二氧化硅颗粒及其制备方法
阅读：513发布：2020-05-11
专利汇可以提供二氧化硅颗粒及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供 二 氧 化 硅 颗粒及其制备方法。所述 二氧化硅 颗粒在数量粒径分布中具有两个极大值，其中，在这两个极大值中，大直径侧的极大值与小直径侧的极大值之间的粒径比(小直径侧的极大值/大直径侧的极大值)为0.02～0.3，数量比(具有所述小直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量/具有所述大直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量)为1～100，并且从所述二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的颗粒的平均圆度为0.65～0.90、平均收缩率为10～50。，下面是二氧化硅颗粒及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种在数量粒径分布中具有两个极大值的二氧化硅颗粒，
其中，在所述两个极大值中，粒径比，即小直径侧的极大值/大直径侧的极大值，为
0.02～0.3；数量比，即具有所述小直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量/具有所述大直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量，为1～100，并且
从所述二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的颗粒的平均圆度为0.65～0.90、平均收缩率为10～50。
2.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述粒径比为0.03～0.2。
3.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述粒径比为0.04～0.1。
4.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述大直径侧的极大值的粒径为50nm～500nm。
5.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述大直径侧的极大值的粒径为80nm～400nm。
6.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述大直径侧的极大值的粒径为100nm～300nm。
7.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述小直径侧的极大值的粒径为5nm～80nm。
8.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述数量比为10～80。
9.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其数量平均粒径为100nm～200nm。
10.一种制备二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括：
制备碱性催化剂溶液，所述碱性催化剂溶液在含醇的溶剂中含有浓度为0.6mol/L～
1.0mol/L的碱性催化剂；和
向所述碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂，
其中，所述供给满足以下条件，
在从A/2至A的范围内，存在C/B为15(mol/L)/{(mol/分钟)L}～60(mol/L)/{(mol/分钟)L}的部分，
其中，A表示所述四烷氧基硅烷的总供给量，B表示(所述四烷氧基硅烷的供给流速)/(向所述碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂时所形成的溶液的总量)，C表示反应体系内的水的浓度。
11.如权利要求10所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中，所述碱性催化剂的浓度为0.63mol/L～0.78mol/L。
12.如权利要求10所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中，C/B为20(mol/L)/{(mol/分钟)L}～50(mol/L)/{(mol/分钟)L}。
13.如权利要求10所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中，C/B为25(mol/L)/{(mol/分钟)L}～40(mol/L)/{(mol/分钟)L}。
14.如权利要求10所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中，基于所述碱性催化剂溶液中的醇的摩尔数，所述四烷氧基硅烷的供给量为
0.002mol/(mol·分钟)以上且小于0.006mol/(mol·分钟)。
15.如权利要求10所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中，所述四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
16.如权利要求10所述的制备二氧化硅颗粒的方法，
其中，所述碱性催化剂选自氨、脲、一元胺和季铵盐。
二氧化硅颗粒及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 为尝试改进材料的性质，将类别相同但在尺寸或形状等方面不同的两种以上无机颗粒混合在一起。
[0003] 例如，日本特开第2008-184584号公报(专利文献1)公开了用于密封半导体的树脂组合物，所述组合物包含热塑性树脂、固化剂和包含无机粉末的无机填料，所述无机粉末在体积频率粒径分布中在0.1μm～小于2.0μm的范围内具有一个极大频率值且在2.0μm～100.0μm的范围内具有两个极大频率值。
[0004] 另外，日本特开第2010-192904号公报(专利文献2)公开了一种抛光用组合物，在所述组合物中分散有球形度为0.9～1.0的球状二氧化硅和不与所述球状二氧化硅颗粒对应的非球状二氧化硅。
发明内容
[0005] 本发明的一个目的是提供二氧化硅颗粒，所述颗粒改善了其附着对象物的流动性。
[0006] 根据本发明的第一方面，提供在数量粒径分布中具有两个极大值的二氧化硅颗粒，其中，在这两个极大值中，粒径比(小直径侧的极大值/大直径侧的极大值)为0.02～0.3，数量比(具有所述小直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量/具有所述大直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量)为1～100，并且从所述二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的颗粒的平均圆度为0.65～0.90、平均收缩率为10～50。
[0007] 根据本发明的第二方面，在第一方面的二氧化硅颗粒中，所述粒径比可以为0.03～0.2。
[0008] 根据本发明的第三方面，在第一方面的二氧化硅颗粒中，所述粒径比可以为0.04～0.1。
[0009] 根据本发明的第四方面，在第一方面的二氧化硅颗粒中，所述大直径侧的极大值的粒径可以为50nm～500nm。
[0010] 根据本发明的第五方面，在第一方面的二氧化硅颗粒中，所述大直径侧的极大值的粒径可以为80nm～400nm。
[0011] 根据本发明的第六方面，在第一方面的二氧化硅颗粒中，所述大直径侧的极大值的粒径可以为100nm～300nm。
[0012] 根据本发明的第七方面，在第一方面的二氧化硅颗粒中，所述小直径侧的极大值的粒径可以为5nm～80nm。
[0013] 根据本发明的第八方面，在第一方面的二氧化硅颗粒中，所述数量比可以为10～80。
[0014] 根据本发明的第九方面，在第一方面的二氧化硅颗粒中，数量平均粒径可以为100nm～200nm。
[0015] 根据本发明的第十方面，提供一种制备二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括：制备碱性催化剂溶液，在所述碱性催化剂溶液在含醇的溶剂中含有浓度为0.6mol/L～1.0mol/L的碱性催化剂；和向所述碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂，其中，所述供给满足以下条件：在A/2至A的范围内，存在C/B为15(mol/L)/{(mol/分钟)L}～60(mol/L)/{(mol/分钟)L}的部分，其中，A表示四烷氧基硅烷的总供给量，B表示(四烷氧基硅烷的供给流速)/(在向所述碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂时所形成的溶液的总量)，C表示反应体系内的水的浓度。
[0016] 根据本发明的第十一方面，在第十方面的制备二氧化硅颗粒的方法中，所述碱性催化剂的浓度可以为0.63mol/L～0.78mol/L。
[0017] 根据本发明的第十二方面，在第十方面的制备二氧化硅颗粒的方法中，C/B可以为20(mol/L)/{(mol/分钟)L}～50(mol/L)/{(mo l/分钟)L}。
[0018] 根据本发明的第十三方面，在第十方面的制备二氧化硅颗粒的方法中，C/B可以为25(mol/L)/{(mol/分钟)L}～40(mol/L)/{(mol/分钟)L}。
[0019] 根据本发明的第十四方面，在第十方面的制备二氧化硅颗粒的方法中，基于所述碱性催化剂溶液中的醇的摩尔数，四烷氧基硅烷的供给量可以为0.002mol/(mol·分钟)以上且小于0.006mol/(mol·分钟)。
[0020] 根据本发明的第十五方面，在第十方面的制备二氧化硅颗粒的方法中，所述四烷氧基硅烷可以选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
[0021] 根据本发明的第十六方面，在第十方面的制备二氧化硅颗粒的方法中，所述碱性催化剂可以选自氨、脲、一元胺和季铵盐。
[0022] 根据本发明的第一至第九方面，可以提供这样一种二氧化硅颗粒：与在两个极大值中小直径侧的极大值/大直径侧的极大值的粒径比和数量比不在上述范围内、并且在粒径的数量分布中从大直径侧起10%范围内的颗粒不具有以上范围内的平均圆度和平均收缩率的情况相比，所述二氧化硅颗粒改善了其附着对象物的流动性。
[0023] 根据本发明的第十至第十六方面，可以提供这样一种制备二氧化硅颗粒的方法：与在向所述碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂时在所供给的四烷氧基硅烷的量落入A/2～A时的任何时间点未产生C/B为15(mol/L)/{(mol/分钟)L}～60(mol/L)/{(mol/分钟)L}的状态的情况相比，用所述方法制得的二氧化硅颗粒在粒径的数量分布中具有两个极大值(在大直径侧和小直径侧)且大直径侧的颗粒具有不规则形状。
具体实施方式
[0024] 以下将说明作为本发明实例的示例性实施方式。
[0025] 二氧化硅颗粒
[0026] 该示例性实施方式的二氧化硅颗粒是在数量粒径分布中具有两个极大值的二氧化硅颗粒，其中，在这两个极大值中，大直径侧的极大值与小直径侧的极大值的粒径比(小直径侧的极大值/大直径侧的极大值)为0.02～0.3，数量比(具有所述小直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量/具有所述大直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量)为1～100，并且从所述二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的颗粒的平均圆度为0.65～0.90、平均收缩率为10～50。
[0027] 该示例性实施方式的二氧化硅颗粒改善了其附着对象物的流动性。
[0028] 虽然尚不清楚，但认为原因如下。
[0029] 在数量粒径分布中具有两个极大值(大直径侧和小直径侧)的二氧化硅颗粒是具有两种不同类型的粒径和颗粒数量的二氧化硅颗粒。具有以上粒径比和数量比的二氧化硅颗粒被视为这样的颗粒：在所述颗粒中大直径侧的颗粒的粒径是小直径侧的颗粒的粒径的10/3倍～50倍，而小直径侧的颗粒的数量是大直径侧的颗粒的数量的1倍～100倍。
[0030] 据认为，在这种二氧化硅颗粒中，当大直径侧的颗粒附着于这种颗粒的附着对象物时，会使得小直径侧的颗粒易于附着在所述对象物的在已附着的大直径侧颗粒之间露出的表面上，由此改善对所述对象物的覆盖率。还认为，由于大直径侧的颗粒发挥隔离物的作用，并且小直径侧的颗粒抑制了这些颗粒的附着对象物的曝露，因此抑制了这些颗粒的附着对象物的彼此粘附。
[0031] 另外，从二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒整体而言与球状二氧化硅颗粒相比具有很多的凹凸和不规则形状，这些二氧化硅颗粒与球状二氧化硅颗粒相比表面平滑度很低，而且其表面积很大。因此认为，在具有这些特征的此类二氧化硅颗粒附着于其附着对象物的状态下，抑制了这些颗粒移动(显示出不均匀的分布)至或嵌入所述对象物的凹部，由此维持了二氧化硅颗粒附着于所述对象物的状态。还认为，因在对这些二氧化硅颗粒施加机械负荷时所造成的应力集中而带来的二氧化硅颗粒损失也得到了抑制。
[0032] 鉴于上述原因，认为该示例性实施方式的二氧化硅颗粒能够改善其附着对象物的流动性。
[0033] 下面将描述该示例性实施方式的二氧化硅颗粒。
[0034] -粒径比-
[0035] 在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒中，在数量粒径分布中的两个极大值之中，大直径侧的极大值与小直径侧的极大值之间的粒径比(小直径侧的极大值/大直径侧的极大值)为0.02～0.3、优选为0.03～0.2、更优选为0.04～0.1。
[0036] 如果二氧化硅颗粒的上述粒径比小于0.02，则这会导致二氧化硅颗粒难以覆盖其附着对象物，而且这些颗粒的附着对象物易于彼此粘附。因此，这些二氧化硅颗粒难以改进所述对象物的流动性。
[0037] 另一方面，如果二氧化硅颗粒的上述粒径比超过0.3，则会导致二氧化硅颗粒难以覆盖其附着对象物，而且这些颗粒的附着对象物易于彼此粘附。因此，这些二氧化硅颗粒难以改进所述对象物的流动性。
[0038] 二氧化硅颗粒的大直径侧的极大值中的粒径优选为50nm～500nm，更优选为80nm～400nm，进一步优选为100nm～300nm。小直径侧的极大值中的粒径优选为2nm～
100nm，更优选为5nm～80nm，进一步优选为10nm～50nm。
100nm，更优选为5nm～80nm，进一步优选为10nm～50nm。
[0039] 二氧化硅颗粒的粒径比由二氧化硅颗粒的数量粒径分布中的小直径侧的极大值的粒径与大直径侧的极大值的粒径之比来定义。另外，二氧化硅颗粒的粒径比的计算方法如下。首先，在体积平均粒径为100μm的树脂颗粒主体(例如，聚酯树脂，重均分子量Mw=50000)中分散特定的二氧化硅颗粒，然后用扫描电子显微镜观察所述颗粒。对所得的颗粒图像进行分析，由此获得这些二氧化硅颗粒的数量粒径分布。随后，基于分布模式，分别从大直径侧的极大值和小直径侧的极大值获得大直径侧中的粒径和小直径侧中的粒径。最后，用小直径侧的粒径和大直径侧的粒径计算二氧化硅颗粒的粒径比。
[0040] -数量比-
[0041] 在该示例性实施方式的二氧化硅颗粒中，在数量粒径分布的两个极大值之中，大直径侧的极大值与小直径侧的极大值之间的数量比(具有小直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量/具有大直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量)为1～100、优选为10～80、更优选为30～60。
[0042] 如果二氧化硅颗粒的上述数量比小于1，则这会导致二氧化硅颗粒难以覆盖其附着对象物，而且这些颗粒的附着对象物易于彼此粘附。因此，这些二氧化硅颗粒难以改进所述对象物的流动性。
[0043] 另一方面，如果二氧化硅颗粒的上述数量比超过100，则大直径侧颗粒的数量与小直径侧颗粒的数量相比变得极小。这导致大直径侧的颗粒难以发挥间隔物的功能，而且这些颗粒的附着对象物易于彼此粘附。因此，这些二氧化硅颗粒难以改进所述对象物的流动性。
[0044] 二氧化硅颗粒的上数量比由在利用二氧化硅颗粒的粒径比获得的数量粒径分布中小直径侧的极大值中的粒径的数量与大直径侧的极大值中的粒径的数量之比来定义。另外，二氧化硅颗粒的数量比的计算方法如下。首先，在体积平均粒径为100μm的树脂颗粒主体(例如，聚酯树脂，重均分子量Mw=50000)中分散特定的二氧化硅颗粒，然后用扫描电子显微镜观察所述颗粒。对所得到的颗粒图像进行分析，由此获得粒径的数量分布。随后，计算出粒径在大直径侧的最大粒径±10%的范围内(在-10%～+10%的范围内)的颗粒的数量和粒径在小直径侧的最大粒径±10%的范围内(在-10%～+10%的范围内)的颗粒的数量。最后，用所获得的大直径侧的颗粒数量和小直径侧颗粒数量算出二氧化硅颗粒的数量比。
[0045] -平均圆度-
[0046] 从该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的一次颗粒的平均圆度为0.65～0.90、优选为0.70～0.85、更优选为0.75～0.80。
[0047] 如果二氧化硅颗粒的平均圆度小于0.65，则二氧化硅颗粒具有长/宽比较大的球形形状。因而，在对二氧化硅颗粒施加机械负荷时，会导致应力集中，从而易于造成颗粒的损失。此外，颗粒的附着对象物不容易保持流动性。另外，在用溶胶-凝胶法制备该示例性实施方式的二氧化硅颗粒时，难以制得一次颗粒的平均圆度小于0.65的二氧化硅颗粒。
[0048] 另一方面，如果二氧化硅颗粒的平均圆度超过0.90，则二氧化硅颗粒的形状接近球形。因此，当二氧化硅颗粒附着于其附着对象物时，颗粒显示出不均匀的分布并且嵌埋在凹部中，这导致难以改进所述对象物的流动性。
[0049] 另外，为了获得二氧化硅颗粒的上述圆度，用扫描电子显微镜观察在将二氧化硅颗粒分散在粒径为100μm的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw=50000)中后获得的一次颗粒。基于对所得到的一次颗粒图像的分析结果，将由下式计算出的“100/SF2”作为圆度。
[0050] 圆度(100/SF2)=4π×(A/I2)
[0051] 在上式中，I表示图像中一次颗粒的周长，A表示一次颗粒的投影面积。
[0052] 另外，将通过以上图像分析而获得的100个一次颗粒的等效圆直径的累积频率中的50%圆度作为二氧化硅颗粒的一次颗粒的平均圆度。
[0053] -平均收缩率-
[0054] 从该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的一次颗粒的平均收缩率为10～50、优选为20～45、更优选为30～40。
[0055] 如果二氧化硅颗粒的平均收缩率小于10，则这些二氧化硅颗粒的表面变得平滑，而且这些二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基的量少于表面不平滑的二氧化硅颗粒的硅烷醇基的量，从而使得表面中保持的水量减少。此外，二氧化硅颗粒对其附着对象物的附着状态不容易维持。因此，这些二氧化硅颗粒难以改进所述对象物的流动性。
[0056] 另一方面，如果二氧化硅颗粒的平均收缩率超过50，则难以通过溶胶-凝胶法制得该示例性实施方式的二氧化硅颗粒。另外，使二氧化硅颗粒附着于其附着对象物将变得困难。因此，这些二氧化硅颗粒难以改进所述对象物的流动性。
[0057] 为了获得二氧化硅颗粒的上述收缩率，将二氧化硅颗粒分散在体积平均粒径为100μm的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw=50000)中，然后用扫描电子显微镜观察二氧化硅颗粒的一次颗粒。根据对所得的一次颗粒平面图像的分析结果，由下式计算出收缩率。
[0058] 收缩率=(1-H/I)×100
[0059] 在上式中，H表示图像中的二氧化硅颗粒的包络线周长，I表示图像中的二氧化硅颗粒的周长。包络线周长指的是当将平面图像中的二氧化硅颗粒的凸部的顶点以最短距离彼此连接时获得的周长。周长是指平面图像中的二氧化硅颗粒的轮廓本身的长度。收缩率是表明颗粒相对于凸包的收缩程度的指标。收缩率越大，表面就越粗糙，表面积就越大。
[0060] 另外，将通过上式算出的100个二氧化硅颗粒的每一个的收缩率的平均值作为二氧化硅颗粒的平均收缩率。
[0061] 为了确定从二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的颗粒的平均圆度和平均收缩率，基于通过图像分析测得的数量粒径分布，从大直径侧起绘制累积分布以获得划分的粒径范围(通道)，测量了数量处在从大直径侧起累积10%范围内的粒径，并测量了在累积10%的范围内的颗粒的平均圆度和平均收缩率。
[0062] -数量平均粒径-
[0063] 全部二氧化硅颗粒的数量平均粒径例如优选为100nm～200nm、更优选为105nm～180nm、进一步优选为110nm～160nm。
[0064] 为了定义数量平均粒径D50p，基于测得的粒径分布，从小直径侧起绘制颗粒数量的累积分布以获得划分的粒径范围(通道)，将在数量上累积了50%的粒径定义为D50p。具体而言，按如下方法获得数量平均粒径D50p。使用通过图像分析得到的数量分布，绘制出累积分布，并得到在数量上累积了50%的粒径D50p。
[0065] 制备二氧化硅颗粒的方法
[0066] 该示例性实施方式的制备二氧化硅颗粒的方法是用于获得以上示例性实施方式的二氧化硅颗粒的制备方法。具体而言，该方法如下所示。
[0067] 该示例性实施方式的制备二氧化硅颗粒的方法是包括以下步骤的方法：制备碱性催化剂溶液的步骤，所述碱性催化剂溶液在含醇的溶剂中含有浓度为0.6mol/L～1.0mol/L的碱性催化剂(以下在一些情况中称该步骤为“碱性催化剂溶液制备步骤”)，和向所述碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂的步骤，其中，如果四烷氧基硅烷的总供给量为A、四烷氧基硅烷的供给流速/向所述碱性催化剂溶液中供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂时所形成的溶液的总量为B且反应体系内的水的浓度为C，则在四烷氧基硅烷的供给量落入A/2～A的范围内时的任何时间点，会产生C/B为15(mol/L)/{(mol/分钟)L}～60(mol/L)/{(mol/分钟)L}的状态(以下在一些情况中称该步骤为“供给步骤”)。
[0068] 也就是说，该示例性实施方式的制备二氧化硅颗粒的方法是以下方法：在该方法中，在含有以上浓度的碱性催化剂的醇存在的情况下，作为原料的四烷氧基硅烷和作为催化剂的碱性催化剂各自按照上述关系单独供给，与此同时使四烷氧基硅烷发生反应从而通过溶胶-凝胶法生成二氧化硅颗粒。
[0069] 在该示例性实施方式的制备二氧化硅颗粒的方法中，通过以上技术，容易获得在数量粒径分布中具有两个极大值(大直径侧和小直径侧)的二氧化硅颗粒，且其大直径侧的颗粒具有不规则形状。具体而言，例如，容易获得在数量粒径分布中具有两个极大值的二氧化硅颗粒，其中，在这两个极大值中，大直径侧的极大值与小直径侧的极大值之间的粒径比(小直径侧的极大值/大直径侧的极大值)为0.02～0.3，数量比(具有小直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量/具有大直径侧的极大值的二氧化硅颗粒的数量)为1～100，且从所述二氧化硅颗粒的大直径侧起10%范围内的颗粒的平均圆度为0.65～0.90、平均收缩率为10～50。尽管尚不清楚，不过认为其原因如下。
[0070] 在该示例性实施方式的制备二氧化硅颗粒的方法中，供给步骤分为两个阶段。这两个阶段包括四烷氧基硅烷的供给量为0以上且小于A/2的阶段，和所述供给量为A/2～A的阶段。
[0071] 首先，将描述四烷氧基硅烷的供给量为0以上且小于A/2的阶段。
[0072] 在含醇溶剂中，当将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别供给至包含碱性催化剂的碱性催化剂溶液中时，供给至碱性催化剂溶液中的四烷氧基硅烷发生反应，由此形成核心颗粒。据认为，此时，如果碱性催化剂溶液中的碱性催化剂的浓度在以上范围内，会产生形状不规则的核心颗粒，同时抑制了粗聚集体(例如二次聚集体)的生成。其原因据认为如下。碱性催化剂除了具有催化作用之外，还通过与所生成的核心颗粒的表面形成配位而有助于核心颗粒的形状和分散稳定性。然而，如果碱性催化剂的量在以上范围内，碱性催化剂不会均匀地覆盖核心颗粒的表面(也就是说，碱性催化剂显示出不均匀分布并附着于核心颗粒表面)。因此，虽然维持了核心颗粒的分散稳定性，但核心颗粒的表面张力和化学亲和性在一些部分不均匀，因而生成了形状不规则的核心颗粒。
[0073] 另外，如果使四烷氧基硅烷的供给和碱性催化剂的供给分别继续进行，所生成的核心颗粒由于四烷氧基硅烷的反应而生长，由此得到二氧化硅颗粒。据认为，此时，如果在供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂的同时以上述关系保持它们的供给量，则会抑制粗聚集体(例如二次聚集体)的生成，同时，形状不规则的核心颗粒在维持其不规则形状的同时生长。其原因据认为如下。如果按照以上关系设定四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供给量，则在维持核心颗粒的分散状态的同时保持了核心颗粒表面上的表面张力和化学亲和性的部分集中，因此，使得核心颗粒在维持不规则形状的同时生长。
[0074] 接下来，将描述四烷氧基硅烷的供给量为A/2～A的阶段。
[0075] 在具有不规则形状的大直径侧颗粒已经生长的阶段，在C/B为15(mol/L)/{(mol/分钟)L}～60(mol/L)/{(mol/分钟)L}的状态下，即，在将产生了所述二氧化硅颗粒的溶液中的水的浓度设定为低于生成球形二氧化硅颗粒时的水的浓度、并且将供给至碱性催化剂溶液中的四烷氧基硅烷的量设定为大于供给步骤的初始阶段中的供给量的状态下，供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂。如果四烷氧基硅烷和碱性催化剂在该状态下供给，由于在该状态下水量较少，因此水解反应缓慢发生。因此认为，未反应的单体(四烷氧基硅烷)的浓度增大，所以单体可能彼此碰撞的概率增大。因此认为，易于形成将成为小直径侧颗粒的来源的新的核心颗粒。另外认为，在供给量为A/2～A的阶段中的任何时间点，如果以上述状态供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂，则易于形成将成为小直径侧颗粒的来源的新的核心颗粒。
[0076] 也就是说，据认为，在该示例性实施方式中，通过在两个阶段中生成核心，并通过在生成小直径侧的颗粒的核心之前生成大直径侧的颗粒的核心，生成了粒径不同的两种类型的二氧化硅颗粒(大直径侧的颗粒和小直径侧的颗粒)。
[0077] 如上所述，在该示例性实施方式的制备二氧化硅的方法中，通过以上技术，容易获得在数量粒径分布中具有两个极大值(大直径侧和小直径侧)的二氧化硅颗粒，且其大直径侧的颗粒具有不规则形状。
[0078] 此外认为，使用该示例性实施方式的制备二氧化硅的方法，所生成的形状不规则的核心颗粒在维持不规则形状的同时生长，并以此方式获得二氧化硅颗粒，由此得到耐受机械负荷并且不易破裂的二氧化硅颗粒。
[0079] 此外，在该示例性实施方式的制备二氧化硅的方法中，将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别供给至碱性催化剂溶液中，并使四烷氧基硅烷发生反应以生成颗粒。因此，与用现有技术的溶胶-凝胶法来制备形状不规则的二氧化硅颗粒的情况相比，减少了所使用的碱性催化剂的总量，因而可以省略除去碱性催化剂的步骤。据认为，这特别有利于将二氧化硅颗粒应用于需要高纯度的产品的情况。
[0080] 下文将描述各个步骤。
[0081] 首先将描述制备碱性催化剂溶液的步骤。
[0082] 在制备碱性催化剂溶液的步骤中，制备含醇的溶剂，然后向其中添加碱性催化剂以制得碱性催化剂溶液。
[0083] 含醇的溶剂可以是例如仅由醇构成的溶剂，或者在必要时也可以是包含诸如水、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、溶纤剂(例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和乙酸溶纤剂)和醚(例如，二噁烷和四氢呋喃)等另一种溶剂的混合溶剂。在混合溶剂的情况中，相对于另一种溶剂，醇的量优选为80重量%以上、更优选为90重量%以上。
[0084] 另外，醇的实例包括低级醇，如甲醇和乙醇。
[0085] 碱性催化剂指的是用于促进四烷氧基硅烷反应(水解反应和缩合反应)的催化剂，其实例包括如氨、脲、一元胺和季铵盐等碱性催化剂，其中特别优选氨。
[0086] 碱性催化剂的浓度(含量)优选为0.6mol/L～1.0mol/L，更优选为0.63mol/L～0.78mol/L，进一步优选为0.66mol/L～0.75mol/L。
[0087] 如果碱性催化剂的浓度小于0.6mol/L，在所生成的核心颗粒中生长过程中的核心颗粒的分散性会变得不稳定。因此，会生成粗聚集体(例如二次聚集体)，或者会使颗粒凝胶化，因而不能获得二氧化硅颗粒。
[0088] 另一方面，如果碱性催化剂的浓度超过1.0mol/L，所生成的核心颗粒过于稳定。结果生成了球形核心颗粒，且不能得到平均圆度为0.90以下的形状不规则的核心颗粒。因此，不能获得到形状不规则的二氧化硅颗粒。
[0089] 另外，碱性催化剂的浓度是基于醇催化剂溶液(碱性催化剂+含醇的溶剂)的浓度。
[0090] 接下来将描述供给步骤。
[0091] 供给步骤是通过以下方式来生成二氧化硅颗粒的步骤：向碱性催化剂溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂，然后使四烷氧基硅烷在碱性催化剂溶液中反应(水解反应和缩合反应)。
[0092] 另外，将该供给步骤分为两个阶段，包括：四烷氧基硅烷的供给量为0以上且小于A/2的阶段，和供给量为A/2～A的阶段。下面将描述供给步骤中的这两个阶段。
[0093] 1)四烷氧基硅烷的供给量为0以上且小于A/2的阶段
[0094] 在该阶段中，在供给四烷氧基硅烷的初始阶段，通过四烷氧基硅烷的反应来生成将成为大直径侧颗粒的来源的核心颗粒(核心颗粒生成阶段)，然后核心颗粒生长(核心颗粒生长阶段)。在该阶段中，C/B优选处于C/B超过60(mol/L)/{(mol/分钟)/L}的状态。
[0095] 2)四烷氧基硅烷的供给量为A/2～A的阶段
[0096] 在该阶段中，将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别连续供给至碱性催化剂溶液中，并在四烷氧基硅烷的供给量落入以上范围内时的任何时间点，使C/B处于C/B为15(mol/L)/{(mol/分钟)/L}～60(mol/L)/{(mol/分钟)/L}的状态。在生成了将成为小直径侧颗粒的来源的核心颗粒(核心颗粒生成阶段)之后，这些颗粒生长(核心颗粒生长阶段)。另外，将成为大直径侧颗粒的核心颗粒也得以生长。之后，生成了二氧化硅颗粒。
[0097] C/B的定义是：在生成了二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液中，反应体系内的C(水的浓度)与B(四烷氧基硅烷的供给流速，其基于已供给有四烷氧基硅烷和碱性催化剂的溶液的总量)的比率。C/B值是显示出在一定反应规模下水与以滴加方式新供给至反应体系中的四烷氧基硅烷的比率的指标。
[0098] 在本文中，C和B各自的值是在获得各个C/B值的各时间点的值，溶液的总量是其中所供给的碱性催化剂已经溶解在溶剂中的溶液(包括溶剂)的量。另外，表述“在反应体系中”指的是用于制备该示例性实施方式的二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液。
[0099] C/B为15(mol/L)/{(mol/分钟)/L}～60(mol/L)/{(mol/分钟)/L}，优选为20(mol/L)/{(mol/分钟)/L}～50(mol/L)/{(mol/分钟)/L}，更优选为25(mol/L)/{(mol/分钟)/L}～40(mol/L)/{(mol/分钟)/L}。
[0100] 当C/B小于15时，二氧化硅颗粒的分散性变得不稳定，因而会使二氧化硅浆料凝胶化。另一方面，若C/B大于60，核心生成阶段不能分为两个阶段。因此，所得到的二氧化硅颗粒在数量粒径分布中不会具有两个极大值。
[0101] 在本文中，作为将C/B设定在以上范围内的方法，例举了下述方法：1)增大滴加的四烷氧基硅烷的供给量；2)通过增大滴加供给的氨水的浓度来降低反应过程中的水的浓度；3)减少初始填装的水的量；等等。
[0102] 在该示例性实施方式的制备二氧化硅颗粒的方法中，在四烷氧基硅烷的供给量为A/2～A时的任何时间点，产生了C/B在以上范围内的状态。当四烷氧基硅烷的供给量为A/2～A时，C/B在以上范围内时的比例优选为20%以上，优选为50%以上，更优选为80%以上，最优选为100%。
[0103] 另外，在四烷氧基硅烷的供给量为A/2～A时的任何时间点，计算了C/B在以上范围内时的比例。例如，这些点可以是连续的或者间断的。具体而言，例如，当C/B在以上范围内的比例为50%时，这些时间点的实例包括四烷氧基硅烷的供给量为A/2～A的初始阶段中的连续时间点(例如，A/2～3A/4)、该阶段之后的连续时间点(例如，3A/4～A)和该阶段中期的连续时间点(例如，5A/8～7A/8等)等。
[0104] 供给至碱性催化剂溶液中的四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等。其中，从对反应速率的可控性以及对所得到的二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒径分布的可控性的角度考虑，优选四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷。
[0105] 基于碱性催化剂溶液中的醇的摩尔数，四烷氧基硅烷的供给量优选为0.002mol/(mol·分钟)以上且小于0.006mol/(mol·分钟)，更优选为0.002mol/(mol·分钟)～0.0033mol/(mol·分钟)。
[0106] 如果四烷氧基硅烷的供给量在以上范围内，则从数量粒径分布的大直径侧起10%范围内的一次颗粒的平均圆度易于为0.65～0.90。
[0107] 此外，如果四烷氧基硅烷的供给量小于0.002mol/(mol·分钟)，则进一步降低了逐滴供给的四烷氧基硅烷与核心颗粒的接触概率。然而，在一些情况中，因为要耗费较长的时间来完成四烷氧基硅烷的总供给量的滴加，因此生产效率变差。
[0108] 另一方面，如果四烷氧基硅烷的供给量为0.006mol/(mol·分钟)以上，则认为在逐滴供给的四烷氧基硅烷与核心颗粒反应之前可能发生四烷氧基硅烷分子之间的反应。因此，这促使四烷氧基硅烷不均匀地供给至核心颗粒，并使得所形成的核心颗粒显示出差异。结果，粒径和形状的分布宽度增大，并且难以制得从数量粒径分布的大直径侧起10%范围内的一次颗粒的平均圆度为0.65～0.90的二氧化硅颗粒。
[0109] 另外，四烷氧基硅烷的供给量指的是对应于碱性催化剂溶液中的每1摩尔醇的每分钟供给的四烷氧基硅烷的摩尔数。
[0110] 同时，供给至碱性催化剂溶液中的碱性催化剂的实例包括上文例示的那些碱性催化剂。所供给的碱性催化剂可以与预先包含在碱性催化剂溶液中的碱性催化剂的类型相同或不同，但优选与其类型相同。
[0111] 对应于每分钟所供给的每1mol四烷氧基硅烷总量，碱性催化剂的供给量优选为0.1mol～0.4mol，更优选为0.14mol～0.35mol，进一步优选为0.18mol～0.30mol。
[0112] 当碱性催化剂的供给量小于0.1mol时，在所生成的核心颗粒中生长过程中的核心颗粒的分散性会变得不稳定。因此，在一些情况下会生成粗聚集体(例如二次聚集体)或使颗粒凝胶化，由此使得粒径分布变差。
[0113] 另一方面，当碱性催化剂的供给量超过0.4mol时，所生成的核心颗粒过于稳定。因此，即使在核心颗粒生成阶段生成了形状不规则的核心颗粒，这些核心颗粒也会在核心颗粒生长阶段生长成球形颗粒，这使得难以获得形状不规则的二氧化硅颗粒。
[0114] 此处，在供给步骤中，尽管将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别供给至碱性催化剂溶液中，不过供给方法也可以是连续供给法或间歇供给法。
[0115] 在供给步骤中，碱性催化剂溶液的温度(供给时的温度)例如优选为5℃～50℃，更优选为15℃～40℃。
[0116] 另外，A/B优选为1mol/((mol/分钟)/L)～5mol/((mol/分钟)/L)。如果A/B小于1mol/((mol/分钟)/L)，则在一些情况下核心生成阶段不能分为两个阶段，且二氧化硅颗粒在数量粒径分布中不具有两个极大值。另一方面，如果A/B超过5mol/((mol/分钟)/L)，则在一些情况下二氧化硅颗粒的分散性变得不稳定，因此会使二氧化硅浆料凝胶化。
[0117] A/B的定义为：在生成了二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液中的A(四烷氧基硅烷的总供给量)与B(四烷氧基硅烷的供给流速，其基于其中已供给有四烷氧基硅烷和碱性催化剂的溶液的总量)的比率。A/B的值是显示出基于一定规模的逐滴供给的单体的量的指标。
[0118] 通过上述步骤，获得了二氧化硅颗粒。在这种情况下，所获得的二氧化硅颗粒处于分散液状态。二氧化硅颗粒可以作为二氧化硅颗粒分散液原样使用，或可以作为除去溶剂后提取的二氧化硅颗粒粉末使用。
[0119] 当将二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒分散液使用时，必要时可以用水或醇稀释分散液或浓缩分散液来调节二氧化硅颗粒的固形物浓度。另外，二氧化硅颗粒分散液可以在用诸如醇、酯或酮等其他水溶性有机溶剂进行溶剂置换后使用。
[0120] 另一方面，当将二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒粉末使用时，需要从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂。除去溶剂的方法的实例包括已知的方法，例如：1)通过进行过滤、离心分离或蒸馏等然后用真空干燥机或托盘式干燥机等进行干燥来除去溶剂的方法；和2)用流化床式干燥机或喷雾干燥机等直接干燥浆料的方法。尽管没有特别限制，不过干燥温度优选为200℃以下。如果该温度高于200℃，由于保留在二氧化硅颗粒的表面上的硅烷醇基团的缩合，一次颗粒间容易彼此结合，或容易产生粗颗粒。
[0121] 必要时，优选对干燥的二氧化硅颗粒进行粉碎或筛分以除去粗颗粒或聚集体。尽管没有特别限制，但上述粉碎方法使用诸如喷射磨机、振荡磨机、球磨机或销棒磨机(pin mill)等干式粉碎装置来执行。上述筛分方法使用诸如振荡筛或风力分级器等已知装置来执行。
[0122] 用该示例性实施方式的制备二氧化硅颗粒的方法得到的二氧化硅颗粒可以在用疏水化剂对二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理后使用。
[0123] 所述疏水化剂的实例包括具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的已知的有机硅化合物，其具体实例包括硅烷化合物(例如，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷)和硅氮烷化合物(例如，六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷等)。可以使用这些疏水化剂中的一种，或者使用其中的多种。
[0124] 在这些疏水化剂中，优选具有三甲基的有机硅化合物，例如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。
[0125] 对疏水化剂的用量没有特别限制。不过，为了获得疏水化效果，该用量例如优选为二氧化硅颗粒的1重量%～100重量%、更优选5重量%～80重量%。
[0126] 作为获得已经用疏水化剂进行了疏水化处理的疏水性二氧化硅颗粒的分散液的方法，例示了以下方法：向二氧化硅颗粒分散液中加入必要量的疏水化剂，在30℃～80℃的温度范围内在搅拌下使其反应，由此对二氧化硅颗粒进行疏水化处理，从而获得疏水性二氧化硅颗粒的分散液。如果反应温度低于30℃，难以引发疏水化反应。若反应温度超过80℃，由于疏水化剂的自缩合，容易使分散液凝胶化，或容易使二氧化硅颗粒相互聚集。
[0127] 同时，获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法的实例包括：用上述方法获得疏水性二氧化硅颗粒的分散液并随后用上述方法干燥所述分散液以获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法；通过干燥二氧化硅颗粒的分散液来获得亲水性二氧化硅颗粒粉末并随后加入疏水化剂进行疏水化处理以获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法；获得疏水性二氧化硅颗粒的分散液、干燥所述分散液以获得疏水性二氧化硅颗粒粉末、并随后加入疏水化剂进行疏水化处理以获得疏水性二氧化硅颗粒粉末的方法；等等。
[0128] 此处，作为对二氧化硅颗粒粉末进行疏水化处理的方法，例示了以下方法：在处理浴槽(例如亨舍尔搅拌机或流化床)内搅拌亲水性二氧化硅颗粒粉末，向其中加入疏水化剂，加热处理浴槽内部以使疏水化剂气化，由此使疏水化剂与二氧化硅颗粒粉末表面的硅烷醇基团反应。尽管不受特别限制，但处理温度例如优选为80℃～300℃，更优选为120℃～200℃。
[0129] 实施例
[0130] 下面将参考实施例对本发明进行更具体的说明。此处，各实施例并不限制本发明。此外，除非另有规定，“份”和“%”是基于重量。
[0131] 另外，以下使用的各成分的分子量为：
[0132] 甲醇：32.04；NH3：17.03；和四甲氧基硅烷(TMOS)：152.22。此外，甲醇的比重为0.79，10%氨水的比重为1.00。
[0133] 实施例1
[0134] -制备碱性催化剂溶液的步骤-
[0136] 作为初始填装量，将210.50份甲醇和25.68份13.4%的氨水装入实验装置的反应容器内，随后在搅拌下混合，由此获得碱性催化剂溶液(1)。此时，碱性催化剂溶液中的氨催化剂的浓度，即NH3(mol)/[NH3+甲醇+水(L)]，为0.70mol/L。
[0137] -供给步骤(二氧化硅颗粒1的生成)-
[0138] 将碱性催化剂溶液(1)的温度调整为25℃，并对碱性催化剂溶液(1)进行氮气置换。之后，在搅拌碱性催化剂溶液(1)的同时，开始向该溶液中以以下供给速率同时滴加92.16份四甲氧基硅烷(TMOS)和21.75份催化剂(NH3)浓度为9.70重量%的氨水，由此获得二氧化硅颗粒的悬浮液(二氧化硅颗粒悬浮液(1))。
[0139] 其中，基于碱性催化剂溶液(1)中的甲醇的总摩尔数，将四甲氧基硅烷(TMOS)的供给速率设定为8.06份/分钟。
[0140] 另外，基于每分钟供给的四烷氧基硅烷的总量(8.06份/分钟)，将9.70重量%的氨水的供给速率设定为1.90份/分钟。基于每分钟所供给的1mol四烷氧基硅烷的总量，该速率相当于0.205mol/分钟。
[0141] 此处，计算了供给步骤中的TMOS的供给量为A/8、A/4、A/2、5A/8、6A/8、7A/8和A时的时间点处的C/B的值。C/B的值的计算方法如下。首先，假定100%的四烷氧基硅烷已经反应，用所装入的水的量和所滴加的四烷氧基硅烷的量及氨水的量计算出反应体系中的水的浓度(C)的值。之后，用四烷氧基硅烷的供给流速(各时间点的流速)和碱性催化剂溶液的量(各时间点处的其中已供给有TMOS和碱性催化剂的溶液的总量)计算出B。随后，用得到的C和B计算出C/B。得到的C/B值示于表2中。
[0142] -疏水化处理步骤-
[0143] 随后，将三甲基硅烷添加到所得的悬浮液中，并使用加热板于100℃加热并干燥所得物，由此生成粉末颗粒。
[0144] 实施例2
[0145] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将初始填装的氨水的浓度和量分别设定为18.1%和27.15份。
[0146] 实施例3
[0147] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将初始填装的氨水的浓度和量分别设定为11.8%和25.20份。
[0148] 实施例4
[0149] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的氨水的量设定为60.0份，将滴加的氨水的供给流速设定为5.25份/分钟。
[0150] 实施例5
[0151] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的氨水的量设定为4.73份，将滴加的氨水的供给流速设定为0.41份/分钟。
[0152] 实施例6
[0153] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的四甲氧基硅烷的供给流速设定为4.09份/分钟，将滴加的氨水的供给流速设定为0.97份/分钟。
[0154] 实施例7
[0155] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的四甲氧基硅烷的供给流速设定为12.68份/分钟，将滴加的氨水的供给流速设定为2.99份/分钟。
[0156] 实施例8
[0157] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的四甲氧基硅烷的供给流速设定为7.00份/分钟，将滴加的氨水的供给量设定为30.00份，并将氨水的供给流速设定为2.28份/分钟。
[0158] 比较例1
[0159] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将初始填装的氨水的浓度和量分别设定为8.82%和60.00份。
[0160] 比较例2
[0161] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将初始填装的氨水的浓度和量分别设定为17.5%和14.55份。
[0162] 比较例3
[0163] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的氨水的供给量设定为96.25份，并将滴加的氨水的供给流速设定为8.42份/分钟。
[0164] 比较例4
[0165] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的氨水的供给量设定为0.00份，并将滴加的氨水的供给流速设定为0份/分钟。
[0166] 比较例5
[0167] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的四甲氧基硅烷的供给流速设定为3.77份/分钟，将滴加的氨水的供给流速设定为1.13份/分钟。
[0168] 比较例6
[0169] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的四甲氧基硅烷的供给流速设定为24.50份/分钟，将滴加的氨水的供给流速设定为5.78份/分钟。
[0170] 比较例7
[0171] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将滴加的四甲氧基硅烷的供给流速设定为16.00份/分钟，将滴加的氨水的供给流速设定为3.78份/分钟。
[0172] 比较例8
[0173] 以与实施例1相同的方式制备二氧化硅颗粒，不同之处在于：在二氧化硅颗粒的制备步骤中将初始填装的氨水的量设定为25.61份，将滴加的四甲氧基硅烷的供给流速设定为10.00份/分钟，将滴加的氨水的供给量设定为4.00份，并将滴加的氨水的供给流速设定为0.43份/分钟。
[0174] 表1和表2中显示了各实施例和比较例中的制备二氧化硅颗粒的方法中的条件。
[0175] 评估
[0176] 二氧化硅颗粒的物理性质
[0177] 通过上述方法计算了各实施例和比较例中获得的疏水化的二氧化硅颗粒的粒径比(小直径侧的颗粒/大直径侧的颗粒)、数量比(小直径侧的颗粒/大直径侧的颗粒)和在数量粒径分布中从大直径侧起10%范围内的平均圆度及平均收缩率。
[0178] 二氧化硅颗粒的功能
[0179] -树脂颗粒主体的制备(无定形树脂颗粒A的制备)-
[0180] 将23mol%对苯二甲酸二甲酯、10mol%间苯二甲酸、15mol%十二烯基琥珀酸酐、3mol%偏苯三酸酐、5mol%双酚A氧化乙烯2mol加合物和45mol%双酚A氧化丙烯2mol加合物装入配备有搅拌子、温度计、冷凝器和氮气导入管的反应容器中，并用干燥的氮气置换反应容器的内部。之后，向其中加入0.06mol%的作为催化剂的二丁基氧化锡，然后使混合物在氮气流下在约190℃下搅拌反应约7小时。使温度升至约250℃以使混合物在搅拌下反应约5.0小时，然后将反应容器内部的压力降至10.0mmHg，以使混合物在减压下搅拌反应约0.5小时，由此获得在分子内具有极性基团的聚酯树脂。
[0181] 之后，利用Banbury混合型捏合机将100份聚酯树脂熔融捏合。使用轧辊使捏合物成形为厚度为1cm的盘状，用Fitz磨机型粉碎机对其进行粗粉碎以使得尺寸为约几个毫米，然后通过IDS型粉碎机对其进行细粉碎。随后，通过弯管型分级机对所得物进行顺次分级，由此获得体积平均粒径为7μm的无定形树脂颗粒。
[0182] -附着步骤-
[0183] 将以上各实施例和比较例中获得的疏水化的二氧化硅颗粒添加至20份用以上制备方法获得的体积平均粒径为7μm的无定形树脂颗粒中，以使覆盖率为50%，使用0.4L的样品磨机以15000rpm将这些颗粒混合30秒钟，由此获得包含疏水化的二氧化硅颗粒的树脂颗粒。此时，作为树脂颗粒主体的无定形树脂颗粒的比重为1.05，作为在各实施例和比较例中获得的二氧化硅颗粒的疏水化的二氧化硅颗粒的比重为1.5。
[0184] 按照以下方式评估在各实施例和比较例中获得的二氧化硅颗粒的在二氧化硅颗粒分散在树脂颗粒中时所显现出的分散性，以及附着有这些二氧化硅颗粒的树脂颗粒的流动性和机械强度(对搅拌等应力的耐受性)。
[0185] -分散性评估-
[0186] 使用SEM观察所制得的包含疏水化的二氧化硅颗粒的树脂颗粒的表面。另外，通过图像分析，测量了疏水化的二氧化硅颗粒的附着面积。用特定二氧化硅颗粒的总附着面积D与树脂颗粒主体的表面积C的比率[(D/C)×100]计算出疏水化的二氧化硅颗粒的覆盖率，从而基于以下标准进行评估。
[0187] A：二氧化硅颗粒显示出45%以上的覆盖率，其附着在树脂颗粒主体的表面上且未显示出不均匀分布，并且几乎没有观察到聚集体。
[0188] B：尽管略微观察到二氧化硅颗粒的聚集体，但二氧化硅颗粒显示出40%以上且小于45%的覆盖率，其附着在树脂颗粒主体的表面上且未显示出不均匀分布。
[0190] -流动性评估-
[0191] 对于包含疏水化的二氧化硅颗粒的树脂颗粒，使用由Hosokawa Micron Limited制造的粉末测试仪测量了这些树脂颗粒在松散状态下的表观比重和在密实状态下的表观比重。根据松散状态下的表观比重和密实状态下的表观比重之比，使用下式计算出压缩比，并用所算出的压缩比来评估树脂颗粒的流动性。
[0192] 压缩比=[(密实状态下的表观比重)-(松散状态下的表观比重)]/(密实状态下的表观比重)
[0193] “松散状态下的表观比重”是将树脂颗粒填充在容量为100cm3的样品杯中并称重这些颗粒而得到的测定值，指的是在使树脂颗粒凭借重力落入样品杯中的状态下获得的堆积比重。“密实状态下的表观比重”是指通过轻敲样品杯以从具有松散状态表观比重的状态中除去空气从而使树脂颗粒重新排列并更为致密地填充样品杯而获得的表观比重。
[0194] 另外，在流动性评估中，与分散维持性评估一样，在测定前使用Turbula振荡机混合颗粒60分钟以施加机械负荷。
[0195] 评估标准如下所示。
[0196] A：压缩比小于0.3。
[0197] B：压缩比为0.3以上且小于0.4。
[0198] C：压缩比为0.4以上。
[0199] -机械强度评估-
[0200] 使用振荡机将包含疏水化的二氧化硅颗粒的树脂颗粒振荡10分钟以使其混合，然后收集样品以进行SEM观察。将收集到的样品命名为样品(1)。在使用振荡机将样品(1)进一步振荡30分钟之后，从所述样品中收集样品并命名为样品(2)。对于所得到的样品(1)和(2)中的每一个，通过SEM观察和图像分析测定100个一次颗粒的等效圆直径，从而对样品(1)和(2)的等效圆直径进行相互比较，并基于以下标准进行评估。
[0201] A：样品(1)和(2)的等效圆直径不存在差异，未造成二氧化硅颗粒的损失。
[0202] B：样品(2)的等效圆直径略有减小，不过在实用上没有问题。
[0203] C：样品(2)的等效圆直径显著减小，且强度不足。
[0204] -带电性-
[0205] 如下评估所得到的二氧化硅颗粒的带电性。准确称重19.8g铁粉载体和0.2g含有疏水化的二氧化硅颗粒的树脂颗粒，并将其放入样品瓶中。在保持瓶盖打开的同时，使所得物各自在预先调节至10℃和50%RH的恒温恒湿器(C)中和预先调节至28℃和85%RH的恒温恒湿器(A)中湿润化3小时以上。湿润化之后，将瓶子盖上，用振荡机将所得物振荡30分钟以使其混合。准确称取1.00g混合样品，使用带电量测定装置(吹脱式(blow-off)粉末带电量测定装置)测定各自在恒温恒湿器(C)和(A)中湿润化的样品的带电量。基于以下标准来评估带电性，其中恒温恒湿器(C)的带电量表示为c，恒温恒湿器(A)的带电量表示为a。
[0206] AA:c/a=1
[0207] A:1>c/a≥0.8
[0208] B:0.8>c/a≥0.5
[0209] C:0.5>c/a
[0210] 表3列出了二氧化硅颗粒的特性和评估结果。
[0211] 另外，在比较例2、4和6中，二氧化硅颗粒发生凝胶化，因而未能进行评估。
[0212] 表1
[0213]
[0214] 表2
[0215]
[0216] 1)将滴加的TMOS的总供给量表示为A时的TMOS的供给量
[0217] 表3
[0218]
[0219] 1)数量粒径分布的极大值的个数
[0220] 2)从数量粒径分布的大直径侧起10%范围内的颗粒
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