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高玻璃化转变 温度 树脂制剂

阅读：471发布：2020-05-11

专利汇可以提供高玻璃化转变温度树脂制剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明基于利用硅倍半氧烷树脂对氰酸酯的改性提供了一种可固化树脂制剂，以用于在形成固化复合结构或层中使用。更具体地讲，描述了通常包含具有大于500并小于2,000克/摩尔的芳族羟基基团的芳族羟基基团当量的硅倍半氧烷树脂组分，氰酸酯组分，以及任选地包含催化剂的树脂制剂。在这种树脂制剂中，所述硅倍半氧烷树脂组分以大于所述树脂制剂的所述总固体含量的10重量％的量而存在。由此形成的所述树脂复合层呈现出大于或等于185℃的玻璃化转变温度，其中所述玻璃化转变温度在升高温度下暴露于水预定量的时间时减少小于或等于40％。，下面是高玻璃化转变温度树脂制剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于在形成具有高转变温度的复合层中使用的树脂制剂，所述树脂制剂包含：
硅倍半氧烷树脂组分，其具有大于500并小于2,000克/摩尔的芳族羟基基团的芳族羟基基团当量(g/eq OH)，和
氰酸酯组分，
其中所述硅倍半氧烷树脂组分以大于所述树脂制剂的所述总固体含量的10重量％的量而存在。
2.根据权利要求1所述的树脂制剂，其中所述硅倍半氧烷树脂组分包括由RSiO3/2的结构单元限定的第一部分以及由R2XSiO2/2的结构单元限定的第二部分；
其中每个R基团被独立地选择作为甲基基团或芳基基团，并且X为包含所述芳族羟基基团的部分。
3.根据权利要求1或2所述的树脂制剂，其中所述树脂制剂还包含固化加速剂。
4.根据权利要求2所述的树脂制剂，其中所述硅倍半氧烷树脂组分还包括由R2SiO2/2、R3SiO1/2、(R)XSiO2/2、XSiO3/2，或者它们的混合物的结构单元限定的第三部分；
其中每个R基团被独立地选择作为甲基基团或芳基基团，并且X为包含所述芳族羟基基团的部分。
5.根据权利要求2或4所述的树脂制剂，其中所述芳基基团为苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、或萘基基团。
6.根据权利要求2或4所述的树脂制剂，其中所述X部分为苯酚、氯苯酚、溴苯酚、二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、愈创木酚、连苯三酚、间苯三酚、异丙基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、叔丁基苯酚、异丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、双酚A、或二羟基二苯基砜。
7.根据权利要求2-4所述的树脂制剂，其中所述X部分根据下式被进一步限定为酚单元(F-2)或酚单元(F-3)：
8.根据权利要求4所述的树脂制剂，其中所述硅倍半氧烷树脂还包括由SiO4/2的结构单元限定的第四部分。
9.根据权利要求1-8所述的树脂制剂，其中所述硅倍半氧烷树脂组分包含小于10摩尔％的烷氧基和硅烷醇官能团。
10.根据权利要求1-9所述的树脂制剂，其中所述硅倍半氧烷树脂组分的分子量在
1,000与20,000克/摩尔之间的范围内。
11.根据权利要求1-10所述的树脂制剂，其中所述氰酸酯组分为双酚氰酸酯。
12.根据权利要求3所述的树脂制剂，其中所述固化加速剂为乙酰丙酮金属或辛酸金属化合物。
13.根据权利要求1-12所述-的树脂制剂，其中所述树脂制剂还包含溶剂。
14.一种具有高转变温度的树脂复合层，所述树脂复合层包含：
可固化树脂制剂，所述树脂制剂包含：
氰酸酯组分，和
硅倍半氧烷树脂组分，其具有大于500并小于2,000克/摩尔的芳族羟基基团的酚羟基基团当量(g/eq OH)，以及小于10摩尔％的烷氧基和硅烷醇官能团；所述硅倍半氧烷树脂组分以大于所述树脂制剂的所述总固体含量的10重量％的量而存在；
其中所述树脂复合层呈现出的玻璃化转变温度大于或等于185℃。
15.根据权利要求14所述的树脂复合层，其中所述树脂复合层在大于175℃的温度下被固化预定量的时间。
16.根据权利要求14或15所述的树脂复合层，其中所述树脂复合层呈现出的所述玻璃化转变温度在升高温度下暴露于水预定量的时间时减少小于或等于40％。
17.根据权利要求14-16所述的树脂复合层，其中根据下式，所述树脂制剂中的所述硅R R RX RRX
倍半氧烷树脂组分包括D、T、D 、M 、和Q结构单元：
R RR RX RRX R
(T)a(D )b(D )c(M )d(Q)e(T)f (F-4)
R RR RX
其中(T)a表示(R)SiO3/2的结构单元；(D )b表示(R)2SiO2/2的结构单元；(D )c表示RRX
(R)(X)SiO2/2的结构单元；(M )d表示(R2)(X)SiO1/2的结构单元；(Q)e表示SiO4/2的结构单X
元；并且(T)f表示(X)SiO3/2的结构单元；
其中每个R被独立地选择为甲基基团或芳基基团，并且X为包含至少一个芳族羟基基团的部分；
其中所述下标a-f表示根据(a+b+c+d+e+f)＝1关系的每个结构单元的摩尔百分数，其中下标a和d大于零。
18.根据权利要求14-17所述的树脂复合层，其中所述树脂制剂中的所述硅倍半氧烷树脂组分的分子量在1,000与20,000克/摩尔之间的范围内。
19.根据权利要求14-18所述的树脂复合层，其中所述树脂复合层为透明的。
20.根据权利要求14-19所述的树脂复合层，其中当在1MHz或10MHz下测量时，所述树脂复合层呈现出小于或等于0.0075的介电损耗因子(tanδ)。
21.一种电子封装系统，所述电子封装系统包括树脂复合层，所述树脂复合层为固化的树脂制剂，所述树脂制剂包含：
氰酸酯组分，和
硅倍半氧烷树脂组分，其具有大于500并小于2,000克/摩尔的芳族羟基基团的酚羟基基团当量(g/eq OH)，以及小于10摩尔％的烷氧基和硅烷醇官能团；所述硅倍半氧烷树脂组分以大于所述树脂制剂的所述总固体含量的10重量％的量而存在；
其中所述树脂复合层呈现出大于185℃的玻璃化转变温度，并且适于用作电子器件的一部分。
22.根据权利要求21所述的电子封装系统，其中所述电子器件为多层印刷电路板或功率半导体模块。
23.根据权利要求21或22所述的电子封装系统，其中所述树脂复合层是为所述电子器件提供环境或密封保护的阻挡层。
24.根据权利要求22所述的电子封装系统，其中所述树脂复合层与在所述多层印刷电路板的结构中使用的铜金属化、聚合物材料和玻璃纤维是相容的。
25.根据权利要求24所述的电子封装系统，其中所述聚合物材料为酚醛树脂、环氧树脂、聚四乙二醇、聚酰亚胺、或聚苯乙烯树脂。
26.根据权利要求21所述的电子封装系统，其中所述封装系统为晶片级嵌入封装。

说明书全文

高玻璃化转变 温度 树脂制剂

技术领域

[0001] 本发明整体涉及呈现出高玻璃化转变温度、介电特性、耐水性、和热-水解稳定性的树脂制剂。更具体地讲，本发明涉及硅氧烷改性的氰酸酯制剂及制造方法，以及其作为用于印刷电路板(PCB)应用的粘合剂体系的用途。

背景技术

[0002] 本节中的陈述仅提供与本发明有关的背景信息，并且可能并不构成现有技术。

[0003] 在固化氰酸酯材料时形成的三嗪网络结构在不存在水的情况下呈现出柔韧性、低介电损耗、低吸湿性、和热稳定性的平衡，这使得这些材料适合在高端微电子包装、多层电路板和航天复合应用中使用。目前，氰酸酯材料用于高密度、高速度的多层电子板中的基底的层合。

[0004] 然而，除了若干有用的性质之外，氰酸酯化学品还呈现出多种缺点或限制。使用氰酸酯材料的优点和缺点的概要提供于表1中。氰酸酯化学品的一个缺陷是其低的热-水解稳定性，这主要本身表现为在高温水暴露时三嗪键的反转。因此，即使三嗪网络被认为是疏水性的，特别是如果与环氧树脂中常见的高吸湿性(即1.5至4％)相比，在痕量的水的存在下发生在高温下的降解还是成为了主要问题。

[0005] 表1：氰酸酯材料的优点和缺点

[0006]

发明内容

[0007] 本发明提供了用于在形成具有高转变温度的复合层中使用的树脂制剂，其保持或结合了与使用氰酸酯化学品有关的许多优点，并且降低了潜在的缺点的数目和/或幅度。树脂制剂通常包含具有大于500并小于1,100克/摩尔的芳族羟基基团当量的硅倍半氧烷树脂组分以及氰酸酯组分。作为另外一种选择，树脂制剂还可包含固化加速剂。硅倍半氧烷树脂组分以大于树脂制剂的总固体含量的10重量％的量而存在。硅倍半氧烷树脂组分包含小于10摩尔％的烷氧基和硅烷醇官能团，并且其分子量在1,000与20,000克/摩尔之间的范围内；或者，在2,000与15,000克/摩尔之间的范围内；或者，在3,000与10,000克/摩尔之间的范围内；又或者，在4,000与6,000克/摩尔之间的范围内。作为另外一种选择，树脂制剂还可包含溶剂。

[0008] 树脂制剂中的硅倍半氧烷树脂组分通常包括由RSiO3/2的结构单元限定的第一部分以及由R2XSiO1/2的结构单元限定的第二部分。在这些结构单元中，每个R基团被独立地选择作为甲基基团或芳基基团，并且X为包含芳族羟基基团的部分。当R基团被选择为芳基基团时，该芳基基团可通常由包含一个或多个芳族基团的任何部分构成。X部分可通常由包含至少一个羟基基团的任何芳族部分构成。

[0009] 作为另外一种选择，硅倍半氧烷树脂组分还可包括由R2SiO2/2、(R)XSiO2/2、R3SiO1/2、XSiO3/2，或者它们的混合物的结构单元限定的第三部分。硅倍半氧烷还可任选地包括由SiO4/2的结构单元限定的第四部分。

[0010] 根据本发明的又一个方面，提供了具有高转变温度的树脂复合层。此树脂复合层通常由可固化树脂制剂制成，该树脂制剂包含氰酸酯组分、固化加速剂，以及具有大于500并小于1,100克/摩尔的芳族羟基基团当量以及小于10摩尔％的烷氧基和硅烷醇官能团的硅倍半氧烷树脂组分。硅倍半氧烷树脂组分以大于树脂制剂的总固体含量的10重量％的量而存在。由此形成的树脂复合层呈现出大于或等于185℃的玻璃化转变温度，并且在升高温度下暴露于水预定量的时间时减少小于或等于40％。树脂复合层是透明的，并且在1MHz或10MHz下测量时呈现出小于或等于0.0075的介电损耗因子(tanδ)。

[0011] 根据下式，树脂复合层中的硅倍半氧烷树脂组分由DRR、TR、DRX、MRRX、和Q结构单元构成：

[0012] (TR)a(DRR)b(DRX)c(MRRX)d(Q)e(TX)f

[0013] 其中(TR)a表示(R)SiO3/2的结构单元；(DRR)b表示(R)2SiO2/2的结构单元；(DRX)c表RRX示(R)(X)SiO2/2的结构单元；(M )d表示(R2)(X)SiO1/2的结构单元；(Q)e表示SiO4/2的结构X
单元；并且(T)f表示(X)SiO3/2的结构单元。每个R基团被独立地选择为甲基基团或芳基基团；X为包含至少一个芳族羟基基团的部分；并且下标a-f表示根据(a+b+c+d+e+f)＝1关系的每个结构单元的摩尔百分数，其中下标a和d大于零。

[0014] 根据本发明的又一个方面，提供了电子封装系统，其包括由上文所述和本文进一步定义的固化树脂制剂构成的复合树脂层。

[0015] 通过本文提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体实例旨在仅用于示例目的，而非旨在限制本发明的范围。

具体实施方式

[0016] 以下说明实质上仅为示例性的，并且决不旨在限制本发明或其应用或用途。应当理解，在所有说明和附图中，相应的参考编号指示类似或相应的部分或结构。

[0017] 本发明基于利用硅倍半氧烷树脂对氰酸酯的改性大体上提供了用于在形成复合结构或层中使用的树脂制剂。更具体地讲，树脂制剂通常包含具有大于500并小于1100克/摩尔的芳族羟基基团的芳族羟基基团当量的硅倍半氧烷树脂组分以及氰酸酯组分。作为另外一种选择，树脂制剂还可包含催化剂。在这种树脂制剂中，硅倍半氧烷树脂组分以大于树脂制剂的总固体含量的10重量％的量而存在。

[0018] 根据本发明的一个方面，包含用氰酸酯组分以高于10重量％的含量配制的具有低硅烷醇含量的有机反应性硅倍半氧烷的树脂制剂形成复合结构或层，与由传统氰酸酯材料组成的相似的结构或层相比，该复合结构或层呈现出增强的介电特性、减小的吸湿性，以及改善的热-水解稳定性。令人惊讶的是，当与由未改性的氰酸酯树脂形成的相似的复合材料所呈现的Tg相比时，根据本发明的教导通过结合硅倍半氧烷树脂组分来对氰酸酯树脂的改性不会导致由此形成的复合材料所呈现的玻璃化转变温度(Tg)的任何显著的减小或下降。

[0019] 使用硅倍半氧烷树脂来改性改氰酸酯树脂的本发明的树脂制剂提供了若干其他优于将其他改性剂(例如聚苯醚)与氰酸酯树脂结合使用的树脂制剂的优点。例如，与本发明的氰酸酯/硅倍半氧烷树脂组合物有关的处理条件保持相对不变，并且类似于通常在处理传统未改性的氰酸酯树脂组合物时所用的条件。这与在使用其他改性剂(例如聚苯醚)时所观察到的显著的溶液粘度增加形成鲜明对比。较大的溶液粘度增加将干扰高效的和具有成本效益的由此形成的复合树脂层的复合材料生产。

[0020] 通常，本发明的硅倍半氧烷树脂呈现出的若干特性或属性与由未改性的氰酸酯树脂所呈现出的特性或属性互补(参见表1)。与根据本发明的教导使用硅倍半氧烷树脂有关的优点概要提供于表2中。当与使用未改性的氰酸酯树脂所形成的类似的复合结构或层相比，由此形成的复合结构或层提供了以下各项的结合益处：减小的介电损耗、提高的耐湿性、以及增强的热-水解稳定性。在不影响与未改性的氰酸酯复合材料有关的高Tg的情况下，这些结合益处由氰酸酯/硅倍半氧烷树脂制剂提供。

[0021] 表2：与使用硅倍半氧烷树脂有关的优点。

[0022] 优点

[0023] -热-水解稳定性

[0024] -非常低的介电损耗

[0025] -低吸湿性

[0026] -耐火性

[0027] -低成本

[0028] 根据本发明的一个方面，硅倍半氧烷树脂组分包括由RSiO3/2的结构单元限定的第一部分以及由R2XSiO1/2的结构单元限定的第二部分。每个R基团被独立地选择作为甲基或芳基基团，而X官能团代表包含至少一个芳族羟基基团的部分。当R基团被选择为芳基基团时，该芳基基团可通常由包含一个或多个芳族基团的任何部分构成。

[0029] 作为另外一种选择，硅倍半氧烷树脂组分还包括由R2SiO2/2、(R)XSiO2/2、R3SiO1/2、XSiO3/2，或者它们的混合物的结构单元限定的第三部分。第三组分中的每个R基团也被独立地选择作为甲基基团或芳基基团，而X官能团代表包含至少一个芳族羟基基团的部分。作为另外一种选择，硅倍半氧烷树脂还可包括可由SiO4/2的结构单元限定的第四部分。

[0030] 包括树脂制剂中的第一、第二和第三部分的硅倍半氧烷树脂组分的许多例子中的一个例子示于下式(F-1)中。

[0031]

[0032] 当R基团被选择为芳基基团时，该芳基基团可通常由包含一个或多个芳族基团的任何部分构成。作为另外一种选择，芳基基团为苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、或萘基基团。X部分可通常由包含至少一个羟基基团的任何芳族部分构成。芳族羟基基团的若干例子包括但不限于苯酚、氯苯酚、溴苯酚、二甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、愈创木酚、连苯三酚、间苯三酚、异丙基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、叔丁基苯酚、异丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、对苯基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、双酚A、二羟基二苯基砜，以及它们的混合物等。可通过使用任何桥联基团、连接基团、或本领域的技术人员已知的硅烷偶联剂将X部分连接到硅倍半氧烷树脂组分中的硅上，其中桥联基团中链的长度根据X部分和所需应用的选择而被预选。

[0033] 作为另外一种选择，硅倍半氧烷树脂组分中的X部分可由式(F-2)所描述的酚单元或式(F-3)所描述的酚单元构成。

[0034]

[0035] 存在于硅倍半氧烷树脂组分中的结构单元(R)(X)SiO2/2和结构单元(R2)(X)SiO1/2可通过以下所述而形成：将最初存在于诸如(R)(H)SiO2/2或(R2)(H)SiO1/2的树脂中的氢化物(Si-H)官能团与2-烯丙基苯酚通过硅氢化反应来进行反应以形成式F-2所示的包含X基团的酚。作为另外一种选择，可能存在于硅倍半氧烷树脂组分中的结构单元(R)(X)SiO2/2和结构单元(R2)(X)SiO1/2可通过以下所述而形成：将最初存在于诸如(R)(乙烯基)SiO2/2和(R2)(乙烯基)SiO1/2的树脂中的任何乙烯基(Si-乙烯基)官能团与Si-H官能酚反应以形成式F-3所示的包含X基团的酚。

[0036] 硅倍半氧烷树脂组分具有大于500并小于2,000克/摩尔的芳族羟基基团的芳族羟基基团当量(g/eq OH)；或者500至1,500gms/eq OH；或者500至小于1,100gms/eq OH。具有小于500g/eq OH的酚羟基基团当量的硅倍半氧烷树脂组分导致形成了呈现出低的热玻璃化转变温度的树脂复合材料。具有过量酚羟基基团(例如≥1,100g/eq OH)的硅倍半氧烷树脂组分可导致在使用硅倍半氧烷树脂组分改性氰酸酯组分时形成的复合层的不稳定性。

[0037] 在树脂制剂中使用的硅倍半氧烷树脂组分呈现出的分子量在1,000与20,000克/摩尔之间的范围内；或者，在2,000与15,000克/摩尔之间的范围内；或者，在3,000与10,000克/摩尔之间的范围内；又或者，在4,000与6,000克/摩尔之间的范围内，其具有小于10摩尔％的烷氧基或硅烷醇官能团；或者小于7摩尔％的烷氧基或硅烷醇官能团；或者小于2摩尔％的烷氧基或硅烷醇官能团。存在于硅倍半氧烷树脂组分中的残留的烷氧基官能团(例如甲氧基或乙氧基基团)可衍生自用于形成硅倍半氧烷树脂的烷氧基硅烷前体，而残留的硅烷醇(Si-OH)官能团可在包含烷氧基或卤素官能团的硅烷前体水解时形成。包含大于10摩尔％烷氧基或硅烷醇官能团的硅倍半氧烷树脂组分导致不足或较差的热稳定性。

[0038] 树脂制剂中的氰酸酯组分可包含任何聚合物或树脂，其包含多个氰酸酯(-OCN)官能团。这种树脂可衍生自根据本领域的技术人员已知的任何方法制备的氰酸酯单体和预聚物。氰酸酯树脂的若干例子包括2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、双(4-氰酰苯基)乙烷，以及双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷等。作为另外一种选择，氰酸酯组分可为均聚物或共聚物，其结合有不包含任何氰酸酯官能团的聚合物链段。作为另外一种选择，氰酸酯组分为氰酸酯单体的均聚物，预聚物，或包含至少一个双酚部分(即双酚A、双酚F等)的部分聚合的氰酸酯。氰酸酯组分的一个具体的例子为可得自亨斯迈公司(Huntsman Corporation)的 L-10二氰酸酯单体。

[0039] 固化加速剂或催化剂可存在于树脂制剂中，当需要时可包括任何乙酰丙酮金属或辛酸金属化合物。这种乙酰丙酮和辛酸化合物可包括但不限于铁、钴、铜、锌、铬或锰金属。作为另外一种选择，固化加速剂为乙酰丙酮钴。

[0040] 根据本发明的另一个方面，树脂制剂还可包含溶剂。该溶剂可为任何有机或硅氧烷溶剂，其具有足够的挥发性以在树脂制剂固化之前或固化过程中挥发，从而形成树脂复合层。硅倍半氧烷和氰酸酯组分可溶解于溶剂中或分散在溶剂内。若干代表性的硅氧烷溶剂包括直链聚硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷，以及环状硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷或十甲基环五硅氧烷。合适的有机溶剂包括但不限于芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯，酮，例如甲基乙基酮或甲基异丁基酮，脂肪烃，例如庚烷、己烷或辛烷，乙二醇醚，例如丙二醇甲基醚，乙酸酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯，以及卤代烃，例如二氯甲烷。作为另外一种选择，溶剂为甲苯或二甲苯。

[0041] 根据本发明的另一个方面，提供了呈现出高转变温度的树脂复合层。该树脂复合层包含可固化树脂制剂。将树脂复合层在升高温度下固化预定量的时间。形成复合层的可固化树脂制剂包含氰酸酯组分，固化加速剂，以及具有大于500并小于1,100克/摩尔的芳族羟基基团当量以及小于10摩尔％的烷氧基和硅烷醇官能团的硅倍半氧烷树脂组分。硅倍半氧烷树脂组分以大于树脂制剂的总固体含量的10重量％的量而存在于可固化树脂制剂中。树脂复合层呈现出的玻璃化转变温度大于或等于185℃，或者大于或等于200℃。

[0042] 树脂复合层在升高温度下呈现出超常的水解稳定性。树脂复合层所呈现的玻璃化转变温度在升高温度下暴露于水预定量的时间时减少小于或等于40％，或者减少小于约35％。为了测定所述层的水解稳定性，树脂复合层通常暴露的环境条件为在具有100％水的高压外壳中在180℃下2小时。

[0043] 树脂复合层在未固化状态下以及固化状态下均为透明的。在固化状态下，当在1MHz或10MHz下测量时，树脂复合层呈现出小于或等于0.0075的介电损耗因子(tanδ)。

[0044] 根据下式，树脂复合层中的硅倍半氧烷树脂组分通常由DR、TR、Tx、DRX、MRRX、和Q结构单元构成：

[0045] (TR)a(DRR)b(DRX)c(MRRX)d(Q)e(TX)f (F-4)

[0046] 式(F-4)中的(TR)a表示(R)SiO3/2的结构单元；(DRR)b表示(R)2SiO2/2的结构单元；RX RRX 1/2
(D )c表示(R)(X)SiO2/2的结构单元；(M )d表示(R2)(X)SiO 的结构单元；(Q)e表示SiO4/2X
的结构单元；并且(T)f表示(X)SiO3/2的结构单元。每个R基团被独立地选择为甲基基团或芳基基团，并且X为包含至少一个芳族羟基基团的部分。下标a-f表示根据(a+b+c+d+e+f)＝1关系的每个结构单元的摩尔百分数，其中下标a和d大于零。树脂制剂中的硅倍半氧烷树脂组分的分子量在1,000与20,000克/摩尔之间的范围内；或者，在2,000与15,000克/摩尔之间的范围内；或者，在3,000与10,000克/摩尔之间的范围内；又或者，在4,000与6,000克/摩尔之间的范围内。

[0047] 可使用本领域的技术人员已知的任何方法来形成复合树脂层。这样的方法可包括涂覆、浇铸和模制等。一旦复合树脂层形成，便通过在升高温度下将层加热预定量的时间来固化层。固化温度可为大于约175℃的任何温度，或者大于约200℃，或者大于约250℃。时间长度可为约30分钟或更长，或者1小时或更长，或者约3小时。

[0048] 根据本发明的另一个方面，提供了电子封装系统，其包括由本文所述的固化树脂制剂组成的树脂复合层。电子封装系统可在电子器件中使用或者与电子器件一起使用。电子器件可包括但不限于多层印刷电路板和功率半导体模块。该固化树脂制剂包含氰酸酯组分和硅倍半氧烷树脂组分。作为另外一种选择，固化树脂制剂还可包含固化加速剂。硅倍半氧烷组分具有大于500并小于2,000克/摩尔的芳族羟基基团的芳族羟基基团当量(g/eq OH)；或者500至1,500gms/eq OH；或者500至小于1,100g/eq OH。硅倍半氧烷树脂组分还具有小于10摩尔％的烷氧基和硅烷醇官能团，并且以大于树脂制剂的总固体含量的10重量％的量存在。树脂复合层呈现出的玻璃化转变温度大于185℃。

[0049] 当作为树脂复合层掺入到电子器件中时，树脂复合层可充当为电子器件提供环境或密封保护的阻挡层。树脂复合层与在电子器件的结构中使用的材料是相容的。例如，当在多层印刷电路板(PCB)中使用时，树脂复合层与在印刷电路板的结构中使用的铜金属化、聚合物材料和玻璃纤维是相容的。在这种特定情况下，聚合物材料可为酚醛树脂、环氧树脂、聚四乙二醇、聚酰亚胺、或聚苯乙烯树脂。

[0050] 晶片级嵌入封装代表一个例子，其中树脂复合层可在电子器件中使用。这种封装通过使用压缩模制而形成，其中树脂复合材料均匀地分布在放置在安装在第一切割环上的模制带上的硅模具上。树脂复合层被安装在第二切割环上的脱模带覆盖。然后切割环连同模具和复合树脂一起被放置到压缩模制工具中。将夹紧力连同热量一起施加一定的持续时间以熔化和固化复合树脂。最后，将夹具打开并且将脱模带移除，从而得到模制品片。嵌入式晶片级技术的进一步说明在2009Electronic Components and Technology Conference(IEEE)，p1289-1296(2009年电子元件和技术会议，第1289页-第1296页)中发布的Kumar等人的文章中有所描述，该文章的全部内容以引用的方式并入本文。

[0051] 给出了下列具体实例来说明本发明，并且不应将其理解为限制本发明的范围。本领域的技术人员根据本发明应当理解，可以在不背离或超出本发明的精神和范围的情况下，在本文所公开的具体实施例中做出许多改变且仍获得相同或类似的结果。以下实例证实了与本发明的树脂制剂有关的益处，并且突出了与树脂制剂以及由其形成的树脂复合层有关的可接受范围。

[0052] 实例1-硅倍半氧烷树脂组分特性

[0053] 根据本发明的教导将若干不同的硅倍半氧烷树脂组分(描述为表3的运行编号1-8中的树脂2、4、5、6、和7)连同若干传统硅倍半氧烷树脂组分(描述为表3的比较编号B-E中的树脂1、3、8、和9)一起制备。对于每种硅倍半氧烷树脂组分测量的分子量、总烷氧基和硅烷醇含量，以及酚羟基基团的当量汇总于表3中。

[0054] 表3：硅倍半氧烷树脂组分的测得的特性。

[0055]

[0056] 参见表3，根据本发明的教导制备的每种硅倍半氧烷树脂(树脂2和4-7)呈现出大于500并小于1,100g/eq OH的芳族羟基基团当量。此外，这些硅倍半氧烷树脂组分(树脂2和4-7)还呈现出大约小于10摩尔％的总烷氧基和硅烷醇含量以及在4,000与6,000克/摩尔之间的范围内的分子量。相比之下，传统的硅倍半氧烷树脂组分(树脂1、3、8、和9)各自呈现出小于500g/eq OH(树脂1)或者大于或等于1,100g/eq OH(树脂3、8、和9)的芳族羟基基团当量。此外，树脂3呈现出大于10摩尔％的总烷氧基和硅烷醇含量，而树脂9的分子量明显地超过30,000g/mol。本领域的技术人员将理解可使用各种方法来测量上述特性。例如，可使用凝胶渗透色谱法来测量硅倍半氧烷树脂组分的分子量。

[0057] 实例2-树脂制剂的组合物

[0058] 以上实例1中所描述的每种硅倍半氧烷树脂组分(树脂1-9)被用来按照下表4所示的重量比例形成包含氰酸酯组分，任选的固化加速剂(例如催化剂)，以及任选地包含溶剂的树脂制剂。将树脂制剂中的每种组分在玻璃小瓶中在回转轮上混合1至2小时以形成在运行编号1-8和比较编号A-E中的树脂制剂。用于制备这些树脂制剂的氰酸酯为二氰酸酯单体( L-10，亨斯迈公司(Huntsman Corporation))，固化加速剂为乙酰丙酮钴，并且溶剂为二甲苯。

[0059] 表4：树脂制剂的组合物

[0060]

[0061] 现在参见表3，描述为比较编号A的树脂制剂在未使用硅倍半氧烷树脂组分的情况下制得，并且代表传统氰酸酯制剂。每种其他树脂制剂被制备为包含大于约10重量％硅。更具体地讲，比较树脂制剂(比较编号B-E)和运行编号2、4、和6-8中的树脂制剂被制备为使得其包含30重量％硅，而运行编号1和3被制备为包含20重量％硅，而运行编号5被制备为包含40重量％硅。存在于树脂制剂中的硅的重量百分比以固体为基准计算，并且指示在树脂制剂中使用的氰酸酯树脂的Si改性程度。描述为比较编号B、C和E，以及运行编号4、5和8的树脂制剂中不存在溶剂。

[0062] 实例3-树脂复合层特性

[0063] 对每种比较树脂制剂(比较编号A-E)和根据本发明的教导制备的树脂制剂(运行编号1-8)进行浇铸以形成1-2mm厚的树脂复合层或板。然后将每个浇铸树脂复合层通过以下所述固化：在30分钟的时间内缓慢将温度从25℃增至200℃，然后持续暴露于200℃3小时。将传统树脂复合层(比较编号A-E)所测得的各种特性与表5中的本发明的树脂复合层(运行编号1-8)进行比较。

[0064] 表5：树脂复合层的测得的特性

[0065]

[0066] 本领域技术人员将理解表5中所述的树脂复合层所测得的特性表示常规测量的并且可通过多种不同的方法来获。本文所述的方法表示一种这样的方法，并且可在不超出本发明的范围的情况下使用其他方法。使用差示扫描量热法来测量玻璃化转变温度，在将树脂复合材料在180℃下暴露于高压外壳中的100％水中2小时，然后在105℃下干燥两小时之后测试水解稳定性。可在将树脂复合材料暴露于288℃的温度1小时时使用热重量分析(TGA)来评估重量损失。通过以下所述来测定树脂复合层的吸水率：在105℃下干燥复合层2小时，然后浸入在90℃下的水中10天；称重湿样品并且根据(湿样品重量-干样品重量)/(干样品重量)的关系来计算吸水率。

[0067] 现在参见表5，在树脂复合层形成之前以及在树脂复合层形成和固化之后，根据本发明的教导制备的树脂制剂(运行编号1-8)的外观为基本上透明的或澄清的。相比之下，若干比较树脂制剂在树脂复合层(比较编号D和E)形成之前或者在复合树脂层(比较编号C-E)形成和固化之后是浑浊的或具有降低的透明程度。

[0068] 由传统氰酸酯复合层(比较编号A)所呈现出的玻璃化转变温度Tg为大约215℃，在升高温度下暴露于水预定量的时间(例如在180℃下2小时)时遭遇99℃或59％的减小。根据本发明的教导形成的每个树脂复合层(运行编号1-8)保持高的玻璃化转变温度，并且提高了复合材料的热水解稳定性。换句话讲，由使用本发明的树脂制剂制备的树脂复合层(运行编号1-8)所呈现出的玻璃化转变温度Tg大于或等于185℃，在升高温度下暴露于水时降低小于或等于85℃或40％。

[0069] 相比之下，由比较树脂制剂(比较编号B)形成的一个复合层呈现出177℃的低玻璃化转变温度。由此复合层(比较编号B)所呈现出的低Tg被认为与存在于用于制备此复合层的树脂制剂(参见表3)中的酚羟基基团的低当量相关。由比较树脂制剂(比较编号C-E)形成的其他复合层在升高温度下暴露于水时都呈现出其玻璃化转变温度的大幅下降，即大约大于90℃或45％。这些比较复合层(比较编号C-E)的不良水解稳定性被认为是由于存在于用于形成复合层由其形成的树脂制剂的硅倍半氧烷树脂组分中的高残留量的烷氧基和硅烷醇基团(参见表3)。

[0070] 使用本发明的树脂制剂形成的树脂复合层(运行编号1-8)在不存在水的情况下呈现出与比较树脂复合层(比较编号B-E)和传统氰酸酯复合层(比较编号A)相似的高温稳定性。更具体地讲，运行编号1-6和比较编号A-E中的复合树脂层在暴露于288℃的温度时呈现出3与9重量％之间的重量损失。此外，本发明的树脂复合层(运行编号1-8)呈现出的吸湿率或湿度吸收率水平低于观察到的传统氰酸酯复合层(比较编号A)的吸水率。

[0071] 如表6所示，将使用本发明的树脂制剂制得的若干复合层(运行编号3-5)进一步与传统氰酸酯复合层(比较编号A)相对于热膨胀系数(CTE)和介电性能进行比较。在每种情况下，如果不优于传统氰酸酯复合层，同样实施本发明的复合树脂层。更具体地讲，复合树脂层(运行编号3-5)呈现出大于氰酸酯复合层(比较编号A)大约10-20％的CTE，以及分别为约10％的介电常数和在30-40％之下的损耗因子。运行编号1-8的介电损耗因子在1MHz和10MHz下均小于0.0075。

[0072] 因此使用根据本发明的教导制备的树脂制剂所形成的复合树脂层提供由在高端微电子封装、多层电路板和航天复合应用中使用的氰酸酯化学品所提供的相同优点。此外，当与使用未改性的氰酸酯树脂形成的相似复合结构或层相比时，由本发明的树脂制剂形成的复合结构或层提供降低的介电损耗、提高的耐湿性、和增强的热-水解稳定性的结合益处。

[0073] 表6-热膨胀系数和介电常数

[0074]

[0075] α1：由热机械分析测量的从50℃至Tg-5℃的热膨胀系数

[0076] α2：从Tg+5℃至260℃的热膨胀系数

[0077] 使用气隙方法在2mm厚的样品上完成介电常数和损耗(tanδ)测量

[0078] 实例4-硅倍半氧烷树脂组分的制备

[0079] 树脂1-在3升3颈圆底烧瓶中装入苯基三甲氧基硅烷(785.18g)和甲基三甲氧基硅烷(539.44g)。该烧瓶配备有搅拌桨、温度计、和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。加入总共0.662g、390uL的三氟甲磺酸(FC-24，3M公司(3M Company))；然后在室温下缓慢地加入去离子水(186.28g、10.34摩尔)。将温度增至71℃以便蒸馏出甲醇(572.9g)。然后将反应混合物冷却至50℃，并且加入248.30g的四甲基二硅氧烷，然后加入冰乙酸(111.1g)。将该反应混合物在50℃下加热3小时。然后通过将罐温增至70℃来蒸馏出挥发物(177.5g)。然后将正庚烷(439.7g)加入到反应混合物。用去离子水洗涤反应混合物(在40℃下1×150mL洗涤15分钟；在40℃下1×100mL洗涤15分钟；在40℃下3×75mL洗涤15分钟-最终洗涤水pH＝3.0)将反应混合物加热至回流，并且通过共沸蒸馏将水除去。

[0080] 在120℃的油浴温度和约1mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将树脂汽提至干燥。树脂以80％固体溶解于甲苯中。在250ml3颈圆底烧瓶中装入2-烯丙基苯酚(27.77g)并且加热至105℃。然后加入溶解在甲苯中的0.113g的铂催化剂(6400ppm Pt)。将总共68.75g的上述Si-H树脂溶液缓慢加入到圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热至110℃30分钟。在150℃的油浴温度和约1mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将所得树脂汽提至干燥。将硅倍半氧烷树脂溶解在二甲苯(32.94g)中以产生70重量％固体溶液，将其通过1.2μm 过滤器加压过滤，并且储存直至使用以形成树脂制剂。

[0081] 树脂2-在2升3颈圆底烧瓶中装入736.66g的Dow 217片状树脂和491.09g的甲苯。该烧瓶配备有温度计、气动搅拌桨和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。将217片状树脂溶解到甲苯中。然后在室温下加入四甲基二硅氮烷(153.64g)，然后加入三氟乙酸(0.200g)。将反应混合物加热至回流温度4小时；然后冷却至室温。加入总共3.0g的碳酸氢钠，并且在室温下混合反应混合物3小时。然后将反应混合物通过
0.45μm过滤器加压过滤。将树脂汽提至干燥(旋转蒸发仪，油浴120℃，全真空)。将所收集的树脂以70％固体重新溶解到甲苯中。然后在3升3颈圆底烧瓶中装入2-烯丙基苯酚(319.0g)并且加热至105℃的温度。然后加入溶解在甲苯中的3.05g的铂催化剂(甲苯中的3708ppm Pt)。将上述Si-H树脂(甲苯中的70％，832.8g)缓慢加入到反应混合物，然后加热至110℃1.5小时。FTIR分析表明小量的Si-H仍然存在。因此，加入附加量的2-烯丙基苯酚(10g)，并且将反应混合物加热至110℃1个多小时。FTIR分析表明Si-H未剩余。
因此在150℃的油浴温度和0.25-0.50mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将树脂汽提至干燥。
将所收集的树脂以70重量％固体溶解到二甲苯(462.8g)中，通过1.2μm过滤器加压过滤，然后储存直至使用以形成树脂制剂。

[0082] 树脂3-在2升3颈圆底烧瓶中装入Dow 217片状树脂(830.0g)和甲苯(553.3g)。该烧瓶配备有温度计、气动搅拌桨和水冷冷凝器。将217片状树脂溶解在甲苯中。然后加入四甲基二硅氮烷(74.87g)，然后加入三氟乙酸(0.146g)。将该反应混合物回流加热4小时。在100℃的油浴温度和约1mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将树脂汽提至接近干燥。将树脂重新溶解到甲苯(69.6％NVC)中，并且通过5.0μm过滤器加压过滤。然后在2升3颈圆底烧瓶中装入2-烯丙基苯酚(175.5g)并且加热至105℃。然后加入溶解到甲苯中的3.06g的铂催化剂(3519ppm Pt)。将上述Si-H官能团树脂(1258g w/876g固体)缓慢至于圆底烧瓶中，并且加热至110℃1小时。在150℃的油浴温度和约
1mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将树脂汽提至干燥。将树脂以70重量％固体溶解到甲基异丁基酮中，通过5.0μm过滤器加压过滤，并且储存直至使用以形成树脂制剂。

[0083] 树脂4-在2升3颈圆底烧瓶中装入四甲基二乙烯基二硅氧烷(63.90g)、去离子水(214.7g)和甲苯(517.4g)。然后在搅拌下加入溶解在去离子水(5.44g)中的0.608g的三氟甲磺酸(FC-24，3M公司(3M Company))。然后缓慢加入苯基三甲氧基硅烷(659.9g)与四乙氧基硅烷(82.74g)的混合物。将所得的混合物回流加热2小时然后冷却至50℃。然后加入碳酸钙(1.38g)并且将混合物在室温下搅拌过夜。在80℃的罐温下蒸馏出挥发物(758.0g)。然后以等于移除的挥发物的量加入甲苯(758.0g)。直至蒸汽温度到达85℃时挥发物被(253.1g)被蒸馏出来。然后将混合物冷却至50℃并且过滤(1.2μm过滤器)。然后加入总共1.26g的氢氧化钾(水中45.7重量％)和1.94g的去离子水。将混合物加热至回流，并且通过共沸蒸馏将水除去。一些溶剂(164g)被蒸馏出来以便将固体含量增加至约50重量％。允许在80℃下持续增加混合物的稠度18小时。然后将混合物冷却并且加入乙酸(1.16g)。将混合物搅拌1小时，然后通过1.2μm过滤器加压过滤。在250ml3颈圆底烧瓶中装入上述乙烯基树脂溶液(103.4g，50.0g固体)。该烧瓶装配有温度计、磁性搅拌棒和水冷冷凝器。施加氮气覆盖层。将溶液加热至105℃，然后加入溶解在甲苯中的0.360g的铂催化剂(1691ppm Pt)。然后缓慢加入酚硅烷并且将混合物加热至110℃30分钟。在100℃的油浴温度和约2.5mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将树脂汽提至干燥。将所收集的树脂以70重量％固体溶解到二甲苯中。

[0084] 树脂5-在1升3颈圆底烧瓶中装入Dow 255片状树脂(150.3g)和二甲苯(308.0g)。该烧瓶配备有温度计、气动搅拌桨和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。将255片状树脂溶解到二甲苯溶剂中。将溶液加热至回流30分钟，然后冷却至室温。然后加入总共44.9g的氯二甲基乙烯基硅烷。将反应混合物加热至75℃4小时，然后回流1小时。将一些挥发物(119.3g)蒸馏出来，然后加入一些额外的二甲苯(80.0g)。通过水洗涤除去所有HCl。将以下方法重复若干次：1)加入30ml去离子水，2)加热至80℃15分钟，以及3)然后除去水相。将混合物加热至回流温度，并且通过共沸蒸馏将水除去。然后加入10重量％KOH水溶液(1.81g)。使用二甲苯预填充的Dean Stark装置将混合物加热至回流3小时，然后冷却至室温。然后加入二甲苯溶液(1.74g)中的10重量％冰乙酸，并且允许混合物在室温下混合过夜。然后通过0.45μm过滤器加压过滤混合物，并且在150℃的油浴温度和约0.5mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将树脂汽提至干燥。将树脂以45.0％固体溶解二于甲苯中。在250ml3颈圆底烧瓶中装入上述乙烯基树脂溶液(83.68g，37.66g固体)。该烧瓶装配有温度计、磁性搅拌棒和水冷冷凝器。施加氮气覆盖层并且将烧瓶加热至105℃。然后加入溶解在甲苯中的0.372g的铂催化剂(1335ppm Pt)。然后将实例5中描述的酚硅烷缓慢加入，并且将混合物加热至110℃30分钟。将一些二甲苯蒸馏出来以增加固体含量。

[0085] 树脂6-在250ml3颈圆底烧瓶中装入实例6中描述的乙烯基树脂(55.74g)。该烧瓶装配有温度计、磁性搅拌棒和水冷冷凝器。施加氮气覆盖层。将混合物加热至100℃，然后加入溶解在甲苯中的0.236g的铂催化剂(1700ppm Pt)。然后缓慢加入实例5中描述的酚硅烷。将混合物加热至110℃15分钟。然后加入二甲苯(4.94g)以将产物浓度降低至约70％。

[0086] 树脂7-在250ml3颈圆底烧瓶中装入实例6中描述的乙烯基树脂(55.73g)。该烧瓶装配有温度计、磁性搅拌棒和水冷冷凝器。施加氮气覆盖层。然后将烧瓶加热至100℃，并且加入溶解在甲苯中的0.209g的铂催化剂(1700ppm Pt)。然后缓慢加入实施例5中描述的酚硅烷，并且允许混合物在冷却时混合15分钟。

[0087] 树脂8-在250ml3颈圆底烧瓶中装入来自实例6的乙烯基树脂(79.49g)。该烧瓶装配有温度计、磁性搅拌棒和水冷冷凝器。施加氮气覆盖层。然后将烧瓶加热至100℃，并且加入溶解在甲苯中的0.264g的铂催化剂(1700ppm Pt)。然后缓慢加入实例5的酚硅烷。允许混合物在冷却时混合15分钟。

[0088] 树脂9-在500ml3颈圆底烧瓶中装入苯基三甲氧基硅烷(91.33g)、甲基三甲氧基硅烷(62.85g)和四甲基二乙烯基二硅氧烷(7.46g)。该烧瓶配备有温度计、搅拌桨和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气覆盖层。然后加入(48uL，0.081g)三氟甲磺酸(FC-24，3M公司(3M Company))，然后在室温下缓慢加入去离子水(24.86g)。将混合物加热至60℃3小时，然后在80℃的罐温下蒸馏出甲醇(73.4g)。然后加入二甲苯(121.2g)，随后加入去离子水(24.86g)和10重量％KOH(水)溶液(1.30g)。以等于Dean Stark体积的量加入二甲苯。将混合物加热至回流并且从Dean Stark装置除去水相(36.1g)。除去总共26.0g的挥发物。然后将混合物冷却至100℃并且加入更多的去离子水(6.22g)。将混合物加热至回流并且仅除去水相(6.7g)。将混合物重新加热至回流3小时，然后冷却至室温。然后加入二甲苯溶液(1.05g)中的10重量％冰乙酸，并且允许混合物混合3小时。通过0.45μm过滤器加压过滤混合物，并且在120℃的油浴温度和约2.5mmHg的压力下使用旋转蒸发仪将树脂汽提至接近干燥。然后将树脂溶解到二甲苯(59.5％NVC)中。在250ml3颈圆底烧瓶中装入上述乙烯基树脂溶液(84.0g)。该烧瓶装配有温度计、磁性搅拌棒和水冷冷凝器。施加氮气覆盖层。将烧瓶加热至100℃，然后加入溶解在甲苯中的
0.384g的铂催化剂(1233ppm Pt)。然后缓慢加入酚硅烷，并且允许在冷却时混合15分钟。

[0089] 实例5-酚硅烷的制备

[0090] 在500ml3颈圆底烧瓶中装入四甲基二硅氧烷(150.0g)。该烧瓶装配有磁性搅拌棒、温度计和水冷冷凝器。施加氮气覆盖层。然后将烧瓶加热至55℃，并且加入溶解在甲苯中的0.459g的铂催化剂(1225ppm Pt)。然后在约20秒的时间范围内加入2-烯丙基苯酚(37.8g)。然后停止加热。然而，在冷却至室温时持续混合5小时。在室温下并且在约0.5mm Hg的压力下在旋转蒸发仪上收集乙烯基产物。

[0091] 实例6-乙烯基树脂的制备

[0092] 在1升3颈圆底烧瓶中装入苯基三甲氧基硅烷(161.54g)、甲基三甲氧基硅烷(110.88g)和四甲基二乙烯基二硅氧烷(53.49g)。该烧瓶配备有温度计、搅拌桨和附接至水冷冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气覆盖层。加入总共80μL的三氟甲磺酸(FC-24，3M公司(3M Company))，然后缓慢加入去离子水(44.0g)。将该混合物在60℃下加热3小时。在80℃的罐温下蒸馏出甲醇(131.2g)。然后加入二甲苯(214.1g)，随后加入去离子水(44.0g)和10重量％KOH(水)溶液(2.64g)。以等于Dean Stark体积的量加入二甲苯。将混合物加热至回流并且从Dean Stark装置除去水相(55.3g)。除去总共45.6g的挥发物。将混合物冷却至100℃，并且加入更多去离子水(11.0g)。将混合物加热至回流并且除去水相(11.1g)。然后通过将混合物加热至回流3小时来除去更多挥发物(40.5g)。将混合物冷却至室温，并且加入二甲苯溶液(2.21g)中的10重量％冰乙酸。在室温下将混合物混合3小时。然后将混合物通过0.45μm过滤器加压过滤。在100℃的油浴温度和约
2.5mm Hg的压力下使用旋转蒸发仪将产物汽提至干燥。将所收集的产物以62.9％固体溶解到二甲苯中，并且储存以用于进一步使用。

[0093] 本领域技术人员将认识到，所述测量值为可通过多种不同测试方法获得的标准测量值。实例中描述的测试方法仅代表一种用于获得所需测量值中的每一个的可用方法。

[0094] 已提出了对本发明的各种实施例的上述说明，旨在用于举例和说明。其并非意图详尽列举本发明或将本发明限制为所公开的精确实施例。按照上述教导内容许多修改形式

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