技术领域

本发明涉及一种在光敏照相材料中有用的卤化银片状颗粒乳剂。更特别 地，本发明涉及一种用于射线摄影材料的、具有特定颗粒形态的卤化银片状颗 粒乳剂。

                         背景技术

卤化银片状颗粒的制备及其在照相乳剂中的应用已广为人知。卤化银片状 颗粒是具有两个基本平行的主平面的晶体。由于与含有圆形或球形或立方体形 颗粒的照相乳剂相比，含有片状颗粒的照相乳剂具有一些更显著的优点，因而 文献中已对它们已进行了广泛的研究。片状颗粒通常具有多角形(也就是，三 角形或六角形)的平行晶面，通常其每个主面大于颗粒的任何其它晶面。常用 长径比(即AR)来限定这些片状颗粒，长径比就是颗粒的直径与其厚度之比。 对本领域技术人员来说，片状颗粒提供有意义显而易见的技术和商业优点。片 状颗粒的最重要的优点可归纳如下：

1.片状颗粒有高的表面对体积比，使得大量的增感染料可以吸附到表面 上，且可得到高的显影速度和覆盖能力。

2.当涂布并干燥含有片状颗粒的乳剂时，片状颗粒趋于平行于支持体基 底的表面，这使得减小涂布层的厚度并由此增加锐度成为可能。

3.将增感染料加入片状颗粒中时，染料的消光系数大于卤化银间接跃迁 (indirect transition)的消光系数，因此这使得在X射线材料中得到交叉(cross-over) 的相关缩图(relevant reduction)从而阻止任何的质量变差成为可能。

4.片状颗粒通常非常薄，因而每个颗粒吸附辐射的量(与厚度成比例) 较少，且具有较低的在老化过程中由天然辐射引起的灰雾度。

5.片状颗粒显示出低的光散射，且由它们得到的影像具有高的分辨率。

尽管具备所有的这些优点，但与制备卤化银常规颗粒、如立方体或八面体 颗粒时可达到的颗粒群体(grain population)相比，片状颗粒乳剂倾向于更分散化 的颗粒群体。由于通常认为在乳剂内降低颗粒分散性可以增加乳剂的影像一致 性，因而这已经成为一个引人关注的问题。颗粒分散性的问题涉及到(1)非 一致性的颗粒形状的存在，如八面体、立方体或棒形，(2)粒径分布的偏差， 和(3)颗粒厚度分布的偏差。

非一致性颗粒与光有不同的相互作用，并表现出一些不理想的性能。例如， 非片状颗粒的面对于支持体基底是随机定向的，八面体颗粒表现出较低的覆盖 能力和较大的厚度，棒状颗粒在无光时能自显影从而引起灰雾。

另一方面，即使共同形状的许多颗粒，就粒径和厚度分布来说也具有很高 的可变性或高分散性。量化粒径分布的一般方法是：抽取各颗粒的样品，计算 每个颗粒的相应直径(D1→n，其中n是抽取的颗粒的数目)，计算平均直径(Dm ＝∑1→n D/n)，计算颗粒群体直径的标准偏差(Sd)，标准偏差(Sd)除以平均 直径(Dm)并乘以100，从而得到颗粒群体的直径变化系数(COVd)的百分 比。类似的方法用于量化颗粒的厚度分布并得到厚度变化系数(COVt)。

因此，本领域中已建议几种溶液用以减小片状颗粒乳剂的COVd。试图在 卤化银乳剂的成核和成熟过程中通过控制各种参数来得到具有减小的COVd的 片状颗粒的几个专利和专利申请中，公开了单分散片状颗粒乳剂和制备它们的 方法。得到单分散片状颗粒乳剂所要保持在控制之下的最重要的成核条件是温 度、明胶浓度、银盐溶液的添加速度、卤化物碱溶液的添加速度、搅拌速度、 卤化物碱溶液中的碘化物含量、卤化银溶剂的用量、分散介质的pH值、反应 器中溴离子的浓度、分散介质的分子量，初始容器中碘化物含量等。类似地， 最重要的成熟条件是温度、分散介质浓度、卤化银溶剂浓度、pBr、和银盐溶 液的添加速度。

Saito的US 4,301,241描述了含有多重孪晶(multiple twin)颗粒和窄粒径分 布的卤化银乳剂的形成方法。实施例报道了多重孪晶颗粒碘溴化银乳剂，它的 平均粒径为0.86至1.023μm、COVd为11.6％至13.6％。

Saitou等人的US 4,797,354公开了含有六角形片状颗粒卤化银乳剂，该颗 粒的“相邻边比”(adjacent edge ratio)为2/1至1/1，占所有颗粒投影面积的70 ％至100％，而且所述六角形片状颗粒是单分散的、平均长径比为2.5∶1至20∶1。 术语“相邻边比”是指每个六角形片状颗粒的最长边的长度与最短边的长度的 比值。因此，“相邻边比”的定义是六角规则性的一种度量指标。

US 4,722,886描述了一种形成单分散卤化银片状颗粒乳剂的方法，它包括 如下步骤：将硝酸银加入溴离子浓度为0.08至0.25N反应器中以形成卤化银核， 向容器中加入总银重量的至少2％后，加入碱性卤化银溶剂(如氨水溶液)以 使这一卤化银溶剂达到0.02与0.2N之间；溴离子浓度为0.005至0.05N时， 停止加入硝酸银0.5至60分钟；中和至少部分存在的溶剂；和通过均衡双注法 加入银和卤化物(Br或BrI)可溶盐，用以使形成的卤化银颗粒生长。

US 4,798,775公开了一种得到单分散片状颗粒的方法，它包括如下步骤： 通过维持反应器中的pBr在2.0与-0.7之间到开始成核时间的至少一半，在母 液中形成碘化银含量为O至5％的卤化银核；通过维持卤化银溶剂的浓度为10 -4至5摩尔每升母液，使成核步骤形成的核成熟；通过加入银和卤化物可溶盐 或加入卤化银微细颗粒来促进晶种颗粒生长。

US 4,801,522公开了一种形成卤化银片状颗粒的方法，该颗粒的厚度为0.05 至0.5μm、平均颗粒体积为0.05至1.0mm3、平均长径比高于2∶1，该方法包 括下述步骤：将硝酸银加入溴离子浓度为0.08至0.25(pBr＝1.1-0.6)的反应 器中；向容器中加入至少总银量的2％后再加入氨水溶液以达到0.002至0.2N； 和通过均衡双注法加入银和卤化物(Br或BrI)盐。

US 5,013,641描述了形成单分散卤化银乳剂的方法，它包括(a)在明胶溶液 中混合硝酸银和溴化钠；(b)加入NaOH调节pH使其大于9；(c)使有核的颗粒 消化(digestion)；(d)加入酸调节pH至低于7，和(e)加入硝酸银和卤化钠使有 核的颗粒生长。

US 5,254,453公开了一种形成单分散溴化银或碘溴化银颗粒的方法，该颗 粒的COVd小于25％、厚度为0.05至0.5μm、平均长径比高于2、直径为0.2 至3μm，该方法包括下列步骤：(a)以0.0015至0.015N的浓度，在碱性卤化 银溶剂中使有核的颗粒消化；(b)消化后且生长前，中和所述的碱性溶剂。

EP 569,075公开了一种形成单分散溴化银或碘溴化银片状颗粒乳剂的方 法，该乳剂中的颗粒的平均长径比高于2、平均厚度为0.15至0.30μm、COVd 为0.15至0.45，其中该方法的特征在于：(a)提供pBr为1.0至2.0的明胶/溴 化物溶液；(b)通过消耗少于10％的所用总硝酸银来成核；(c)在pBr为1.0和2.5 时，进行第一双注生长(消耗所用总硝酸银的至少10％)；(d)在pBr值高于2.7 时，进行第二双注生长(消耗所用总硝酸银的至少40％)。

EP 577,886描述了一种形成单分散溴化银或碘溴化银片状乳剂的方法，该 乳剂的平均长径比为2至8、COVd低于30。该方法包括下列步骤：(a)由均 衡双注法通过在至多5％的总卤化银中沉降来完成成核步骤；(b)使形成的核成 熟；(c)在pBr低于2时由均衡双注，至少完成一个生长步骤；(d)在沉降步骤 中超滤反应混合物，其超滤通量等于或大于银和卤离子溶液的流速之和。

Grzeskowiak的US 5,028,521中公开了制备长径比为3∶1至12∶1的单分散 卤化银片状颗粒乳剂的方法，该方法包括：(a)在pBr为0.7至1.0时制备溴化 物/明胶混合物；(b)加入硝酸银，进一步加入卤化物以维持溴化物过量；(c)在 加入总银重量的至少20％后，加入氨水达到至少0.05N；(d)维持至少0.03N的 氨水浓度，由均衡双注法进一步加入硝酸银和卤化物。

EP 588,338描述了一种具有特定成核条件的方法，其包括(a)向含有0.08 至0.25M的水溶卤化盐的容器中加入可溶银盐总重量的0.30至9.0％；(b)加入 可溶银盐总量的0.30至9％时加入含氨的碱溶液；(c)pBr为1.3至2.3时，加 入可溶银盐以生长；和(d)加入可溶银和卤化物盐以使片状颗粒生长。

在本领域中已建议了几种溶液以减小或控制片状颗粒乳剂的COVt。通过 在成核时最佳地选择影响过饱和的参数可以控制颗粒的厚度，这些参数诸如明 胶浓度，明胶类型，温度，碘化物浓度，pBr，pH，离子供应速度和搅拌速度。 一般而言，成核过程中高度过饱和的条件有利于减小厚度。

EP 515,106公开了一种含有卤化银六角形片状颗粒的卤化银乳剂，该颗粒 具有偶数目的平行于主平面的双平面，且最大相邻边比为2.0至1.0，COVd在 21％至29％的范围内，COVt为20％或更小。

US 5,275,929和US 5,302,499都公开了长径比大于10的、在红光区增感 的卤化银片状颗粒乳剂，其中卤化银颗粒的厚度为约0.14至0.17μm以使乳剂 在有最大感光度的光谱区域内的光反射最小化。说明书未记载直径和/或厚度的 变化系数。

US 5,906,914和JP-A-7-191425公开了片状颗粒乳剂，它的COVd小于20 ％，间隔的双平面的变化系数与颗粒厚度的变化系数的比值是有限度的。

                         发明概要

本发明涉及一种新型的卤化银片状颗粒乳剂，其中卤化银乳剂含有片状颗 粒，该颗粒的平均厚度小于0.15μm、平均直径至少1.20μm、平均长径比至 少8∶1，且其表现出在31％至44％范围内的直径变化系数COVd和小于25％ 的厚度变化系数COVt。

                         发明详述

本发明涉及一种新型的卤化银片状颗粒乳剂，其中卤化银乳剂含有片状颗 粒，该颗粒的平均厚度小于0.15μm、平均直径至少1.20μm、平均长径比至 少8∶1，且其表现出在31％至44％范围内的直径变化系数COVd和小于25％ 的厚度变化系数COVt。

颗粒的制备

本发明卤化银乳剂中含有的卤化银片状颗粒具有至少8∶1的平均直径∶厚度 比(本领域通常称为长径比)，优选为8∶1至50∶1，更优选为8∶1至30∶1，最优 选为8∶1至20∶1。适用于本发明的卤化银片状颗粒的平均直径优选在1.20至5.00 μm的范围内，更优选为1.40至3.00μm，最优选为1.50至2.00μm。适用于 本发明的卤化银片状颗粒具有不足0.15μm的厚度，更优选在0.05至0.15μm 的范围内。

通过本领域技术人员熟知的工序可容易地确定如上所述的卤化银片状颗粒 的尺度和特性。术语“直径”是指面积等于颗粒投影面积的圆的直径。术语“厚 度”是指构成卤化银片状颗粒的两个基本平行的主平面之间的距离。通过测定 每个颗粒的直径和厚度，可计算出每个颗粒的直径厚度比，将全部片状颗粒的 直径∶厚度比平均化可得到它们的平均直径∶厚度比。实践中，得到片状颗粒的 平均直径和平均厚度并计算出平均的直径∶厚度比作为这两个平均值的比率是比 较简单的。不管使用什么方法，所得到的平均直径∶厚度比的数值都不会有很大 变化。

本发明的乳剂中卤化银片状颗粒的投影面积占乳剂的全部卤化银颗粒投影 面积的至少50％，优选至少80％，更优选至少90％。

本发明乳剂的片状颗粒的直径变化系数COVd在31％至44％的范围内， 优选34％至41％。本发明乳剂的片状颗粒的厚度变化系数COVt小于25％， 更优选小于20％。

本领域普遍知道COVd应尽可能地小。然而，本发明人经过广泛调查后 发现，当将COVd维持在31％至44％范围内时，本发明的乳剂给出最好的整 体效果。此结论可能归因于卤化银片状颗粒的特定形态，特别是因为本发明的 乳剂含有厚度非常小、长径比高和iodine(碘)含量低的片状颗粒。因为上述的 原因，最佳COVd值在31％至44％的范围内，优选34％至41％。COVd高于 44％时，化学增感能力不是令人满意的，压力特性恶化，且趾部对比度太低， 这些导致了射线摄影影像的质量变差。当COVd小于31％时，趾部对比度太 高，导致了高密度区射线摄影的低劣影像质量。

本发明中，可以使用常用卤化银颗粒的卤素组合物。典型的卤化银包括氯 化银、溴化银、碘化银、碘氯化银、碘溴化银、碘溴氯化银等。然而，溴化银 和碘溴化银是卤化银片状颗粒的优选卤化银组合物，该碘溴化银组合物含有少 于10摩尔％的碘化银、优选少于5摩尔％的碘化银、更优选少于1.5摩尔％的 碘化银。各个颗粒的卤素组合物可以是均相的或非均相的。

一般而言，卤化银乳剂的制备过程包括成核步骤，其中形成卤化银颗粒晶 种，接下来是一个或多个生长步骤，其中颗粒晶种达到它们最终的尺度，然后 是洗涤步骤，其中从最终的乳剂中除去所有可溶的盐。成熟步骤通常发生在成 核步骤和生长步骤之间和/或在生长步骤和洗涤步骤之间。

制备本发明的卤化银乳剂时，将分散介质的水溶液和溴化盐水溶液一起送 入反应器中。可从那些常用于卤化银乳剂的物质中选择最初存在于反应器中的 分散介质。相对于在整个乳剂制备过程、即步骤(a)至(d)中加入的总分散介质的 重量，分散介质的初始用量优选在10至50％的范围内，更优选为20至40％。 优选的分散介质包括亲水胶体，诸如蛋白质，蛋白质衍生物，纤维素衍生物(如 纤维素酯)，明胶(如酸或碱处理过的明胶)，明胶衍生物(如乙酰化明胶、邻 苯二甲酰化明胶等)，多糖(如右旋糖苷)，阿拉伯树胶，酪蛋白等。将上述新 水胶体与合成的聚合物粘合剂和胶溶剂组合使用也是常见的，这些合成聚合物 粘合剂和胶溶剂诸如，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺聚合物，烷基和磺烷基丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯的聚合物，聚乙烯醇和它的衍生物，聚乙烯内酰胺，聚酰胺， 聚胺，聚乙酸乙烯酯等。典型地，溴化盐是碱或碱土金属的水溶性盐，诸如， 溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化钙或者溴化镁。

反应器内物质的温度优选在30℃至80℃的范围内，更优选在40℃至70 ℃的范围内。初始溶液的pH在2至7的范围内，优选3至6。初始溶液的pBr 在0至2的范围内，优选0.5至1.5。

在成核步骤(a)中，通过维持温度恒定，并运用双注法以恒定流速将可 溶银盐水溶液(通常是硝酸银溶液)和可溶溴化盐水溶液(通常是溴化钠或溴 化钾溶液)加入反应器中，所述恒定流速在10至40ml/min、优选15至30ml/min 的范围内。在成核步骤中，加入的硝酸银的量少于总硝酸银重量的5％。根据 本发明，术语“总硝酸银”是指在整个乳剂制备过程、即步骤(a)至(d)中， 所用的硝酸银的量。加入成核过程中所用的硝酸银重量的至少30％后，停止加 入溴化物溶液，将适量的明胶加入分散介质(相对于分散介质的总重量，优选 90至50％、更优选80至60％)中，且通过升高温度和pBr，单注加入硝酸银溶 液来终止成核步骤。

成核步骤结束时，停止加入硝酸银溶液，并使得到的卤化银颗粒晶种进入 成熟步骤(b)。在卤化银溶剂存在的情况下，在30℃至80℃、优选50℃至80 ℃的温度下，使卤化银晶种成熟1至20分钟，优选5至15分钟。可从任何常 规已知的卤化银溶剂，如硫脲、氨水、硫醚、硫代硫酸酯或硫氰酸酯中选择卤 化银溶剂。添加后反应器中卤化银溶剂的浓度可在0.002至0.3N、优选0.02至 0.2N的范围内。根据优选实施方案，卤化银溶剂是一种氨水溶液。成熟步骤结 束时，将反应器中物质的pH值调节到4.5至6.5，优选大约为6。

然后，通过以加速的流速双注加入硝酸银水溶液和卤化盐水溶液，从而使 卤化银颗粒晶种进入生长步骤(c)，所述加速的流速具有从10至50ml/min开 始，升至40至120ml/min的线性斜度(linear ramp)。在这个步骤中加入的卤 化盐的水溶液可以含有溴离子或者溴和碘离子的混合物。在控制之下，反应器 内物质的pBr值保持在1.0至2.0，优选1.0至1.5。在此生长步骤(c)中，加 入的硝酸银的量是总硝酸银重量的55至90％。

通过以20至70ml/min的恒定流速双注加入硝酸银水溶液和卤化盐水溶液 来完成最后步骤(d)。此步骤中加入的卤化盐水溶液可含有溴离子或者溴和碘 离子的混合物。此步骤中，加入的硝酸银的量是总硝酸银重量的10至40％， 优选25至35％。此步骤中，pBr值被控制且保持在1.0至2.0，优选1.0至1.5。

如果在生长步骤和/或最后步骤中，与溴化盐一起加入可溶的碘化盐，那 么基于总卤化物物质，最终乳剂中存在的碘化物的量在0.01至10摩尔％，优 选0.05至5摩尔％的范围内。

最后步骤(d)结束时，可任选片状颗粒将其进一步成熟1至20分钟。

卤化银颗粒沉降结束时，通过本领域已知的工序从乳剂中除去水溶性盐。 适当的去除方法(arrangement)是那些能够连续地从卤化银乳剂中除去分散介 质和其中溶解的可溶盐的方法，例如，组合利用渗析和电渗析除去可溶盐或者 组合利用渗透和反渗透除去分散介质。

特别优选的实施方案中，在除去分散介质和可溶盐并同时在剩余分散液中 保留卤化银颗粒的已知技术中，超滤是特别有利的。典型地，含有惰性、非离 子聚合物隔膜的超滤单元用作去除装置。由于与分散介质和可溶盐或离子相 比，卤化银颗粒是较大的，因而通过所述的隔膜可以保留卤化银颗粒并同时除 去分散介质和其中溶解的可溶盐。GB 1,307,331中描述了优选隔膜的作用机理。 用于超滤的隔膜含有较厚孔结构支持的、非常薄的具有极其微小孔结构的表 面。合适的隔膜由聚合物组成，如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯甲酸酯， 聚乙烯醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氯乙烯和聚1，1-二氯乙烯，芳族聚合物，诸 如芳族聚酯，聚四氟乙烯，再生纤维素，纤维素酯诸如纤维素乙酸酯或混合的 纤维素酯。在考虑中的隔膜具有各向异性、半透性，表现出较强的机械、热和 化学稳定性，且对照相有惰性。隔膜优选渗透到分子量高达约300,000的分子、 更特别地分子量高达约50,000。

化学增感

使用之前，本发明的卤化银片状颗粒乳剂通常完全分散在明胶中并胀大或 在胶溶剂进行其它分散，且经由任何已知的方法达到最佳的感光度。

通过向卤化银乳剂中加入化学增感剂和其它附加的化合物，随后在高温下 进行预定时间的所谓的化学成熟，来完成化学增感。可用诸如金、硫、还原剂、 铂、硒、硫加金等多种化学增感剂完成化学增感。卤化银颗粒形成并脱盐后， 用至少一种金增感剂和至少一种硫增感剂对卤化银片状颗粒进行化学增感。化 学增感过程中，可加入其它化合物以改善所得卤化银乳剂的照相性能，例如， 抗灰雾剂、稳定剂、光谱增感剂、超增感剂等。

通过向乳剂中加入金增感剂，并在优选40℃或更高的高温下搅拌乳剂至 预定的时间，来完成金增感。氧化数为+1或+3的、通常用作金增感剂的任何 金化合物都可用作金增感剂。金增感剂的优选例子是氯金酸，它的盐和金复合 物，如美国专利2,399,083中描述的。如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，第4版，第155页，MacMillan公司出版，1977年，中公开的，与金增 感剂一起使用硫氰酸酯以增强其增感性能也是有用的。金增感剂的特定例子包 括氯金酸，氯金酸钾，三氯化金，硫代硫酸金钠(sodium aurithiosulfate)，硫氰 酸金钾(Potassium aurithiocyanate)，碘酸金钾(potassium iodoaurate)，四氰金酸， 甲氯化2-亚金硫代苯并噻唑和亚金硫氰酸铵。

通过向卤化银片状颗粒乳剂中加入例如硫代磺酸酯的硫增感剂，并在40 ℃或更高的温度下搅拌乳剂至预定的时间，来完成硫增感。

金增感剂和硫增感剂的用量根据各种条件的改变而改变，如金和硫增感剂 的活性，卤化银片状颗粒的类型和大小，化学成熟的温度、pH和时间。然而， 这些量优选为1至20mg的金增感剂每摩尔银，1至100mg的硫增感剂每摩尔 银。化学成熟的温度优选45℃或更高，更优选50℃至80℃。pAg和pH可采 用任意值。

在化学增感过程中，不特别限制金增感剂和硫增感剂的加入时间和顺序。 例如，可在化学增感的初始阶段或后来阶段同时或在不同时刻加入金和硫增感 剂。通常，以金和硫增感剂在水中的溶液，在与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙 醇和丙酮中，或者它们的混合物中的溶液的形式，将金和硫增感剂加入卤化银 乳剂中。

光谱增感

优选光谱增感卤化银片状颗粒乳剂。优选用光谱增感染料光谱增感本发明 的卤化银片状颗粒乳剂，此光谱增感染料在电磁波频谱的蓝、减蓝(如绿和红) 及红外部分具有最大吸收。用于本发明的光谱增感染料包括聚次甲基染料，诸 如花青和复合花青、部花青和复合部花青，还有其它染料，诸如氧杂菁，半氧 杂菁，苯乙烯，部苯乙烯和F.M.Hamer，The Cyanine and Related Compounds， Interscience Publishers，1964中所述的链花青。

通过次甲基键连接起来的花青染料，包括两个杂环核如吡咯烷、噁唑烷、 噻唑啉、吡咯、噁唑、噻唑、硒唑、四唑和嘧啶，以及将脂环烃环或芳烃环稠 和到每个上述核上得到的核，如假吲哚、苯并吲哚、吲哚、苯病噁唑、萘并噁 唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并硒唑、苯并咪唑和喹琳。这些核可以具有取代 基。

通过次甲基键连接起来的部花青染料，包括上述类型的杂环核和酸核，这 些酸核例如由巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、若丹宁、乙内酰脲、2-硫乙内酰 脲、4-硫乙内酰脲、2-吡唑啉-5-酮、2-异噁唑啉-5-酮、茚满-1，3- 二酮、环己胺-1-3-二酮和异喹琳-4-酮衍生的5-或6-元杂环核。

一般而言，用于本发明中的次甲基光谱增感染料是本领域已知的。优选的 参考文献是美国专利2,503,776；2,912,329；3,148,187；3,397,060；3,573,916；和 3,822,136；以及法国专利1,118,778。本发明乳剂中光谱增感染料的最佳浓度或 接近最佳浓度一般为10至500mg每摩尔银、优选50至200mg每摩尔银、更 优选50至100mg每摩尔银。

可使用产生超增感的光谱增感染料的组合物，超增感就是在光谱区域的光 谱增感强于任何浓度的单独一种染料的光谱增感，或者说，超增感是由染料的 添加剂效应产生的。由光谱增感染料和其它添加剂的选择性组合物，可以得到 超增感，其它的添加剂例如，稳定剂和防灰雾剂、显影加速剂和抑制剂、荧光 增白剂、表面活性剂和抗静电剂，如Gilman，Photographic Science and Engineering，18，418-430页，1974和美国专利2,933,390；3,635,721；3,743,510； 3,615,613；3,615,641；3,617,295和3,635,721所述的。

可在卤化银片状颗粒制备中的任何阶段完成光谱增感。可在化学增感结束 之后或与化学增感同时，或者在化学增感之前，甚至可以在卤化银沉降完成之 前就实施光谱增感。优选的形式中，在化学增感之前将光谱增感染料混入卤化 银片状颗粒乳剂中。

照相材料

卤化银片状颗粒乳剂在光敏照相材料中是有用的。通过在照相支持体上涂 布上述卤化银乳剂可制备卤化银光敏照相材料。对于支持体并没有限制。适用 于制备支持体的材料的例子包括玻璃，纸，聚乙烯涂覆的纸，金属，硝酸纤维 素，乙酸纤维素，苯乙烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇 酯，聚乙烯，聚丙烯以及其它已熟知的支持体。

所述的卤化银光敏照相材料可以是照相彩色材料诸如彩色负片，彩色反转 片，彩色照相印纸等，也可以是黑白照相材料诸如射线摄影元件、光刻胶片， 黑白照相印纸，黑白负片等。

优选的卤化银光敏照相材料是X射线材料，它含有涂布到支持体、优选 聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体的一个表面、优选两个表面上的上述卤化银乳 剂。优选地，以每平方米3至6克范围内的总银覆盖率将卤化银乳剂涂布到支 持体上。通常，X射线光敏材料与增光屏连接在一起，以便被暴露在所述屏发 射的辐射下。该屏由比较厚的磷层制得，该磷层将X射线转变为光辐射(如可 见光)。屏比光敏材料吸收更多部分的X射线，且该屏用于降低得到有用的图 像所必需的X射线量。根据它们的化学组分，磷可以发射可见光谱的蓝、绿或 红区域的辐射，卤化银乳剂对该屏发射的光的波长区域敏感。如本领域已知的， 通过使用吸附到卤化银表面上的光谱增感染料来完成增感。

通过任何常规的冲洗技术可冲洗曝过光的光敏材料。冲洗可以是形成银影 像的黑白照相冲洗或形成彩色影像的彩色照相冲洗。例如Research Disclosure 17643，1978年12月中说明了这些冲洗技术。如美国专利3,025,779，3,515,556， 3,545,971和3,647,459和英国专利1,269,268中所阐述的，特别优选在自动冲洗 机进行鼓传输冲洗(roller transport processing)。如美国专利3,232,761中阐述的， 可采用硬化显影。

含有卤化银片状颗粒的乳剂层可含有一般用于照相产品中的其它成分，如 粘合剂，硬化剂，表面活性剂，感度增加剂，稳定剂，增塑剂，光谱增感剂， 染料，紫外吸收剂等。例如Research Disclosure，176卷(1978年12月)，22- 28页中可发现这些组分的参考。

现在参考下列非限制性的实施例说明本发明，实施例并不用来限制本发明 的范围。

                           实施例

使用上述的方法通过改变卤化物组分、制备温度、明胶浓度、硝酸银溶液 的浓度和它的添加速度、氨水溶液的浓度、成熟的pBr值，和根据下表1的其 它制备条件来制备一套本发明的四种卤化银片状颗粒乳剂A至D和一套五种 对比的卤化银片状颗粒乳剂E至I。

                                                               表1 A B  C D E F   G  H I Br/I摩尔比 100/0 99/1  100/0 100/0 99/1 99/1   99/1  100/0 100/0 附加的溶剂 / /  / / NaSCN NaSCN   /  / / 初始pH 5.5 5.5  5.5 5.5 5.5 5.5   5.5  5.5 5.5 初始T℃ 55 55  55 55 56 56   56  55 55 最终T℃ 70 70  70 70 56 56   56  70 70 初始pBr 1.10 1.10  1.10 1.10 1.08 1.08   1.08  1.30 1.10 最终pBr 1.40 1.40  1.40 1.40 1.30 1.30   1.30  1.50 1.20 初始％凝胶 0.58 0.58  0.58 0.58 1.42 1.42   1.42  0.58 0.58 明胶的分级加入(*) Y Y  Y Y N N   N  Y Y 最终％凝胶 0.60 0.60  0.60 0.60 0.53 0.53   0.53  0.60 0.60 AgNO3溶液浓度 2.5M 2.5M  1.3M 1.3M 2.5M 2.5M   2.5M  1.3M 2.5M 成核和最终步骤中的 Ag加入斜度(最终/初 始) 1.0× 1.0×  1.0× 1.0× 1.0× 1.0×   1.0×  1.0× 1.0× 生长步骤中的Ag加入 斜度(最终/初始) 3.2× 3.2×  3.2× 3.2× 1.8×÷ 1.3× 4.2×÷ 1.3×   4.2×÷   1.3×  3.2× 3.2× 氨水成熟(Y/N) Y Y  Y Y N Y   Y  Y Y 成熟中的％Ag摩尔数 4.5 4.5  4.5 3.5 / 72.0   72.0  3.0 4.5 成熟过程中的氨水浓 度 0.026 M 0.026 M  0.026  M 0.026 M / 0.100M   0.100M  0.026  M 0.026 M 成熟温度T℃ 70 70  70 70 / 56   56  70 70 成熟时间(分钟) 10 10  10 10 / 10   10  10 10 成熟中的pBr 1.30 1.30  1.30 1.15 / 1.30   1.30  1.00 1.30 10升容器中的 总Ag摩尔数 7.3 7.3  6.1 6.1 6.5 6.5   6.5  6.1 7.3 10升容器中的 初始水体积(ml) 2733 2733  2296 2296 2722 2722   2694  2296 2733 成核步骤Ag 流速ml/min，A部分 19.5 19.5  32.0 32.0 15.4 15.4   10.2  32.0 19.5 成核步骤Ag 流速ml/min，B部分 6.0 6.0  9.8 9.8 / /   /  9.8 6.0 生长步骤Ag 流速ml/min，A部分 19.9 至 64.5 19.9至 64.5  32.7至  105.8 32.7 至 105.8 12.4至 22.3 12.4至 52.5   12.4至   52.5  32.7  至  105.8 19.9 至 64.5 生长步骤Ag 流速ml/min，B部分 / /  / / 52.0至 70.0 52.0至 70.0   52.0至   70.0  / / 最后步骤的Ag 流速ml/min 40.0 40.0  65.6 65.6 18.2 18.2   18.2  65.6 40.0

(*)A、B、C、D、H、I：明胶的初始用量是总量的32％， E、F、G：明胶的初始用量是总量的100％。

卤化银片状颗粒形成结束时，由本领域已知的工序除去乳剂中的水溶性 盐。

利用常规的硫、金、钯增感剂加上5，5’-二氯-9-乙基-3，3’-二-(3-磺基丙基)- 氧杂羰花青(oxacarbocyanine)的三乙基铵盐作为光谱增感染料来化学和光谱 增感此乳剂。在60℃消化(digest)约120至150分钟。接下来在冷却之前用200mg 碘化钾和1366mg的5-甲基-7-羟基-2-3-4-三氮杂吲哚利嗪(triazoindo-lizine)(4- 羟基6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚)稳定乳剂并使乳剂保持在冷存储状态直至需要 用来涂布。

所得的片状颗粒乳剂A至I表现出下表2所示的特性。

                                                        表2

A B C  D     E   F  G  H     I   平均直径   (μm) 1.60 1.60 1.60  1.90     1.60   1.60  1.90  1.60     1.80   平均厚度   (μm) 0.112 0.115 0.103  0.111     0.087   0.102  0.111  0.112     0.112   平均径厚比 14.3 13.9 15.5  17.1     18.4   15.7  17.1  14.3     16.1   COVd(％) 37 37 40  37     38   38  37  30     45   COVt(％) 21 22 21  18     36   37  37  21     22   碘化物含量   (％) - 1.0 -  -     1.0   1.0  1.0  -     -

立即将所得卤化银乳剂A至I以每面2.25gAg/m2的涂布重量涂布到蓝7 密耳(mil)聚酯支持体的两面上。将如EP 633,496所述的抗静电保护层涂布到两 个乳剂层上，从而得到射线摄影胶片样品1至9。在X射线曝光之前将新鲜胶 片样品在38℃保存3天，曝光时使用75KVp的Comet X射线exaphase钨电子 管0.06秒，连同LifeRayTM Regular型屏(意大利Ferrania S.p.A制造的)。然后 在34℃的XP-515自动冲洗装置中用LIFERAYTM标准照相冲洗药品(意大利 Ferrania S.p.A.制造的，LIFERAYTM XAD-3显影剂和XAF-3定影剂)冲洗胶片 样品。显影和定影时间分别是25和27秒。下表3中记载了感光测定结果。

                               表3

  Dmin  趾部  感光度   感光度   趾部   对比度   覆盖能力   (*) 1(本发明)   0.20  2.90   2.55   2.22   100 2(本发明)   0.20  2.90   2.55   2.22   100 3(本发明)   0.20  2.90   2.53   2.16   110 4(本发明)   0.21  3.00   2.63   2.21   100 5(对比)   0.21  2.90   2.52   2.00   120 6(对比)   0.21  2.90   2.55   2.22   110 7(对比)   0.22  3.00   2.60   1.90   100 8(对比)   0.20  2.87   2.55   2.35   100 9(对比)   0.21  3.00   2.65   2.05   100

(*)样品1作为标准100

表3的数据清楚地表明本发明乳剂的改善，得到了较好的感光度和趾部对 比度，也有较低的Dmin，并且不负面影响覆盖能力的数值。更特别地，与对 比胶片样品8相比，本发明的胶片样品1清楚地表明：由于在高密度区通过提 供过高的值且随后细节损失，低于31％的COVd负面影响趾部对比度。与对 比胶片样品6和7相比，本发明的胶片样品3和4分别清楚地表明：通过保持 相同数值的感光度和覆盖能力，由COVt的减小得到了更低的Dmin。与对比 胶片样品9相比，本发明的胶片样品4表明：由于提供过低的值和影像清晰度 的随后损失，高于44％的COVd负面影响了趾部对比度。

虽然已提供了特定例子的材料和条件，但它们是示例性的，并不用于限制 本发明的一般范围。只要仍然在本发明实践的范围内，本领域技术人员可以提 供变更物、等价物或添加物。着重符(bullet)或编号用于区别过程中的材料或步 骤，这些只是为了便于编辑，并不是特别限制时间或重要性的顺序。例如，在 步骤(a)、(b)和(c)的过程中，可以按照任何合理的顺序实施该工艺步骤，且只有 合逻辑的因素才能限制顺序。例如，如果过程叙述了a)溶解A，b)溶解B，c)混 合A和B的溶液和d)使A和B的溶液反应。步骤a)和b)可以任何顺序实践， 步骤c)可与步骤b)组合，但步骤d)必须在最后步骤实施。