本发明涉及改进的黄色氧化铁颜料以及它们的应用。

生产黄色氧化铁颜料的沉淀方法还有Penniman-Zoph方法已经 知道很长时间了。这些方法的典型过程在Ullmann的工业化学百科 全书的第5版第A20卷第297ff页(Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A20，p.297 ff.)或者在专利US 1,327,061 A1和US 1,368,748 A1和DE 3907910 A1中以实例的方式 进行了描述。所用的原材料和电解质催化剂是通常的硫酸铁(II)， 它是在酸洗钢板或通过硫酸盐方法生产二氧化钛中得到的。另一个 可能性是来自板、线材卷、铁粉形式的低合金钢残渣与硫酸产生的 硫酸铁(II)。

一般而言，α-FeOOH(黄色氧化铁)是通过沉淀的方法(DE 2 455 158 A1)或通过Penniman方法(US 1 368 748 A1，US 1 327 061 A1)从铁(II)盐制备的。在两种方法中，首先产生一个晶核，然 后在下一个步骤中，相对缓慢地，造成附加α-FeOOH的生长。

通过这些方法生产的黄色氧化铁颜料显著的是明亮的黄色，但 是具有最终用户不喜欢的油吸收值。

这个油吸收值按照自1973年的DIN 53199来确定。在该油吸 收值的帮助下，业内人员能够估计一种颜料需要的粘合剂。油吸收 值越高，所需要粘合剂也就越高。另外，油吸收值还允许得出关于 应期望的颜料容积浓度水平的结论。

具有较低的油吸收值的颜料能够以一种更加生态友善的方式 来制备，因此简化了该方法，并且为最终用户降低了能量消耗。氧 化物中的低油吸收允许用户，特别是油漆工业，可以使用具有较高 数量氧化物和较低添加剂水平的组分以便获得所希望的产品质量。 颜料容积浓度越高在糊浆生产中所允许的颜色密度就越高，这反过 来对这些颜料糊浆的特殊运输成本有利。

高的颜色强度另外提高了最终用户所期望的效果。

因此，本发明的一个目的是开发具有低油吸收值和高颜色强度 的颜料，它拥有与现有技术的颜料可比的颜色轨迹(colour locus)。

这个目的已经通过具有油吸收值＜25和以下特征之一的一种 黄色氧化铁颜料实现：

●在白色还原在L64中按照DIN 6174按CIELAB单位测量出 的一个a*值＞4.3和/或在白色还原L64中按照DIN 6174按 CIELAB单位测量的一个b*值＞34或

●在全色度按照DIN6174按CIELAB单位测量的一个a*值 ＞10和/或在全色度按照DIN6174按CIELAB单位测量的一个b*值 ＞45，

以及按照DIN53235第1和第2部分对于标准色度深度B 1/9 的一个还原比＞-6.5。

该黄色氧化铁颜料优选具有按照EN 21524/DIN ISO 1524 (2002)在扩展的“3-箱方法”形式的分散性好于30-50-70。

该黄色氧化铁颜料优选具有一个水吸收值＜50。

该黄色氧化铁颜料优选具有一个BET＞14。

该黄色氧化铁颜料优选具有一个堆密度＞0.4。

该黄色氧化铁颜料优选具有一个捣固密度＞0.7。这个高堆密 度和捣固密度不仅使其易于生产该配方，而且对运输成本和储存成 本有意义。

该黄色氧化铁颜料优选具有参照物Bayferrox3910的MAP粘 度＜-25。

测量上述这些特性的方法在实例中详细说明。

生产黄色氧化铁的方法描述

生产黄色氧化铁颜料的方法分成两部分：晶核制备和颜料制 备。

晶核制备

按照下面的反应式：

2FeSO4·7H2O+4NaOH+2O2→2FeOOH+2Na2SO4+15H2O

该氧化铁晶核是从一个硫酸铁溶液中通过添加氢氧化钠水溶 液与空气氧化法制备的。这得到微晶体(晶核)形式的FeOOH。

为了获得明亮黄色，反应的平均温度必须保持低于35℃。

颜料制备

按照下面的反应式：

4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO4

Fe(废铁)+H2SO4→FeSO4+H2

在第一步中制备的晶核通过添加废铁与大气中的氧的氧化作 用生成晶体。

随后该产品被洗至无盐，所以流出的洗涤水的传导率不超过 2mS/cm。在过滤过程结束时我们获得一个具有含水量为50％的氧 化铁糊浆。此后该产品被干燥和研磨。

本发明还包括将黄色氧化铁颜料用于对有机或无机分散剂， 墨、漆、涂料、建筑材料、塑料和造纸工业的产品，在食品中，和 在医药工业的产品例如片剂中，进行着色的用途。

本发明的主题不仅通过单独的权利要求的主题所给出，还通过 各单独权利要求彼此之间的组合而给出。这同样适用于在描述中披 露的所有参数，以及它们所期望的组合。

下面的实例说明了本发明，而没有任何意图来限制本发明。在 每种情况下提及所用的颜料的数量按重量百分比给出。

实例

所用测量方法的描述

A.在L64、白色还原和全色度中彩色坐标的测量

该颜料是使用Muller在非干燥试验粘合剂中制备的。对于白色 还原，该试验粘合剂(糊浆)由两种组分构成；对于全色度仅使用 了组分1：

组分1

SACOLYDL640(Krems Chemie AG，AU，基于亚麻子油和邻 苯二甲酸酐的醇酸树脂粘合剂)(以前为ALKYDALL64(Bayer AG，DE))。它对应于标准DIN EN ISO 787-24(1995年10月)、ISO 787-25：1993和DIN 55983(1983年12月)中给出的作为彩色颜料 的试验粘合剂的要求的规格。

组分2

LUVOTHIXHT(Lehmann & Voss & Co.，DE，粉状的，改性 的，氢化蓖麻油)作为添加剂来触变该糊浆的一种流变学添加剂。 基于组分1，它使用的浓度为按重量计5.0％。

在75～95℃下组分2被溶解于组分1中。该冷却的致密材料 在一台三辊研磨机中通过一次。由这一步骤完成了该L64糊浆。使 用了一个盘型漆分散机器(研磨机)，是DIN EN ISO 8780-5(1995 年4月)中描述的类型。所使用的装置是一个具有有效盘直径为 24cm的Engelsmann Jel 25/53研磨机。底盘的速度大约为75min-1。 通过插入悬挂在负载架上的一个2.5kg的负载重量将盘之间的力设 置在大约0.5kN。

所用的还原剂是市售的常规二氧化钛颜料，TRONOXR-KB-2， (Kerr-McGee Corp.，US)(以前为BAYERTITANR-KB-2(Bayer AG，DE))。R-KB-2在其组分中对应于ISO 591-1977中的类型R2。 0.4g的试验颜料、2.0g的TRONOXR-KB-2和3.0g的糊浆被分 散在25转的五级中，每一个都通过DIN EN ISO 8780-5(1995年 4月)第8.1款描述的方法。对于全色度测量，1g的试验颜料按 照DIN EN ISO 8780-5(1995年4月)第8.1款中描述的方法在每 级25转的5级之中被分散在3g的组分1中。

该颜料糊浆混合物随后被分散进一个糊浆盘内，它在功能上对 应于DIN 55983(1983年12月)中的糊浆盘。与糊浆盘一起的刮 片被拉过盘中的被填充了颜料糊浆混合物的凹痕，以产生一个光滑 表面。该刮片按一个方向以大约3-7cm/s的速度移动。在几分钟 内对该光滑表面进行测量。

色度计

使用了一个具有d/8测量几何而没有光泽吸收阱的分光光度计 (“色度计”)。该测量几何在ISO 7724/2-1984(E)，第4.1.1款，DIN 5033第7部分(1983年7月)，第3.2.4部分和DIN 53236(1983年 1月)，第7.1.1款中有描述。

采用了一个DATAFLASH2000测量仪器(Datacolor International Corp.，USA)。该色度计比照一个白色陶瓷工作标准进 行校准，如ISO 7724/2-1984(E)第8.3部分中所描述。对照一个理 想的哑光白色物体(matt-white body)的工作标准的反射数据被储 存在色度计内，因此用白色工作标准校准之后，所有有色的测量都 与该理想的哑光白色物体相关联。黑点校准使用来自色度计生产厂 家的一个空心黑体进行。

比色法

比色法的结果是一个反射光谱。就所涉及的比色参数的计算而 言，进行测量所用的光源是不重要的(除了在荧光样品的情况)。 从反射光谱有可能计算出任何希望的比色参数。在本案中所用的比 色参数按照DIN 6174(CIELAB值)计算。

光泽吸收阱，如果存在的话，被关掉。色度计和试验标本的温 度大约是25℃±5℃。

B.色强度

该颜色坐标按照上面对DIN 6174(CIELAB值)描述的测量来 说明。白色还原中的测量也会产生所测量的彩色颜料的色强度(见 表1)。为了从这些数字说明一个绝对特征值，计算了所谓的“还原 比”。该还原比按照1974年的DIN标准53235第1和第2部分的标 准色度深度B 1/9来确定。作为说明，该还原比表明一个给出颜色 的物质与一个混合组分(本例中：TiO2)的比率，用该混合组分按 照1974年的DIN标准53235第1和第2部分实现了一个限定的色 度深度(着色深度)。高还原比意味着能够用较少的颜料获得同样 的着色深度。因此这样的一种颜料在实际应用中着色更强。

C.可分散性

该方法在DIN ISO 1524中进行了描述，“研磨细度(颗粒大小) 的确定”，并且，因此作为一个特征值，该值被读出(单位μm)“在 其之下一个相对较大数目的颜料颗粒在(扩展的漆)表面上成为可 见的点迹或瘢痕。可能出现的单独的点迹或瘢痕在本案中不考虑 (图1)。”

用于试验这些颜料的该“3-箱”方法是一个读数的扩展的形式， 其中有三个值作为结果报告。

主要的区域，为一个封闭的连贯的点阵形式；在它上面一个有 适度高浓度点的区域；最后，在那之上，一个有非常低浓度点的区 域(事实上单独的点，但是可重复地出现)(图2)。因此纪录了三 个一组的值来代表所标明的这三个区域的上限值特征。因此，按照 图2评价了一个细度计分布如下：＜10/25/35μm。

由于它们在这个三元组中的位置，这三个值清晰地表明它们被 指定的三个点阵的类型。如果在特定的情况下这三个区域的一个没 有出现，那么在有关的位置上会出现一条线(对此的实例请参见图 1、图3、图4和图5)。

如果在一个区域内的点浓度显著地高(但是没有达到邻近区域 的密度)，这就可以通过有关限度值的下划线来表明。对此的一个 实例在图6示出(与图2进行对比)。

D.水吸收值

该水吸收值按照DIN55608(2000年6月)来确定。

E.BET表面积

该BET表面积按照DIN66131(1993)的一点法通过载气方法 (He∶N2＝90∶10)来确定。在测量之前，该样品在140℃下在干燥 的N2流内加热1小时。测量的温度为77K。

E.堆密度

该堆密度是对最终材料而没有进一步处理的产品以质量对体 积的比例来确定。

G.捣固密度

该捣固密度按照ISO 787第11部分(1995)来确定。

H.粘度

流变学特性的深入的描述在“用旋转粘度计的流变学和流变测 定法(Rheology and rheometry with rotational viscometers)”，HAAKE KG，1 Berlin 37中找到。以下仪器被用来确定粘度：

●Krebs-Stormer粘度计KU-1+(生产厂商：Braive Instruments)

●桨式搅拌器(KU1-10)，55mm，高8mm

●带有速度控制的实验室溶解器

●溶解器圆盘，60mm，粗糙锯齿状，锯齿高度5mm

●实验室天平，分辨率0.01g

●塑料烧杯800ml，100mm

●冷却浴

可以从市场购得(例如从BASF)并且对于普通技术人员已知 的MAP(多用途着色糊浆)标准原液(18升桶)，在使用前应该在 1000min-1被均质10分钟。

224.4g的MAP溶液被引入一个800ml的聚合物烧杯。

伴随在水浴内(15±3℃)冷却，346.0g的颜料使用实验室溶 解器在大约1000±200min-1下分部分混入。在混入过程中，应该保 证没有颜料停留在表面；如果合适的话，在短时间内提高搅拌器的 水平或增加转速。

当所有的颜料被搅拌进后，清理搅拌柄和烧杯的内壁以除去没 有被浸湿的颜料颗粒。为此目的，搅拌器被暂时关掉并且从样本烧 杯内提起。烧杯壁用刮铲清理干净。然后搅拌器被再次降入并重新 启动。

带齿圆盘到底部的距离大约是10mm。速度被增加至3000±100 min-1。在该速度下的分散时间是15分钟。

在分散时间内，通过添加10％浓度的氢氧化钠溶液(数量大 约为3-6ml)该糊浆被调整至pH值为8.5±0.5；任何情况下该pH 值绝不能低于7.5。在分散时间内必须多次查看该pH值，因为该 pH值会有蔓延差异。

该聚合物烧杯用一个盖子密封并且在20℃下水浴冷却30分 钟。

在每种情况下必须并行地制备该粘度标准。

在粘度测量之前应该检查该糊浆的温度(目的值＝20℃)。样 本和参照物之间的差距必须不能高于2℃。

另外，在测量之前该糊浆应该用一个刮铲简短地进行搅拌。

市售的标准桨式搅拌器Krebs-Stormer粘度计应该被引入到搅 拌柄上的标记正好仍能看到的点。所报告的结果是大约1分钟内不 再显示任何变化的值。每次测量后清理桨式搅拌器。

样本的KU减去参照物的KU＝ΔKU

所用的参照物是Bayferrox 3910标准1987，尽管还有可能使用 在本专利中描述的对比颜料。例如对比实例2的粘度±5是一个突 出的值。

II.实例

下面表明的是制备的一般描述。本发明的和对比实例的制备条 件可在对应的表内找到。

晶核制备

设备：容积为65m3的开口搅拌罐，空气引入喷嘴，循环泵和 一个机械搅拌器。

制备

反应器被装入27.0m3的工厂用水和0.47t(11.7m3)的七水合 硫酸铁(FeSO4·7H2O)。在循环泵和搅拌器开启之后，加入667kg (9.5321)的溶解的氢氧化钠(NaOH+H2O)。之后开始送气。该送气 优选以250±200m3/h的一个通过量来进行，更优选为170± 85m3/h。该容积用工业用水补足。

为了获得明亮的黄色(实例1-3)，反应的平均温度必须保持为 低于35℃。

由50m3的晶核悬浮液，获得平均835kg的微晶体形式的 FeOOH。

监控参数如下：

●BET(m2/g)：晶体表面积

●游离硫酸盐(g/l)：没有反应的过量七水合硫酸铁。它在随后 的粒度扩展反应中作为一个电解质。

●FeOOH(g/l)：每升晶核内以FeOOH计的固体含量

●pH：反应结束后的pH

●温度(℃)：平均反应温度

●时间(h)：送气开始后的反应时间

生成所期望的黄色氧化铁的参数在表1内描述。

表1   变量   最低值   最高值   BET(m2/g)   50   150   FeOOH(g/l)   5   50   pH   1.0   5.0   温度(℃)   --   50

颜料生产

用空气和蒸汽流搅拌的罐并且如果需要的话用循环泵。

对于普通技术人员已知的在反应结束后分离开粗固体和保存 混悬液的组件。空的干净的反应器装入15t的废铁。

将晶核泵入该反应器，并且用水将该容积补足至110m3。七水 合硫酸铁(FeSO4·7H2O)的浓度被调整至45g/l。蒸汽、空气和温 度量值按照表2进行调整。如果必须的话，可以加水将容积补足至 120至130m3。

在达到所期望的彩色坐标时该反应结束。反应之后关掉蒸汽和 空气，并且该产品在过滤之前通过除掉粗固体和洗涤操作。

过量废铁的作用就像对该反应中所形成硫酸的中和剂的作用， 而且它对硫酸铁的形成作为一个恒定的来源而存在。

以下表2中表明的是在操作中为了获得不同类型而监控的各个 参数。

表2   类型   实例1-3   对比实例1   对比实例2   晶核(m3)   40   15   20   晶核(t)   0.68   0.25   0.33   BET(m2/g)   65   77   74   S.C.(g/l)   77   98   84   反应(t)   10.2   12.8   11.2   反应时间(h)   170   123   84   最终硫酸盐(g/l)   29   29   30   反应温度(℃)   70   75   75   空气通过量(m3/h)   255   340   340

表2内表明的各参数的关键如下：

●晶核(m3)对应于所用晶核的体积。

●晶核(t)对应于该容积内存在的晶核质量。

●BET(m2/g)对应于该晶体的表面积。

●S.C.(g/l)对应于反应结束时FeOOH的浓度。

●反应对应于反应结束时的FeOOH的总质量。

●h对应于反应的小时数。

●最终硫酸盐g/l对应于反应结束时七水合硫酸铁按g/l计 的浓度。

该产品被洗至无盐，因此流出的洗涤水的传导率大约不高于 2mS/cm。

在过滤操作结束时，获得含水量大约为50％的氧化铁糊浆。

对于干燥组件，原则上所有的普通干燥器都适合。按照本发明 所用的干燥器是一个“二阶段干燥的连续干燥器”，普通技术人员已 知的旋转管式干燥器。

该产品被干燥至最终残留湿度≤10％。之后它被运送到研磨阶 段。

所设定的干燥参数如下：

●压力(蒸汽)＝10±1g/cm2

●第一干燥阶段的温度＝185±10℃

●第一干燥阶段的安培数＝180±20A

●第二干燥阶段的温度＝175±10℃

●第二干燥阶段的安培数＝70±20A

对于研磨，例如有可能使用普通技术人员已知的一个研磨机： 一个水平分级器研磨机或一个无分级器的垂直研磨机(涡轮型)。

研磨在涡轮型的垂直研磨机上进行；微粉化在连接了分级器的 涡轮型水平研磨机上进行。

所设定的研磨参数如下：

●连接了分级器的涡轮型水平研磨机：

●进料转速＝200±100rpm

●研磨转速＝1750rpm

●分级器转速＝850±200rpm

●无分级器的涡轮型垂直研磨机：

●研磨转速＝1750rpm

●进料转速＝200±100rpm

本发明实例和对比实例的结果在表3和表4内列出。

表3   堆密度   [g/cm3]   捣固密   度   [g/cm3]   BET   [m2/g]   油吸收数   [g颜料/   100g油]   水吸收值   [g颜料/   100g水]          可分散性   MAP粘   度   [ΔKU]   [μm]   [μm]   [μm]   实例1   0.57   0.79   16.5   23.4   42.8   10   15   25   -19   实例2   0.55   0.76   16.7   23.6   38.6   10   20   30   -18   实例3   0.52   0.75   15.5   23.2   37.7   15   20   30   -21   对比实例1   0.56   0.82   16.2   23.2   38.0   60   80   90   -22   对比实例2   0.66   0.92   15.3   21.7   36.2   25   35   55   -23   FerritY25LO   0.64   0.88   16.5   23.2   40.5   100   ---   ---   -19   Bayferrox3910LV标准   1987   0.36   0.52   14.8   30   61.4   10   15   20   0   Bayferrox3910标准1987   0.36   0.52   14.8   30   61.4   10   15   20   +18   Bayferrox3920标准2002   ---   0.63   13.3   31   44.0   15   20   30   -4

表4   在L64的颜色坐标/分散装置：盘形漆研磨机器   标准色度深   度1/9的还原   比                   全色度                   白色还原   L*   a*   b*   C*   L*   a*   b*   C*   实例1   62.9   10.1   50.0   51.0   82.3   4.6   37.1   37.4   -5.8   实例2   62.5   10.5   49.5   50.6   82.2   4.7   36.5   36.8   -6.3   实例3   62.3   10.4   49.4   50.5   82.2   4.7   36.1   36.4   -6.5   对比实例1   59.5   11.4   47.8   49.1   82.0   5.1   32.7   33.0   -9.0   对比实例2   60.7   10.5   47.7   48.8   81.9   4.7   34.4   34.7   -7.5   FerritY25LO   60.7   10.7   48.6   49.8   82.1   4.8   34.6   35.0   -7.5   Bayferrox3910LV标准   1987   62.8   9.9   49.6   50.5   82.1   4.6   37.5   37.7   -5.4   Bayferrox3910标准1987   62.8   9.9   49.6   50.5   82.1   4.6   37.5   37.7   -5.4   Bayferrox3920标准2002   61.4   10.5   48.9   50.1   81.5   4.9   36.7   37.0   -5.3

附图说明

图1是该方法在DIN ISO 1524中，研磨细度(颗粒大小)作 为特征值被读出时(单位μm)在其之下相对较大数目的颜料颗粒 在(扩展的漆)表面上成为可见的点迹或瘢痕的图示。

图2是评价了其上面有适度高浓度点的主要区域、以及在该有 适度高浓度点的区域之上的有非常低浓度点的区域的三个一组的 值所标明的这三个区域的上限值特征的图示。

图3是在特定的情况下这三个区域有一个没有出现时，在相关 的位置上出现一条线的图示。

图4是在特定的情况下这三个区域有一个没有出现时，在相关 的位置上出现一条线的图示。

图5是在特定的情况下这三个区域有一个没有出现时，在相关 的位置上出现一条线的图示。

图6是在一个区域内的点浓度显著地高(但是没有达到邻近区 域的密度)，可以通过有关限度值的下划线来表明的图示。