由聚乙烯共聚物制成的具有慢速裂纹增长性的管
阅读：1025发布：2020-07-16
专利汇可以提供由聚乙烯共聚物制成的具有慢速裂纹增长性的管专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种由聚乙烯组合物组成的管，所述聚乙烯组合物含有：-包含·第一乙烯均聚物或共聚物(A)；和·第二乙烯共聚物(B)的 基础 树脂 ；并且所述聚乙烯组合物还含有：-酚型稳定剂(C)；和-酚型稳定剂(D)；其中稳定剂(C)和稳定剂(D)不相同。本发明此外还涉及：-酚型稳定剂(C)；和-酚型稳定剂(D)的用途，以用于提高管的耐慢速裂纹增长性，其中稳定剂(C)和稳定剂(D)不相同；以及任选地，-选自：·含磷稳定剂(E1)，·含硫稳定剂(E2)，·含氮稳定剂(E3)和/或·它们的混合物的另一种稳定剂(E)的使用，以用于提高管的耐慢速裂纹增长性。，下面是由聚乙烯共聚物制成的具有慢速裂纹增长性的管专利的具体信息内容。
1.一种管，由聚乙烯组合物组成：
该聚乙烯组合物含有：
-基础树脂，其含有：
·第一乙烯均聚物或共聚物(A)；和
·第二乙烯共聚物(B)；
并且所述聚乙烯组合物还含有：
-酚型稳定剂(C)；和
-酚型稳定剂(D)；
其中，稳定剂(C)和(D)不相同，
其中，组分(C)和(D)的区别在于：组分(C)含有至少一个酯基而组分(D)不含任何酯基；并且其中组分(D)是以下化学式(I)所表示的酚型稳定剂
其中，
1 3 5 1 3 5
X、X和X 独立地选自氢和羟基，前提条件是X 、X和/或X 中至少一个是羟基；
2 4 6
且R、R和/或R 独立地选自取代的或未取代的烃基并且任选地含有羟基；
其中所述管还具有以下特征：在根据ISO 16770：2004所测定的全缺口蠕变试验(FNCT)中，所述管的稳定性为至少5000h。
2.根据权利要求1所述的管，其特征还在于组分(D)是以下化学式(II)所表示的酚型稳定剂
其中，
X1、X3和X5独立地选自氢和羟基，前提条件是X1、X3和/或X5中至少一个是羟基；
n是选自1、2、3、4、5和6的整数；
R7和R8独立地选自取代的或未取代的C1-至C20-烃基；
且Y是取代的或未取代的C1-至C40-烃基。
3.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于组分(D)的量为基于所述聚乙烯组合物的至少0.080wt.％。
4.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于组分(C)的量不大于基于所述聚乙烯组合物的0.10wt.％。
5.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于组分(A)和(B)的总共聚单体含量为基于组分(A)和(B)的总量的0.05至4.0mol％。
6.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于所述聚乙烯组合物还含有-其它稳定剂(E)，其选自
·含磷稳定剂(E1)；
·含硫稳定剂(E2)；
·含氮稳定剂(E3)；和/或
·它们的混合物。
7.根据权利要求1或2述的管，其特征还在于所述聚乙烯组合物还含有基于所述聚乙烯组合物的0.1至10wt.％的量的炭黑。
8.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于所述聚乙烯组合物具有10至80的FRR21/5。
9.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于在根据ISO 179-1/1eA：2000的夏比
2
缺口试验中，所述聚乙烯组合物在0℃具有至少10.0kJ/m的冲击强度。
10.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于在根据ISO 16770：2004测定的全缺口蠕变试验中，所述管具有至少7000h的稳定性。
11.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于在根据ISO 13479：1997在80℃的温度和8.0巴的压力下对110 SDR 11管测定的缺口试验中，所述管具有至少2000h的稳定性。
12.根据权利要求1或2所述的管，其特征还在于在根据ASTM F 1473测定的PENT试验中，所述管具有至少3000h的稳定性。
13.酚型稳定剂(C)和酚型稳定剂(D)以及任选的稳定剂(E)用于提高管的耐慢速裂纹增长性的用途，
其中，稳定剂(C)和(D)不同，其中组分(C)和(D)的区别在于组分(C)含有至少一个酯基而组分(D)不含任何酯基，
稳定剂(E)选自：
·含磷稳定剂(E1)；
·含硫稳定剂(E2)；
·含氮稳定剂(E3)；和/或
·它们的混合物。
由聚乙烯共聚物制成的具有慢速裂纹增长性的管
技术领域
[0001] 本发明涉及由聚乙烯组合物制成的具有改善的抗裂性的管。
背景技术
[0003] 对于耐慢速裂纹增长性的测定，可使用不同的方法，首先是根据ASTM F 1473的PENT测试，并且第二是根据ISO 16770：2004的全缺口蠕变试验(FNCT)。由于两种测试标准覆盖了裂纹扩增的不同方面，因此管应在这两种测试方法中均具有良好性能。
[0004] 在许多国家，对具有改善的慢速裂纹增长性的管的需求不断增加。例如，在德国现在要求用于砂层自由铺设应用的管在FNCT测试中具有至少3300h(小时)的破损时间。
[0005] 然而，现有技术中已知的管的稳定性仍然不足，从而在实际使用中造成了若干限制。对于由于例如在优化分子量分布和流变性质方面体现出的优化化学结构而使用寿命延长和/或稳定性提高的管来说，优化的稳定性尤其必要。
[0006] 因此，本发明的目标在于提供避免现有技术的缺点的聚乙烯管，特别是提供表现出良好耐压性(即在PENT和FNCT测试中具有良好性能)并且还表现出良好可加工性(例如可挤出性)和良好机械性能(例如改善的表面质量)的聚乙烯管。
发明内容
[0007] 惊喜地发现，本发明的目标可通过包含以下组分的聚乙烯组合物实现：
[0009] ·第一乙烯均聚物或共聚物(A)；和
[0010] ·第二乙烯共聚物(B)；
[0011] 并且所述聚乙烯组合物还含有
[0012] -酚型稳定剂(C)；和
[0013] -酚型稳定剂(D)；
[0014] 其中稳定剂(C)和(D)不相同。
[0015] 因此，本发明提供了由聚乙烯组合物组成的管，所述聚乙烯组合物含有[0016] -基础树脂，其包含
[0017] ·第一乙烯均聚物或共聚物(A)；和
[0018] ·第二乙烯共聚物(B)；
[0019] 并且所述聚乙烯组合物还含有
[0020] -酚型稳定剂(C)；和
[0021] -酚型稳定剂(D)；
[0022] 其中稳定剂(C)和(D)不相同。
[0023] 根据本发明的管惊喜地在PENT和FNCT测试中具有良好性能，并且还表现出良好的可加工性(例如可挤出性)和良好的机械性能(例如改善的表面质量)。
[0024] 本文所使用化学族的编号依照IUPAC系统，其中将元素周期系中的族从1至18编号。
[0026] 术语“基础树脂”表示根据本发明的聚乙烯组合物中的全部聚合物组分，优选地组成了所述总聚乙烯组合物的至少80wt.％(重量百分比)，更优选地至少85wt.％，甚至更优选地至少90wt.％，甚至更优选地至少95wt.％并且最优选地所述聚乙烯组合物的至少97wt.％。
[0027] 所述基础树脂任选地还含有高达所述总基础树脂的20wt.％的量的预聚物部分，优选地高达所述总基础树脂的10wt.％，更优选地高达所述总基础树脂的5wt.％并且最优选地高达所述总基础树脂的3wt.％。
[0028] 如果存在预聚物部分，那么组分(A)、(B)和预聚物部分的总量优选地为所述基础树脂的至少85wt.％，更优选地为所述基础树脂的至少92wt.％，甚至更优选地为所述基础树脂的至少97wt.％，最优选地，所述基础树脂由组分(A)、(B)和预聚物部分组成。
[0029] 优选地，如果不存在预聚物部分，那么组分(A)和(B)的总量为所述基础树脂的至少85wt.％，更优选地为所述基础树脂的至少92wt.％，甚至更优选地为所述基础树脂的至少97wt.％，并且最优选地，所述基础树脂由组分(A)和(B)组成。在本发明申请的上下文中，术语“取代基”表示本领域已知的所有取代基，优选地术语“取代基”表示通过杂原子连接至相应烃基的基团。
[0030] 所述基础树脂优选地具有大于或等于942kg/m3的密度，更优选地大于或等于3 3
944kg/m的密度，最优选地大于或等于946kg/m 的密度。通常，所述基础树脂的密度将小
3
于952kg/m。
944kg/m的密度，最优选地大于或等于946kg/m 的密度。通常，所述基础树脂的密度将小
3
于952kg/m。
[0031] 优选地，组分(C)和(D)的区别在于组分(C)含有至少一个酯基而组分(D)不含任何酯基。
[0032] 组分(C)优选地是根据以下化学式(I)的化合物
[0033]
[0034] 其中d e f
[0035] -R、R和R 独立地为未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基自由基，其可独立地含有杂原子，a b c a b c
[0036] -X、X和X 独立地为H或OH，但前提条件是X 、X和X 中的至少一个是OH，且[0037] -整个分子含有至少一个酯基，优选地含有二至六个酯基，并且最优选地含有三至五个酯基。d e f
[0038] 在根据化学式(I)的化合物(C)中，残基R、R和R 独立地为未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基自由基，其可独立地含有杂原子。这表示在整个分子中除了所述至少一个酯基外，还可存在杂原子或含杂原子基团。
[0039] 优选地，残基Rd、Re和Rf中的至少一个含有至少一个OH基团。更优选地，残基Rd、e fR和R 中仅有一个含有至少一个OH基团，并且更优选地另外两个残基不含有任何杂原子。
d e
后一种优选的实施方案表示所述至少一个酯基和所述至少一个OH基团都包含在选自R、Rf
和R的同一个残基内。
d e
后一种优选的实施方案表示所述至少一个酯基和所述至少一个OH基团都包含在选自R、Rf
和R的同一个残基内。
[0040] 优选地，除OH基团和酯基以外，Rd、Re和Rf中不存在其它杂原子，因此酚型稳定剂(C)不含(例如)胺基/酰胺基和含磷基团。
[0041] 优选地，Rd、Re和Rf为脂肪族自由基。
[0043] 优选地，Rd和Re独立地具有2至20个碳原子，更优选地具有3至10个碳原子。
[0044] 此外，优选地Rd和/或Re，更优选地Rd和Re为具有至少3个碳原子的脂肪族烃基d e d e基团，其在连接至芳环的碳原子上具有支链，并且最优选地R和/或R ，更优选地R和R 为叔丁基基团。
[0045] 优选地，Rf具有20至100个碳原子，更优选地具有30至70个碳原子。
[0046] 此外，优选地Rf包含一个或多个苯基残基。
[0047] 此外，优选地Rf包含一个或多个羟苯基残基。
[0048] 优选地，在化学式(I)所表示的化合物(C)中，Xa为OH，并且最优选地Xa为OH并b c且X和X 为H。
[0049] 组分(C)的非限制性实例为季戊四醇-四(3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯[CAS-no.6683-19-8]、十八烷基3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯[CAS-no.2082-79-3]、双-(3，3-双-(4-′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯[CAS-no.32509-66-3]、3，9-双(1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷[CAS-no.90498-90-1]、1，6-己二基-双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯-丙酸酯)[CAS-no.35074-77-2]、三乙二醇-双-(3-叔丁基-4-羟基-5甲基苯基)丙酸酯[CAS-no.36443-68-2]、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的C8至C20烷基酯、1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-5-叔丁基苯基]丁烷[CAS-no.180002-86-2]，其中优选季戊四醇-四(3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯。
[0050] 优选地，酚型稳定剂(D)不含酯基。
[0051] 另外，优选地，酚型稳定剂(D)仅含有处于羟基基团形式的杂原子，即不含胺基/酰胺基以及含磷基团。
[0052] 优选地，酚型稳定剂(D)是以下化学式(II)所表示的化合物
[0053]
[0054] 其中，
[0055] X1、X3和X5独立地选自氢和羟基基团，但前提条件是X1、X3和/或X5中的至少一个1 3 5 1 3 5
是羟基基团，优选地X、X和/或X 中的一个或两个是羟基基团，更优选地X 、X或X 中只有一个是羟基基团；
是羟基基团，优选地X、X和/或X 中的一个或两个是羟基基团，更优选地X 、X或X 中只有一个是羟基基团；
[0056] 且，
[0057] R2、R4和/或R6独立地选自取代或未取代的烃基基团并可含有羟基基团，优选地，其前提条件是根据化学式(II)的酚型稳定剂含有一个以上的羟基基团，每对羟基基团通过一系列未被杂原子中断的碳原子连接。
[0058] 优选地，在根据化学式(II)的酚型稳定剂中，R2、R4或R6中的至少一个含有羟基2 4 6
基团，更优选地，R、R或R 中只有一个含有羟基基团。
基团，更优选地，R、R或R 中只有一个含有羟基基团。
[0059] 优选地，在根据化学式(II)的酚型稳定剂中，R2、R4和R6中的一个，更优选地，中的两个选自取代或未取代的C1-至C20-烃基基团，其中优选未取代的C1-至C20-烃基基团，更优选地选自取代或未取代的C1-至C10-烃基基团，其中优选未取代的C1-至C10-烃基基团，并且最优选地选自未取代的C4-至C10-烃基基团(例如，叔丁基)；
[0060] 优选地，在根据化学式(II)的酚型稳定剂中，R2、R4、R6中的每一个具有不大于350g/mol的分子量，更优选地具有不大于300g/mol的分子量，甚至更优选地具有不大于
250g/mol的分子量并且最优选地具有不大于200g/mol的分子量；
250g/mol的分子量并且最优选地具有不大于200g/mol的分子量；
[0061] 优选地，根据化学式(II)的酚型稳定剂(D)仅含有处于羟基基团形式的杂原子。
[0062] 另外，优选地，根据化学式(II)的酚型稳定剂(D)不含酯基基团。
[0063] 更优选地，酚型稳定剂(D)是以下化学式(III)所表示的化合物
[0064]
[0065] 其中，
[0066] X1、X3和X5独立地选自氢和羟基基团，但前提条件是X1、X3和/或X5中的至少一个是羟基基团，优选地X1、X3和/或X5中的一个或两个是羟基基团，更优选地X1、X3或X5中只有一个是羟基基团，并且最优选地X1是羟基基团并且X3和X5是氢；
[0067] n是选自1、2、3、4、5和6的整数，优选地是选自1、2、3和4的整数，并且最优选地是选自3或4的整数；
[0068] R7和R8独立地选自取代或未取代的C1-至C20-烃基基团，其中优选未取代的C1-至C20-烃基基团，更优选地选自取代或未取代的C1-至C10-烃基基团，其中优选未取代的C1-至C10-烃基基团，并且最优选地选自未取代的C4-至C10-烃基基团(例如，叔丁基)；
[0069] 且
[0070] Y是取代或未取代的C1-至C40-烃基基团，其中优选未取代的C1-至C40-烃基基团，更优选地是取代或未取代的C5-至C30-烃基基团，其中优选未取代的C5-至C30-烃基基团，甚至更优选地是取代或未取代的C9-至C20-烃基基团，其中优选未取代的C9-至C20-烃基基团，并且最优选地是取代或未取代的C12-至C15-烃基基团，其中优选未取代的C12-至C15-烃基基团；
[0071] 优选地，在根据化学式(III)的酚型稳定剂(D)中，Y上仅有的取代基为羟基基团并且最优选地Y未被含杂原子的取代基取代，因此，不含杂原子。
[0072] 根据化学式(III)的酚型稳定剂(D)优选地不含酯基基团。
[0073] 优选地，根据化学式(III)的酚型稳定剂(D)含有仅处于羟基基团形式的杂原子。优选地，在根据化学式(III)的酚型稳定剂中，Y含有芳香系，更优选地含有苯环。
[0074] 组分(D)的非限制性实例为1，3，5-三-甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯[CAS-no.1709-70-2]、2，6-二-叔丁基-4-甲酚[CAS-no.128-37-0]、2，2′-亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对甲酚)[CAS-no.77-62-3]、2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)[CAS-no.35958-30-6]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷[CAS-no.1843-03-4]、2，6-二-叔丁基-4-壬基苯酚[CAS-no.4306-88-1]、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲酚)[CAS-no.85-60-9]、名称：2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)[CAS-no.119-47-1]，其中优选1，3，5-三-甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯。
[0075] 除了组分(C)和(D)以外，所述聚乙烯组合物优选地还含有
[0076] -其它稳定剂(E)，其选自
[0077] ·含磷稳定剂(E1)；
[0078] ·含硫稳定剂(E2)；
[0079] ·含氮稳定剂(E3)；和/或
[0080] ·以上的混合物。
[0082] 更优选地，稳定剂(E1)选自以下化学式(IV)所表示的化合物
[0083] R10-[X-P(-Y-R11)2]n (IV)
[0084] 其中，
[0085] n为选自1、2、3或4的整数，优选地为1或2，更优选地为1；
[0086] R10是任选地含有杂原子的C1-至C50-烃基基团，更优选地为任选地含有杂原子的C2-至C40-烃基基团，甚至更优选地为任选地含有杂原子的C6-至C25-烃基基团，并且最优选地为任选地含有杂原子的C10-至C18-烃基基团，例如，2，4-二-叔丁基-苯基基团；
[0087] 每个X是无原子，从而在磷原子和R10之间存在直接的键，或者选自氧和/或硫，优选地X为无原子或氧之一，并且最优选地X为氧；
[0088] 每个Y独立地是无原子，从而在磷原子和R11之间存在直接的键，或者选自氧和/或硫，优选地Y为无原子或氧之一，并且最优选地Y为氧；
[0089] 每个R11独立地选自任选地含有杂原子的C1-至C40-烃基基团，更优选地独立地选自任选地含有杂原子的C2-至C30-烃基基团，甚至更优选地独立地选自任选地含有杂原子的C6-至C20-烃基基团，并且最优选地独立地选自任选地含有杂原子的C10-至C18-烃基基团，例如，2，4-二-叔丁基-苯基基团；
[0090] 任选地，结构单元P(-Y-R11)2含有闭环，即在两个残基R11之间存在直接的键；
[0091] 或者稳定剂(E1)选自以下化学式(V)所表示的化合物
[0092]
[0093] 其中，
[0094] 每个Y1独立地选自氧、硫、氮和-CH2-，优选地，每个Y1为氧；15
[0095] 每个Y2独立地是无原子，从而在R 和P之间是直接的键，或者选自氧、硫、氮和-CH2-，优选地，每个Y2为无原子或氧之一，并且最优选地每个Y2为氧；14
[0096] R 具有：
[0097] 3至20个碳原子，优选地3至10个碳原子，并且最优选地4至6个碳原子；14 14
[0098] 0至3个杂原子，优选地0或1个杂原子，最优选地R 不含杂原子；然而，如果R含有杂原子，那么所述杂原子选自氧、硫、氮和磷，优选地为氧；15
[0099] 每个R 具有：
[0100] 6至40个碳原子，优选地10至30个碳原子，并且最优选地12至26个碳原子；15 15
[0101] 0至3个杂原子，优选地0或1个杂原子，最优选地R 不含杂原子；然而，如果R含有杂原子，那么所述杂原子选自氧、硫、氮和磷；
[0102] 优选地，化学式(V)所表示的化合物选自以下化学式(VI)所表示的化合物[0103]
[0104] 其中，
[0105] R15和Y2如上文对化学式(V)所定义的那样，
[0106] 甚至更优选地，稳定剂(E1)选自化学式(IV)所表示的化合物。
[0107] 如果化学式IV的R10和/或R11含有杂原子，那么它们优选地选自氧、硫、磷和氮，10
更优选地选自氧和氮，并且最优选地选自氧。氧杂原子优选地以羟基基团的形式存在于R
11
和/或R 中。
更优选地选自氧和氮，并且最优选地选自氧。氧杂原子优选地以羟基基团的形式存在于R
11
和/或R 中。
[0108] 如果化学式IV的R10和/或R11含有杂原子，优选地R10和/或R11不含三个以上10
的杂原子，更优选地，不含一个以上的杂原子。然而，优选地，R 不含杂原子。
的杂原子，更优选地，不含一个以上的杂原子。然而，优选地，R 不含杂原子。
[0109] 组分 (E1)的非限制性实例为三 (2，4-二叔丁基苯基 )磷酸酯[CAS-no.31570-04-4]、四-(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯[CAS-no.38613-77-3]、双(2，4-二-叔丁基苯基)-季戊四醇-二-亚磷酸酯[CAS-no.26741-53-7]、二-硬脂酰-季戊四醇-二-亚磷酸酯[CAS-no.3806-34-6]、三-壬基苯基亚磷酸酯[CAS-no.26523-78-4]、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯[CAS-no.80693-00-1]、2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基-亚磷酸酯[CAS-no.126050-54-2]、1，1，3-三(2-甲基-4-二十三烷基亚磷酸-5-叔丁基苯基)丁烷[CAS-no.68958-97-4]、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)磷酸酯[CAS-no.13003-12-8]、双(2，4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯[CAS-no.154862-43-8]、双(2-甲基-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯[CAS-no.145650-60-8]、2，2′，2″-次氮基三乙基-三(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，
1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯)[CAS-no.80410-33-9]、亚磷酸、环丁基乙基丙二醇、
2，4，6-三-叔丁基苯酯[CAS-no.161717-32-4]、6-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基)-2，4，8，10-四-叔丁基二苯(d，t)(1.3.2)二恶磷杂庚英(dioxaphosphepin)[CAS-no.203255-81-6]、四-(2，4-二-叔丁基-5-甲基-苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯[CAS-no.147192-62-9]，其中优选三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯)[CAS-no.80410-33-9]、亚磷酸、环丁基乙基丙二醇、
2，4，6-三-叔丁基苯酯[CAS-no.161717-32-4]、6-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基)-2，4，8，10-四-叔丁基二苯(d，t)(1.3.2)二恶磷杂庚英(dioxaphosphepin)[CAS-no.203255-81-6]、四-(2，4-二-叔丁基-5-甲基-苯基)-4，4′-亚联苯基-二-亚膦酸酯[CAS-no.147192-62-9]，其中优选三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
[0110] 优选地，稳定剂(E2)选自以下化学式(VII)所表示的化合物
[0111] R20-S-R21， (VII)
[0112] 其中，
[0113] R20和R21独立地为任选地含有杂原子的脂肪族或芳香族烃基自由基，优选地R20或21 20 21
R ，更优选地R 和R ，独立地为任选地含有杂原子的脂肪族烃基自由基，其优选地含有4至50个C-原子，更优选地含有10至30个C-原子。
R ，更优选地R 和R ，独立地为任选地含有杂原子的脂肪族烃基自由基，其优选地含有4至50个C-原子，更优选地含有10至30个C-原子。
[0114] 此外，优选地R20或R21，更优选地R20和R21含有至少一个酯基基团。
[0115] 更优选地，稳定剂(E2)选自以下化学式(VIII)所表示的化合物
[0116] R23[-O-(O＝C)-R22]n-S-[R22-(C＝O)-O-]mR23，(VIII)
[0117] 其中，
[0118] n、m分别独立地选自0或1，优选地n或m中至少一个为1，更优选地n＝m＝1；
[0119] 每个R22，如果存在的话，则独立地选自C2至C20烃基基团，优选地独立地选自C2至C15亚烃基基团，更优选地独立地选自C2至C10脂肪族亚烃基基团，并且最优选地选自C2至C6亚烷基基团，例如，亚乙基(-CH2-CH2-)；和
[0120] 每个R23独立地选自C5至C25烃基基团，优选地每个R23独立地选自C10至C20烃基23 23
基团，更优选地每个R 独立地选自C10至C20烷基基团，并且最优选地每个R 独立地选自C10至C20直链烷基基团。
基团，更优选地每个R 独立地选自C10至C20烷基基团，并且最优选地每个R 独立地选自C10至C20直链烷基基团。
[0121] 优选地，稳定剂(E3)选自以下化学式(IX)所表示的化合物
[0122] R31-(NH)-R30 (IX)
[0123] 其中，
[0124] R30选自脂肪族或芳香族烃基自由基，其含有4至50个碳原子，优选地含有8至30个碳原子，更优选地含有10至18个碳原子，并且任选地含有杂原子；
[0125] R31选自脂肪族或芳香族烃基自由基，其含有4至50个碳原子，优选地含有8至30个碳原子，更优选地含有10至20个碳原子，并且任选地含有杂原子。
[0126] R30优选地不含杂原子。然而，如果杂原子存在于R30中，那么它们优选地为胺基基团，更优选地为NH-基团。
[0127] R31优选地含有多至5个杂原子，更优选地含有多至3个杂原子，并且最优选地含31
有多至1个杂原子。R 中的杂原子可以为硫、氧和氮，优选地为氮，更优选地为胺基基团，
31
并且最优选地为NH-基团。磺酰胺基团也可存在于R 中。
有多至1个杂原子。R 中的杂原子可以为硫、氧和氮，优选地为氮，更优选地为胺基基团，
31
并且最优选地为NH-基团。磺酰胺基团也可存在于R 中。
[0128] 优选地，组分(E)选自任何上述实施方案中的含磷稳定剂(E1)。
[0129] 优选地，组分(C)的量不大于基于所述聚乙烯组合物的0.10wt.％，更优选地，不大于基于所述聚乙烯组合物的0.080wt.％，并且最优选地，不大于基于所述聚乙烯组合物的0.060wt.％。通常，组分(C)以基于所述聚乙烯组合物的至少0.001wt.％的量存在，优选地，以基于所述聚乙烯组合物的至少0.010wt.％的量存在，更优选地，以基于所述聚乙烯组合物的至少0.02wt.％的量存在。
[0130] 优选地，组分(D)的量为基于所述聚乙烯组合物的至少0.080wt.％，更优选地为基于所述聚乙烯组合物的至少0.100wt.％，甚至更优选地为基于所述聚乙烯组合物的至少0.120wt.％，并且最优选地为基于所述聚乙烯组合物的至少0.130wt.％。通常，组分(D)以不大于基于所述聚乙烯组合物的0.40wt.％的量存在，优选地以不大于基于所述聚乙烯组合物的0.25wt.％的量存在，并且最优选地以不大于基于所述聚乙烯组合物的0.20wt.％的量存在。
[0131] 如果所述聚乙烯组合物中存在组分(E)，那么组分(E)优选地以不大于基于所述聚乙烯组合物的0.10wt.％的量存在，更优选地以不大于基于所述聚乙烯组合物的0.080wt.％的量存在，并且最优选地以不大于基于所述聚乙烯组合物的0.060wt.％的量存在。通常，如果组分(E)存在，则以基于所述聚乙烯组合物的至少0.001wt.％的量存在，优选地以基于所述聚乙烯组合物的至少0.010wt.％的量存在，更优选地以基于所述聚乙烯组合物的至少0.02wt.％的量存在。
[0132] 在所述聚乙烯组合物中，重量比(D)∶(C)优选地为至少1.0，更优选地为至少1.5，甚至更优选地为至少2.0，甚至更优选地为至少2.2，并且最优选地为至少2.4。
[0133] 此外，在所述聚乙烯组合物中，优选地重量比(D)∶(C)不大于4.5，更优选地不大于4.0，甚至更优选地不大于3.5，甚至更优选地不大于3.2，并且最优选地不大于3.0。
[0134] 如果组分(E)存在，则在所述聚乙烯组合物中，重量比(D)∶(E)优选地为至少1.0，更优选地为至少1.5，甚至更优选地为至少2.0，甚至更优选地为至少2.2，并且最优选地为至少2.4。
[0135] 此外，如果组分(E)存在，则在所述聚乙烯组合物中，优选地重量比(D)∶(E)不大于4.5，更优选地不大于4.0，甚至更优选地不大于3.5，甚至更优选地不大于3.2，并且最优选地不大于3.0。
[0136] 如果组分(E)存在，则在所述聚乙烯组合物中，重量比(D)∶[(E)+(C)]优选地为至少0.80，更优选地为至少1.0，甚至更优选地为至少1.1，并且最优选地为至少1.2。
[0137] 此外，如果组分(E)存在，则在所述聚乙烯组合物中，优选地重量比(D)∶[(E)+(C)]为不大于2.5，更优选地为不大于2.0，甚至更优选地为不大于1.8，并且最优选地为不大于1.6。
[0138] 优选地，(E)(如果存在)、(C)和(D)的总和为基于所述聚乙烯组合物的至少0.225wt.％，更优选地为基于所述聚乙烯组合物的至少0.230wt.％，甚至更优选地为基于所述聚乙烯组合物的至少0.235wt.％。通常，(E)(如果存在)、(C)和(D)的总和为基于所述聚乙烯组合物的不大于0.55wt.％，优选地为基于所述聚乙烯组合物的不大于
0.45wt.％，并且最优选地为基于所述聚乙烯组合物的不大于0.35wt.％。
0.45wt.％，并且最优选地为基于所述聚乙烯组合物的不大于0.35wt.％。
[0139] 如果组分(E)存在，则(C)+(D)的总和优选地为所述聚乙烯组合物的至少0.120wt.％，更优选地为所述聚乙烯组合物的至少0.140wt.％，甚至更优选地为所述聚乙烯组合物的至少0.160wt.％，并且最优选地为所述聚乙烯组合物的至少0.180wt.％。通常，如果组分(E)存在，则(C)+(D)的总和为不大于基于所述聚乙烯组合物的0.55wt.％，优选地为不大于基于所述聚乙烯组合物的0.45wt.％，并且最优选地为不大于基于所述聚乙烯组合物的0.35wt.％。
[0140] 组分(E)(如果存在)、(C)和(D)还可由一种以上的化合物组成，借此每种化合物分别满足(C)、(D)和(E)的特征。通常，组分(E)(如果存在)、(C)和(D)中的每一种由不超过三种不同的化合物组成，优选地，由不超过两种不同的化合物组成。
[0141] 优选地，所述聚乙烯组合物不含有除组分(E)(如果存在)、(C)和(D)以外的任何酚型稳定剂，更优选地，所述聚乙烯组合物不含有除组分(E)(如果存在)、(C)和(D)以外的：
[0142] ·含磷稳定剂；
[0143] ·含硫稳定剂；
[0144] ·含氮稳定剂；和
[0145] ·酚型稳定剂
[0146] 优选地，所述聚乙烯组合物还含有不大于10wt.％的量的炭黑，更优选地，不大于7.5wt.％的量的炭黑，甚至更优选地不大于5.0wt.％的量的炭黑，并且最优选地不大于3.5wt.％的量的炭黑；此外，优选地所述聚乙烯组合物含有至少0.1wt.％的量的炭黑，更优选地至少0.5wt.％的量的炭黑，甚至更优选地至少1.0wt.％的量的炭黑，并且最优选地至少1.5wt.％的量的炭黑。
[0147] 所述聚乙烯组合物优选地还含有酸中和剂和/或润滑剂，更优选地，使用了作为酸中和剂和润滑剂的化合物。
[0148] 所述酸中和剂和/或润滑剂优选地为合成水滑石、氧化镁或羧酸盐的金属盐，其中所述金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、元素周期表中第4、第5和第6周期的过渡金属及其混合物，优选地，所述金属选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及它们的混合物。
[0149] 优选的羧酸盐的金属盐为硬脂酸Li、硬脂酸Na、硬脂酸K、肉豆蔻酸Li、肉豆蔻酸Na、肉豆蔻酸K、硬脂酸Ca、硬脂酸Mg、12-羟基硬脂酸Ca、12-羟基硬脂酸Mg、肉豆蔻酸Ca、棕榈酸Ca、月桂酸Ca、肉豆蔻酸Mg、棕榈酸Mg、月桂酸Mg和硬脂酸Zn。
[0150] 所述酸中和剂优选地以基于所述聚乙烯组合物的至少0.01wt.％的量存在，更优选地以基于所述聚乙烯组合物的至少0.05wt.％的量存在，并且最优选地以基于所述聚乙烯组合物的至少0.10wt.％的量存在。
[0151] 优选地，所述酸中和剂以不大于0.50wt.％的量存在，更优选地以不大于0.35wt.％的量存在，并且最优选地以不大于0.20wt.％的量存在。
[0152] 通常，基础树脂，例如本发明中的基础树脂，含有两种聚乙烯部分，它们是在不同的聚合条件下产生的，从而导致所述部分具有不同的重均分子量，因此所述基础树脂被称为“多峰”。前缀“多”与组成所述基础树脂的不同聚合物部分的数目有关。因此，例如，仅由两种部分组成的基础树脂被称为“双峰”。
[0153] 在显示两种或更多种组分聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线中反映了多峰分子量分布(MWD)，其中组分聚合物的数目对应于可辨别峰的数目，或者相对于其它组分聚合物的MWD，一种组分聚合物可以鼓包(hump)、肩峰或拖尾存在。
[0154] 例如，如果在使用顺序偶联的反应器并在每个反应器中使用不同条件的连续多级工艺中制备聚合物，则在不同反应器中制备的聚合物部分将分别具有其各自的分子量分布和重均分子量。当记录该聚合物的分子量分布曲线时，将这些部分各自的曲线叠加成总所得聚合物产品的分子量分布曲线，从而通常得到具有两个或更多个不同最大值的曲线。
[0155] 优选地，所述基础树脂是多峰或双峰的，更优选地是双峰的。
[0156] 已发现如下文所指出的包含基础树脂的管的耐压性、可加工性和机械性能通过根据本发明的实施方案的稳定剂的组合得到进一步改善。
[0157] 所述基础树脂还可在，并且优选地在多级工艺中制备，其中(例如)部分(A)和(B)在后续阶段制备。
[0158] 优选地在根据本发明的基础树脂中，部分(A)和(B)中的至少一种，优选地部分(B)是在气相反应中制备的。
[0159] 还优选地，所述基础树脂的部分(A)和(B)中的一种，优选地部分(A)是在浆料反应中制备的，优选地是在环流反应器中制备的，并且部分(A)和(B)中的一种，优选地部分(B)是在气相反应中制备的。
[0160] 此外，所述基础树脂优选地是在多级工艺中制备的。在该工艺中制备的聚合物也称为“原位”掺合物。
[0161] 将多级工艺定义为其中在存在含有聚合催化剂的先前阶段的反应产物的情况下，通过在独立的反应阶段(通常每个阶段的反应条件不同)制备每种或至少两种聚合物部分来制备含有两种或更多种部分的聚合物的聚合工艺。
[0162] 因此，优选地所述基础树脂的部分(A)和(B)是在多级工艺的不同阶段制备的。
[0163] 优选地，所述多级工艺含有至少一个气相阶段，优选地，部分(B)是在该气相阶段制备的。
[0164] 还优选地，部分(B)是在存在先前阶段已制备的部分(A)的情况下在后续阶段制备的，更优选地，部分(A)是在浆料反应器中制备的而部分(B)是在气相反应器中制备的，甚至更优选地，部分(A)是在环流反应器中制备的，而部分(B)是在气相反应器中制备的。
[0165] 据先前所知的在含有串联连接的两个或更多个反应器的多级工艺中制备了多峰，特别是双峰烯烃聚合物，例如，多峰聚乙烯。作为该现有技术的实例，可以提及包括如其中所述的所有其优选实施方案的EP 517868来作为用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的优选多级工艺。
[0166] 优选地，所述多级工艺的主聚合阶段为(例如)在EP 517868中所描述的，即作为用于部分(A)的浆料聚合/用于部分(B)的气相聚合的组合实施了部分(A)和(B)的制备。所述浆料聚合优选地是在所谓的环流反应器中进行的。还优选地，所述浆料聚合阶段先于所述气相阶段。
[0167] 聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、金属茂、非金属茂、Cr催化剂等。所述催化剂可用(例如)包括二氧化硅、含Al载体和二氯化镁基载体在内的常规载体负载。优选地，所述催化剂为ZN催化剂，更优选地所述催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂，并且最优选地为MgCl2基ZN催化剂。
[0169] 所述催化剂可以是可商购的或者可按照或类似于文献制备的。对于在本发明中可用的催化剂的制备，参照Borealis的WO/2004/055068和WO/2004/055069以及EP0810235。特别是其中所述的催化剂的一般和所有优选实施方案以及用于制备催化剂的方法。特别优选的齐格勒-纳塔催化剂在EP 0810235中有所描述。
[0170] 所得终产物由来自反应器的聚合物的密切混合物组成，这些聚合物不同的分子量分布曲线在一起形成了具有广泛最大值或若干最大值的分子量分布曲线，即终产物为多峰聚合物混合物。
[0171] 优选地，根据本发明的所述聚乙烯组合物的多峰基础树脂为由部分(A)和(B)以及任选地预聚物部分组成的双峰聚乙烯混合物。还优选地，在不同聚合条件下在串联连接的两个或更多个聚合反应器中通过如上所述的聚合制备了该双峰聚合物混合物。由于相对于如此所得的反应条件的灵活性，最优选地，在环流反应器/气相反应器组合中实施所述聚合。
[0172] 优选地，选择优选两级方法中的聚合条件从而使得在一个阶段(优选地，在第一阶段)制备了不具有共聚单体含量的低分子量聚合物(由于高含量的链转移剂(氢气))，而在另一个阶段(优选地，在第二阶段)制备了具有共聚单体含量的高分子量聚合物。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。
[0173] 在环流反应器后接气相反应器中的聚合的优选实施方案中，环流反应器中的聚合温度优选地为85至115℃，更优选地为90至105℃，并且最优选地为92至100℃，而气相反应器中的温度优选地为70至105℃，更优选地为75至100℃，并且最优选地为82至97℃。
[0174] 根据需要，将链转移剂，优选地氢，加入至反应器中，并且优选地，当在该反应器中制备LMW部分时，将400至1200摩尔H2/千摩尔乙烯加入至该反应器中，而当该反应器制备HMW部分时，将0至50摩尔H2/千摩尔乙烯加入至该气相反应器中。
[0176] 任选地，在混合步骤中可以如上所述的量将添加剂或其它聚合物组分加入至所述聚乙烯组合物。优选地，以本领域已知的方式将从反应器中获得的本发明的组合物在挤出机中与添加剂混合在一起。
[0177] 所述挤出机可以为(例如)任何常规使用的挤出机，例如Battenfeld挤出机、Krauss-Maffei或Cincinnatti PE管挤出机。
[0178] 优选地，组分(A)的重均分子量低于组分(B)。
[0179] 优选地，组分(A)的共聚单体含量不大于10mol％，更优选地，不大于5mol％，甚至更优选地，不大于2mol％，并且最优选地，组分(A)为乙烯均聚物，即不含有共聚单体。
[0180] 优选地，如根据ISO 1133在190℃并且在2.16kg的载荷下所测定的，组分(A)的MFR2不小于150g/10min，更优选地，不小于200g/10min，甚至更优选地，不小于250g/10min，并且最优选地，不小于275g/10min。
[0181] 此外，优选地，如根据ISO 1133在190℃并且在2.16kg的载荷下所测定的，组分(A)的MFR2不大于1000g/10min，更优选地，不大于850g/10min，甚至更优选地，不大于700g/10min，甚至更优选地，不大于600g/10min，甚至更优选地，不大于500g/10min，并且最优选地，不大于450g/10min。
[0182] 优选地，如根据ISO 1183/1872-2B所测定的，组分(A)的密度不小于940kg/m3，3 3
更优选地，不小于950kg/m，甚至更优选地，不小于960kg/m，并且最优选地，不小于970kg/
3
m。
更优选地，不小于950kg/m，甚至更优选地，不小于960kg/m，并且最优选地，不小于970kg/
3
m。
[0183] 此外，优选地，如根据ISO 1183/1872-2B所测定的，组分(A)的密度不大于980kg/3 3
m，更优选地，不大于975kg/m。
m，更优选地，不大于975kg/m。
[0184] 优选地，组分(A)的重均分子量为至少10000g/mol，更优选地，为至少15000g/mol，并且最优选地，为至少20000g/mol。
[0185] 此外，优选地，组分(A)的重均分子量为100000g/mol或以下，更优选地为80000g/mol或以下，并且最优选地为40000g/mol或以下。
[0186] 优选地，组分(A)的分子量分布(MWD)为至少10.0，更优选地为至少11.0，甚至更优选地为至少12.0，并且最优选地为至少12.5。
[0187] 优选地，组分(A)的MWD为16.0或以下，更优选地为15.0或以下，甚至更优选地为14.5或以下，并且最优选地为14.0或以下。
[0188] 优选地，组分(B)的共聚单体含量为基于组分(B)的至少0.10mol％，更优选地为基于组分(B)的至少0.25mol％，甚至更优选地为基于组分(B)的至少0.40mol％，并且最优选地为基于组分(B)的至少0.50mol％。
[0189] 通常，组分(B)的共聚单体含量为不大于基于组分(B)的10mol％，优选地，组分(B)的共聚单体含量为不大于基于组分(B)的4.5mol％，更优选地为不大于基于组分(B)的3.0mol％，甚至更优选地为不大于基于组分(B)的1.5mol％，并且最优选地为不大于基于组分(B)的0.8mol％。
[0190] 优选地，如根据ISO 1183/1872-2B所测定的，组分(B)的密度为至少920kg/m3，更3 3
优选地为至少930kg/m，并且最优选地为至少940kg/m。
优选地为至少930kg/m，并且最优选地为至少940kg/m。
[0191] 此外，优选地，如根据ISO 1183/1872-2B所测定的，组分(B)的密度为不大于3 3 3
970kg/m，更优选地为不大于960kg/m，并且最优选地为不大于955kg/m。
970kg/m，更优选地为不大于960kg/m，并且最优选地为不大于955kg/m。
[0192] 组分(B)和(A)(如果(A)为乙烯共聚物)可含有作为共聚单体的任何化合物，所述化合物包含不饱和的可聚合基团。
[0193] 因此，例如，不饱和化合物，例如C3-至C20-烯烃(包括环烯烃和多环烯烃(例如，降冰片烯))、多烯和C6-至C20-二烯，可包含在具有低级烯烃(例如，C2-5烯烃)的共聚单体混合物中。双烯烃(即二烯)适合用于将长链支链引入至合成的聚合物中。这些二烯的实例包括直链二烯，例如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯等。
[0194] 优选地，用于制备(B)和任选地(A)的共聚单体为C3-至C20-α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等，更优选地为C4-至C10-α-烯烃，并且最优选地为C6-至C8-α-烯烃，例如1-己烯。
[0195] 优选地，组分(A)和(B)的总共聚单体含量为基于组分(A)和(B)的总量的至少0.05mol％，更优选地为基于组分(A)和(B)的总量的至少0.10mol％，甚至更优选地为基于组分(A)和(B)的总量的至少0.15mol％，并且最优选地为基于组分(A)和(B)的总量的至少0.2mol％。
[0196] 此外，优选地，组分(A)和(B)的总共聚单体含量为不大于基于组分(A)和(B)的总量的4.0mol％，更优选地为不大于基于组分(A)和(B)的总量的2.5mol％，甚至更优选地为不大于基于组分(A)和(B)的总量的1.0mol％，并且最优选地为不大于基于组分(A)和(B)的总量的0.8mol％。
[0197] 优选地，如根据ISO 1133在190℃并且在5.0kg的载荷下所测定的，所述基础树脂的MFR5为至少0.05g/10min，更优选地为至少0.10g/10min，并且最优选地为至少0.15g/10min。
[0198] 此外，优选地，如根据ISO 1133在190℃并且在5.0kg的载荷下所测定的，所述基础树脂的MFR5为不大于2.0g/10min，更优选地为不大于1.0g/10min，甚至更优选地为不大于0.5g/10min，并且最优选地为不大于0.3g/10min。
[0199] 优选地，如根据ISO 1133在190℃并且在5.0kg的载荷下所测定的，所述聚乙烯组合物的MFR5为至少0.05g/10min，更优选地为至少0.10g/10min，并且最优选地为至少0.15g/10min。
[0200] 此外，优选地，如根据ISO 1133在190℃并且在5.0kg的载荷下所测定的，所述聚乙烯组合物的MFR5为不大于2.0g/10min，更优选地为不大于1.0g/10min，甚至更优选地为不大于0.5g/10min，并且最优选地为不大于0.3g/10min。
[0201] 优选地，如根据ISO 1133在190℃并且在21.6kg的载荷下所测定的，所述聚乙烯组合物的MFR21为至少1.0g/10min，更优选地为至少3.0g/10min，并且最优选地为至少5.0g/10min。
[0202] 此外，优选地，如根据ISO 1133在190℃并且在21.6kg的载荷下所测定的，所述聚乙烯组合物的MFR21为不大于25g/10min，更优选地为不大于20g/10min，甚至更优选地为不大于15g/10min，并且最优选地为不大于10g/10min。
[0203] 优选地，所述聚乙烯组合物的分子量分布(MWD)为至少20，更优选地为至少25，甚至更优选地为至少30，并且最优选地为至少35。
[0204] 优选地，所述聚乙烯组合物的MWD为100或以下，更优选地为80或以下，甚至更优选地为65或以下，并且最优选地为55或以下。
[0205] 优选地，所述聚乙烯组合物的重均分子量为至少100000g/mol，更优选地为至少150000g/mol，甚至更优选地为至少200000g/mol，并且最优选地为至少250000g/mol。
[0206] 此外，优选地，所述聚乙烯组合物的重均分子量为550000g/mol或以下，更优选地为450000g/mol或以下，并且最优选地为350000g/mol或以下。
[0207] 优选地，所述聚乙烯组合物的FRR21/5为至少10，更优选地为至少20，并且最优选地为至少30。
[0208] 此外，优选地，所述聚乙烯组合物的FRR21/5为不大于80，更优选地为不大于65，并且最优选地为不大于50。
[0209] 优选地，所述聚乙烯组合物的密度为大于或等于952kg/m3，更优选地为大于或等3 3 3
于954kg/m，最优选地为大于或等于956kg/m。通常，所述聚乙烯组合物的密度为964kg/m或以下。
于954kg/m，最优选地为大于或等于956kg/m。通常，所述聚乙烯组合物的密度为964kg/m或以下。
[0210] 优选地，所述聚乙烯组合物中的重量比(A)∶(B)为不大于60∶40，更优选地为不大于55∶45，最优选地为不大于52∶48。
[0211] 此外，优选地，所述聚乙烯组合物中的重量比(A)∶(B)为至少40∶60，更优选地为至少45∶55，最优选地为至少48∶52。
[0212] 优选地，所述聚乙烯组合物的复数粘度η*2.7为至少250kPas，更优选地为至少270kPas，甚至更优选地为至少285kPas，并且最优选地为至少300kPas。
[0213] 此外，优选地，所述聚乙烯组合物的复数粘度η*2.7为不大于500kPas，更优选地为不大于450kPas，并且最优选地为不大于400kPas。
[0214] 优选地，所述聚乙烯组合物的切变稀释指数SHI2.7/210为至少40，更优选地为至少50，并且最优选地为至少60。
[0215] 此外，优选地，所述聚乙烯组合物的切变稀释指数SHI2.7/210为不大于150，更优选地为不大于120，甚至更优选地为不大于100，甚至更优选地为不大于90，并且最优选地为不大于80。
[0216] 优选地，所述聚乙烯组合物在剪应力为747Pa(η747)时的粘度为至少430kPas，更优选地为至少460kPas，甚至更优选地为至少500kPas，甚至更优选地为至少540kPas，并且最优选地为至少560kPas。
[0217] 此外，优选地，所述聚乙烯组合物在剪应力为747Pa(η747)时的粘度为不大于750kPas，更优选地为不大于700kPas，并且最优选地为不大于650kPas。
[0218] 优选地，在根据ISO 179-1/1eA：2000的夏比缺口试验中，所述聚乙烯组合物2 2
在0℃的冲击强度为至少10.0kJ/m，更优选地为至少12.0kJ/m，甚至更优选地为至少
2 2 2
14.0kJ/m，甚至更优选地为至少16.0kJ/m，并且最优选地为至少17.0kJ/m。通常，所述冲
2
击强度将小于25kJ/m。
在0℃的冲击强度为至少10.0kJ/m，更优选地为至少12.0kJ/m，甚至更优选地为至少
2 2 2
14.0kJ/m，甚至更优选地为至少16.0kJ/m，并且最优选地为至少17.0kJ/m。通常，所述冲
2
击强度将小于25kJ/m。
[0219] 优选地，在根据ISO 16770：2004所测定的全缺口蠕变试验(FNCT)中，所述管的稳定性为至少3000h，更优选地为至少4000h，更优选地为至少5000h，甚至更优选地为至少6000h，并且最优选地为至少7000h。通常，所述稳定性将小于15000h。
[0220] 此外，优选地，在根据ISO 13479：1997在80℃的温度和9.2巴的压强下对110SDR11管所测定的缺口试验中，所述管的稳定性为至少2000h，更优选地为至少2500h，并且最优选地为至少2700h。通常，所述稳定性将小于5000h。
[0221] 优选地，在根据ASTM F 1473所测定的PENT试验中，所述管的稳定性为至少2500h，更优选地为至少3000h，并且最优选地为至少3400h。通常，所述稳定性将小于
5000h。
5000h。
[0222] 所述聚乙烯组合物中除所述稳定剂以外，用于与聚乙烯一起使用的其它常见类型的添加剂可存在于所述聚乙烯组合物中。如果存在这些其它类型的添加剂，则这些添加剂的量通常为总聚乙烯组合物的10wt％或以下，优选地为5wt％或以下，更优选地为3wt％或以下。
[0223] 此外，本发明涉及以下组分用于提高管的耐裂纹增长性的用途：
[0224] -酚型稳定剂(C)；和
[0225] -酚型稳定剂(D)；
[0226] 其中稳定剂(C)和(D)不同，
[0227] 以及任选地，
[0228] -其它稳定剂(E)，其选自
[0229] ■含磷稳定剂(E1)；
[0230] ■含硫稳定剂(E2)；
[0231] ■含氮稳定剂(E3)；和/或
[0232] ■它们的混合物。
[0233] 通常通过根据ASTM F 1473的PENT试验和/或通过根据ISO 16770：2004的全缺口蠕变试验(FNCT)来确定耐裂纹增长性。
[0234] 优选地，所述管为聚乙烯管，更优选地为含有如本文所述的基础树脂的聚乙烯管。
[0235] 试验方法
[0236] 其聚单体含量(FTIR)
[0238] 从样品压模出厚度为约220至250μm的膜。由共聚单体含量已知的校准样品制备类似的膜。在所述膜的至少五个点处测量厚度。然后用砂纸摩擦所述膜以消除反射。所述膜不直接用手接触以避免污染。对于每个样品和校准样品，制备至少两个膜。通过使用Graceby Specac压膜机在150℃下使用3+2分钟预热时间、1分钟压缩时间和4至5分钟冷却时间从颗粒压制所述膜。对于分子量非常高的样品，可以延长预热时间或提高温度。
[0239] 从约1378cm-1波数下的吸光度测定共聚单体含量。校准样品中使用的共聚单体与-1 -1样品中存在的共聚单体相同。通过使用2cm 的分辨率、4000至400cm 的波数范围和128的扫描次数进行分析。对于每个膜，运行至少两次光谱。
[0240] 从光谱中1430至1100cm-1的波数范围内确定共聚单体含量。通过选择所谓的短-1或长基线或两者将吸光度测量为峰高。通过最小值点在约1410-1320cm 内绘制短基线并-1
且大约在1410至1220cm 之间绘制长基线。需要专门对每种基线类型进行校准。另外，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量的范围内。
且大约在1410至1220cm 之间绘制长基线。需要专门对每种基线类型进行校准。另外，未知样品的共聚单体含量需要在校准样品的共聚单体含量的范围内。
[0241] 使用以下公式，将wt.％转换为mol％：
[0242]
[0243] 其中，
[0244] w1为共聚单体的重量分数，例如，如果共聚单体含量为1.9wt.％，则w1＝0.019。
[0245] M1为单体1的分子量。
[0246] M2为单体2的分子量。
[0247] 例如，在乙烯-己烯共聚物中，单体1为己烯而单体2为乙烯，并因此，M1为84.16g/mol而M2为28.05g/mol。
[0248] n1为共聚单体的摩尔分数。
[0249] 密度：
[0250] 根据ISO 1183/1872-2B测量聚合物的密度。
[0251] 熔体流动速率
[0252] 根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并且以g/10min表示。MFR是聚合物熔体粘度的指示。对于PE，在190℃测定MFR。确定熔体流动速率所用的载荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg的载荷下测量的，MFR5是在5kg的载荷下测量的，或MFR21是在21.6kg的载荷下测量的。
[0253] 流动速率比(FRR)
[0254] FRR(流动速率比)的量是分子量分布的指示并且表示不同载荷下的流动速率比。因此，根据ISO 1133，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
[0255] 分子量分布和平均分子量：
[0256] 根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测量了重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量而Mw是重均分子量)。在140℃下以1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲酚稳定)为溶剂并且以1mL/min的恒定流速将配有折光率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000型仪器与来自Tosoh Bioscience的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HT TSK凝胶柱一起使用。每次分析注射209.5μL样品溶液。
使用范围在1kg/mol至12000kg/mol的至少15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准品通过普适校准(根据ISO 16014-2：2003)校准色谱柱组。使用如ASTM D 6474-99中所给出的马克豪温常数(Mark Houwink constant)，ASTM D 6474-99由此通过引用并入本文。通过将
0.5-4.0mg聚合物溶解在4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并且在进样至GPC仪中之前在160℃的最高温度下保持最多3小时并且持续轻微震荡从而制备了所有样品。
使用范围在1kg/mol至12000kg/mol的至少15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准品通过普适校准(根据ISO 16014-2：2003)校准色谱柱组。使用如ASTM D 6474-99中所给出的马克豪温常数(Mark Houwink constant)，ASTM D 6474-99由此通过引用并入本文。通过将
0.5-4.0mg聚合物溶解在4mL(在140℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并且在进样至GPC仪中之前在160℃的最高温度下保持最多3小时并且持续轻微震荡从而制备了所有样品。
[0257] 如本领域中已知的，如果共混物中组分的分子量是已知的，则可根据下式计算共混物的重均分子量：
[0258]
[0259] 其中，
[0260] Mwb为共混物的重均分子量，
[0261] wi为共混物中组分“i”的重量分数，且，
[0262] Mwi为组分“i”的重均分子量。
[0263] 可使用熟知的混合规则计算数均分子量：
[0264]
[0265] 其中，
[0266] Mnb为共混物的数均分子量，
[0267] wi为共混物中组分“i”的重量分数和
[0268] Mni为组分“i”的数均分子量。
[0269] 缺口试验
[0270] 根据ISO 13479：1997，用缺口试验中管在损坏前在一定温度下耐受一定压强的小时数来确定耐裂纹缓慢扩展性。使用直径110mm的管。在本文中，使用9.2巴的压强和80℃的温度来获得4.6Mpa的目标压力。测量是对110 SDR 11管进行的。
[0271] PENT(宾夕法尼亚缺口试验)
[0272] 根 据 ASTM F 1473 进 行 PENT 试 验。 试 样 尺 寸 为50.0mm(长)×25.0mm(宽)×10.0mm(厚)，并且主缺口深度为3.50mm。侧槽为1.00mm。基于非缺口区的应力为2.8Mpa。试验温度为80℃。试样为由颗粒压模的板。
[0273] 全缺口蠕变试验(FNCT)
[0274] 根据ISO 16770：2004进行全缺口蠕变试验。
[0275] 所应用的条件为：
[0276] 用刀片在10×10×100mm的条状样品的四侧刻出1.6mm深的缺口。将所述条在80℃浸没在2.0wt-％Arkopal N-100的溶液中。在引入缺口的位置处，基于初始保留的横截面，所施加的压力载荷为4.0Mpa。
[0277] 从压模片切割所述试验条。根据DS/EN ISO 1872/2进行压模，并应用以下条件：
[0278]
[0279] 夏比冲击
[0280] 根据ISO 179-1/1eA：2000，对V形缺口样品(试样类型1，80×10×4mm)在0℃测定夏比冲击强度(夏比冲击强度(0℃))，所述样品通过压模制成，其厚度为4mm。模制温度为200℃，并且平均冷却速率为15K/min(ISO 1872-2)。
[0281] 流变学，(动力粘度，切变稀释指数)：
[0282] 通过在氮气气氛中190℃温度下，使用直径25mm的板并且板与板的几何形状具有1.2mm的间隙，对压的样品使用Rheometrics Phisica MCR 300型流变仪，从而测定流变学参数切变稀释指数和粘度。以0.05至300rad/s的频率在应变线性粘度范围内进行振荡剪切实验(ISO 6721-1)。每十个中进行五个测量点。
[0283] 将复数粘度(η*)值表示为用作剪切应力近似值的复数模量的函数。将η*2.7用作复数模量值为2.7kPa时的复数粘度的缩写。在WO 00/22040中详细描述了测定剪切速率的方法和技术背景。该文档由此通过引用并入本文。
[0284] 根 据 Heino( ″ Rheological characterization of polyethylene fractions ″ ′ Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.， J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362和 ″ The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene ″，Heino，E.L.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995)，计算了相关于MWD而独立于Mw的切变稀释指数(SHI)，以上所有参考文献由此通过引用并入本文。
[0285] 通过计算给定复数模量值下的复数粘度并计算两个粘度的比值获得了SHI值。对于本发明的情况，使用2.7kPa和210kPa的复数模量值，然后分别在2.7kPa和210kPa的恒* *定复数模量值获得了η(2.7kPa)和η(210kPa)。随后，将切变稀释指数SHI2.7/210定义为* *
两个粘度η(2.7kPa)和η(210kPa)的比值，即η(2.7)/η(210)。
两个粘度η(2.7kPa)和η(210kPa)的比值，即η(2.7)/η(210)。
[0286] 747Pa的剪应力下的粘度定义(η747)
[0288] 实施例：
[0289] 催化剂的固体过渡金属组分是以商品名Lynx 200TM得自Engelhard公司(Pasadena，USA)的商品化催化剂。在环境温度下，将该催化剂与三乙基铝(TEA)以2.5∶1的Al/Ti摩尔比预接触至少2小时。此外，将三乙基铝(TEA)用作助催化剂从而使第一反应器中的该催化剂组分中的TEA比Ti的摩尔比为15mol/mol。操作条件如下表1中所示。
[0290]
[0291]
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