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一种柔性电容式压力 传感器及其制备方法

阅读：55发布：2020-12-18

专利汇可以提供一种柔性电容式压力传感器及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及电容式压力传感器技术领域，尤其涉及一种柔性电容式压力传感器及其制备方法。包括：顶部电极、底部电极，复合材料介质层以及导线；所述顶部电极、底部电极均由表面设置有导电聚合物层的基板构成；所述导电聚合物层中埋设有延伸到导电聚合物层外部的导线；所述复合材料介质层在所述顶部电极、底部电极上的导电聚合物层表面均有设置；所述柔性电容式压力传感器由顶部电极、底部电极设置有复合材料介质层的一面面对面组合形成。本发明制备的传感器灵敏度高、迟滞小、可重复性好的高性能柔性电容式压力传感器，且制备成本低廉、方法简单，可大规模生产，这种传感器可广泛应用于人机交互系统、探测传感器系统、医疗健康检测设备等领域。，下面是一种柔性电容式压力传感器及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述传感器结构包括：顶部电极、底部电极，复合材料介质层，以及，导线；其中：
所述顶部电极、底部电极均由表面设置有导电聚合物层的基板构成；所述导电聚合物层中埋设有延伸到导电聚合物层外部的导线；
所述复合材料介质层在所述顶部电极、底部电极上的导电聚合物层表面均有设置；
所述柔性电容式压力传感器由顶部电极、底部电极设置有复合材料介质层的一面面对面组合形成；
所述导电聚合物由聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐混合而成；
所述复合材料介质层由聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯和石墨烯量子点复合而成。
2.如权利要求1所述的柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述复合材料介质层的形状为平面状；优选地，所述基板包括聚酰亚胺板。
3.如权利要求1所述的平面结构柔性电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐混合，形成导电聚合物溶液后旋涂到涂覆在基板表面，形成导电聚合物层，然后将在导电聚合物层中埋设导线，且导线的一端延伸到导电聚合物层外部，备用；
2)将聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于溶剂中，然后向得到的溶液中加入石墨烯量子点粉末，混合均匀后将得到的溶液涂覆在步骤(1)的基板上的导电聚合物层表面形成平面状的复合材料介质层；去除所述溶剂，得到顶部电极、底部电极；
3)将顶部电极和底部电极上涂覆有复合材料介质层的一面面对面组合；即得；
优选地，步骤1)中，所述石墨烯量子点粉末的加入量为：占溶液体积百分比为0.1-
0.8％；
优选地，所述石墨烯量子点的制备方法为：将氧化石墨烯溶解在溶剂中，超声30-
60min，之后在200℃水热反应5-10h，冷却至室温后，收集棕色悬浮液，经过蒸发、过滤、纯化后，即可得到尺寸5-10nm的石墨烯量子点；
优选地，步骤2)中，所述聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1：1-10。
4.如权利要求1所述的柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述复合材料介质层为锯齿状结构，所述顶部电极、底部电极中的该结构的复合材料介质层交叉组合后，形成“互锁”的复合材料介质层结构，即得锯齿状结构的柔性电容式压力传感器。
5.如权利要求3所述的柔性电容式压力传感器，其特征在于，所述顶部电极、底部电极中锯齿状结构的复合材料介质层的尺寸相同；
或者；所述锯齿状结构的柔性电容式压力传感器中，顶部电极、底部电极中，其中一个电极的复合材料介质层的锯齿状结构的尺寸大于另一个。
6.如权利要求4或5所述的柔性电容式压力传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于溶剂中，然后向得到的溶液中加入石墨烯量子点粉末，得到复合材料介质层溶液，将该溶液涂覆在多孔氧化铝模板上，所述模板上均匀分布着“V”形孔，即所述孔底部直径小于顶部直径；去除溶剂后，对得到的样品进行退火；
(2)除去多孔氧化铝模板，得到锯齿状结构的复合材料介质层，备用；
(3)将聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐混合，形成导电聚合物溶液后旋涂到涂覆在基板表面，形成导电聚合物层，然后将在导电聚合物层中埋设导线，且导线的一端延伸到导电聚合物层外部；得到顶部电极、底部电极；
(4)两组步骤(2)得到锯齿状结构的复合材料介质层的锯齿状部分交错组合，形成“互锁”结构，然后将该“互锁”结构，夹在步骤(3)得到的顶部电极和底部电极之间，压合后组装成锯齿状结构的柔性电容式压力传感器。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点粉末的加入量为：占溶液体积百分比为0.1-0.8％；优选地，所述石墨烯量子点的制备方法为：将氧化石墨烯溶解在溶剂中，超声30-60min，之后在200℃水热反应5-10h，冷却至室温后，收集棕色悬浮液，经过蒸发、过滤、纯化等操作，即可得到尺寸约为5-10nm的石墨烯量子点；
或者，步骤(1)中，所述多孔氧化铝模板由多孔氧化铝层和铝基组成，其中，多孔氧化铝层位于铝基上；
或者，步骤(1)中，所述孔底部直径为125nm-400nm，孔的顶部直径为450-700nm，孔深为
250nm-1500nm，孔之间的中心间距为125nm-450nm；
或者，步骤(1)中，所述溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、甲基乙基酮和二甲基硫中任意一种或几种的混合物。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述涂覆采用旋涂工艺，具体为：先以400-800rpm的转速旋涂1000-2000s，然后以1200-2000rpm的转速旋涂30-
100s，最后以200-600rpm的转速旋涂30s-100s；
或者，步骤(1)中，所述去除离子凝胶中的溶剂的方法为：将样品置于40-80℃的热板上，保温8-24h；
或者，步骤(1)中，所述退火温度为160-280℃，时间为30min-2h；
或者，步骤(2)中，所述除去AAO模板的方法为：(a)Al基的去除：将样品浸在2-3mol/L的CuCl2和35-36wt％的盐酸的混合溶液中，其中，CuCl2溶液与盐酸溶液的体积比为2-3：1-2；
(b)Al2O3的去除：将去除了Al基的样品置于2-4mol/L的NaOH溶液中，得到具有纳米线阵列结构离子凝胶介质层；
或者，步骤(2)中，所述聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1：(1-10)。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述AAO模板由两步阳极氧化法制备，具体包括如下步骤：
(1-1)对铝片进行电抛光，然后将铝片浸泡在丙酮和乙醇溶液中超声清洗30min后，转移至中温管式炉(CVD)，在N2气氛下退火，退火温度500℃，时间8h；
(1-2)用具有蜂窝状纳米锥的硅模具对步骤(1-1)得到的铝片进行压印，产生纳米锥压痕阵列；
(1-3)以步骤(1-2)得到的铝片为阳极，铅块为阴极，以草酸为电解质，进行第一次氧化，反应后在铝片表面生成初步有序的氧化膜；
(1-4)将步骤(1-3)得到的含有氧化膜的铝片浸泡在磷酸和铬酸的混合溶液中，被氧化一面朝下，保温去除一次氧化形成的表层氧化铝，完成后用去离子水反复冲洗铝片；
(1-5)以步骤(1-4)得到的铝箔作为阳极、铅块为阴极在草酸中进行第二次氧化，反应后得到有序的多孔氧化膜；
(1-6)将步骤(1-5)的多孔氧化膜浸泡在磷酸溶液中扩孔，得到多孔氧化铝模板。
10.如权利要求1、2、4、5任一项所述的柔性电容式压力传感器和/或如权利要求3、6-9任一项所述的方法制备的柔性电容式压力传感器在人机交互系统、探测传感器系统、手持式电子产品、医疗健康检测设备领域中的应用。

说明书全文

一种柔性电容式压力 传感器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电容式压力传感器技术领域，尤其涉及一种柔性电容式压力传感器及其制备方法。

背景技术

[0002] 柔性压力传感器是一种用于感知物体表面作用力大小的柔性电子器件，能贴附于各种不规则物体表面，具有尺寸小、重量轻、便携性、可拉伸、可穿戴、良好柔韧性等优点，在工业生产、健康监测、电子皮肤、生物工程、可穿戴电子产品等领域有着广泛的应用前景。根据不同的工作原理，压力传感器可分为电阻式、电容式和压电式。和电阻式、压电式传感器相比，电容式传感器具有灵敏度高、迟滞小、动态稳定性好等特点，因此得到了更广泛的应用。

[0003] 聚合物材料因其较好的柔性且易加工成型的优点，被广泛用来构造柔性电容式压力传感器的介质层。但聚合物的介电常数通常较低，因此目前基于聚合物材料的柔性电容式压力传感器在感应外部压力时仅能引起较小的电容变化。为解决上述问题，可以利用渗流理论在柔性聚合物材料中填充银纳米颗粒、银纳米线、金纳米颗粒、碳纳米管等导电材料来增加介电常数。但是，此类导电材料制备复杂、价格昂贵且尺寸较大，不适用于面向实际应用的大规模生产。

[0004] 除了通过直接增加介质层的介电常数来提高柔性电容式压力传感器的性能之外，还可以通过用基于线形、金字塔形、“V”形、圆柱形等微结构的介质层来代替传统的平整薄膜介质层。这种微结构介质层在施加微小压力时，极易发生形变，导致电容式传感器介质层厚度明显变薄，从而引起电容值的显著变化。目前主要利用电子束光刻、激光干涉光刻、纳米压印光刻技术来制备微结构。虽然利用该方式形成的微结构尺寸可控，稳定性好，但是在剥离微结构薄膜的过程中，可能导致部分微结构与光刻模板粘连，造成微结构不完整，影响器件的性能，与此同时也将面临制备工艺复杂、耗时且成本较高的缺点。为降低成本，一些研究人员借助荷叶、丝绸、砂纸等模板来制备微结构。这种方法虽然具有成本低、模板易获得的显著优势，但是无法精确控制该模板的固有微结构形貌，从而导致无法利用该模板制备出具有尺寸良好可控的微结构介质层。

[0005] 目前，由于聚合物材料介电常数较低，基于聚合物材料介质层的电容式柔性传感器在感应外部压力时仅能引起较小的电容变化，导致传感器具有较低的灵敏度。虽然通过在介质层中掺杂银纳米颗粒、银纳米线、金纳米颗粒、碳纳米管等导电材料或者构造具有微结构的介质层可以大幅度提高传感器灵敏度，但只适用于微米级别微结构介质层的掺杂，而对于纳米级别微结构介质层的掺杂则无能为力。同时该传感器现有的制备技术仍具有成本高、工艺复杂、不适合大规模生产等技术难题。因此，为实现低成本、制备工艺简单且高灵敏度度的柔性压力传感器，急需一种具有更小尺寸，高介电常数的导电材料以及更加简单高效的传感器制备方法。

发明内容

[0006] 针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在于提供一种柔性电容式压力传感器及其制备方法。本发明采用低成本、制备工艺简单且孔洞长程有序的自组装多孔“V”型阳极氧化铝(AAO)模板浸润法来制备新型复合材料微结构阵列，成功解决了现有技术制备成本高、耗时长、工艺复杂、微结构薄膜和模板之间粘连的问题。同时，本发明制备的传感器具有灵敏度高、迟滞小、可重复性好的特点。

[0007] 本发明的第一目的，是提供一种柔性电容式压力传感器。

[0008] 本发明的第二目的，是提供上述柔性电容式压力传感器制备方法。

[0009] 本发明的第二目的，是提供上述柔性电容式压力传感器及其制备方法的应用。

[0010] 为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

[0011] 首先，本发明公开一种柔性电容式压力传感器，所述传感器结构包括：顶部电极、底部电极，复合材料介质层，以及，导线；其中：

[0012] 所述顶部电极、底部电极均由表面设置有导电聚合物层的基板构成；所述导电聚合物层中埋设有延伸到导电聚合物层外部的导线；

[0013] 所述复合材料介质层在所述顶部电极、底部电极上的导电聚合物层表面均有设置；

[0014] 所述柔性电容式压力传感器由顶部电极、底部电极设置有复合材料介质层的一面面对面组合形成；

[0015] 所述导电聚合物由聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)混合而成；

[0016] 所述复合材料介质层由聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))和石墨烯量子点(GQD)复合而成。

[0017] 本发明提出的由P(VDF-HFP)和GQD形成的复合材料介质层具有高介电常数和优异的拉伸性能，在受到压力时极易变形，撤除压力后可立即恢复原状，多次使用后性能仍保持稳定；同时，这种新型的复合材料能够显著提高传感器的灵敏度。

[0018] 进一步地，所述复合材料介质层的形状为平面状。

[0019] 进一步地，所述柔性电容式压力传感器，所述基板包括聚酰亚胺(PI)板等。

[0020] 进一步地，本发明在所述柔性电容式压力传感器的基础上，再公开一种具有更好的性能的锯齿状结构的柔性电容式压力传感器，其区别在：所述复合材料介质层不是平面形状，而是锯齿状结构，所述顶部电极、底部电极中的该结构的复合材料介质层交叉组合后，形成“互锁”的复合材料介质层结构，即得。

[0021] 进一步地，所述锯齿状结构的柔性电容式压力传感器中，顶部电极、底部电极中锯齿状结构的复合材料介质层的尺寸相同。

[0022] 相比于复合材料介质层的形状为平面状的电容式压力传感器，“互锁”的复合材料介质层结构的电容式压力传感器的优势在于灵敏度明显提高以及拥有极好的稳定性。灵敏度的提高主要有两个方面，一方面，在于外界刺激下，互锁结构中存在的空气受到应力的作用被挤压出去，导致P(VDF-HFP)/GQD复合材料介质层的介电常数ε增加，电容的变化量增加，灵敏度提高；另一方面，在挤压空气的同时，相比于平面结构，互锁结构的介质层厚度更易减小，这是因为挤压空气比平面结构的形变更容易实现。稳定性主要是由于互锁结构中纳米锥与纳米锥之间互相倚靠，并且锯齿状结构本身具有良好的抗形变能力，因此，在外界不断刺激下，能始终保持原状。

[0023] 进一步地，所述锯齿状结构的柔性电容式压力传感器中，顶部电极、底部电极中，其其中一个电极的复合材料介质层的锯齿状结构的尺寸大于另一个。

[0024] 相比于顶部电极、底部电极中锯齿状结构的复合材料介质层的尺寸相同的传感器，尺寸不同时由于气隙增大，因此在同样压强下，介电常数ε有更大的提高，器件将更加敏感。

[0025] 其次，本发明公开一种平面结构柔性电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

[0026] 1)将聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐混合，形成导电聚合物溶液后旋涂到涂覆在基板表面，形成导电聚合物层，然后将在导电聚合物层中埋设导线，且导线的一端延伸到导电聚合物层外部，备用；

[0027] 2)将聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于溶剂中，然后向得到的溶液中加入石墨烯量子点粉末，混合均匀后将得到的溶液涂覆在步骤1)的基板上的导电聚合物层表面形成平面状的复合材料介质层；去除所述溶剂，得到顶部电极、底部电极；

[0028] 3)将顶部电极和底部电极上涂覆有复合材料介质层的一面面对面组合；即得。

[0029] 再次；本发明公开一种锯齿状结构的柔性电容式压力传感器，包括如下步骤：

[0030] (1)将聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于溶剂中，然后向得到的溶液中加入石墨烯量子点粉末，得到复合材料介质层溶液，将该溶液涂覆在多孔氧化铝(AAO)模板上，所述模板上均匀分布着“V”形孔，即所述孔底部直径小于顶部直径；去除溶剂后，对得到的样品进行退火；

[0031] (2)除去AAO模板，得到锯齿状结构的复合材料介质层，备用；

[0032] (3)聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐混合，形成导电聚合物溶液后旋涂到涂覆在基板表面，形成导电聚合物层，然后将在导电聚合物层中埋设导线，且导线的一端延伸到导电聚合物层外部；得到顶部电极、底部电极；

[0033] (4)两组步骤(2)得到锯齿状结构的复合材料介质层的锯齿状部分交错组合，形成“互锁”结构，然后将该“互锁”结构，夹在步骤(3)得到的顶部电极和底部电极之间，压合后组装成锯齿状结构的柔性电容式压力传感器。

[0034] 步骤(1)中，所述石墨烯量子点粉末的加入量为：占溶液体积百分比为0.1-0.8％。这种配比的溶液，一方面，溶液粘稠度合适，易于利用旋涂工艺渗入AAO“V”型孔洞中，且能均匀分布于孔洞，形成厚度合适的介质层，利于提高器件的稳定性；另一方面，这种配比下聚合物分子与GQD互相结合均匀分布，形成网状结构，使得P(VDF-HFP)/GQD复合材料具有高介电常数ε，极大的提高了电容式压力传感器的灵敏度。

[0035] 进一步地，步骤(1)中，所述石墨烯量子点的制备方法为：将氧化石墨烯(GO)溶解在溶剂中，超声30-60min，之后在200℃水热反应5-10h，冷却至室温后，收集棕色悬浮液，经过蒸发、过滤、纯化等操作，即可得到尺寸约为5-10nm的石墨烯量子点(GQD)。

[0036] 相比于银纳米颗粒、银纳米线、金纳米颗粒、碳纳米管等导电材料，本发明所采用的GQD具有如下优势：一方面，GQD的制备方法更简单，成本更低，并且属于二维材料，导电性能优越，与聚合物掺杂后，提高了复合材料的介电常数，改善了器件的灵敏度；另一方面，GQD的尺寸约为5-10nm，对于纳米级别微结构介质层的掺杂，是其他导电材料所不能比拟的。

[0037] 步骤(1)中，所述AAO模板由多孔氧化铝(Al2O3)层和铝(Al)基组成，其中，多孔氧化铝(Al2O3)层位于铝(Al)基上。

[0038] 步骤(1)中，所述孔底部直径为125nm-400nm，孔的顶部直径为450-700nm，孔深为250nm-1500nm，孔之间的中心间距为125nm-450nm。

[0039] 进一步地，步骤(1)中，所述溶剂包括：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基乙基酮(MEK)和二甲基硫(DMS)中任意一种或几种的混合物。

[0040] 步骤(1)和(3)中，所述涂覆采用旋涂工艺，具体为：先以400-800rpm的转速旋涂1000-2000s，然后以1200-2000rpm的转速旋涂30-100s，最后以200-600rpm的转速旋涂30s-
100s。通过不同转速的旋涂工艺制备出的微结构介质层，不仅表层的厚度均一，而且微结构能够均匀分布在AAO孔洞中，在外部刺激下受力均匀，在保证器件高灵敏度前提下，器件稳定性得到极大提高。

[0041] 步骤(1)中，所述去除复合物溶液中的溶剂的方法为：将样品置于40-80℃的热板上，保温8-24h。

[0042] 步骤(1)中，所述退火温度为160-280℃，时间为30min-2h。

[0043] 步骤(1)中，所述AAO模板由两步阳极氧化法制备，具体包括如下步骤：

[0044] (1-1)对铝片进行电抛光，然后将铝片浸泡在丙酮和乙醇溶液中超声清洗30min后，转移至中温管式炉(CVD)，在N2气氛下退火，退火温度500℃，时间8h；

[0045] (1-2)用具有蜂窝状纳米锥的模具对步骤(1-1)得到的铝片进行压印，产生纳米锥压痕阵列；

[0046] (1-3)以步骤(1-2)得到的铝片为阳极，铅块为阴极，以草酸为电解质，进行第一次氧化，反应后在铝片表面生成初步有序的氧化膜；

[0047] (1-4)将步骤(1-3)得到的含有氧化膜的铝片浸泡在磷酸和铬酸的混合溶液中，被氧化一面朝下，保温去除一次氧化形成的表层氧化铝，完成后用去离子水反复冲洗铝片；

[0048] (1-5)以步骤(1-4)得到的铝箔作为阳极、铅块为阴极在草酸中进行第二次氧化，反应后得到有序的多孔氧化膜；

[0049] (1-6)将步骤(1-5)的多孔氧化膜浸泡在磷酸溶液中扩孔，得到多孔氧化铝模板(AAO)。

[0050] 步骤(2)中，所述除去AAO模板的方法为：(a)Al基的去除：将样品浸在2-3mol/L的CuCl2和35-36wt％的盐酸的混合溶液中，其中，CuCl2溶液与盐酸溶液的体积比为2-3：1-2；(b)Al2O3的去除：将去除了Al基的样品置于2-4mol/L的NaOH溶液中，得到具有纳米锥阵列结构复合材料介质层。在上述浓度范围内，以缓慢的化学反应除去AAO模板，有效保证了微结构的完整性，避免器件性能的降低。

[0051] 步骤(3)中，所述聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1:(1-10)。

[0052] 最后，本发明公开了上述柔性电容式压力传感器及其制备方法在人机交互系统、探测传感器系统、手持式电子产品和医疗健康检测设备等领域中的应用。

[0053] 与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

[0054] (1)在性能方面，本发明所制备的电容式压力传感器具有高灵敏度，可检测微小压力，其中高灵敏度取决于电容值C(C＝εS/d)，其中ε为介电常数，S为极板有效面积，d为极板间距。因此，电容值的变化主要依赖于ε，S和d的变化。一方面，本发明使用的P(VDF-HFP)/GQD具有很大介电常数ε，用它作为介质层能使电容值C产生显著变化。另一方面，压力传感器中介质层的纳米锥结构受到压力时极易发生形变，极板间距d减小，使电容值C明显增大，这使得本发明制备的电容式压力传感器对微小压力具有优异的灵敏度。

[0055] (2)在制备工艺方面，本发明在一定的电解质条件下通过简单、快速的铝(Al)电化学氧化工艺(阳极氧化)制备了“V”型孔的AAO模板，具有成本低、容易实现、可大面积制备的优势。利用“V”型AAO模板浸润法制备微结构的优势在于模板孔径一致、孔分布均匀，模板可直接用腐蚀液去除，避免了微结构与模板粘连，易形成完整的纳米锥微结构阵列。

[0056] (3)本发明提出了一种灵敏度高、迟滞小、可重复性好的高性能柔性电容式压力传感器及其成本低廉、方法简单且可大规模生产的制备方法，该柔性压力传感器可广泛应用于人机交互系统、探测传感器系统、手持式电子产品和医疗健康检测设备等领域。附图说明

[0057] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

[0058] 图1是本发明实施例1制备的平面结构柔性电容式压力传感器的结构示意图。

[0059] 图2是本发明实施例2制备的具有“V”型的AAO模板的俯视图(左侧图)和三维示意图(右侧图)。

[0060] 图3为本发明实施例2制备的具有“V”型的AAO模板的场发射电子扫描显微镜(FESEM)照片。

[0061] 图4是本发明实施例3、4制备柔性电容式压力传感器的制备流程图。

[0062] 图5是本发明实施例3制备的锯齿结构尺寸相同的柔性电容式压力传感器的结构示意图。

[0063] 图6是本发明实施例4制备的锯齿结构尺寸不同的柔性电容式压力传感器的结构示意图。

[0064] 图中标记分别代表：1-孔洞；2-氧化铝(Al2O3)；3-铝基；4-聚酰亚胺(PI)基板；5-导电聚合物层；6-复合材料介质层；7-铜导线；8-空隙。

具体实施方式

[0065] 应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0066] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0067] 正如背景技术所述，现有的在介质层中掺杂银纳米颗粒、银纳米线、金纳米颗粒、碳纳米管等导电材料或者构造具有微结构的介质层可以大幅度提高传感器灵敏度，但只适用于微米级别微结构介质层的掺杂，而对于纳米级别微结构介质层的掺杂则无能为力。同时该传感器现有的制备技术仍具有成本高、工艺复杂、不适合大规模生产等技术难题。为此，本发明提出了一种柔性电容式压力传感器及其制备方法，现结合附图及具体实施方式对本发明进一步进行说明。

[0068] 实施例1

[0069] 1、如图1所示，一种平面结构柔性电容式压力传感器，所述传感器结构从下到上依次包括：聚酰亚胺(PI)基板4；导电聚合物层5；复合材料介质层6；空隙8、复合材料介质层6；导电聚合物层5；聚酰亚胺(PI)基板4；所述铜导线7埋设在导电聚合物层中，且延伸到导电聚合物层外部。

[0070] 所述导电聚合物5由聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)混合而成；所述复合材料介质层6由聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))和石墨烯量子点(GQD)复合而成。

[0071] 2、本实施例平面结构柔性电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

[0072] (1)将PEDOT和PSS按质量比1：5混合，形成导电聚合物溶液后旋涂到涂覆在基板表面，形成导电聚合物层，然后将在导电聚合物层中埋设导线，且导线的一端延伸到导电聚合物层外部，备用；

[0073] (2)将180mg氧化石墨烯(GO)溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声30min，之后转移至高压釜中，在200℃加热8h，冷却至室温后，收集棕色悬浮液，经过旋转蒸发器蒸发除去悬浮液中的溶剂，残留物通过硅胶柱色谱过滤纯化得到石墨烯量子点(GQD)，其中用水作为洗脱剂；

[0074] (3)将P(VDF-HFP)聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，所得溶液中P(VDF-HFP)聚合物浓度为15wt％，然后向该溶液中继续加入步骤(2)制备的GQD粉末(体积比为0.5Vol％)，随即超声处理60min得到P(VDF-HFP)/GQD溶液；

[0075] (4)将步骤(3)得到的P(VDF-HFP)/GQD溶液涂覆在步骤(1)的基板上的导电聚合物层表面形成平面状的复合材料介质层；然后将得到的样品置于60℃的加热台上保持24h，挥发掉P(VDF-HFP)/GQD溶液中的DMF溶剂，得到顶部电极、底部电极；

[0076] (5)将步骤(4)得到的顶部电极和底部电极上涂覆有复合材料介质层的一面面对面组合；即得。

[0077] 实施例2

[0078] 具有“V”形孔的AAO模板的一种制备方法，包括如下步骤：

[0079] (1-1)对铝片进行电抛光，然后将铝片浸泡在丙酮和乙醇溶液中超声清洗30min后，转移至中温管式炉(CVD)，在N2气氛下退火，退火温度500℃，时间8h；

[0080] (1-2)用具有蜂窝状纳米锥的硅模具对步骤(1-1)得到的铝片进行压印，产生纳米锥压痕阵列；

[0081] (1-3)以步骤(1-2)得到的铝片为阳极，铅块为阴极，以0.3mol/L草酸为电解质，进行第一次氧化反应，反应电压为205V，反应时间2h，反应后在铝片表面生成初步有序的氧化铝膜；

[0082] (1-4)将步骤(1-3)处理得到的铝片浸泡在6wt％的磷酸和18wt％的铬酸的混合溶液中，置于80℃的烘箱中，以去除一次氧化形成的表层氧化铝膜，10h后取出，用去离子水反复冲洗干净；

[0083] (1-5)以步骤(1-4)得到的铝箔作为阳极、铅块为阴极，在0.3mol/L的草酸中进行第二次氧化，反应电压为205V，反应时间2h，得到更加有序的多孔氧化膜；

[0084] (1-6)将步骤(1-5)的多孔氧化膜浸泡在5wt％磷酸溶液中扩孔80min，得到“V”形孔AAO模板，如图2和图3所示。

[0085] 根据需要，采用常规方法调节本实施例制备方法中的工艺参数，即可实现所述“V”形孔AAO模板中的孔底部直径在125nm-400nm、孔的顶部直径为450-700nm、孔深为250nm-1500nm、孔之间的中心间距为125nm-450nm的选择。

[0086] 实施例3

[0087] 一种锯齿结构柔性电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

[0088] (1)石墨烯量子点的制备：将180mg(GO)溶解在10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声30min，之后在200℃水热反应8h，冷却至室温后，收集棕色悬浮液，经过蒸发、过滤、纯化等操作，即可得到尺寸约为5-10nm的石墨烯量子点(GQD)。

[0089] (2)将P(VDF-HFP)聚合物溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，所得溶液中P(VDF-HFP)聚合物浓度为15wt％，然后向该溶液中继续加入GQD粉末(体积比为0.5Vol％)，随即超声处理60min得到P(VDF-HFP)/GQD溶液，将该溶液旋涂在采用实施例2方法制备多孔氧化铝(AAO)模板上，以制备复合材料介质层，所述模板上“V”形孔的孔底部直径为300nm、孔的顶部直径为500nm、孔深为900nm、孔之间的中心间距为150nm；所述旋涂的工艺为：先以500rpm的转速旋涂1400s，接着以1400rpm的转速旋涂60s，再以500rpm的转速旋涂60s；

[0090] (3)步骤(2)完成后，将得到的样品置于60℃的加热台上保持24h，挥发P(VDF-HFP)/GQD溶液中的DMF溶剂；

[0091] (4)对得步骤(3)到的样品在240℃退火1h，使熔融态的P(VDF-HFP)/GQD充分渗入“V”型AAO孔洞中，然后自然冷却至室温；

[0092] (5)Al基的去除：将步骤(4)中退火后的样品浸在2mol/L CuCl2和36wt％的HCl形成的混合溶液中，其中CuCl2溶液和HCl溶液的体积比为2：1，等气泡消失后，即为完全移除了Al层，然后将样品取出用去离子水轻轻清洗。

[0093] (6)Al2O3的去除：将步骤5)中得到的样品转移至3mol/L NaOH溶液中溶解15min除去Al2O3层，然后浸在去离子水中清洗5次，干燥，得到锯齿形结构的P(VDF-HFP)/GQD复合材料介质层；

[0094] (7)聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠按质量比1：5混合，形成导电聚合物溶液后旋涂到涂覆在聚酰亚胺(PI)基板表面，形成导电聚合物层，然后将在导电聚合物层中埋设导线，且导线的一端延伸到导电聚合物层外部；得到锯齿状结构的复合材料介质层的尺寸相同的顶部电极、底部电极；

[0095] (8)将两组步骤(6)得到的P(VDF-HFP)/GQD复合材料介质层的锯齿状部分交错组合，形成“互锁”结构，然后将该“互锁”结构，夹在步骤(3)得到的顶部电极和底部电极之间，压合后组装成锯齿状结构的柔性电容式压力传感器，结构如图5所示。

[0096] 实施例4

[0097] 一种锯齿结构柔性电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

[0098] (1)石墨烯量子点的制备：同实施例3。

[0099] (2)将P(VDF-HFP)聚合物溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，所得溶液中P(VDF-HFP)聚合物浓度为15wt％，然后向该溶液中继续加入GQD粉末(体积比为0.5Vol％)，随即超声处理60min得到P(VDF-HFP)/GQD溶液；将该溶液分别旋涂在采用实施例2方法制备的两组尺寸不同的多孔氧化铝(AAO)模板上，以制备复合材料介质层，其中，第一组所述模板上“V”形孔的孔底部直径为300nm、孔的顶部直径为500nm、孔深为900nm、孔之间的中心间距为150nm；第二组所述模板上“V”形孔的孔底部直径为300nm、孔的顶部直径为500nm、孔深为
300nm、孔之间的中心间距为150nm；所述旋涂的工艺为：先以500rpm的转速旋涂1400s，接着以1400rpm的转速旋涂60s，再以500rpm的转速旋涂60s；

[0100] (3)其余步骤同实施例3，组装后得到锯齿状结构的柔性电容式压力传感器，结构如图6所示。

[0101] 实施例5

[0102] 一种锯齿结构柔性电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

[0103] (1)石墨烯量子点的制备：将180mg(GO)溶解在10mL丙酮中，超声60min，之后在200℃水热反应5h，冷却至室温后，收集棕色悬浮液，经过蒸发、过滤、纯化等操作，即可得到石墨烯量子点(GQD)。

[0104] (2)将P(VDF-HFP)聚合物溶于溶剂丙酮中，所得溶液中P(VDF-HFP)聚合物浓度为18wt％，然后向该溶液中继续加入GQD粉末(体积比为0.8Vol％)，随即超声处理60min得到P(VDF-HFP)/GQD溶液，将该溶液旋涂在采用实施例2方法制备多孔氧化铝(AAO)模板上，以制备复合材料介质层，所述模板上“V”形孔的孔底部直径为125nm、孔的顶部直径为700nm、孔深为1500nm、孔之间的中心间距为150nm；所述旋涂的工艺为：先以800rpm的转速旋涂
1000s，接着以2000rpm的转速旋涂30s，再以600rpm的转速旋涂30s，

[0105] (3)步骤(2)完成后，将得到的样品置于80℃的加热台上保持8h，挥发P(VDF-HFP)/GQD溶液中的丙酮溶剂；

[0106] (4)对得步骤(3)到的样品在160℃退火2h，使熔融态的P(VDF-HFP)/GQD充分渗入“V”型AAO孔洞中，然后自然冷却至室温；

[0107] (5)Al基的去除：将步骤(4)中退火后的样品浸在3mol/L CuCl2和35wt％的HCl形成的混合溶液中，其中CuCl2溶液和HCl溶液的体积比为3：2，等气泡消失后，即为完全移除了Al层，然后将样品取出用去离子水轻轻清洗。

[0108] (6)Al2O3的去除：将步骤5)中得到的样品转移至2mol/L NaOH溶液中溶解15min除去Al2O3层，然后浸在去离子水中清洗5次，干燥，得到锯齿形结构的P(VDF-HFP)/GQD复合材料介质层；

[0109] (7)聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠按质量比1：10混合，形成导电聚合物溶液后旋涂到涂覆在聚酰亚胺(PI)基板表面，形成导电聚合物层，然后将在导电聚合物层中埋设导线，且导线的一端延伸到导电聚合物层外部；得到锯齿状结构的复合材料介质层的尺寸相同的顶部电极、底部电极；

[0110] (8)将两组步骤(6)得到的P(VDF-HFP)/GQD复合材料介质层的锯齿状部分交错组合，形成“互锁”结构，然后将该“互锁”结构，夹在步骤(3)得到的顶部电极和底部电极之间，压合后组装成锯齿状结构的柔性电容式压力传感器，结构如图5所示。

[0111] 实施例6

[0112] 一种锯齿结构柔性电容式压力传感器的制备方法，包括如下步骤：

[0113] (1)石墨烯量子点的制备：将200mg(GO)溶解在10mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声45min，之后在200℃水热反应10h，冷却至室温后，收集棕色悬浮液，经过蒸发、过滤、纯化等操作，即可得到石墨烯量子点(GQD)。

[0114] (2)将P(VDF-HFP)聚合物溶于溶剂磷酸三乙酯(TEP)中，所得溶液中P(VDF-HFP)聚合物浓度为20wt％，然后向该溶液中继续加入GQD粉末(体积比为0.1Vol％)，随即超声处理60min得到P(VDF-HFP)/GQD溶液，将该溶液旋涂在采用实施例2方法制备多孔氧化铝(AAO)模板上，以制备复合材料介质层，所述模板上“V”形孔的孔底部直径为125nm、孔的顶部直径为450nm、孔深为250nm、孔之间的中心间距为450nm；所述旋涂的工艺为：先以400rpm的转速旋涂2000s，接着以1200rpm的转速旋涂100s，再以200rpm的转速旋涂100s，

[0115] (3)步骤(2)完成后，将得到的样品置于40℃的加热台上保持20h，挥发P(VDF-HFP)/GQD溶液中的磷酸三乙酯(TEP)溶剂；

[0116] (4)对得步骤(3)到的样品在280℃退火30min，使熔融态的P(VDF-HFP)/GQD充分渗入“V”型AAO孔洞中，然后自然冷却至室温；

[0117] (5)Al基的去除：将步骤(4)中退火后的样品浸在2mol/L CuCl2和35wt％的HCl形成的混合溶液中，其中CuCl2溶液和HCl溶液的体积比为3：1，等气泡消失后，即为完全移除了Al层，然后将样品取出用去离子水轻轻清洗。

[0118] (6)Al2O3的去除：将步骤5)中得到的样品转移至4mol/L NaOH溶液中溶解15min除去Al2O3层，然后浸在去离子水中清洗5次，干燥，得到锯齿形结构的P(VDF-HFP)/GQD复合材料介质层；

[0119] (7)聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸钠按质量比1：1混合，形成导电聚合物溶液后旋涂到涂覆在聚酰亚胺(PI)基板表面，形成导电聚合物层，然后将在导电聚合物层中埋设导线，且导线的一端延伸到导电聚合物层外部；得到锯齿状结构的复合材料介质层的尺寸相同的顶部电极、底部电极；

[0120] (8)将两组步骤(6)得到的P(VDF-HFP)/GQD复合材料介质层的锯齿状部分交错组合，形成“互锁”结构，然后将该“互锁”结构，夹在步骤(3)得到的顶部电极和底部电极之间，压合后组装成锯齿状结构的柔性电容式压力传感器，结构如图5所示。

[0121] 性能测试：

[0122] 表1是实施例1制备的平面结构柔性电容式压力传感器在不同压强下的敏感度响应数据。

[0123] 表2是实施例3制备的锯齿结构尺寸相同的柔性电容式压力传感器在不同压强下的敏感度响应数据。

[0124] 表3是实施例4制备的锯齿结构尺寸不同的柔性电容式压力传感器在不同压强下的敏感度响应数据。

[0125] 表1

[0126]压强(Pa) Co(pF) C(pF) ΔC ΔC/C ΔC/C(％)
12.5 1.487 1.543 0.056 0.03766 3.765972
27.5 1.489 1.687 0.198 0.132975 13.29752
50 1.487 1.765 0.278 0.186954 18.69536
100 1.487 1.858 0.371 0.249496 24.94956
170 1.486 1.919 0.433 0.291386 29.13863
200 1.488 1.931 0.443 0.297715 29.77151
250 1.49 1.966 0.476 0.319463 31.94631
337.5 1.495 1.989 0.494 0.330435 33.04348
392.5 1.491 1.996 0.505 0.338699 33.86989
422.5 1.489 2.005 0.516 0.346541 34.65413
455 1.489 2.03 0.541 0.363331 36.33311
537.5 1.487 2.042 0.555 0.373235 37.32347
607.5 1.489 2.051 0.562 0.377435 37.74345
1182.5 1.492 2.088 0.596 0.399464 39.94638
1260 1.492 2.092 0.6 0.402145 40.21448
1795 1.493 2.098 0.605 0.405224 40.52244

[0127] 表2

[0128]压强(Pa) Co(pF) C(pF) ΔC ΔC/C ΔC/C(％)
12.5 1.584 1.663 0.079 0.049874 4.987374
27.5 1.589 1.802 0.213 0.134047 13.40466
50 1.588 1.918 0.33 0.207809 20.78086
100 1.587 2.003 0.416 0.26213 26.21298
200 1.587 2.113 0.526 0.331443 33.1443
250 1.588 2.158 0.57 0.358942 35.89421
422.5 1.592 2.187 0.595 0.373744 37.37437
455 1.592 2.197 0.605 0.380025 38.00251
487.5 1.593 2.204 0.611 0.383553 38.3553
567.5 1.596 2.23 0.634 0.397243 39.72431
607.5 1.597 2.237 0.64 0.400751 40.07514
670 1.595 2.247 0.652 0.408777 40.87774
697.5 1.6 2.267 0.667 0.416875 41.6875
750 1.603 2.285 0.682 0.425452 42.54523
965 1.631 2.318 0.687 0.421214 42.1214
1182.5 1.633 2.338 0.705 0.431721 43.17208
1260 1.637 2.359 0.722 0.441051 44.10507
1795 1.643 2.372 0.729 0.443701 44.37005

[0129] 表3

[0130]压强(Pa) Co(pF) C(pF) ΔC ΔC/C ΔC/C(％)
12.5 1.409 1.503 0.094 0.066714 6.67139815
27.5 1.408 1.654 0.246 0.1747159 17.4715909
50 1.409 1.779 0.37 0.2625976 26.2597587
100 1.408 1.876 0.468 0.3323864 33.2386364
170 1.406 1.914 0.508 0.3613087 36.1308677
200 1.406 1.927 0.521 0.3705548 37.0554765
250 1.406 1.977 0.571 0.4061166 40.6116643
337.5 1.406 1.996 0.59 0.4196302 41.9630156
455 1.406 2.024 0.618 0.4395448 43.9544808
537.5 1.406 2.041 0.635 0.4516358 45.1635846
607.5 1.407 2.056 0.649 0.4612651 46.1265103
670 1.407 2.057 0.65 0.4619758 46.1975835
697.5 1.405 2.067 0.662 0.4711744 47.1174377
750 1.408 2.075 0.667 0.4737216 47.3721591
965 1.408 2.081 0.673 0.477983 47.7982955
1182.5 1.413 2.095 0.682 0.482661 48.2661005
1260 1.419 2.114 0.695 0.4897815 48.9781536
1795 1.418 2.139 0.721 0.5084626 50.8462623

[0131] 从表1-3中可以看出：相比于实施例1制备的平面结构的电容式压力传感器，实施例3和4制备的锯齿结构的柔性电容式压力传感器的优势在于灵敏度明显提高以及拥有极好的稳定性。这主要有两个方面：一方面在于外界刺激下，互锁结构中存在的空气受到应力的作用被挤压出去，导致P(VDF-HFP)/GQD复合材料的介电常数ε增加，电容的变化量增加，灵敏度提高；另一方面，在挤压空气的同时，相比于平面结构，互锁结构的介质层厚度更易减小，这是因为挤压空气比平面结构的形变更容易实现。稳定性主要是由于互锁结构中纳米锥与纳米锥之间互相倚靠，并且锥形结构本身具有良好的抗形变能力，因此，在外界不断刺激下，能始终保持原状。

[0132] 另外，而相比于实施例3制备的锯齿结构尺寸相同的柔性电容式压力传感器，锯齿结构尺寸相同不时(实施例4)由于气隙增大，因此在同样压强下，介电常数ε有更大的提高，器件也更加敏感。

[0133] 以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

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