太阳能电池以及制备太阳能电池的方法
阅读：584发布：2021-08-29
专利汇可以提供太阳能电池以及制备太阳能电池的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提出了 太阳能 电池 以及制备 太阳能电池 的方法。该太阳能电池包括： 电极 ；吸光层，所述吸光层设置在所述电极的下表面；空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述吸光层的下表面，所述空穴传输层含有金属酞菁配合物；以及 对电极 ，所述对电极设置在所述空穴传输层的下表面，其中，所述金属酞菁配合物具有式I所示的通式。由此，可以提高空穴传输层与吸光层的能级匹配程度，降低成本，并对吸光层起到 钝化 以及保护的作用。，下面是太阳能电池以及制备太阳能电池的方法专利的具体信息内容。
1.一种太阳能电池，其特征在于，包括：
电极；
吸光层，所述吸光层设置在所述电极的下表面；
空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述吸光层的下表面，所述空穴传输层含有金属酞菁配合物；以及
对电极，所述对电极设置在所述空穴传输层的下表面，
其中，所述金属酞菁配合物具有式I所示的通式，
其中，M为中心金属，所述中心金属包括选自二价Cu、二价Zn、二价Ni、二价Pd、二价Sn、二价Pt，非二价Al、非二价V以及非二价Ti中的至少之一，R1～R8分别独立地选自氢原子、碳数为1～18的直链烷基、碳数为1～18的支链烷基以及碳数为1～18的树枝状烷基，前提是，R1～R8不同时为氢，并且R1～R8不能同时满足下列条件：
(a)R1和R8之一是氢和甲基之一，R1和R8的另一个是氢和甲基之一的另一个；
(b)R2和R3之一是氢和甲基之一，R2和R3的另一个是氢和甲基之一的另一个；
(c)R4和R5之一是氢和甲基之一，R4和R5的另一个是氢和甲基之一的另一个；以及(d)R6和R7之一是氢和甲基之一，R6和R7的另一个是氢和甲基之一的另一个；
且R1～R8不能同时满足下列条件：
(e)R1和R8之一是氢和异丁基之一，R1和R8的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
(f)R2和R3之一是氢和异丁基之一，R2和R3的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
(g)R4和R5之一是氢和异丁基之一，R4和R5的另一个是氢和异丁基之一的另一个；以及(h)R6和R7之一是氢和异丁基之一，R6和R7的另一个是氢和异丁基之一的另一个。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池为介观结构钙钛矿太阳能电池。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池为平面结构钙钛矿太阳能电池。
4.一种太阳能电池，其特征在于，包括：
衬底，所述衬底包括选自透明玻璃以及透明聚合物膜的至少之一；
电极，所述电极设置在所述衬底的下表面，所述电极是由透明金属氧化物形成的；
电子传输层，所述电子传输层设置在所述电极的下表面；
吸光层，所述吸光层设置在所述电子传输层的下表面，所述吸收层包括通式为ABX3的钙钛矿型化合物，
其中，A为选自甲氨基、乙胺基以及支链氨基的至少之一，B为铅或者锡，X为Cl、Br或者I；
空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述吸光层的下表面，所述空穴传输层含有金属酞菁配合物；以及
对电极，所述对电极设置在所述空穴传输层的下表面，
其中，所述金属酞菁配合物具有式I所示的通式，
其中，M为中心金属，所述中心金属包括选自二价Cu、二价Zn、二价Ni、二价Pd、二价Sn、二价Pt，非二价Al、非二价V以及非二价Ti中的至少之一，
R1～R8分别独立地选自氢原子、碳数为1～18的直链烷基、碳数为1～18的支链烷基以及碳数为1～18的树枝状烷基，
前提是，R1～R8不同时为氢，并且R1～R8不能同时满足下列条件：
(a)R1和R8之一是氢和甲基之一，R1和R8的另一个是氢和甲基之一的另一个；
(b)R2和R3之一是氢和甲基之一，R2和R3的另一个是氢和甲基之一的另一个；
(c)R4和R5之一是氢和甲基之一，R4和R5的另一个是氢和甲基之一的另一个；以及(d)R6和R7之一是氢和甲基之一，R6和R7的另一个是氢和甲基之一的另一个；
且R1～R8不能同时满足下列条件：
(e)R1和R8之一是氢和异丁基之一，R1和R8的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
(f)R2和R3之一是氢和异丁基之一，R2和R3的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
(g)R4和R5之一是氢和异丁基之一，R4和R5的另一个是氢和异丁基之一的另一个；以及(h)R6和R7之一是氢和异丁基之一，R6和R7的另一个是氢和异丁基之一的另一个。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池，其特征在于，所述透明聚合物膜是由选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及聚乙烯的至少之一形成的；
所述透明金属氧化物包括选自氧化铟锡、氟掺杂锡氧化物以及铝掺杂锌氧化物的至少之一；
所述电极的方块电阻为5～120欧姆/□，优选8～30欧姆/□。
6.根据权利要求4所述的太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层包括选自TiO2、SnO2、ZnO、富勒烯以及PCBM的至少之一，所述电子传输层的厚度为20～150nm，优选20～
50nm；
所述吸光层的厚度为100～1200nm，优选100～400nm。
7.一种制备权利要求4～6任一项所述的太阳能电池的方法，其特征在于，包括：
(1)提供衬底，在所述衬底的下表面通过溅射形成电极；
(2)在所述电极的下表面形成电子传输层，所述电子传输层是通过溶液成膜技术或者原子层沉积技术形成的，
其中，所述溶液成膜技术包括选自旋涂、提拉法、丝网印刷的至少之一；
(3)在所述电子传输层的下表面形成吸光层，所述吸光层是通过液相法、气相共蒸沉积法以及气相辅助液相法中的任意一种形成的；
(4)在所述吸光层的下表面形成空穴传输层，所述空穴传输层是通过蒸镀、旋涂、提拉或者丝网印刷技术形成的；以及
(5)在所述空穴传输层的下表面形成对电极。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，形成的所述电子传输层的厚度为20～150nm，优选20～50nm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，形成的所述吸光层的厚度为
100～1200nm，优选100～400nm。
太阳能电池以及制备太阳能电池的方法
技术领域
背景技术
[0002] 太阳能电池是一类通过光电转换效应，将太阳光转换为电能的能源供给装置。目前用于太阳能电池的材料以及太阳能电池的结构多种多样，其中，钙钛矿材料由于具有较高的太阳光吸收率、较长的激子扩散程长以及高的能量转换效率而被广泛地应用到太阳能电池的制备中。
[0003] 然而，目前的太阳能电池及其制备方法仍有待改进。
发明内容
[0004] 本发明是基于发明人的下列发现而得到的：目前基于钙钛矿材料的太阳能电池，普遍存在价格昂贵、器件的稳定性以及寿命不理想等问题。发明人经过深入研究发现，这是由于在基于钙钛矿材料的太阳能电池中，普遍需要制备空穴传输层以防止载流子复合，并隔绝钙钛矿活性材料与水、氧的接触。目前的空穴传输层材料多数是基于无机金属氧化物、有机高分子半导体材料以及小分子有机物构成的。然而，无机金属氧化物的电子能级难以调控，因此与电池中其他层中材料的能级匹配程度较差；有机高分子材料分子量大，提纯困难，并且不易实现大规模生产；而上述小分子有机物，如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等物质，合成方法复杂，价格昂贵，为黄金价格的五倍，并且稳定性较差。因此，采用上述材料作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的成本很难降低，也难以实现产业化生产。Jangwon Seo等人发表在Advanced Energy Matreials上的论文中(Jangwon Seo,Nam JoongJeon,Woon Seok Yang et.Adv.Energy Amter.2015 1501320)，将异丁基铜酞菁用于钙钛矿太阳能电池作为空穴传输层，在一定程度上缓解了上述问题，但其未在器件稳定性上做出进一步探讨。
[0005] 本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一或提供一种额外的解决途径。为此，本发明提出了一种太阳能电池。该太阳能电池的空穴传输层中为金属酞菁配合物。酞菁有机小分子材料具有优良的光热稳定性、耐水氧、合成简易、提纯工艺简单、适合大规模生产。此外，通过对金属酞菁配合物进行功能化修饰，还可以改变该配合物溶解度、空穴迁移率、功函数等性能，提高金属酞菁配合物与太阳能电池其它结构的匹配程度。由此，可以降低该太阳能电池的生产成本，并且易于控制空穴传输层的电子能级，有利于提高该太阳能电池的使用寿命以及电池性能。本发明所提出的太阳能电池中所采用的金属酞菁配合物具有合成成本低，绿色环保，条件温和的特点，且利用上述金属酞菁配合物作为空穴传输层的太阳能电池，同等条件下在光电转换效率、电池稳定性方面优于Jangwon Seo等人所公开的太阳能电池。
[0006] 具体地，在本发明的一个方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，该太阳能电池包括：电极；吸光层，所述吸光层设置在所述电极的下表面；空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述吸光层的下表面，所述空穴传输层含有金属酞菁配合物；以及对电极，所述对电极设置在所述空穴传输层的下表面，其中，所述金属酞菁配合物具有式I所示的通式，
[0007]
[0008] 其中，M为中心金属，所述中心金属包括选自二价Cu、二价Zn、二价Ni、二价Pd、二价Sn、二价Pt，非二价Al、非二价V以及非二价Ti中的至少之一R1～R8分别独立地选自氢原子、碳数为1～18的直链烷基、碳数为1～18的支链烷基以及碳数为1～18的树枝状烷基，前提是，R1～R8不同时为氢，并且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0009] (a)R1和R8之一是氢和甲基之一，R1和R8的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0010] (b)R2和R3之一是氢和甲基之一，R2和R3的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0011] (c)R4和R5之一是氢和甲基之一，R4和R5的另一个是氢和甲基之一的另一个；以及[0012] (d)R6和R7之一是氢和甲基之一，R6和R7的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0013] 且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0014] (e)R1和R8之一是氢和异丁基之一，R1和R8的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0015] (f)R2和R3之一是氢和异丁基之一，R2和R3的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0016] (g)R4和R5之一是氢和异丁基之一，R4和R5的另一个是氢和异丁基之一的另一个；以及
[0017] (h)R6和R7之一是氢和异丁基之一，R6和R7的另一个是氢和异丁基之一的另一个。
[0019] 根据本发明的实施例，所述太阳能电池为介观结构钙钛矿太阳能电池。由此，可以利用具有介观结构的材料构成钙钛矿太阳能电池，从而可以提高太阳能电池的性能。
[0020] 根据本发明的实施例，所述太阳能电池为平面结构钙钛矿太阳能电池。由此，可以利用钙钛矿材料构成具有平面结构的太阳能电池，从而可以提高该太阳能电池的性能。
[0021] 在本发明的另一个方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，该太阳能电池包括：衬底，所述衬底包括选自透明玻璃以及透明聚合物膜的至少之一；电极，所述电极设置在所述衬底的下表面，所述电极是由透明金属氧化物形成的；电子传输层，所述电子传输层设置在所述电极的下表面；吸光层，所述吸光层设置在所述电子传输层的下表面，所述吸收层包括通式为ABX3的钙钛矿型化合物，其中，A为选自甲氨基、乙胺基以及支链氨基的至少之一，B为铅或者锡，X为Cl、Br或者I；空穴传输层，所述空穴传输层设置在所述吸光层远的下表面，所述空穴传输层含有金属酞菁配合物；以及对电极，所述对电极设置在所述空穴传输层的下表面，其中，所述金属酞菁配合物具有式I所示的通式，[0022]
[0023]
[0024] 其中，M为中心金属，所述中心金属包括选自二价Cu、二价Zn、二价Ni、二价Pd、二价Sn、二价Pt，非二价Al、非二价V以及非二价Ti中的至少之一R1～R8分别独立地选自氢原子、碳数为1～18的直链烷基、碳数为1～18的支链烷基以及碳数为1～18的树枝状烷基，前提是，R1～R8不同时为氢，并且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0025] (a)R1和R8之一是氢和甲基之一，R1和R8的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0026] (b)R2和R3之一是氢和甲基之一，R2和R3的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0027] (c)R4和R5之一是氢和甲基之一，R4和R5的另一个是氢和甲基之一的另一个；以及[0028] (d)R6和R7之一是氢和甲基之一，R6和R7的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0029] 且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0030] (e)R1和R8之一是氢和异丁基之一，R1和R8的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0031] (f)R2和R3之一是氢和异丁基之一，R2和R3的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0032] (g)R4和R5之一是氢和异丁基之一，R4和R5的另一个是氢和异丁基之一的另一个；以及
[0033] (h)R6和R7之一是氢和异丁基之一，R6和R7的另一个是氢和异丁基之一的另一个。
[0034] 由此，可以降低该太阳能电池的成本，延长电池寿命，提高电池光电转换效率。
[0035] 根据本发明的实施例，所述透明聚合物膜是由选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及聚乙烯的至少之一形成的；所述透明金属氧化物包括选自氧化铟锡、氟掺杂锡氧化物以及铝掺杂锌氧化物的至少之一；所述电极的方块电阻为5～120欧姆/□，优选8～30欧姆/□。由此，可以进一步提高该太阳能电池的性能。
[0036] 根据本发明的实施例，所述电子传输层包括选自TiO2、SnO2、ZnO、富勒烯以及PCBM的至少之一，所述电子传输层的厚度为20～150nm，优选20～50nm；所述吸光层的厚度为100～1200nm，优选100～400nm。由此，可以进一步提高该太阳能电池的性能。
[0037] 在本发明的有一个方面，本发明提出了一种制备前面所述的太阳能电池的方法，该方法包括：(1)提供衬底，在所述衬底的下表面通过溅射形成电极；(2)在所述电极的下表面形成电子传输层，所述电子传输层是通过溶液成膜技术或者原子层沉积技术形成的，其中，所述溶液成膜技术包括选自旋涂、提拉法、丝网印刷的至少之一；(3)在所述电子传输层的下表面形成吸光层，所述吸光层是通过液相法、气相共蒸沉积法以及气相辅助液相法中的任意一种形成的；(4)在所述吸光层的下表面形成空穴传输层，所述空穴传输层是通过蒸镀、旋涂、提拉或者丝网印刷技术形成的；以及(5)在所述空穴传输层的下表面形成对电极。由此，可以简便地形成根据本发明实施例的太阳能电池，且该太阳能电池具有较好的性能。
[0038] 根据本发明的实施例，在步骤(2)中，形成的所述电子传输层的厚度为20～150nm，优选20～50nm。具有上述厚度的电子传输层可以有效防止电子与空穴的复合，并能够实现有效传递电子的功能。
[0039] 根据本发明的实施例，在步骤(3)中，形成的所述吸光层的厚度为100～1200nm，优选100～400nm。具有上述厚度的吸光层可以有效完成光电转换，保证太阳能电池的使用功能，由此，可以进一步提高该太阳能电池的性能。
[0040] 根据本发明的实施例，所述空穴传输层中含有金属酞菁配合物，所述金属酞菁配合物具有式I所示的通式，
[0041]
[0042] 其中，M为中心金属，所述中心金属包括选自二价Cu、二价Zn、二价Ni、二价Pd、二价Sn、二价Pt，非二价Al、非二价V以及非二价Ti中的至少之一R1～R8分别独立地选自氢原子、碳数为1～18的直链烷基、碳数为1～18的支链烷基以及碳数为1～18的树枝状烷基，[0043] 前提是，R1～R8不同时为氢，并且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0044] (a)R1和R8之一是氢和甲基之一，R1和R8的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0045] (b)R2和R3之一是氢和甲基之一，R2和R3的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0046] (c)R4和R5之一是氢和甲基之一，R4和R5的另一个是氢和甲基之一的另一个；以及[0047] (d)R6和R7之一是氢和甲基之一，R6和R7的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0048] 且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0049] (e)R1和R8之一是氢和异丁基之一，R1和R8的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0050] (f)R2和R3之一是氢和异丁基之一，R2和R3的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0051] (g)R4和R5之一是氢和异丁基之一，R4和R5的另一个是氢和异丁基之一的另一个；以及
[0052] (h)R6和R7之一是氢和异丁基之一，R6和R7的另一个是氢和异丁基之一的另一个。
[0054] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0055] 图1显示了根据本发明一个实施例的太阳能电池结构示意图；
[0056] 图2显示了根据本发明另一个实施例的太阳能电池示意图；
[0057] 图3显示了根据本发明实施例1中钙钛矿及金属酞菁紫外可见吸收光谱；
[0058] 图4显示了根据本发明实施例1的钙钛矿太阳电池IV曲线图；
[0059] 图5显示了根据本发明实施例2的钙钛矿太阳电池IV曲线图；以及
[0060] 图6显示了根据本发明对比例1的钙钛矿太阳电池IV曲线图。
具体实施方式
[0061] 下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0062] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“中”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0063] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“上方”可以是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。
[0064] 在本发明中，术语“上表面”特指在将太阳能电池实际应用的过程中，太阳能电池中靠近接受太阳光或者可见光照射一侧的表面；“下表面”指远离太阳光照射一侧的表面。太阳能电池中的衬底、电极、电子传输层、吸光层、空穴传输层以及对电极的“上表面”、“下表面”同样适用于上述定义。
[0065] 在本发明的第一方面，本发明提出了一种太阳能电池。根据本发明的实施例，参考图1，该太阳能电池包括：电极100、吸光层200、空穴传输层300以及对电极400。具体地，吸光层200设置在电极100的下表面，空穴传输层300设置在吸光层200的下表面上，对电极400设置在空穴传输层300的下表面上。其中，空穴传输层300中含有金属酞菁配合物。由此，可以降低该太阳能电池的生产成本，提高电池使用寿命以及电池性能。
[0066] 在有机金属配合物中，酞菁(Pc)是大环配体的重要种类，具有高度π-共轭体系。金属酞菁配合物合成简单，具有良好的热、化学稳定性和优良的光电性能。并且，金属酞菁类配合物可以通过功能化基团修饰，改变配合物的功函数、吸收性能等，进而可以适用于各类钙钛矿太阳能电池。由于金属酞菁配合物化学性质稳定、合成简单并且合成产品中目标金属酞菁配合物含量高，无需复杂的提纯除杂处理，因此以金属酞菁配合物为空穴传输材料，有利于提高钙钛矿太阳电池工作寿命，降低器件成本，并且包含金属酞菁配合物的空穴传输层电子能级可控，能够有效提高太阳能电池的光电转换效率。此外，金属酞菁配合物在空气中可以稳定存在，因此含有金属酞菁配合物的空穴传输层可以对吸光层起到钝化和保护作用，进而可以提高该太阳能电池的稳定性。发明人经过大量实验发现，通过对金属酞菁配合物中的取代基进行选择、调控，可以控制利用该金属酞菁配合物的太阳能电池的电池性能。具体地，本发明所提出的太阳能电池中所采用的金属酞菁配合物，具有合成成本低，绿色环保，条件温和的特点，且利用上述金属酞菁配合物作为空穴传输层的太阳能电池，同等条件下在光电转换效率、电池稳定性方面优于Jangwon Seo等人所公开的太阳能电池。
[0067] 下面对该太阳能电池中的各个部分进行详细说明。
[0068] 根据本发明的实施例，电极100由透明金属氧化物形成。具体地，根据本发明的实施例，透明金属氧化物包括选自氧化铟锡、氟掺杂锡氧化物以及铝掺杂锌氧化物的至少之一，电极的方块电阻为5～120欧姆/□，优选8～30欧姆/□。由此，可以为该太阳能电池提供具有良好导电性能的电极，并且上述透明金属氧化物不会阻挡太阳光的透过，以便实现该太阳能电池的使用功能。
[0069] 根据本发明的实施例，吸光层200设置在电极100的下表面电子传输层600，吸光层200含有能够进行光电转换的活性物质，以便将太阳能转化为电能。
[0070] 根据本发明的实施例，空穴传输层300设置在吸光层200的下表面。根据本发明的实施例，空穴传输层300包含金属酞菁配合物(MPc)。根据本发明的实施例，金属酞菁配合物具有式I所示的通式：
[0071]
[0072] 其中，M为中心金属，包括选自二价Cu、二价Zn、二价Ni、二价Pd、二价Sn、二价Pt，非二价Al、非二价V以及非二价Ti中的至少之一，R1～R8分别独立地选自氢原子、碳数为1～18的直链烷基、碳数为1～18的支链烷基以及碳数为1～18的树枝状烷基，前提是，R1～R8不同时为氢，并且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0073] (a)R1和R8之一是氢和甲基之一，R1和R8的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0074] (b)R2和R3之一是氢和甲基之一，R2和R3的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0075] (c)R4和R5之一是氢和甲基之一，R4和R5的另一个是氢和甲基之一的另一个；以及[0076] (d)R6和R7之一是氢和甲基之一，R6和R7的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0077] 且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0078] (e)R1和R8之一是氢和异丁基之一，R1和R8的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0079] (f)R2和R3之一是氢和异丁基之一，R2和R3的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0080] (g)R4和R5之一是氢和异丁基之一，R4和R5的另一个是氢和异丁基之一的另一个；以及
[0081] (h)R6和R7之一是氢和异丁基之一，R6和R7的另一个是氢和异丁基之一的另一个。
[0082] 换句话说，该金属酞菁配合物具有中心金属M以及酞菁配体(Pc)，且在酞菁配体上可以具有1个到8个取代基R(R1～R8)。并且，在该金属酞菁配合物中，具有至少一个非氢的功能化基团，该功能化基团可以位于R1～R8所处的位置上；对于R1～R8所连接的4个苯环，当4个苯环分别携带一个甲基时，其余取代基不同时为氢并且对于R1～R8所连接的4个苯环，当4个苯环分别携带一个异丁基时，其余取代基不同时为氢。发明人经过大量实验发现，在该金属酞菁配合物π共轭体系修饰功能化基团，可以改变该配合物溶解度、空穴迁移率、功函数等，以便使其与不同的钙钛矿材料构成的吸收层的能级匹配，提高器件开路电压，短路电流。需要说明的是，上述功能化基团的具体种类、数量、修饰位点不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体的太阳能电池的结构以及能级结构进行设计。例如，根据本发明的实施例，功能化基团可以为含有1～18个C的直链、支链烷基和树枝状烷基。在金属酞菁配合物表面修饰功能化基团的技术可以为公知技术，在此不再赘述。
[0083] 根据本发明的实施例，对电极400设置在空穴传输层300的下表面。根据本发明的实施例，对电极可以由选自金、银、铝和铂中的任意一种形成，也可以采用碳和PEDOT/PSS，通过丝网印刷的方式设置在空穴传输层300的下表面，以便实现该太阳能电池的使用功能。
[0084] 需要说明的是，为了进一步提高电池性能，根据本发明实施例的太阳能电池中可以进一步包括衬底以及电子传输层等结构。本领域技术人员可以根据实际情况，选择适当的材料构成上述结构并将其按照现有技术中常见的方式组合成太阳能电池。
[0085] 例如，参考图2，根据本发明的实施例，衬底500设置在电极100的上表面，换句话说，可以在衬底500的下表面形成电极100，然后再在电极100的下表面形成该太阳能电池的其它结构。具体地，衬底500可以为选自透明玻璃以及透明聚合物膜的至少之一。由此，可以为该太阳能电池提供良好的支持以及保护，并且玻璃以及透明聚合物膜能够使太阳光穿过衬底500。根据本发明的实施例，透明聚合物膜是由选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及聚乙烯的至少之一形成的，由此，可以利用上述来源广泛，容易获得的材料构成衬底500，有利于降低该太阳能电池的生产成本。
[0086] 根据本发明的实施例，电子传输层600设置在电极100的下表面。电子传输层包括选自TiO2、SnO2以及ZnO的至少之一。根据本发明的一些实施例，电子传输层600的厚度可以为20～150nm；根据本发明的另一些实施例，电子传输层600的厚度也可以为20～50nm。根据本发明的实施例，电子传输层600能够起到传输电子，防止空穴与电子复合的作用。例如，根据本发明的实施例，可以通过旋涂，使ZnO纳米颗粒的正丁醇溶液在电极100的下表面成膜，构成电子传输层600；根据本发明的另一个实施例，也可以将ZnO以及SnO2的混合溶液通过旋涂成膜，进而形成电子传输层600；根据本发明的实施例，还可以利用蒸镀的方式，形成C60的薄膜做为电子传输层600。此外，根据本发明的实施例，电子传输层600还可以包括上述材料的杂原子(除去上述材料中含有的原子以外的原子)掺杂材料。由此，可以提高该太阳能电池的光电转换效率以及器件电压和电流。
[0087] 根据本发明的实施例，该太阳能电池可以为介观结构钙钛矿太阳能电池。具体地，该太远能电池可以进一步包括介孔层。具体地，介孔层可以设置在电子传输层600的下表面。介孔层包括选自TiO2、Al2O3的至少之一，介孔层的厚度可以为100～1200nm。根据本发明的另一些实施例，介孔层的厚度也可以为100～400nm。介孔层可以通过烧结等处理形成具有介孔结构的支撑层，将吸光层200中的光电转换活性物质(例如钙钛矿型化合物)通过旋涂等方式形成在上述介孔层中，以便形成介观结构钙钛矿太阳能电池。由此，可以提高吸光层中电子以及空穴的传输能力，进而可以增强该太阳能电池的电池性能。
[0088] 根据本发明的实施例，该太阳能电池还可以为平面结构太阳能电池。具体地，在平面结构太阳能电池中，不含有介孔层，吸光层200可以直接形成在电子传输层600的下表面。由此，可以降低该太阳能电池的生产成本，提高电池光电转换效率。
[0089] 在本发明的另一方面，本发明提出了一种太阳能电池。参考图2，该太阳能电池具有：衬底500、电极100、电子传输层600、吸光层200、空穴传输层300以及对电极400。其中，吸光层200中含有钙钛矿型化合物，空穴传输层300中含有金属酞菁配合物。由此，可以降低该太阳能电池的生产成本，提高空穴传输层300的能及调控精度，并且可以提高该太阳能电池的使用性能。
[0090] 具体地，根据本发明的实施例，衬底500可以为选自透明玻璃以及透明聚合物膜的至少之一。由此，可以为该太阳能电池提供良好的支持以及保护，并且玻璃以及透明聚合物膜能够使太阳光穿过衬底500。根据本发明的实施例，透明聚合物膜是由选自聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯以及聚乙烯的至少之一形成的，由此，可以利用上述来源广泛，容易获得的材料构成衬底500，有利于降低该太阳能电池的生产成本。
[0091] 根据本发明的实施例，电极100设置在衬底的下表面，电极100是由透明金属氧化物形成的。具体地，根据本发明的实施例，透明金属氧化物包括选自氧化铟锡、氟掺杂锡氧化物以及铝掺杂锌氧化物的至少之一，电极的方块电阻可以为5～120欧姆/□。根据本发明的另一些实施例，电极100的方块电阻也可以为8～30欧姆/□。由此，可以为该太阳能电池提供具有良好导电性能的电极，并且上述透明金属氧化物不会阻挡太阳光的透过，以便实现该太阳能电池的使用功能。
[0092] 根据本发明的实施例，电子传输层600设置在电极100的下表面。电子传输层包括选自TiO2、SnO2、ZnO、富勒烯以及PCBM的至少之一，电子传输层600的厚度为20～150nm，优选20～50nm。根据本发明的实施例，电子传输层600能够起到传输电子，防止空穴与电子复合的作用。例如，根据本发明的实施例，可以通过旋涂，使ZnO纳米颗粒的正丁醇溶液在电极
100的下表面成膜，构成电子传输层600；根据本发明的另一个实施例，也可以将ZnO以及SnO2的混合溶液通过旋涂成膜，进而形成电子传输层600；根据本发明的实施例，还可以利用蒸镀的方式，形成C60的薄膜做为电子传输层600。此外，根据本发明的实施例，电子传输层
600还可以包括上述材料的杂原子(除去上述材料中含有的原子以外的原子)掺杂材料。由此，可以提高该太阳能电池的光电转换效率以及器件电压和电流。
100的下表面成膜，构成电子传输层600；根据本发明的另一个实施例，也可以将ZnO以及SnO2的混合溶液通过旋涂成膜，进而形成电子传输层600；根据本发明的实施例，还可以利用蒸镀的方式，形成C60的薄膜做为电子传输层600。此外，根据本发明的实施例，电子传输层
600还可以包括上述材料的杂原子(除去上述材料中含有的原子以外的原子)掺杂材料。由此，可以提高该太阳能电池的光电转换效率以及器件电压和电流。
[0093] 根据本发明的实施例，吸光层200设置在电子传输层600的下表面。并且，吸光层200中含有钙钛矿型化合物。具体地，上述钙钛矿型化合物可以为通式为ABX3的化合物，其中，A为甲氨基、乙胺基以及支链氨基的至少之一，B为铅或者锡，X为Cl、Br或者I。根据本发明的实施例，有机胺可以为CH3NH3、C4H9NH3以及NH2＝CHNH2。吸光层的厚度可以为100～
1200nm，根据本发明的另一些实施例，吸光层的厚度也可以为100～400nm。由此，可以有效地吸收太阳光，并将光能转化为电能。需要说明的是，构成吸光层200的钙钛矿型化合物可以为符合上述通式的一种化合物，也可以为符合上述通式的多种化合物的混合物。
1200nm，根据本发明的另一些实施例，吸光层的厚度也可以为100～400nm。由此，可以有效地吸收太阳光，并将光能转化为电能。需要说明的是，构成吸光层200的钙钛矿型化合物可以为符合上述通式的一种化合物，也可以为符合上述通式的多种化合物的混合物。
[0094] 根据本发明的实施例，空穴传输层300设置在吸光层200的下表面。根据本发明的实施例，空穴传输层300包含金属酞菁配合物(MPc)。根据本发明的实施例，金属酞菁配合物具有式I所示的通式：
[0095]
[0096] 其中，M为中心金属，包括选自二价Cu、二价Zn、二价Ni、二价Pd、二价Sn、二价Pt，非二价Al、非二价V以及非二价Ti中的至少之一，R1～R8分别独立地选自氢原子、碳数为1～18的直链烷基、碳数为1～18的支链烷基以及碳数为1～18的树枝状烷基，前提是，R1～R8不同时为氢，并且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0097] (a)R1和R8之一是氢和甲基之一，R1和R8的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0098] (b)R2和R3之一是氢和甲基之一，R2和R3的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0099] (c)R4和R5之一是氢和甲基之一，R4和R5的另一个是氢和甲基之一的另一个；以及[0100] (d)R6和R7之一是氢和甲基之一，R6和R7的另一个是氢和甲基之一的另一个；
[0101] 且R1～R8不能同时满足下列条件：
[0102] (e)R1和R8之一是氢和异丁基之一，R1和R8的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0103] (f)R2和R3之一是氢和异丁基之一，R2和R3的另一个是氢和异丁基之一的另一个；
[0104] (g)R4和R5之一是氢和异丁基之一，R4和R5的另一个是氢和异丁基之一的另一个；以及
[0105] (h)R6和R7之一是氢和异丁基之一，R6和R7的另一个是氢和异丁基之一的另一个。
[0106] 换句话说，该金属酞菁配合物具有中心金属M以及酞菁配体(Pc)，且在酞菁配体上可以具有1个到8个取代基R(R1～R8)。并且，在该金属酞菁配合物中，具有至少一个非氢的功能化基团，该功能化基团可以位于R1～R8所处的位置上；对于R1～R8所连接的4个苯环，当4个苯环分别携带一个甲基时，其余取代基不同时为氢，并且对于R1～R8所连接的4个苯环，当4个苯环分别携带一个异丁基时，其余取代基不同时为氢。发明人经过大量实验发现，在该金属酞菁配合物π共轭体系修饰功能化基团，可以改变该配合物溶解度、空穴迁移率、功函数等，以便使其与不同的钙钛矿材料构成的吸收层的能级匹配，提高器件开路电压，短路电流。发明人经过大量实验发现，当功能化基团为含有1～18个C的直链、支链烷基或者树枝状烷基时，含有该金属酞菁配合物的太阳能电池具有较高的光电转换效率，并且电池稳定性较好。此外，与Jangwon Seo等人所公开的太阳能电池中含有的金属酞菁配合物相比，本发明的金属酞菁配合物具有合成成本低，绿色环保，条件温和的特点。
[0107] 根据本发明的实施例，对电极400设置在空穴传输层300的下表面。根据本发明的实施例，对电极可以由选自金、银、铝和铂中的任意一种形成，也可以采用碳和PEDOT/PSS，通过丝网印刷的方式设置在空穴传输层300的下表面，以便实现该太阳能电池的使用功能。
[0108] 在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面描述的太阳能电池的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
[0109] (1)设置电极
[0110] 根据本发明的实施例，在该步骤中，通过溅射金属氧化物，在衬底表面形成电极。关于金属氧化物以及衬底的具体组成，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。需要说明的是，为了实现该太阳能电池的实际使用功能，使太阳光能够穿透金属氧化物形成的电极而被吸光层吸收，在该步骤中，溅射形成的电极需要是透光的。此外，电极的方块电阻可以为5～120欧姆/□，也可以为8～30欧姆/□。本领域技术人员可以根据太阳能电池对于该电极的实际要求设置溅射的具体条件，只要能够在上述衬底上形成连续、透明并且方块电阻在上述范围内的电极即可。
[0111] (2)设置电子传输层
[0112] 根据本发明的实施例，在该步骤中，在电极的下表面，即电极远离衬底一侧的表面上设置电子传输层。具体地，电子传输层可以通过溶液成膜技术或者原子层沉积技术形成的。具体地，电子传输层的厚度可以为20～150nm，优选20～50nm。关于形成电子传输层的材料，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。在该步骤中，可以通过将形成电子传输层的材料配置成溶液，通过提拉、旋涂以及丝网印刷等技术铺设在电极表面，也可以通过原子层沉积技术，直接在电极的表面形成电子传输层。由此，可以提高该太阳能电池的光电转换效率以及器件电压和电流。由此，可以有效地传输电子，并且避免空穴的通过。
[0113] (3)设置吸光层
[0114] 根据本发明的实施例，在该步骤中，在电子传输层的下表面，即电子传输层远离电极一侧的表面上形成吸光层。具体地，吸光层可以通过液相法、气相共蒸沉积法以及气相辅助液相法中的任意一种形成。具体地，吸光层中含有钙钛矿型化合物。关于钙钛矿型化合物的具体组成以及吸光层的厚度，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。例如，根据本发明的一个实施例，吸光层的厚度可以为100～1200nm，优选为100～400nm。由此，可以有效地吸收太阳光，并将光能转化为电能。需要说明的是，构成吸光层的钙钛矿型化合物可以为符合前面描述的通式ABX3的一种化合物，也可以为符合上述通式的多种化合物的混合物。根据本发明的实施例，吸光层可以通过液相法、气相共蒸沉积法以及气相辅助液相法中的任意一种形成的。本领域技术人员可以根据实际情况，选择以上技术的一种或多种形成吸光层，只要形成的吸光层能够满足前面描述的特征即可。例如，可以将上述钙钛矿型化合物配置成前驱体溶液，通过旋涂的方式设置在电子传输层的表面，然后再进行退火，以便形成根据本发明实施例的吸光层。
[0115] (4)设置空穴传输层
[0116] 根据本发明的实施例，在该步骤中，在吸光层远离电子传输层的表面形成空穴传输层。具体地，空穴传输层是通过旋涂、提拉或者丝网印刷技术形成的。根据本发明的实施例，空穴传输层包含金属酞菁配合物。金属酞菁配合物的具体类型前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
[0117] (5)设置对电极
[0118] 根据本发明的实施例，在该步骤中，在空穴传输层的下表面，即空穴传输层远离吸光层的表面形成对电极。根据本发明的实施例，对电极可以通过真空蒸镀的方式，由选自金、银、铝和铂中的任意一种形成，也可以采用碳和PEDOT/PSS，通过丝网印刷的方式设置在空穴传输层的下表面，以便实现该太阳能电池的使用功能。
[0119] 下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购获得的常规产品。
[0120] 实施例1
[0121] 第一步，制备清洗透明导电电极
[0122] 在玻璃基板上将厚度为120纳米的氟掺杂氧化锡阳极层刻蚀成所需电极图案，将刻蚀好的FTO玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声15min，清洗干净，放入烘箱，120℃烘干，紫外/臭氧处理30min。
[0123] 第二步，制备电子传输层
[0125] 第三步，制备介孔层
[0126] 在电子传输层表面通过旋涂法制备界面修饰层，将TiO2纳米粒子浆料P25旋涂于电子传输层表面，转速4000rpm、时间30s，然后在500℃下烧结15min形成TiO2的介孔薄膜层。这个介孔层在0.04M的TiCl4水溶液中浸泡30min，500℃下烧结进一步优化，形成约300nm厚的介孔支撑层。
[0127] 第四步，制备钙钛矿吸光层
[0128] 在氮气保护下，钙钛矿吸光层通过溶液旋涂法成膜于界面修饰层表面，将等摩尔量的PbI2和CH3NH3I共同溶解在DMF溶液中，形成浓度为45wt％的前驱体溶液；在转速5000rpm下旋涂30s，100℃下加热退火10min，形成400nm左右的CH3NH3PbI3钙钛矿吸光层。
[0129] 第五步，制备空穴传输层
[0130] 氮气保护下，在钙钛矿吸光层上旋涂制备空穴传输层。
[0131] 以铜酞菁(R1～R8所连接的4个苯环，每个苯环上的两个取代基均为一个丁基以及一个氢)，旋涂制备空穴传输层。
[0132] 铜酞菁配成10mg/ml的氯苯溶液，转速500rpm变化至2000rpm，膜厚为10nm至100nm，优化厚度60nm。
[0133] 铜酞菁空穴传输层也可以通过热蒸镀制备。
[0134] 参考图3，钙钛矿以及金属酞菁的紫外光谱显示，钙钛矿CH3NH3PbI3的吸光层紫外可见吸收谱如图3a所示，金属酞菁紫外可见吸收谱如图3c所示，在含有CH3NH3PbI3的吸光层上添加了具有丁基为取代基的金属酞菁配合物的空穴传输层之后，紫外吸收光谱(参考图3b)显示出CH3NH3PbI3(参考图3a)以及金属酞菁(参考图3c)的特征峰，证明含有铜酞菁的空穴传输层被成功地制备在了吸光层之上。
[0135] 第六步，制备对电极
[0136] 在空穴传输层表面采用高真空热蒸镀方式制备金电极，在1×10-5Pa真空度下，蒸镀厚度为100nm的金薄膜作为对电极。
[0137] 上述方法制备的正置钙钛矿太阳能电池的器件结构如下：玻璃/FTO/TiO2/介孔2
TiO2/CH3NH3PbI3/铜酞菁/Au，有效面积为0.1cm，光电转换效率数据见表1及图4。
TiO2/CH3NH3PbI3/铜酞菁/Au，有效面积为0.1cm，光电转换效率数据见表1及图4。
[0138] 实施例2
[0139] 第一步，制备清洗透明导电电极
[0140] 在玻璃基板上将厚度为120纳米的铟锡氧化物阳极层刻蚀成所需电极图案，将刻蚀好的ITO玻璃依次在洗涤剂、去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中分别超声15min，清洗干净，放入烘箱，120℃烘干，紫外/臭氧处理30min。
[0141] 第二步，制备电子传输层
[0142] 采用蒸镀法，制备C60薄膜，膜厚为2至30nm，优化厚度为5nm。
[0143] 电子传输层
[0144] 第三步、第四步与实例1第四步、第五步步骤相同。
[0145] 第五步，制备对电极与实例1第六步步骤相同。
[0147] 对比例1
[0148] 制备步骤同实施例1，所不同的是，在空穴传输层中，不添加铜酞菁，而采用2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-Ometad)。
[0149] 上述方法制备的平面异质结钙钛矿太阳能电池的器件结构如下：玻璃/ITO/C60/CH3NH3PbI3/Spiro-Ometad/Au，有效面积为0.1cm2,光电转换效率数据见表1及图6。
[0150] 与实施例1(图4)和实施例2(图5)相比，对比例1(图6)利用类似的器件结构，采用传统商业化的空穴传输材料Spiro-Ometad作为空穴传输层，尽管其开路电压略高于实施例1跟例2，但是短路短路电流及填充因子FF均低于以金属酞菁为空穴传输层的器件，这主要是Spiro-Ometad的空穴迁移率要远小于金属酞菁，从而以spiro-ometad为空穴传输层的器件光电转换效率只有6.8％。从器件稳定性看，实施例1和实施例2的电池器件工作500个小时后其光电转换效率下降幅度小于10％，而对比例1工作50个小时，其光电转换效率下降超过50％。本专利金属酞菁对钙钛矿太阳电池可以起到封装作用，有效降低水氧对器件稳定性能的影响。
[0151] 测试条件：光谱分布AM1.5G，光照强度1000/m2，AAA太阳光模拟器(北京卓立汉光公司ss150型)，I-V曲线用Keithly2400型数字源表进行测量，所有器件测试在大气环境中正常测量。由表1中可以看出，在空穴传输层中添加了铜酞菁的太阳能电池，不论是介观结构(实施例1)还是平面结构(实施例2)，短路电流密度(Jsc)较高，开路电压(Voc)较高，且填充因子(FF)以及光电转化效率(PCE)均远高于对比例1。
[0152] 表1
[0153]2
JSC(mA/cm ) VOC(V) FF PCE(％)
实施例1 28.9 0.85 0.48 11.7
实施例2 26.9 0.89 0.37 8.68
对比例1 21.8 0.97 0.0.32 6.8
JSC(mA/cm ) VOC(V) FF PCE(％)
实施例1 28.9 0.85 0.48 11.7
实施例2 26.9 0.89 0.37 8.68
对比例1 21.8 0.97 0.0.32 6.8
[0154] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
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