聚醚和/或含聚苯醚(PPE)类的聚合物共混物构成了工程热塑 性树脂中无法估价的一类。聚苯醚娄树脂以其独一无二的化学、物理 和电性能的结合为特征。例如，它们对许多溶剂具有耐受性，且通常 显示出高的冲击性能。作为这种各性能独一无二的结合的结果就是聚 苯醚类的树脂适合于宽范围的商业应用。
人们对于具有较高的热挠曲温度，同时又保持其水解稳定性、尺 寸稳定性和介电性特征的聚合物共混物已表现出越来越浓厚的兴趣。 特别是需要象PPE/聚酰胺共混物这样的具有改进的热挠曲性的不混 溶共混物，因为它们例如通常在汽车工业领域用于经受高温的部件。
因而，本发明涉及含有基于功能化高玻璃化转变温度聚苯醚的共 聚物的新的耐热组合物，而且该类新的组合物出乎意料地显示出改进 的热挠曲温度。
先有技术描述
制备聚苯醚组合物的尝试已在文献中公开。在美国专利4011200、 4654405、4798865和4923924中描述了聚苯醚树脂组合物和含2，6 -二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚的共聚物的树脂。
还有其它一些研究人员仍将其注意力集中于聚苯醚组合物。在美 国专利4826933中，叙述了含相容剂的聚苯醚共混物。
本发明与上述先有技术是有显著的区别的，主要原因之一是它涉 及包含混入其中的功能化高玻璃化转变温度聚苯醚共聚物的耐热组合 物。 发明概述
本发明中新的耐热组合物包含：
(a)具有下式结构单元的亲电功能化的高玻璃化转变温度共聚 物： 和 而且在每一个结构单元中，各R1独立地为卤素、伯、仲或叔烷基、 苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳 原子将卤素和氧原子分隔开。通常，R1是烷基，并优选甲基。各个 R2独立地为氢、如R1所定义的卤素、伯、仲或叔烷基、苯基、卤 代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，并优选氢；和
(b)选自不混溶聚合物共混物、可混溶聚合物共聚物、共聚物 和热塑性聚合物的一种聚合物体系。 优选实施方案的详细说明
用于本发明的亲电功能化的高玻璃化转变温度共聚物可以是环氧 端基功能化的和/或环氧基接枝功能化的，且它们可包含任何本领域 已知的环氧基功能化的部分。当该亲电功能化的高玻璃化转变温度共 聚物是环氧端基功能化的时，它们常包含下式端基： 或 其中X是二价脂族基、脂环基、杂环基或为未取代的或取代的芳族烃 基、烷基环脂族基、烷芳基、烷基羰氧基或烷基芳基羰氧基并优选 ，而各Y独立地为氢或烷基，优选氢，Z是烷基、环烷 基、芳基或 而Q是二价C1-10烃基、脂族或芳族基团，并优选芳基。
当该亲电功能化的是环氧基接枝功能化时，功能化部分常具有下 式的结构单元： 其中：
Z1是氢或烷基；
Z2是氢、C1-5烷基或基本上惰性的取代基；
Z3是C1-5烷基；
Z4在q＝1，p＝0时是环氧基，或在q＝0，p＝1时为羰 基或C1-5烷基；
Z5是C1-5烷基；
Z6是环氧基，且n为约1-25，优选约1-10；
p为0或1，q为0或1，条件是p和q不相等。
用于本发明的亲电功能化的高玻璃化转变温度共聚物，也可包括 原酸酯端基和接枝功能化。当原酸酯功能化时，所述共聚物可含下式 基团： 其中各R3独立地为氢、C1-5烃、取代的或未取代的芳基或为卤素； R4为C1-10伯或仲烷基或芳烷基或C6-10芳基、与C*形成第二个4 -8元环的亚烷基，从而产生双环化合物。R5是C1-10伯或仲烷基 或芳烷基或C6-10芳基。进而，R4和R5与联结它们的原子一起可 形成4-8元环，从而产生螺环化合物。R6是氢、烷基或芳基， R7是C1-6亚烷基。R8是烷基、环烷基或芳基。k是整数0-2， 而1是整数0-1。s是0或1，当R4和C*形成二环化合物时t 是0，否则为1。u是0或1，v是0至约25，条件是当u为0或 1，v为0时，所述共聚物是端基功能化的，而当u是0，v是1至 25时，所述共聚物是接枝功能化的，且u和v不能同时大于0。此 外，s、k和1不同时为0。
用烷基三嗪端基对所述高玻璃化转变温度共聚物进行功能化也在 本发明范围内。当烷基三嗪端基功能化时，所述共聚物可包含下式的 端基 其中
X1是烷基、环烷基或芳基或
X2是可被亲核脂族取代基置换的基团；
各Z7独立地为氧或硫；
R9是氢、C1-4伯或仲烷基或基本上对被亲核基团置换惰性的 非烃取代基；
R10是未取代的或被选自C1-4伯或仲烷基和如R9所定义的非 烃取代基的基团取代的C1-3亚烷基；
各R11独立地为R9或X2；
m为0或1；
b为1-3。
并且，X2常为氯、溴、碘、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、羧酸酯、 磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯和硫代次膦酸 酯的基。X2优选包括氯、溴和 其中Z7如以前所定义，各R12独立地为C1-30伯或仲烷基、环烷基、 芳基或烷芳基或两个R12与联结它们的原子一起形成环结构。
用于本发明的亲电功能化的高玻璃化转变温度共聚物，包括含I 与II结合的嵌段或无规共聚物。最优选无规共聚物，使在共聚物中I 在II中的分布为约80-20％(重量)的前者与约20-80％ (重量)的后者，包括其中所属的整个范围。
用于本发明的亲电功能化的高玻璃化转变温度共聚物可采用例如 如下方法制备：首先将单羟基芳族化合物，例如2，6-二甲苯酚和2，3， 6-三甲苯酚氧化偶联以制备聚苯醚共聚物。催化剂体系是生产这类 共聚物时常用的，并且对于所用的催化剂体系基本没有限制。事实上， 可使用本领域已知的任何常规的氧化偶联催化剂，而且它们常常包含 那些具有金属和胺部分的催化剂体系。这些催化剂的说明性实例包括 含铜化合物的催化剂，并在美国专利3306874、3306875、3914266和 4028341中有述，其公开内容并入本文作为参考。含有铜化合物的催 化剂通常是亚铜或铜离子、卤化物和至少一种胺的结合。优选的含铜 催化剂常包括CuBr/二丁基胺、CuBr/N，N′-二叔丁基-1，2-乙 二胺和CuBr/N，N-二甲基丁胺以及由它们制得的混合物。
另外一些可用于本发明的催化剂体系包括那些含锰化合物。它们 通常是碱性体系，其中二价锰与诸如卤化物、烷氧化物或苯氧化物之 类的阴离子结合。最常见的是，锰以与一种或多种配合剂和/或整合 剂的配合物的形式存在，所述配合剂和/或螯合剂例如为二烷基胺、 烷醇胺、亚烷基二胺、邻羟基芳族醛、邻羟基氮杂化合物和W-羟基 肟类。
生产聚苯醚的详细描述见美国专利3306874、3306875、3257357、 3257358、3337501和3787361，其公开内容全文并入本文，作为参 考。
在制得聚苯醚之后，可通过例如在反应条件下，在碱性试剂存在 下，使至少一种聚苯醚与式III、IV和V表示的端基的前体环氧化合物 接触，而将所述共聚物环氧端基功能化。这样的环氧化合物在美国专 利4895945中有述，其公开内容并入本文作为参考，并且它们包括例 如2-氯-4，6-二缩水甘油氧基(diglycidoxy)-1，3，5-三嗪 (以后称作“DGCC”)、2-氯-4-甲氧基-6-缩水甘油氧基- 1，3，5-三嗪、2-氯-4-正丁氧基-6-缩水甘油氧基-1，3，5 -三嗪(以后称作“BGCC”)和2-氯-4-(2，4，6-三甲基苯氧 基)-6-缩水甘油氧基-1，3，5-三嗪(以后称作“MGCC”)。这 些化合物也可象氰尿酸衍生物那样命名，则DGCC、BGCC和MGCC可被分 别命名为氯代氰尿酸二缩水甘油酯、氯代氰尿酸正丁基酯缩水甘油酯 和氯代氰尿酸2，4，6-三甲苯酯缩水甘油酯。其它可使用的环氧化合 物包括表氯醇、氯代-3-环氧丁烷和(4-氯羰基)苯甲酸缩水甘 油酯。
这里所用的反应条件可以指使聚苯醚共聚物与前体环氧化合物在 非极性有机液体的溶液中，通常在约40-150℃温度反应。所用的 碱性试剂通常为叔胺或无机碱，例如氢氧化钠，该方法更详细的描述 见美国专利5096979和5115043，其公开内容并入本文作为参考。
当用于本发明的亲电功能化的高玻璃化转变温度共聚物是环氧基 接枝功能化的时，它们可以例如采用如下方法制备：使聚苯醚共聚物 与烯属环氧化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯 和乙基丙烯酸缩水甘油酯反应，而这些烯属环氧化合物是式VI代表的 结构单元前体。另外，也可使用诸如马来酸二缩水甘油酯、富马酸二 缩水甘油酯、烷基马来酸缩水甘油酯和烷基富马酸缩水甘油酯之类的 烯属环氧化合物。这样的接枝功能化共聚物通常采用例如以下方法制 备：将烯属环氧化合物和适当的自由基引发剂，例如过氧化异丙苯加 入到聚苯醚共聚物在非极性溶剂(如氯苯)中的溶剂中。将所得溶液 在氮气及搅拌下加热回流，通过用甲醇沉淀收集接枝功能化共聚物。 这种制法更详细的描述可参见美国专利4994525，其公开内容并入本 文作为参考。并且，用于接枝功能化共聚物的其它方法，包括在自由 基引发剂和润滑剂存在下，在挤出机中，使聚苯醚共聚物与烯属环氧 化合物接触的步骤。这些方法在美国专利5214099中有述，其公开内 容并入本文作为参考。
原酸酯端基功能化共聚物通常是通过使聚苯醚共聚物与例如含原 酸酯基团并优选含4-(2-甲氧基-2-甲基-1，3-二氧戊环- 4-基)甲基的反应性化合物反应制得的。这种制法的详细描述可参 见美国专利5162448，其公开内容并入本文作为参考。
原酸酯接枝功能化共聚物可通过如下方法制备：使烯属不饱和环 原酸酯与聚苯醚共聚物在自由基引发剂和非极性溶剂存在下反应，例 如美国专利5171866中所公开的那些，其公开内容并入本文作为参考。
烷基三嗪端基功能化高玻璃化转变温度共聚物，常常是通过使聚 苯醚共聚物与卤化三嗪反应制得的。该制法的详细描述可参见美国专 利5210191，其公开内容并入本文作为参考。
对于用于本发明的不混溶共聚物共混物、可混溶聚合物共混物、 共聚物或热塑性聚合物(以后称作聚合物体系)没有限制，只要它们 能与上述功能化高玻璃化转变温度聚苯醚共聚物形成耐热组合物。可 用于本发明的聚合物体系的说明性实例包括例如含有与聚烯烃、聚酰 胺、聚硫化亚芳基、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙 烯或聚醚酰亚胺结合的聚苯醚。用于本发明的优选的热塑性聚合物， 包括聚亚苯基硫醚、聚烯烃、聚酰胺、聚酯均聚物、未功能化的聚苯 醚均聚物、未功能化的聚苯醚共聚物以及功能化的聚苯醚均聚物。
应注意到，任何用在本发明中形成不混溶共混物、可混溶共混物 或共聚物的聚合物都可以是未功能化的，或采用本领域已知的方法功 能化的。这种功能化不限于但可包括例如用柠檬酸、马来酸酐、富马 酸、环氧化物、1，2，4-苯三酸的酰氯酸酐、α-或β-不饱和酰胺 或内酰胺等，条件是可形成耐热组合物。
可用于本发明聚合物体系的聚苯醚部分常包括聚苯醚类的均聚物 和共聚物。适合的均聚物是那些含有例如2，6-二甲基-1，4-亚苯基 醚单元的均聚物。适合的共聚物包括例如含有与2，3，6-三甲基-1，4 -亚苯基醚单元结合的该单元的接枝、嵌段或无规共聚物。这样的部 分通常是通过将至少一种相应的单羟基芳族化合物氧化偶联制得的。 并且，在本发明中可使用任何常规的聚苯醚冲击性改进剂/添加剂。 它们包括例如乙烯和α-烯烃的橡胶状共聚物、AB(二嵌段)和ABA (三嵌段)共聚物和链烯基芳族与二烯化合物的芯壳接枝共聚物，尤 其是那些包含苯乙烯和丁二烯或异戊二烯嵌段的共聚物。此外，除滑 石添加剂和功能化弹性体以外，适合的润滑剂，例如氢化聚(α-烯 烃)也可使用。
通常优选上述聚合物体系的聚苯醚部分与一基体聚合物结合，所 述基体聚合物主要由衍生自包括乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯或其结合的烯属不饱和 单体的结构单元组成。
包含聚苯醚和聚烯烃的聚合物体系可通过如下方法制备：例如首 先使功能化聚苯醚和聚烯烃反应形成聚苯醚-聚烯烃共聚物，而该共 聚物又可用作聚苯醚和聚烯烃聚合物共混物的相容剂。这方面更详细 的描述可参见Re34799，其公开内容并入本文作为参考。
可用于本发明中的其它优选聚合物体系包括那些含聚苯醚和聚酰 胺的体系。它们可通过本领域中适用的常规方法来制备。但通常熔融 共混法是所需要的。可用于本发明中的聚苯醚/聚酰胺聚合物体系其 更详细和常规制备方法描述参考美国专利4826923，其公开内容并入 本文作为参考。此外，应注意到，这里聚酰胺包括硬或超硬聚酰胺， 例如根据美国专利4174358、4474927、4346194和4251 644所制得的 那些，这里并入本文作为参考。所使用的典型聚酰胺包括聚酰胺4/ 6、6、6/6、11、12、6/3、6/10、6/12和包含 衍生自对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯的芳基的尼龙化合物。
可用于本发明的其它优选的聚合物体系包括那些含聚苯醚和聚酯 的体系。这些聚合物体系通常是通过聚苯醚与聚酯，例如聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚萘二甲酸丁二醇 酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，进行熔融共混制得的。其典型方法描述详 见美国专利5281667，其公开内容并入本文作为参考。
另外的优选的可用于本发明的聚合物体系，包括那些包含聚苯醚 和聚亚芳基硫醚，例如聚亚苯基硫醚的聚合物体系。这样的聚合物体 系例如可通过用含环氧化合物反应性官能团的聚亚苯基硫醚与环氧基 功能化的聚苯醚组合物反应制得。这种制法的详述可参见美国专利 5122578，其公开内容并入本文作为参考。
另外，对于用于本发明的热塑性聚合物没有限制，只要它们能与 本发明所述的功能化高玻璃化转变温度聚苯醚共聚物形成耐热组合物。 通常，优选的热塑性聚合物包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯 二甲酸丁二醇酯之类的聚酯和诸如聚亚苯基硫醚之类的聚亚芳基硫醚。
用于本发明的耐热组合物的功能化高玻璃化转变温度共聚物，通 常重均分子量(Mw)为约500-100000，包括其中所属的整个范围。 优选的范围是约1000-80000，最优选的范围是约10000-60000。
另外，本发明的耐热组合物通常含约5-75％(重量)功能化 高玻璃化转变温度共聚物，以(a)表示，优选约10-60％(重 量)功能化高玻璃化转变温度共聚物，最优选约35-50％(重量) 功能化高玻璃化转变温度共聚物(基于耐热组合物总重量计)，包括 其中所属的整个范围。
用于本发明的功能化高玻璃化转变温度共聚物通常含有约0.1- 10.0％(重量)，优选约0.5-5.0％(重量)，最优选约1.0-2.0％ (重量)环氧化物(基于功能化共聚物总重计)，并且环氧化物的重 量百分比定义为缩水甘油氧基(glycidoxy)单元占功能化共聚物总 重量的百分数。
高玻璃化转变温度这里定义为约170-265℃，优选大于约210℃ 的玻璃化转变温度。
这里应注意，具有约170-265℃之间的玻璃化转变温度的功能化 高玻璃化转变温度共聚物的混合物也可用于本发明。
热挠曲温度出乎意料的改进这里定义为与基体不混溶聚合物共混 物、可混溶聚合物共混物或不含所述的功能化高玻璃化转变温度共聚 物的共聚物相比时，组合物的HDT增加至少约5℃，优选至少约10℃。
并且，本发明中所述的耐热组合物例如可通过在例如在机筒温度 约145-340℃下操作的双螺杆挤出机中，将功能化高玻璃化转变温度 共聚物与一种上述聚合物体系一起挤出制得。
提供下列实施例是为进一步说明本发明，并方便理解。所有产物 可用包括质子和碳-13核磁共振谱、红外光谱和GLC分析在内的常 规技术进行确证。 实施例1
在5升带有冷凝器-氮气T形管、温度计、搅拌器、氧气浸入管 和加料漏斗的烧瓶中，装入甲苯(1750ml)、由112ml甲苯和52.5g 基甲苯酚制得的2，6-二甲苯酚溶液、氯化甲基三烷基(C8-C10) 铵(10％溶液，甲苯中，w/v，5.25ml)、二叔丁基乙二胺(1.15g)、 二甲基丁基胺(20.0g)；二丁铵(5.4g)和氧化亚铜在氢溴酸中的 溶液(10％w/v，6.3g)。以3标准立方英尺/小时的速度通过剧 烈搅拌反应体系便使氧气通过，并在用冰冷却将温度保持在25℃的 同时，用40分钟时间加入单体溶液的其余部分(含473g二甲苯酚和 545g甲苯的二甲苯酚溶液和2，3，6-三甲苯酚168g及甲苯350ml)。使 聚合温度升至35-40℃，反应继续进行75分钟，得到高玻璃化 转变温度聚苯醚共聚物溶液。 实施例2
向300g聚苯醚共聚物的甲苯(2700ml)溶液(制法如实施例1) 中加入溶于少量二氯甲烷中的5.0％(mol)DGCC。然后加入29.1g 10％的其中烷基含8-10个碳原子的市售氯化甲基三烷基铵的甲 苯溶液和1.41g 50％氢氧化钠水溶液以制得混合物。将混合物在 25-40℃剧烈搅拌不同时间段，其后得到功能化高玻璃化转变温 度聚苯醚共聚物。在掺和机中用甲醇沉淀功能化共聚物，并快速过滤， 用甲醇洗涤并真空干燥。 实施例3
通过将聚苯醚(245g)(由2，6-二甲苯酚单体制得)、KG 1651 Rubber(Shell Corp.规定的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚 物，100g)和实施例2中制得的功能化高玻璃化转变温度共聚物 (245g)的干混物混合，制得耐热组合物，将所得混合物在293℃ (模口)、293℃、293℃、260℃、232℃和149℃的机筒设置温度操 作的双螺杆挤压机中，在螺杆速度400rpm条件下挤出。所述干混物以 约50g/分钟速率进料，随后用聚酰胺6/6(0.695g/g挤出物) 再配料。挤出混合物得到耐热组合物。 实施例4
通过将功能化聚苯醚(160g)(制法如实施例2)、KD 1102橡 胶(Shell Corp.规定的苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物， 40g)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(200g)、3-(3′，5′-二叔丁基 -4′-羟基苯基)丙酸辛酯(1.2g)、聚四氟乙烯(1.0g)、滑石 粉(1.0g)和氢化聚(α-烯烃)润滑剂(100℃时运动粘度2-20 厘泊)(2.0g)的干混物混合制得耐热组合物。将所得混合物在约 293℃(模口)、293℃、293℃、260℃、232℃和1 49℃的机筒设置温 度下操作的双螺杆挤出机上，在螺杆转速400rpm条件下挤出。将混合 物挤出得到耐热组合物。 实施例5
通过将功能化聚苯醚(162.5g)(制法如实施例2)、聚亚苯基 硫醚(275g)和弹性体(37.5g)(α-烯烃与α，β-不饱和羧酸 的缩水甘油酯的共聚物)的干混物混合制得耐热组合物。将所得混合 物按与实施例4所述类似方法挤出，从而得到耐热组合物。
下表中数据表明本发明中得到的出乎意料的优异性能。表中所有 条目均按类似于上面提供的实施例中所述方法制备。
表 条目    聚合物体系a   功能化共聚物    N.艾佐德冲击    △HDTd
                                       强度c 1       PPE/PPS          否                14.7        --- 2       PPS              是b              4.9         10℃ 3       PPE/PET          否                17.4        --- 4       PET              是b              11.4        8℃ aPPE＝聚苯醚，PPS＝聚亚苯基硫醚， PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯 b35％(重量)，基于耐热组合物总重量计 cKg-cm/cm d与无功能化共聚物的聚合物体系相比，热挠曲温度的增加(℃)。