多层陶瓷电容器需要高介电常数以应对小型化及高电容量的要 求。因此，需要满足这些要求的新介电陶瓷组合物。
新的介电陶瓷组合物必须具有高介电常数，以用于制作满足美 国工业标准之一Y5V的温度特性的多层陶瓷电容器，多层陶瓷电容 器业已在电容量高、静电电容对温度变化的依从性不重要的电路中 使用。
在日本专利公报2000-243652号中公开了一种用于具有Y5V特 性的多层陶瓷电容器的常规介电组合物。该日本专利公报记载了具有 下面式1的介电组合物。 式1 [(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O2+m]1-α-β+(1/3Mn3O4)α+(R2O3)β+aM+b(V2O5)+c(NiO)式中，1.00≤m≤1.02，0.001≤x≤0.05，0.05≤y≤0.2，0.001≤α≤0.015， 0.001≤β≤0.015，0.01≤a≤0.5，0≤b≤0.1，0≤c≤0.2，M为基于BaO-Al2O3-SiO2 的玻璃，R为Y或Dy。
尽管上述的介电组合物在Y5V的使用温度范围内具有稳定的静 电电容量、以及高介电常数，但由于多层陶瓷电容器在约1300℃至1350 ℃的高温烧结，因此Ni端子从电容器体断开，并且粒径增大。结果， 多层陶瓷电容器不能具有希望的可靠性和高介电常数。

为克服上面的和其它问题，本发明的一个目的是提供多层陶瓷电 容器用的、具有低烧结温度和高介电常数的介电组合物。
本发明的另一个目的是通过使用具有高介电常数及在较低温度下 烧结的介电组合物，提供具有优良的介电击穿电压特性和高电容器， 端子的断开及烧结后的破裂少的多层陶瓷电容器。
本发明另外的目的和优点一部分将在随后的说明中阐明，一部分 从本发明的描述是显而易见的，或可以从本发明的实施理解。
根据本发明的一个实施方案，通过提供下面的介电组合物可以实 现上面的和其它目的，该介电组合物包括：(BaxCa1-x)m(TiyZr1-y)O3作为 基料，其中0.7≤x≤1，0.75≤y≤0.9，0.998≤m≤1.006；以基料的重量为 基准，小于约0.8重量％的MnO2，小于0.8重量％的Y2O3及0-0.1重 量％的V2O5作为添加剂；和小于约1.0重量％的zLi2O-2(1-z)SiO2作为 烧结助剂，其中0.2≤z≤0.9。重量％是相对于介电组合物的基料重量的 比例。
根据本发明的另一方面，多层陶瓷电容器具有由介电组合物构成 的陶瓷层、和Ni制内部端子。

根据本发明的一个实施方案，提供多层陶瓷电容器用的介电组合 物，包括：(BaxCa1-x)m(TiyZr1-y)O3作为基料，其中0.7≤x≤1，0.75≤y≤0.9， 0.998≤m≤1.006，以及添加剂和烧结助剂。本发明的介电组合物可以低 温烧结并具有高介电常数。
由于介电组合物在低于约1300℃的低温下烧结并具有高介电常 数，因此Ni端子的断开和破裂现象减少，并且该介电组合物可用于 制作具有高强度和稳定可靠性的薄型多层介电电容器。
如上所述，本发明的介电组合物的基料是(BaxCa1-x)m(TiyZr1-y)O3， 其中0.7≤x≤1，0.75≤y≤0.9，0.998≤m≤1.006。根据介电常数、晶粒生 长、绝缘电阻特性等确定x、y和m。如果介电组合物的x、y和m不 在上述各范围内，则介电常数降低，晶粒异常生长，并且绝缘电阻降 低。优选0.99≤x≤1，0.80≤y≤0.84，1.001≤m≤1.004。
以基料的重量为基准，本发明的介电组合物进一步含有低于约0.8 重量％的MnO2、低于0.8重量％的Y2O3、0-0.1重量％的V2O5作为添 加剂，以及低于约1.0重量％的zLi2O-2(1-z)SiO2作为烧结助剂，其中 0.2≤z≤0.9。上述的基料、添加剂和烧结助剂被混合在一起。
添加剂MnO2、Y2O3和V2O5是加入以提高介电常数的组成材料。 如果在介电组合物中添加的添加剂的量过多，介电常数降低，并且绝 缘电阻减小。
根据需要加入V2O5，它作为提高介电常数、促进烧结过程和降 低烧结温度的原料物质(donor)。
考虑上述因子的功能，MnO2的量低于0.8重量％，优选为0.05-0.8 重量％，Y2O3的量低于0.8重量％，优选为0.05-0.8重量％，V2O5的 量为约0-0.1重量％，优选0.05-0.1重量％。
加入烧结助剂zLi2O-2(1-z)SiO2(0.2≤z≤0.9)作为降低烧结温度 的组成材料。以基料的重量为基准，烧结助剂的量为约低于1.0重量 ％，优选为0.1-0.5重量％。
如果烧结助剂的量相对于基料的重量过多并且超过1.0重量％， 由于过多添加致使晶粒长成尺寸过大的晶粒，并且由于尺寸过大的晶 粒使烧结密度降低。结果，介电常数降低。由此，烧结助剂的量应限 制在低于1.0重量％，优选为0.1-0.5重量％。如果烧结助剂的量为0.1-0.5 重量％，介电常数变得比较高。
烧结助剂包括玻璃相、或具有预定的玻璃相部分的结晶相、或结 晶相。
本发明的介电组合物具有超过15000的介电常数，烧结温度为 1000℃至1200℃。因此，制作含有本发明的介电组合物作为陶瓷层及 Ni作为内部端子的高电容量薄型多层陶瓷电容器是可能的。
含有由本发明的介电组合物构成的陶瓷层的多层陶瓷电容器在- 25℃～85℃的温度范围内具有在22％～82％范围内的静电电容变化率， 这符合关于陶瓷电容器的Y5V要求。
以下将说明制作多层陶瓷电容器用的介电组合物的方法。
制作多层陶瓷电容器用的介电组合物的方法可以使用制作相关工 业领域的其它组合物的方法，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，说明制作多层陶瓷电容器用的介电 组合物的方法。
将基础原料粉碎、混合并煅烧，制成介电组合物基料的基料粉。
当粉碎及混合基料(BaxCa1-x)m(TiyZr1-y)O3(下称BCTZ)(其中 0.7≤x≤1，0.75≤y≤0.9，0.998≤m≤1.006)时，优选使用球磨机或珠磨机 (bead mill)使基料的平均粒径为0.3-0.8μm。
优选以2-5℃/分的升温速度加热混合的基料粉，然后在1100℃- 1160℃煅烧1-3小时。
煅烧的基料粉的A/B比可以通过使用X射线荧光分析器的定量 分析加以控制。
将基料粉与烧结助剂和包括MnO2、Y2O3和V2O5在内的添加剂 混合，然后成形并烧结，制作多层陶瓷电容器用的本发明的介电组合 物。
将烧结助剂粉碎至粒径低于2μm，优选1-1.5μm，然后优选与基 料粉混合。
为制造具有高介电常数和稳定的特性(防止变形或长成异常晶 粒)的介电组合物，烧结助剂的粒径应低于2μm。
如果烧结助剂的粒径高于2μm，由于在烧结过程中部分熔融的玻 璃的形成失衡导致玻璃相长成异常晶粒。结果，介电常数降低，并且 由于玻璃相的提出导致玻璃成分部分在烧结组合物的表面上形成。
将玻璃相或包括部分玻璃相的结晶相形式的烧结助剂混合。混合 玻璃形式的烧结助剂使得比混合结晶相形式的烧结助剂更容易将晶粒 的粒径控制为2-3μm，适合制作具有高介电常数的极薄的多层陶瓷电 容器。
烧结过程的烧结温度优选1000℃-1200℃，烧结过程的环境是在 氢的存在下1-3小时。
以下更详细地说明本发明的实施方案。
实施例1
按照表1所示的各自的量将基料BCTZ(x：0.99，y：0.83， m：1.0025)、含有MnO2、Y2O3和V2O5的添加剂、及烧结助剂 zLi2O-2(1-z)SiO2(0.2≤z≤0.9)混合，并在表1所示的烧结温度下烧结2小时， 形成介电组合物。
使用乙醇作为溶剂，与氧化锆球一起，将添加剂湿混合，并首先 粉碎至平均粒径为0.4-0.7μm。
使用粒径为1.0-1.5μm的基于Li-Si的烧结助剂。
当混合基料与添加剂及烧结助剂形成组合物混合物时，将组合物 混合物干透。
使用球磨法将组合物混合物与有机溶剂、粘合剂如PVB、和分散 剂及氧化锆球混合得到浆液，使用具有200目的织物过滤经混合所得 的浆液。老化24小时后，生成物形成20μm的层，将其层压至厚度为 1mm，并在140℃压制1分钟。用1000kgf的重量进行冷等静压制(CIP) 过程后，切断生成物，得到用于试验介电组合物的介电特性的标准试 样。将标准试样在200-350℃加热，将粘合剂烧尽，并使用隧道炉或 管式炉，在存在氢的气氛下，在表1所示的烧结温度下烧结2小时， 并进行试验，得到介电常数、介电损耗、和绝缘电阻。试验结果如下 表1所示。
表1 试样号   MnO2 (重量％)   Y2O3 (重量％)   V2O5 (重量％) 烧结助剂 (重量％)    Z   烧结温度     (℃) 介电常数   DF(％) 绝缘电阻   (Ω)     1     0.2     0.3     0.03     0.1   0.8   1100   19000    0.8   3E11     2     0.2     0.3     0.03     0.3   0.8   1100   18000    1.1   E11     3     0.2     0.3     0.03     1.0   0.8   1100   14000    1.4   4E11     4     0.2     0.3     -     0.3   0.8   1100   13000    0.9   2E11     5     0.3     0.2     0.05     0.1   0.8   1100   18000    1.2   5E11     6     0.3     0.2     0.05     0.3   0.8   1100   17000    0.8   6E11     7     0.3     0.2     0.05     1.0   0.8   1100   10000    0.6   3E11     8     0.3     0.2     -     0.3   0.8   1150   8000    0.8   3E11     9     0.2     0.3     0.03     0.3   0.8   1150   21000    0.7   6E10     10     0.2     0.3     0.03     0.1   0.67   1100   15000    1.0   3E12     11     0.2     0.3     0.03     0.3   0.67   1100   18000    0.7   5E11     12     0.2     0.3     0.03     1.0   0.57   1100   7000    0.8   7E10     13     0.2     0.3     -     0.3   0.67   1100   13000    0.9   1E11     14     0.3     0.2     0.05     0.1   0.67   1100   12000    0.5   3E11     15     0.3     0.2     0.05     0.3   0.67   1100   10000    0.5   2E11     16     0.3     0.2     0.05     1.0   0.67   1100   5000    0.6   9E10     17     0.2     0.3     0.03     0.3   0.67   1150   20000    0.7   6E10     18     0.2     0.3     0.03     0.1   0.5   1100   14000    0.7   1E12     19     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5   1100   17000    0.6   5E11     20     0.2     0.3     0.03     1.0   0.5   1150   12000    1.1   4E11     21     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5   1100   10000    0.8   3E11     22     0.2     0.4     0     0.1   0.5   1100   8000    0.4   2E11     23     0.3     0.2     0.05     0.1   0.5   1100   12000    0.4   3E11     24     0.3     0.2     0.05     0.3   0.5   1100   13000    0.4   2E11     25     0.3     0.2     0.05     1.0   0.5   1100   7000    0.5   9E11     26     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5   1150   17000    0.6   6E11     27     0.2     0.4     -     0.3   0.5   1100   13000    0.5   5E11     28     0.2     0.4     -     0.7   0.5   1100   11000    0.7   5E11
如表1所示，根据V2O5的添加，晶粒生长的量发生变化，这引 起介电常数改变。根据本发明的一个实施方案，V2O5用作促进烧结的 原料物质。
当烧结助剂的量过度增加时，烧结密度降低，介电常数下降。
实施例2
按照表2所示的各自的量将基料BCTZ(x：0.99，y：0.83， m：1.0025)、含有MnO2、Y2O3和V2O5的添加剂、及烧结助剂 zLi2O-2(1-z)SiO2(0.2≤z≤0.9)混合，并在表2所示的烧结温度下烧结2小时， 形成介电组合物。
根据表2变化烧结助剂的粒径。
试验烧结的试样，得到如表2所示的介电常数、介电损耗和绝缘 电阻。
表2 试样号   MnO2 (重量％)   Y2O3 (重量％)   V2O5 (重量％) 烧结助剂 (重量％)    Z    玻璃    粒子   (μm)   烧结   温度   (℃)   介电   常数   DF  (％)   绝缘   电阻   (Ω)  晶粒  尺寸  (μm)     29     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5   3.5   1100    8000     0.8    2E12   0.69*     30     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5   2.5   1100    15000     0.6    4E11   2.49     31     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5   1.0   1100    17000     0.6    4E11   3.27     32     0.2     0.35     0     0.3   0.5   3.5   1100    5000     0.5    6E12   1.18*     33     0.2     0.35     0     0.3   0.5   2.5   1100    11000     0.5    5E11   2.72     34     0.2     0.35     0     0.3   0.5   1.0   1100    13000     0.4    5E11   2.16
如表2所示，标有*的试样29和32包括异常生长的晶粒。当烧 结助剂的粒径为1.0μm时，介电常数变高，得到具有较少量异常生长 的晶粒的均匀的微细结构。
实施例3
在厚度为4-7μm的成形板材上形成含有根据表3的介电组合物和 Ni电极的层压体，然后同时在还原气氛下、在1000-1100℃的温度下 烧结。涂布Cu外电极后，通过在700-800℃的温度下进行热处理制作 了多层陶瓷电容器。
该实施例的基料使用与表1相同的材料。试验烧结的试样，得到 如表3所示的介电常数、介电损耗、和绝缘电阻。
表3 试样号   MnO2 (重量％)   Y2O3 (重量％)   V2O5 (重量％) 烧结助剂 (重量％)    Z 烧结温度   (℃)   CP   (μF)   DF   (％)   绝缘   电阻   (Ω)    试验   产品名     35     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5     1000  1.034  11.1   6E9  05F105ZRN     36     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5     1000  2.935  12.0   5E10  1F225ZQN     37     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5     1000  11.42  11.4   1E10  21F106ZQN     38     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5     1100  1.130  11.3   6E9  05F105ZRN     39     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5     1100  3.065  11.9   5E10  1F225ZQN     40     0.2     0.3     0.03     0.3   0.5     1100  11.52  11.8   1E10  21F106ZQN
如表3所示，试样35和38在电容量(CP)、介电损耗(DF)和 绝缘电阻方面具有良好结果。因此，该试样可以用在试验产品 05F105ZRN中，该产品具有内电极Ni层和90层各层厚度为4μm的 介电层。试验产品05F105ZRN的电容量、DF、和绝缘电阻分别为高 于1.0μF、低于18％、高于1E8Ω。
试样36和39可以用在试验产品1F225ZQN中，该产品具有内电 极层和100层各层厚度为6μm的介电层。试验产品1F225ZQN的电容 量、DF、和绝缘电阻分别为高于2.2μF、低于16％、高于5E7Ω。
试样37和40可以用在试验产品21F106ZQN中，该产品具有内 电极层和200层各层厚度为5.5μm的介电层。试验产品21F106ZQN 的电容量、DF、和绝缘电阻分别为高于10μF、低于16％、高于1E7Ω。
根据表3，即使烧结温度低，内电极Ni层的断开问题也可减少， 并且晶粒尺寸也减小。另外，电容量增加。
当烧结温度降低时，由于减小了相邻的内电极层的收缩系数使多 层陶瓷电容器的陶瓷体增强，从而使内部裂缝减少。
根据如日本专利公报2000-243652所公开的常规多层陶瓷电容 器，如果超细(极薄)且尺寸小的多层陶瓷电容器由在1350℃的高温 烧结的常规介电组合物构成，由于成形厚度减小造成电极层具有与介 电层相同的厚度，从而发生短路。另外，发生电极的断开，并且介电 击穿电压特性下降。因此，常规的多层陶瓷电容器用的常规介电组合 物不能用于制作满足最近对于电容器在尺寸、电容量、可靠性和耐久 性方面要求的超细(极薄)且尺寸小的多层陶瓷电容器。
相反，根据本发明的实施例的介电组合物可以用于制作极薄的多 层陶瓷电容器，该电容器具有厚度为约2-3μm、高介电常数和低烧结 温度的介电层。
而且，由该介电组合物构成的极薄的多层陶瓷电容器具有优良的 可靠性和电特性。
如上所述，根据本发明的实施例的介电组合物在低100-300℃的 低烧结温度下烧结，具有使介电常数增大的微细结构，因粒径可控而 可以用于极薄的多层陶瓷电容器，并且可以提高介电击穿电压特性。
另外，由于即使同时烧结电极层和陶瓷层时内部Ni电极层间的 失配也减少，因此多层陶瓷电容器可以具有希望的陶瓷体，该陶瓷体 具有高强度、高可靠性、优良的介电击穿电压特性和高电容量。该介 电组合物可以用于制作超级电容量和极薄的多层陶瓷电容器。
尽管说明了本发明的几个实施例，但本领域的技术人员将理解， 在不偏离本发明的原则和精神的情况下，可以对这些实施例进行修 改，本发明的范围由权利要求书和其等价物限定。