂的THF不溶解成分的储能模量G’x60的情况下，可以通过降低非线性聚酯树脂(A)的Tg等来达成。通常若降低Tg则耐热保存性变差，而在本发明的色调剂粘结剂的情况下，能够在保持耐热保存性良好的状态下使低温定影性良好。
[0243] 在本发明中，色调剂粘结剂的THF不溶解成分和溶解成分的储能模量G’x150、G”x150、G’x180、G’y150、G’y120、G”y120例如可以使用下述粘弹性测定装置进行测定。
[0244] 装置：ARES-24A(Rheometric公司制造)
[0245] 夹具：25mm平行板
[0246] 频率：1Hz
[0247] 变形率：5％
[0248] 升温速度：5℃/分钟
[0249] 升温开始：100℃
[0250] 升温结束：200℃
[0251] 在本发明中，色调剂粘结剂的THF不溶解成分的储能模量G’x60例如可以使用下述粘弹性测定装置进行测定。
[0252] 装置：ARES-24A(Rheometric公司制造)
[0253] 夹具：8mm平行板
[0254] 频率：1Hz
[0255] 变形率：5％
[0256] 升温速度：5℃/分钟
[0257] 升温开始：40℃
[0258] 升温结束：130℃
[0259] 本发明的色调剂粘结剂的羟值优选为0～45mgKOH/g、进一步优选为0～15mgKOH/g、最优选为0～1mgKOH/g。羟值为45mgKOH/g以下时，作为色调剂使用时的低温定影性、光泽性更为良好。
[0260] 本发明的色调剂粘结剂中，聚酯树脂优选含有非线性聚酯树脂(A)和线性聚酯树脂(B)，关于这种情况下的色调剂粘结剂的THF可溶成分的Mn、Mw、Mw/Mn、峰值分子量，从兼顾色调剂的耐热保存性和低温定影性的方面出发，优选非线性聚酯树脂(A)成为不溶解成分且与线性聚酯树脂(B)接近。
[0261] 从兼顾色调剂的耐热保存性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF可溶成分的Mn优选为500～24,000、进一步优选为700～17,000、特别优选为900～12,000。
[0262] 从兼顾色调剂的耐热污损性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF可溶成分的Mw优选为4,000～120,000、进一步优选为7,000～100,000、特别优选为15,000～80,000。
[0263] 从兼顾色调剂的耐热污损性、耐热保存性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF可溶成分的分子量分布Mw/Mn优选为3～30、进一步优选为4～28、特别优选为5～26。
[0264] 从兼顾色调剂的耐热保存性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF可溶成分的峰值分子量优选为4,000～120,000、进一步优选为5,000～100,000、特别优选为6,000～80,000。
[0265] 从兼顾耐热污损性、低温定影性、光泽性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分与THF溶解成分的重量比优选为1/99～41/59。
[0266] 本发明的色调剂粘结剂的THF不溶解成分与THF溶解成分的重量比可以利用以下的方法求出。
[0267]
[0268] 向0.5g试样中加入50ml的THF，搅拌回流3小时。冷却后，利用玻璃过滤器滤出不溶解成分，将玻璃过滤器上的树脂成分在80℃减压干燥3小时。将玻璃过滤器上的干燥后的树脂成分的重量作为THF不溶解成分的重量，将由试样的重量减去THF不溶解成分的重量后得到的重量作为THF溶解成分的重量，计算出THF不溶解成分与THF溶解成分的重量比。
[0269] 对本发明的色调剂粘结剂的制造方法进行说明。
[0270] 作为本发明的色调剂粘结剂的制造方法没有特别限定，例如在将两种聚酯树脂、添加剂混合的情况下，混合方法可以为通常进行的公知的方法，可以为粉体混合、熔融混合、溶剂混合中的任一种。另外，可以在制成色调剂时进行混合。这些方法中，优选可均匀地混合、不必进行溶剂去除的熔融混合。
[0271] 作为进行粉体混合的情况下的混合装置，可以举出亨舍尔混合机、诺塔混合器(NAUTA MIXER)以及班伯里混炼机等。优选亨舍尔混合机。
[0272] 作为进行熔融混合的情况下的混合装置，可以举出反应槽等分批式混合装置以及连续式混合装置。为了在适当的温度下在短时间内均匀地混合，优选连续式混合装置。作为连续混合装置，可以举出挤出机、连续捏合机、三辊磨等。
[0273] 作为溶剂混合的方法，有下述方法：将两种聚酯树脂溶解在溶剂(乙酸乙酯、THF和丙酮等)中，使其均匀化，之后进行脱溶剂、粉碎的方法；将两种聚酯树脂溶解在溶剂(乙酸乙酯、THF和丙酮等)中，使其分散在水中，之后进行造粒、脱溶剂的方法；等等。
[0274] 另外，例如在将非线性聚酯树脂(A)和线性聚酯树脂(B)混合时，在难以进行均匀化的情况下，可以在线性聚酯(B)中使聚酯树脂(a1)与扩链剂(D)反应，制作非线性聚酯树脂(A1)，将非线性聚酯树脂(A)和线性聚酯(B)混合并进行均匀化，该方法为优选的方法。
[0275] 另外，下述方法也同样为优选的方法：在线性聚酯(B)中使聚酯树脂(a2)与扩链剂(D)反应，制作非线性聚酯树脂(A2)，将非线性聚酯树脂(A)和线性聚酯(B)混合并进行均匀化。
[0276] 此外，下述方法也同样为优选的方法：在线性聚酯(B)中使聚酯树脂(a2)与在分子内具有自由基反应性基团且其数均分子量为1,000以下的化合物(b)反应，制作非线性聚酯树脂(A3)，将非线性聚酯树脂(A)和线性聚酯(B)混合并进行均匀化。
[0277] 作为用于进行该熔融混合的具体方法，有下述方法等方法：将聚酯树脂(a1)或(a2)和线性聚酯树脂(B)的混合物以一定速度注入到双螺杆挤出机中，同时还以一定速度注入扩链剂(D)或化合物(b)，一边在100℃～200℃的温度下混炼输送一边进行反应。
[0278] 此时，作为投入或注入到双螺杆挤出机中的反应原料的聚酯树脂(a1)或(a2)和线性聚酯树脂(B)可以各自由树脂反应溶液在不进行冷却的状态下直接注入到挤出机中，另外也可以通过先将制造的树脂冷却、粉碎后再供给到双螺杆挤出机中来进行。
[0279] 另外，进行熔融混合的方法并不限于这些具体例示的方法，当然也可以通过例如下述方法等适宜的方法来进行：在反应容器中投入原料，加热至呈溶液状态的温度，进行混合。
[0280] 从带电性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的表面活性剂含量需要为100ppm以下。
[0281] 表面活性剂是在分子内具有疏水部分和亲水部分这两者的化合物，是在制造通过在水相中进行颗粒造粒的悬浮聚合法、乳液聚合等得到的化学色调剂时通常所使用的表面活性剂。为了在水相中由树脂、单体、聚合引发剂、着色剂、防粘剂等形成稳定的油滴，该表面活性剂是必要的。
[0282] 但是，本发明的色调剂不是需要使用表面活性剂的化学色调剂，而是利用不使用表面活性剂的制造方法、例如粉碎法来制造色调剂，因而实质上不添加表面活性剂，因此即使含有表面活性剂，含量也为100ppm以下。
[0283] 需要说明的是，色调剂粘结剂中的表面活性剂的含量的测定方法例如可以举出下述方法：将色调剂中的表面活性剂提取到THF、甲醇等有机溶剂中，利用高效液相色谱质谱仪(LC-MS)、核磁共振装置(NMR)等进行化学组成的鉴定和定量。
[0284] 本发明的色调剂含有本发明的色调剂粘结剂和着色剂。
[0285] 作为着色剂，可以使用作为色调剂用着色剂使用的所有色素、颜料等。具体而言，可以举出炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、Indofast橙、Irgazin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orasol棕B和油粉红OP等，它们可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，可以根据需要含有磁粉(铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁素体等化合物)而兼具作为着色剂的功能。
[0286] 相对于本发明的色调剂粘结剂100重量份，着色剂的含量优选为1重量份～40重量份、进一步优选为3重量份～10重量份。需要说明的是，在使用磁粉的情况下，优选为20重量份～150重量份、进一步优选为40重量份～120重量份。
[0287] 除了色调剂粘结剂、着色剂以外，本发明的色调剂根据需要还含有选自防粘剂、电荷控制剂、流化剂等中的1种以上的添加剂。
[0289] 作为聚烯烃蜡，可以举出烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合得到的聚烯烃和热降解型聚烯烃]、利用氧和/或臭氧得到的烯烃的(共)聚合物的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯和马来酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯等]等的共聚物、以及沙索蜡(sasol wax)等。
[0291] 作为电荷控制剂，可以举出尼格洛辛染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷系染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵碱聚合物、金属络合偶氮染料、酞菁铜染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基聚合物、含氟聚合物、含卤素取代芳香环的聚合物等。
[0293] 防粘剂基于色调剂重量为0～30重量％、优选为0.5重量％～20重量％、特别优选为1重量％～10重量％。
[0294] 电荷控制剂基于色调剂重量为0～20重量％、优选为0.1重量％～10重量％、特别优选为0.5重量％～7.5重量％。
[0295] 流化剂基于色调剂重量为0～10重量％、优选为0～5重量％、特别优选为0.1重量％～4重量％。
[0296] 另外，添加剂的总量基于色调剂重量为3重量％～70重量％、优选为4重量％～58重量％、特别优选为5重量％～50重量％。通过使色调剂的组成比为上述的范围，能够容易地得到带电性良好的色调剂。
[0297] 本发明的色调剂可以通过公知的混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等中的任一种方法得到。
[0298] 例如，在通过混炼粉碎法获得色调剂的情况下，可以通过下述方法制造：将构成色调剂的除流化剂以外的成分进行干式混合后进行熔融混炼，之后进行粗粉碎，最后使用气流粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此制成体积平均粒径(D50)优选为5μm～20μm的微粒，之后混合流化剂，从而制造色调剂。
[0299] 需要说明的是，粒径(D50)可以使用例如库尔特粒度仪[例如商品名：MultisizerIII(库尔特公司制造)]进行测定。
[0300] 另外，在通过乳化转相法获得色调剂的情况下，可以通过下述方法制造：将构成色调剂的除流化剂以外的成分溶解或分散在有机溶剂中，之后添加水等，由此进行乳化，接着进行分离、分级，从而制造色调剂。色调剂的体积平均粒径优选为3μm～15μm。
[0301] 本发明的色调剂根据需要与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁素体、磁铁矿和利用树脂(丙烯酸类树脂、有机硅树脂等)对表面进行了涂布的铁素体等载体颗粒混合而用作电潜像的显影剂。色调剂与载体颗粒的重量比通常为1/99～100/0。另外，代替载体颗粒，也可以与充电刮板等部件摩擦来形成电潜像。
[0302] 本发明的色调剂利用复印机、打印机等定影在支持体(纸张、聚酯膜等)上而形成记录材料。作为定影在支持体上的方法，可以应用公知的热辊定影方法、闪光定影方法等。
[0303] 实施例
[0304] 以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。以下，只要没有特别限定，％表示重量％、份表示重量份。
[0305] <制造例1><线性聚酯树脂(B-1)的合成>
[0306] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物655份、苯甲酸68份、作为缩合催化剂的四丁氧基钛2份，在200℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。接着加入对苯二甲酸245份、作为缩合催化剂的四丁氧基钛1份，接着一边缓慢地升温至230℃，一边在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应4小时。
接着冷却至180℃，加入偏苯三酸酐32份，在常压密闭下反应2小时后，在220℃、在常压下使其反应，在羟值达到小于1的时刻取出，得到线性聚酯树脂(B-1)。
接着冷却至180℃，加入偏苯三酸酐32份，在常压密闭下反应2小时后，在220℃、在常压下使其反应，在羟值达到小于1的时刻取出，得到线性聚酯树脂(B-1)。
[0307] 所得到的线性聚酯树脂(B-1)的羟值为0.1、酸值为16.0、Tg为56℃、数均分子量为2,500、重均分子量为7,100。
[0308] <制造例2><线性聚酯树脂(B-2)的合成>
[0309] 在带有冷凝管、温度计、搅拌机、蒸馏塔和氮气导入管的反应槽中加入对苯二甲酸539份、富马酸94份、乙二醇113份、新戊二醇254份、相对于全部酸成分为1500ppm的三氧化锑、以及相对于全部酸成分为2000ppm的受阻酚化合物(旭电化工业公司制造的AO-60)，开始升温，进行加热以使反应体系内的温度达到260℃，保持该温度，继续进行酯化反应，直至从反应体系中不再蒸馏出水为止。接着，使反应体系内的温度为225℃，将反应体系内减压，一边从反应体系中蒸馏出二醇成分一边实施缩合反应。反应体系的粘度随着反应而上升，进行反应直到搅拌叶片的扭矩达到表示所期望的软化温度的值为止。之后，在显示出规定的扭矩的时刻取出反应物并冷却，得到线性聚酯树脂(B-2)。
[0310] 所得到的线性聚酯树脂(B-2)的羟值为20、酸值为14.5、Tg为48℃、数均分子量为3,770、重均分子量为9,690。
[0311] <制造例3><线性聚酯树脂(B-3)的合成>
[0312] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A·PO2摩尔加成物544份、双酚A·EO2摩尔加成物213份、对苯二甲酸296份、作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5份，在220℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时。接着冷却至180℃，加入偏苯三酸酐9份，常压密闭下反应1小时后取出，得到线性聚酯树脂(B-3)。
[0313] 所得到的线性聚酯树脂(B-3)的羟值为46、酸值为5.0、Tg为65℃、数均分子量为2,200、重均分子量为6,100。
[0314] <制造例4><线性聚酯树脂(B-4)的合成>
[0315] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A·EO2摩尔加成物678份、对苯二甲酸280份、苯甲酸77份、作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯0.6份，在220℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时。接着冷却至180℃，加入偏苯三酸酐34份，常压密闭下反应1小时后取出，得到线性聚酯树脂(B-4)。
[0316] 所得到的线性聚酯树脂(B-4)的羟值为0.5、酸值为20.0、Tg为57℃、数均分子量为2,000、重均分子量为5,700。
[0317] <制造例5><线性聚酯树脂(B-5)的合成>
[0318] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入丙二醇710份、对苯二甲酸775份、作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯0.6份，在220℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去所生成的水和过量的丙二醇，一边使其反应4小时。进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下反应10小时后取出，得到线性聚酯树脂(B-5)。需要说明的是，未反应而被回收的丙二醇为325份。
[0319] 所得到的线性聚酯树脂(B-5)的羟值为45、酸值为1.5、Tg为70℃、数均分子量为2,520、重均分子量为7,200。
[0320] <比较制造例1><线性聚酯树脂(B’-1)的合成>
[0321] 在带有冷凝管、温度计、水分离装置、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物654份、对苯二甲酸241份和苯甲酸105份，在180℃～240℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去所生成的水，一边使其反应。在酸值和羟值达到规定值时取出反应产物，进行冷却、粉碎，得到线性聚酯树脂(B’-1)。
[0322] 所得到的线性聚酯树脂(B’-1)的羟值为5、酸值为4.4、Tg为46℃、数均分子量为2,000、重均分子量为4,700。
[0323] <比较制造例2><线性聚酯树脂(B’-2)的合成>
[0324] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中投入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物220份、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物507份、对苯二甲酸199份、己二酸45份以及二丁基氧化锡2份，在常压下、在230℃使其反应8小时，进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时后，向反应容器中加入偏苯三酸酐30份，在180℃、在常压下使其反应2小时，由此合成线性聚酯树脂(B’-2)。
[0325] 所得到的线性聚酯树脂(B’-2)的羟值为22、酸值为20.0、Tg为43℃、数均分子量为3,500、重均分子量为6,700。
[0326] <比较制造例3><线性聚酯树脂(B’-3)的合成>
[0327] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中投入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物396份、双酚A环氧乙烷2摩尔加成物305份、对苯二甲酸259份以及二丁基氧化锡2份，在常压下、在230℃使其反应8小时，进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时后，向反应容器中加入偏苯三酸酐40份，在180℃、在常压下使其反应2小时，由此合成线性聚酯树脂(B’-3)。
[0328] 所得到的线性聚酯树脂(B’-3)的羟值为43、酸值为24.0、Tg为64℃、数均分子量为2,200、重均分子量为6,000。
[0329]
[0330] <制造例6><聚酯树脂(a1-1)的合成>
[0331] 在带有冷凝管、温度计、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物178份、3-甲基-1,5-戊二醇301份、三羟甲基丙烷12份、对苯二甲酸509份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛2份，在220℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时。在酸值达到小于1的时刻取出，得到聚酯树脂(a1-1)。
[0332] 聚酯树脂(a1-1)的峰值分子量为8,700、Tg为16℃、酸值为0.4、羟值为35、数均分子量为3,200、重均分子量为9,400。
[0333] <制造例7><聚酯树脂(a2-1)的合成>
[0334] 在带有冷凝管、温度计、搅拌机、蒸馏塔和氮气导入管的反应槽中加入对苯二甲酸711份、富马酸123份、乙二醇351份、相对于全部酸成分为1500ppm的三氧化锑和相对于全部酸成分为2000ppm的受阻酚化合物(旭电化工业公司制造的AO-60)，开始升温，进行加热以使反应体系内的温度达到260℃，保持该温度，继续进行酯化反应，直至从反应体系中不再蒸馏出水为止。接着，使反应体系内的温度为225℃，将反应体系内减压，一边从反应体系中蒸馏出二醇成分一边实施缩合反应。反应体系的粘度随着反应而上升，进行反应直到搅拌叶片的扭矩达到表示所期望的软化温度的值为止。之后，在显示出规定的扭矩的时刻取出反应物并冷却，得到聚酯树脂(a2-1)。
[0335] 聚酯树脂(a2-1)的峰值分子量为9,000、Tg为40℃、羟值为34、酸值为0.5、数均分子量为3,300、重均分子量为10,000。
[0336] <制造例8><聚酯树脂(a2-2)的合成>
[0337] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A·EO2摩尔加成物751份、对苯二甲酸132份、己二酸142份、富马酸46份、作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯0.6份、作为阻聚剂的叔丁基邻苯二酚5份，在180℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时后取出，得到聚酯树脂(a2-2)。
[0338] 聚酯树脂(a2-2)的峰值分子量为13,100、Tg为40℃、羟值为21、酸值为1.3、数均分子量为6,500、重均分子量为18,200。
[0339] <制造例9><聚酯树脂(a2-3)的合成>
[0340] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A·PO2摩尔加成物556份、三羟甲基丙烷18份、3-甲基-1,5-戊二醇94份、对苯二甲酸265份、己二酸60份、富马酸56份、作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯0.6份、作为阻聚剂的叔丁基邻苯二酚5份，在180℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时。接着加入偏苯三酸酐34份，常压密闭下反应1小时后取出，得到聚酯树脂(a2-3)。
[0341] 聚酯树脂(a2-3)的峰值分子量为8,000、Tg为20℃、羟值为28、酸值为20.2、数均分子量为2,900、重均分子量为9,100。
[0342] <制造例10><聚酯树脂(a2-4)的合成>
[0343] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入表2中记载的醇成分和羧酸成分，除此以外与制造例9同样地进行反应，得到聚酯树脂(a2-4)。
[0344] 表2中记载了峰值分子量、Tg、羟值、酸值、数均分子量、重均分子量。
[0345] <制造例11><聚酯树脂(a2-5)的合成>
[0346] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A·EO2摩尔加成物755份、三羟甲基丙烷14份、对苯二甲酸112份、己二酸106份、富马酸81份、作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯0.6份、作为阻聚剂的叔丁基邻苯二酚5份，在180℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时后取出，得到聚酯树脂(a2-5)。
[0347] 表2中记载了峰值分子量、Tg、羟值、酸值、数均分子量、重均分子量。
[0348] <制造例12><聚酯树脂(a2-6)的合成>
[0349] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入表2中记载的醇成分和羧酸成分，除此以外与制造例11同样地进行反应，得到聚酯树脂(a2-6)。
[0350] 表2中记载了峰值分子量、Tg、羟值、酸值、数均分子量、重均分子量。
[0351] <制造例13><聚酯树脂(a2-7)的合成>
[0352] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入表2中记载的醇成分和羧酸成分，除此以外与制造例11同样地进行反应，得到聚酯树脂(a2-7)。
[0353] 表2中记载了峰值分子量、Tg、羟值、酸值、数均分子量、重均分子量。
[0354] <比较制造例4><聚酯树脂(a2’-1)的合成>
[0355] 在带有冷凝管、温度计、搅拌机、蒸馏塔和氮气导入管的反应槽中加入对苯二甲酸505份、富马酸88份、乙二醇188份、1,4-环己烷二甲醇219份、相对于全部酸成分为1500ppm的三氧化锑和相对于全部酸成分为2000ppm的受阻酚化合物(旭电化工业公司制造的AO-
60)，开始升温，进行加热以使反应体系内的温度达到260℃，保持该温度，继续进行酯化反应，直至从反应体系中不再蒸馏出水为止。接着，使反应体系内的温度为225℃，将反应体系内减压，一边从反应体系中蒸馏出二醇成分一边实施缩合反应。反应体系的粘度随着反应而上升，进行反应直到搅拌叶片的扭矩达到表示所期望的软化温度的值为止。之后，在显示出规定的扭矩的时刻取出反应物并冷却，得到聚酯树脂(a2’-1)。
60)，开始升温，进行加热以使反应体系内的温度达到260℃，保持该温度，继续进行酯化反应，直至从反应体系中不再蒸馏出水为止。接着，使反应体系内的温度为225℃，将反应体系内减压，一边从反应体系中蒸馏出二醇成分一边实施缩合反应。反应体系的粘度随着反应而上升，进行反应直到搅拌叶片的扭矩达到表示所期望的软化温度的值为止。之后，在显示出规定的扭矩的时刻取出反应物并冷却，得到聚酯树脂(a2’-1)。
[0356] 聚酯树脂(a2’-1)的峰值分子量为20,310、Tg为61℃、羟值为11、酸值为2.5、数均分子量为7,190、重均分子量为38,840。将结果示于表2。
[0357] <比较制造例5><聚酯树脂(a1’-1)的合成>
[0358] 在带有冷凝管、温度计、水分离装置、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物583份、三羟甲基丙烷56份、硬脂酸56份和间苯二甲酸304份，在180℃～240℃、在氮气气流下，一边蒸馏除去所生成的水，一边使其反应。在酸值和羟值达到规定值时取出反应产物，进行冷却、粉碎，得到聚酯树脂(a1’-1)。
[0359] 聚酯树脂(a1’-1)的峰值分子量为8,500、Tg为41℃、羟值为55、酸值为13.0、数均分子量为3,000、重均分子量为9,100。将结果示于表2。
[0360] <比较制造例6><聚酯树脂(a1’-2)的合成>
[0361] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中投入双酚A环氧乙烷2摩尔加成物640份、双酚A环氧丙烷2摩尔加成物76份、对苯二甲酸264份、偏苯三酸酐20份)以及二丁基氧化锡0.5份，在常压下、在230℃使其反应5小时，合成聚酯树脂(a1’-2)。
[0362] 所得到的聚酯树脂(a1’-2)的峰值分子量为8,900、Tg为55℃、羟值为51、酸值为0.5、数均分子量为2,100、重均分子量为9,500。将结果示于表2。
[0363] <比较制造例7><聚酯树脂(a1’-3)的合成>
[0364] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中投入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物513份、双酚A环氧乙烷2摩尔加成物179份、对苯二甲酸196份以及二丁基氧化锡2份，在常压下、在230℃使其反应8小时，进一步在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时后，向反应容器中加入偏苯三酸酐112份，在180℃、在常压下使其反应2小时，由此合成聚酯树脂(a1’-3)。
[0365] 所得到的聚酯树脂(a1’-3)的峰值分子量为5,100、Tg为60℃、羟值为37、酸值为20.0、数均分子量为2,600、重均分子量为22,000。将结果示于表2。
[0366]
[0367] <实施例1><色调剂粘结剂(C-1)的制造>
[0368] 将制造例1中得到的线性聚酯树脂(B-1)90.3份和制造例6中得到的聚酯树脂(a1-1)9.7份以10kg/每小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以
0.34kg/每小时供给10分钟作为扩链剂(D)的多元异氰酸酯化合物DuranateTPA-100(旭化成化学制)(D1-1)3.4份，在150℃进行混炼挤出反应。
0.34kg/每小时供给10分钟作为扩链剂(D)的多元异氰酸酯化合物DuranateTPA-100(旭化成化学制)(D1-1)3.4份，在150℃进行混炼挤出反应。
[0369] 将所得到的混炼反应物冷却，其结果，得到了包含聚酯树脂(a1-1)与(D1-1)按照以重量比计为9.7/3.4的混配比例进行反应而得到的非线性聚酯树脂(A1-1)和线性聚酯树脂(B-1)的本发明的色调剂粘结剂(C-1)。
[0370] 将所得到的色调剂粘结剂的各种物性以及色调剂粘结剂中的THF溶解成分的各种物性和THF不溶解成分的各种物性示于表3。
[0371] 本发明的实施例1的色调剂中的色调剂粘结剂的表面活性剂的含量利用以下的方法测定。
[0373] (2)测定条件如下。
[0374] 分析装置：LCMS-8030(岛津制作所制)
[0375] 柱：Inert Sustain Swift(GL SCIENCE公司制造)粒径1.9μm、内径2.1mm、长度50mm
[0376] 流动相：A(乙酸铵水溶液/甲醇＝80/20)
[0377] B甲醇A/B＝40/60
[0378] 流速：0.3mL/分钟
[0379] 注入量：0.2μl
[0380] 离子源：ESI(±)
[0381] 需要说明的是，在此次的上述定量分析方法中，由于表面活性剂量5ppm以下为检出限，因而在表3中，对于利用粉碎法测定的全部实施例和一部分比较例，将表面活性剂量为5ppm以下的情况视为未检出。
[0382] <实施例2><色调剂粘结剂(C-2)的制造>
[0383] 将制造例1中得到的线性聚酯树脂(B-1)85.5份和制造例6中得到的聚酯树脂(a1-1)14.5份以10kg/每小时供给到双螺杆混炼器中，同时以0.51kg/每小时供给10分钟作为扩链剂(D)的多元异氰酸酯化合物Duranate TPA-100(D1-1)5.1份，在150℃进行混炼挤出反应。
[0384] 将所得到的混炼反应物冷却，其结果，得到了包含聚酯树脂(a1-1)与(D1-1)按照以重量比计为14.5/5.1的混配比例进行反应而得到的非线性聚酯树脂(A1-2)和线性聚酯树脂(B-1)的本发明的色调剂粘结剂(C-2)。
[0385] <实施例3><色调剂粘结剂(C-3)的制造>
[0386] 将制造例2中得到的线性聚酯树脂(B-2)90.0份、制造例7中得到的聚酯树脂(a2-1)10.0份和作为扩链剂的自由基反应引发剂(D2)过氧化苯甲酰Nyper BW(日本油脂制)(D2-1)0.4份混合后，供给到双螺杆挤出机(池贝工业制造、PCM-30)中进行熔融混炼，使其进行交联反应，其结果，得到了含有利用(D2-1)使聚酯树脂(a2-1)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-1)和线性聚酯树脂(B-2)的本发明的色调剂粘结剂(C-3)。
[0387] <实施例4><色调剂粘结剂(C-4)的制造>
[0388] 将制造例1中得到的线性聚酯树脂(B-1)90.0份、制造例7中得到的聚酯树脂(a2-1)10.0份和作为扩链剂的自由基反应引发剂过氧化苯甲酰Nyper BW(D2-1)0.4份混合后，供给到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，使其进行交联反应，其结果，得到了包含利用(D2-1)使聚酯树脂(a2-1)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-2)和线性聚酯树脂(B-1)的本发明的色调剂粘结剂(C-4)。
[0389] <实施例5><色调剂粘结剂(C-5)的制造>
[0390] 将制造例8中得到的聚酯树脂(a2-2)30.0份和制造例3中得到的线性聚酯树脂(B-3)70.0份以504g/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S1KRC捏合机)中，同时以
10g/小时供给作为自由基反应引发剂的Perbutyl Z(D2-2)1.0份，在150℃混炼挤出100分钟，进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-2)使聚酯树脂(a2-2)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-3)和线性聚酯树脂(B-3)的本发明的色调剂粘结剂(C-5)。
10g/小时供给作为自由基反应引发剂的Perbutyl Z(D2-2)1.0份，在150℃混炼挤出100分钟，进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-2)使聚酯树脂(a2-2)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-3)和线性聚酯树脂(B-3)的本发明的色调剂粘结剂(C-5)。
[0391] <实施例6><色调剂粘结剂(C-6)的制造>
[0392] 将制造例9中得到的聚酯树脂(a2-3)30.0份和制造例4中得到的线性聚酯树脂(B-4)70.0份以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以
0.10kg/小时供给作为自由基反应引发剂的Perbutyl D(D2-3)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟，进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-3)使聚酯树脂(a2-3)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-4)和线性聚酯树脂(B-4)的本发明的色调剂粘结剂(C-6)。
0.10kg/小时供给作为自由基反应引发剂的Perbutyl D(D2-3)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟，进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-3)使聚酯树脂(a2-3)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-4)和线性聚酯树脂(B-4)的本发明的色调剂粘结剂(C-6)。
[0393] <实施例7><色调剂粘结剂(C-7)的制造>
[0394] 将制造例10中得到的聚酯树脂(a2-4)20.0份和制造例5中得到的线性聚酯树脂(B-5)80.0份以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以0.10kg/小时供给作为自由基反应引发剂的Perbutyl D(D2-3)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟，进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-3)使聚酯树脂(a2-4)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-5)和线性聚酯树脂(B-5)的本发明的色调剂粘结剂(C-7)。
[0395] <实施例8><色调剂粘结剂(C-8)的制造>
[0396] 将制造例11中得到的聚酯树脂(a2-5)30.0份和制造例4中得到的线性聚酯树脂(B-4)70.0份以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以0.10kg/小时供给二甘醇二乙烯基醚(b-1)1.0份和作为自由基反应引发剂的Perbutyl D(D2-3)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟进行交联反应。其结果，得到了包含利用(b-1)将聚酯树脂(a2-5)进行化学键合而得到的非线性聚酯树脂(A3-1)和线性聚酯树脂(B-4)的本发明的色调剂粘结剂(C-8)。
[0397] <实施例9><色调剂粘结剂(C-9)的制造>
[0398] 将制造例12中得到的聚酯树脂(a2-6)20.0份和制造例5中得到的线性聚酯树脂(B-5)80.0份以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以0.10kg/小时供给二甘醇二乙烯基醚(b-1)2.0份和作为自由基反应引发剂的Perbutyl P(D2-4)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟进行交联反应。其结果，得到了包含利用(b-1)将聚酯树脂(a2-6)进行化学键合而得到的非线性聚酯树脂(A3-2)和线性聚酯树脂(B-5)的本发明的色调剂粘结剂(C-9)。
[0399] <实施例10><色调剂粘结剂(C-10)的制造>
[0400] 将制造例13中得到的聚酯树脂(a2-7)25.0份和制造例4中得到的线性聚酯树脂(B-4)75.0份以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以0.10kg/小时供给二甘醇二乙烯基醚(b-1)1.0份和作为自由基反应引发剂的Perbutyl Z(D2-2)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟进行交联反应。其结果，得到了包含利用(b-1)将聚酯树脂(a2-7)进行化学键合而得到的非线性聚酯树脂(A3-3)和线性聚酯树脂(B-4)的本发明的色调剂粘结剂(C-10)。
[0401] <实施例11><色调剂粘结剂(C-11)的制造>
[0402] 将制造例11中得到的聚酯树脂(a2-5)30.0份和制造例4中得到的线性聚酯树脂(B-4)70.0份以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以0.10kg/小时供给作为自由基反应引发剂的Perbutyl Z(D2-2)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-2)使聚酯树脂(a2-5)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-6)和线性聚酯树脂(B-4)的本发明的色调剂粘结剂(C-11)。
[0403] <实施例12><色调剂粘结剂(C-12)的制造>
[0404] 将制造例11中得到的聚酯树脂(a2-5)25.0份和制造例5中得到的线性聚酯树脂(B-5)75.0份以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以0.10kg/小时供给作为自由基反应引发剂的Perbutyl Z(D2-2)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-2)使聚酯树脂(a2-5)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-7)和线性聚酯树脂(B-5)的本发明的色调剂粘结剂(C-12)。
[0405] <实施例13><色调剂粘结剂(C-13)的制造>
[0406] 将制造例11中得到的聚酯树脂(a2-5)30.0份和制造例5中得到的线性聚酯树脂(B-5)70.0份以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以0.10kg/小时供给苯乙烯3.65份/丙烯酸丁酯1.03份/马来酸单丁酯0.31份的混合物(b’-1)
5.0份和作为自由基反应引发剂的Perbutyl Z(D2-2)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-2)使聚酯树脂(a2-5)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-8)和线性聚酯树脂(B-5)的本发明的色调剂粘结剂(C-13)。
5.0份和作为自由基反应引发剂的Perbutyl Z(D2-2)1.0份，在170℃混炼挤出15分钟进行交联反应。其结果，得到了包含利用(D2-2)使聚酯树脂(a2-5)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A2-8)和线性聚酯树脂(B-5)的本发明的色调剂粘结剂(C-13)。
[0407] <比较例1><色调剂粘结剂(C’-1)的制造>
[0408] 将制造例2中得到的线性聚酯树脂(B-2)95.0份、比较制造例4中得到的聚酯树脂(a2’-1)5.0份和作为扩链剂的自由基反应引发剂过氧化苯甲酰Nyper BW(D2-1)0.4份混合后，供给到双螺杆挤出机中进行熔融混炼，使其进行交联反应，其结果，得到了包含利用(c-2)使聚酯树脂(a2’-1)彼此反应而得到的非线性聚酯树脂(A’-1)和线性聚酯树脂(B-2)的色调剂粘结剂(C’-1)。
[0409] <比较例2><色调剂粘结剂(C’-2)的制造>
[0410] 将比较制造例1中得到的线性聚酯树脂(B’-1)60.0份和比较制造例5中得到的聚酯树脂(a1’-1)40.0份以10kg/每小时供给到双螺杆混炼器中，同时以0.34kg/每小时供给作为扩链剂的多元异氰酸酯化合物甲苯二异氰酸酯(东曹制Coronet T-80)(D1-2)3.4份，在150℃进行混炼挤出反应。将所得到的反应产物冷却，其结果，得到了包含聚酯树脂(a1’-1)与(D1-2)按照以重量比计为40/3.4的混配比例进行反应而得到的非线性聚酯树脂(A’-
2)和线性聚酯树脂(B’-1)的色调剂粘结剂(C’-2)。
2)和线性聚酯树脂(B’-1)的色调剂粘结剂(C’-2)。
[0411] <比较例3><树脂颗粒(C’-3)的制造>
[0412] <微粒分散液1的制备>
[0413] 在装有搅拌棒和温度计的反应容器中投入水683份、甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐(Eleminol RS-30、三洋化成工业制造)11份、苯乙烯83份、甲基丙烯酸83份、丙烯酸丁酯110份、过硫酸铵1份，以400转/分钟搅拌15分钟，结果得到了白色的乳浊分散液。加热升温至体系内温度为75℃，使其反应5小时。
[0414] 进一步加入1％过硫酸铵水溶液30份，在75℃熟化5小时，得到乙烯基系树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧乙烷加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[微粒分散液1]。利用LA-920对[微粒分散液1]进行测定得到的体积平均粒径为105nm。将[微粒分散液1]的一部分干燥，分离树脂成分。分散液中的树脂成分的Tg为59℃、重均分子量为15万。
[0415] <水相的制备>
[0416] 将水990份、上述微粒分散液1(83份)、作为表面活性剂的十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5％的水溶液(“Eleminol MON-7”；三洋化成工业制造)37份以及乙酸乙酯90份混合搅拌，得到乳白色的液体(水相)。
[0417] <有机溶剂相的制备>
[0418] 在装有搅拌棒和温度计的反应容器中投入比较制造例2中合成的聚酯树脂(B’-2)500份以及乙酸乙酯500份，搅拌下升温至80℃，在80℃的状态下保持30小时后，用1小时冷却到30℃，得到原料溶解液。
[0419] 所得到的有机溶剂相的固体成分浓度(130℃、30分钟)为50％。
[0420] <具有能够反应的取代基的改性聚酯的合成>
[0421] 在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应容器中投入比较制造例6中合成的聚酯树脂(a1’-2)410份、异佛尔酮二异氰酸酯90份以及乙酸乙酯500份，在100℃使其反应5小时，合成具有能够反应的取代基的改性聚酯(能够与上述含活性氢基的化合物反应的聚合物)。
[0422] 所得到的具有能够反应的取代基的改性聚酯的游离异氰酸酯含量为1.53％。
[0423] <乳化·分散>
[0424] 在反应容器中投入上述有机溶剂相749份、上述具有能够反应的取代基的改性聚酯115份以及异佛尔酮二胺(D1-3)2.9份，使用均质混合机(特殊机化制TK均质混合机MKII)以旋转速度5,000rpm混合1分钟后，向反应容器中添加上述水相1200份，利用上述均质混合机以旋转速度9,000rpm在25℃混合3分钟。之后利用搅拌机搅拌20分钟，制备乳化浆料。
[0425] 接着，在装有搅拌机和温度计的反应容器中投入上述乳化浆料，在25℃进行脱溶剂。除去有机溶剂后，在45℃进行15小时熟化，得到分散浆料。
[0426] 所得到的分散浆料利用Multisizer III(Beckman Coulter公司制造)测定得到的体积平均粒径D50为4μm。
[0427] <清洗工序>
[0428] 将上述分散浆料100份减压过滤后，向滤饼中添加离子交换水100份，利用均质混合机混合(转速8,000rpm、10分钟)，之后进行过滤。向此处得到的滤饼中添加离子交换水100份，利用均质混合机混合(旋转速度8,000rpm、10分钟)后，进行减压过滤。向此处得到的滤饼中添加10％氢氧化钠水溶液100份，利用均质混合机混合(旋转速度8,000rpm、10分钟)后，进行过滤。向此处得到的滤饼中添加10％盐酸100份，利用均质混合机混合(旋转速度8,
000rpm、10分钟)后，进行过滤。
000rpm、10分钟)后，进行过滤。
[0429] 向此处得到的滤饼中添加离子交换水300份，利用均质混合机混合(旋转速度8,000rpm、10分钟)后进行过滤，将该操作进行2次，得到最终滤饼。
[0430] 利用循环风干燥机在45℃将此处得到的最终滤饼干燥48小时。其结果，得到了包含聚酯树脂(a1’-2)的改性聚酯与异佛尔酮二胺(D1-3)进行反应而得到的非线性聚酯树脂(A’-3)和线性聚酯树脂(B’-2)的树脂颗粒(C’-3)。
[0431] <比较例4><色调剂粘结剂(C’-4)的制造>
[0432] 将比较制造例7的聚酯树脂(a1’-3)用作非线性聚酯树脂，将(a1’-3)50份和比较制造例3中得到的线性聚酯树脂(B’-3)50份利用亨舍尔混合机[三井三池化工机株式会社制造的FM10B]进行混合。其结果，得到了包含非线性聚酯树脂(a1’-3)和线性聚酯树脂(B’-3)的色调剂粘结剂(C’-4)。
[0433] 与实施例1同样地对实施例2～13、比较例1～4中得到的色调剂粘结剂的各种物性、表面活性剂的含量以及色调剂粘结剂中的THF溶解成分的各种物性和THF不溶解成分的各种物性进行评价，示于表3中。
[0434]
[0435]
[0436] <实施例14><色调剂(T-1)的制作>
[0437] 相对于实施例1中得到的色调剂粘结剂(C-1)85份，加入炭黑MA-100[三菱化学株式会社制造]6份、巴西棕榈蜡4份、电荷控制剂T-77[保土谷化学公司制造]4份，利用下述的方法制成色调剂。首先，使用亨舍尔混合机[三井三池化工机株式会社制造FM10B]进行预混合，之后利用双螺杆混炼机[株式会社池贝制PCM-30]进行混炼。接着使用超音速气流粉碎机Labojet[Nippon Pneumatic MFG.工业株式会社制造]微粉碎后，利用气流分级机[Nippon Pneumatic MFG.工业株式会社制造MDS-I]进行分级，得到体积平均粒径D50为8μm的色调剂颗粒。
[0438] 接着，利用样品磨在色调剂颗粒100份中混合胶态二氧化硅(AEROSIL R972：NIPPON AEROSIL制)1份，得到本发明的色调剂(T-1)。
[0439] [色调剂的性能评价方法]
[0440] 以下，对于所得到的色调剂的低温定影性、光泽性、耐热污损性、流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度、耐弯折性、文件污损性的测定方法和评价方法进行包括判定基准在内的说明。将结果示于表4。
[0441] <低温定影性>
[0442] 将色调剂均匀载置于纸面上使其为0.85mg/cm2。此时，将粉体载置于纸面上的方法使用拆卸热定影机后的打印机。只要能够以上述的重量密度均匀地载置粉体，也可以使用其他方法。
[0443] 测定使该纸在定影速度(加热辊圆周速度)213mm/秒、定影压力(加压辊压)10kg/cm2的条件下通过加压辊时的冷污损的产生温度(MFT)。
[0444] 冷污损的产生温度越低，意味着低温定影性越优异。
[0445] 需要说明的是，在该评价条件下，通常130℃以下被认为是优选的。
[0446] <光泽性>
[0447] 与低温定影性同样地进行定影评价。在图像下铺设白色的厚纸，使用光泽度计(株式会社堀场制作所制造，“IG-330”)以60度的入射角度对印字图像的光泽度(％)进行测定。光泽度越高，意味着光泽性越优异。
[0448] 需要说明的是，在该评价条件下，通常5％以上被认为是优选的。
[0449] <耐热污损性(热污损产生温度)>
[0450] 利用与低温定影性同样的装置和方法进行定影评价，目视评价在定影图像上有无热污损。
[0451] 将通过加压辊后产生了热污损的温度作为耐热污损性(℃)。
[0452] 需要说明的是，在该评价条件下，通常160℃以上被认为是优选的。
[0453] <流动性>
[0455] [判定基准]
[0456] ○：33以上
[0457] △：25以上且小于33
[0458] ×：小于25
[0459] <耐热保存性>
[0460] 将色调剂在50℃的气氛中静置24小时，通过目视判断结块的程度，以下述判定基准对耐热保存性进行评价。
[0461] [判定基准]
[0462] ○：未产生结块。
[0463] △：一部分产生了结块。
[0464] ×：整体产生了结块。
[0465] <带电稳定性>
[0466] (1)将色调剂0.5g和铁素体载体(POWDER TECH公司制造，F-150)20g装入到50ml的玻璃瓶中，将其在23℃、相对湿度50％下进行8小时以上的调湿。
[0467] (2)利用转鼓式振荡混合器进行50rpm×20分钟和50rpm×60分钟的摩擦搅拌，对各时间下的带电量进行测定。
[0468] 测定中使用放电(blow-off)法带电量测定装置[东芝化学株式会社制]。
[0469] 计算出“摩擦时间60分钟的带电量/摩擦时间10分钟的带电量”，将其作为带电稳定性的指标。
[0470] [判定基准]
[0471] ○：0.7以上
[0472] △：0.6以上且小于0.7
[0473] ×：小于0.6
[0474] <粉碎性>
[0475] 将使用双螺杆混炼机进行混炼并冷却得到的粗粉碎物(通过8.6目～30目上的粉碎物)利用超音速气流粉碎机Labojet[Nippon Pneumatic MFG.工业株式会社制造]在下述条件下进行微粉碎。
[0476] 粉碎压：0.5MPa
[0477] 粉碎时间：10分钟
[0478] 调节环：15mm
[0479] 叶栅(louver)的尺寸：中
[0480] 不对其进行分级，利用库尔特计数器TAII(美国库尔特电子公司制造)测定体积平均粒径(μm)，以下述判定基准对粉碎性进行评价。
[0481] [判定基准]
[0482] ○：小于10μm
[0483] △：10μm以上且小于12μm
[0484] ×：12μm以上
[0485] <图像强度>
[0486] 对于在低温定影性的评价中进行了定影的图像，依据JIS K5600，从倾斜45度固定的铅笔的正上方施加10g的负荷，进行刮擦试验，根据未擦伤的铅笔硬度对图像强度进行评价。铅笔硬度越高，意味着图像强度越优异。
[0487] [判定基准]
[0488] ○：H以上
[0489] △：B～F
[0490] ×：2B以下
[0491] <耐弯折性>
[0492] 对于在低温定影性的评价中进行了定影的图像，按照图像面为内侧的方式将纸弯折，以30g的载荷进行2次往复擦拭。
[0493] 将纸展开，通过目视判定图像上有无弯折后的白色条纹。
[0494] [判定基准]
[0495] ○：没有白色条纹
[0496] △：稍有白色条纹
[0497] ×：有白色条纹
[0498] <文件污损性>
[0499] 对于在低温定影性的评价中得到的定影有图像的A4纸2张，将定影面彼此重叠，施加420g的载荷(0.68g/cm2)，在60℃静置60分钟。
[0500] 对于将重叠的纸彼此拉开时的状态，以下述判定基准对文件污损性进行评价。
[0501] [判定基准]
[0502] ○：无阻力
[0503] △：发出嘎吱嘎吱的声音，但图像未从纸面剥离
[0504] ×：图像从纸面剥离
[0505] 本发明的实施例14的色调剂中的色调剂粘结剂的表面活性剂的含量利用与实施例1相同的方法进行测定。将表面活性剂量为5ppm以下的情况视为未检出。将结果示于表4。
[0506] <实施例15～26><色调剂(T-2)～(T-13)的制作>
[0507] 原料的配比参照表4，与实施例14同样地制造色调剂，得到色调剂(T-2)～(T-13)。接着与实施例14同样地进行评价，将其结果示于表4。
[0508] <比较例5～7><色调剂(T’-1)～(T’-3)的制作>
[0509] 原料的配比参照表4，与实施例14同样地制造色调剂，得到用于比较的色调剂(T’-1)～(T’-3)。接着与实施例14同样地进行评价，将其结果示于表4。
[0510] <比较例8><色调剂(T’-4)的制作>
[0511] <微粒分散液1的制备>
[0512] 利用与比较例3相同的方法得到[微粒分散液1]。利用LA-920对[微粒分散液1]进行测定而得到的体积平均粒径为105nm。将[微粒分散液1]的一部分干燥，分离树脂成分。分散液中的树脂成分的Tg为59℃，重均分子量为15万。
[0513] <水相的制备>
[0514] 利用与比较例3相同的方法得到乳白色的液体(水相)。
[0515] <母料(MB)的制备>
[0516] 将水1200份、作为颜料的炭黑(“Printex35”；Degussa公司制造，DBP吸油量＝42ml/100mg、pH＝9.5)540份、比较制造例2中合成的线性聚酯树脂(B’-2)1200份利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)混合。将该混合物利用双辊磨在150℃混炼30分钟，之后进行压延冷却，利用磨粉机(Pulverizer)(Hosokawa Micron公司制造)进行粉碎，制备母料。
[0517] <具有能够反应的取代基的改性聚酯的合成>
[0518] 利用与比较例3相同的方法合成具有能够反应的取代基的改性聚酯(能够与上述含活性氢基的化合物反应的聚合物)。
[0519] 所得到的具有能够反应的取代基的改性聚酯的游离异氰酸酯含量为1.53％。
[0520] <有机溶剂相的制备>
[0521] 在装有搅拌棒和温度计的反应容器中投入比较制造例2中合成的线性聚酯树脂(B’-2)378份、石蜡(日本精蜡制HNP-11)110份以及乙酸乙酯947份，在搅拌下升温至80℃，在80℃的状态下保持30小时后，用1小时冷却至30℃，得到原料溶解液。
[0522] 将所得到的原料溶解液1324份转移到反应容器中，使用珠磨机(“超粘磨机(UltraVisco Mill)”；IMEX公司制造)在送液速度1kg/小时、圆盘周速度6米/秒以及填充有80体积％的0.5mm氧化锆珠的条件下分散9小时，得到蜡分散液。
[0523] 接着，向所得到的蜡分散液中添加比较制造例2中合成的线性聚酯(B’-2)的65％乙酸乙酯溶液1324份，投入上述母料500份以及乙酸乙酯500份，混合1小时。接着将上述混合液保持在25℃，利用乳化分散机Ebara Milder(自入口侧起为G、M、S的组合)以1kg/分钟的流量通过4次，制备有机溶剂相(颜料·蜡分散液)。
[0524] 所得到的有机溶剂相的固体成分浓度(130℃、30分钟)为50％。
[0525] <乳化·分散>
[0526] 在反应容器中投入上述有机溶剂相749份、上述具有能够反应的取代基的改性聚酯115份以及异佛尔酮二胺(D1-3)2.9份，使用均质混合机(特殊机化制TK均质混合机MKII)以旋转速度5,000rpm混合1分钟后，向反应容器中添加上述水相1200份，利用上述均质混合机以旋转速度9,000rpm在25℃混合3分钟。之后利用搅拌机搅拌20分钟，制备乳化浆料。
[0527] 接着，在装有搅拌机和温度计的反应容器中投入上述乳化浆料，在25℃进行脱溶剂。除去有机溶剂后，在45℃进行15小时熟化，得到分散浆料。
[0528] 所得到的分散浆料利用Multisizer III(Beckman Coulter公司制造)测定的体积平均粒径D50为5μm。
[0529] <清洗工序>
[0530] 将上述分散浆料1000份减压过滤后，向滤饼中添加离子交换水1000份，利用均质混合机混合(转速8,000rpm、10分钟)后，进行过滤。向此处得到的滤饼中添加离子交换水1000份，利用均质混合机混合(旋转速度8,000rpm、10分钟)后，进行减压过滤。向此处得到的滤饼中添加10％氢氧化钠水溶液1000份，利用均质混合机混合(旋转速度8,000rpm、10分钟)后，进行过滤。向此处得到的滤饼中添加10％盐酸1000份，利用均质混合机混合(旋转速度8,000rpm、10分钟)后，进行过滤。向此处得到的滤饼中添加离子交换水3000份，利用均质混合机混合(旋转速度8,000rpm、10分钟)后进行过滤，将该操作进行2次，得到最终滤饼。利用循环风干燥机将此处得到的最终滤饼在45℃干燥48小时，利用网孔75μm的筛网进行筛分时，得到了色调剂颗粒。
[0531] <流化剂的混配>
[0532] 利用样品磨在所得到的色调剂颗粒100份中混合胶态二氧化硅(AEROSIL R972：NIPPON AEROSIL制)1份，得到用于比较的色调剂(T’-4)。接着与实施例14同样地评价，将其结果示于表4。需要说明的是，由于比较例8的色调剂(T’-4)未实施粉碎工序，因而省略粉碎性的评价。
[0533]
[0534] 由表4的评价结果表明，本发明的实施例14～26的色调剂均得到了性能评价全部优异的结果。
[0535] 另一方面，不满足式(2)的比较例5～比较例7、表面活性剂量大于100ppm的比较例8的色调剂有几个性能项目不良。
[0536] 工业实用性
[0537] 本发明的色调剂粘结剂和色调剂兼具低温定影性、光泽性和耐热污损性，同时色调剂的流动性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度、耐弯折性和文件污损性优异，能够适合用作电子照相、静电记录、静电印刷等中使用的静电图像显影用色调剂和色调剂粘结剂。此外，适合于涂料用添加剂、粘接剂用添加剂、电子纸用颗粒等用途。
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