以下,进一步详细地描述本发明。
作为本发明的聚氨酯树脂模塑体,例如,可以列举热塑性聚氨酯 树脂、浇铸聚氨酯树脂、起泡聚氨酯(聚氨酯弹性体
泡沫、硬质·软 质聚氨酯泡沫)等的聚氨酯树脂模塑体,特别优选为聚氨酯树脂起泡 模塑体。
本发明的聚氨酯树脂模塑体可以通过如下过程制造:在成形模具 内,在抗静电剂和含内酯类单体的抗静电助剂存在下,通过使有机多 异氰酸酯和多元醇反应,或者通过使末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物 和多元胺类固化剂反应,制造聚氨酯树脂模塑体。
作为本发明使用的有机多异氰酸酯,例如,可以列举2,4-
甲苯 二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、 碳二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-亚
萘基二异氰酸酯、联甲 苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔
酮二 异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲 基二异氰酸酯以及使这些多异氰酸酯和多元醇反应而制得的末端含异 氰酸酯基的尿烷预聚物。其中,从物性、
反应性、保存稳定性来看, 优选末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物。
作为末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物的原料使用的多元醇,优选 单独的高分子量多元醇或者高分子量多元醇和低分子量多元醇的组 合。作为用作末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物的原料的高分子量多元 醇,例如,可以列举聚(
氧化烯)乙二醇、聚(氧化四亚甲基)乙二 醇等聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳 酸酯多元醇以及聚丁二烯多元醇等高分子量多元醇。
作为用作末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物的原料的低分子量多元 醇,例如,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二 醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、 甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作为用于与有机多异氰酸酯反应的多元醇,例如,向1,2-丙二 醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等具有至少2个以上 羟基的初始原料加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧
丁烷等烯化氧而 获得的聚(氧化烯)乙二醇、聚(氧化四亚甲基)乙二醇等聚醚多元 醇;
己二酸、癸二酸、
壬二酸、
琥珀酸、
马来酸、邻苯二
甲酸等多元 酸和乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3- 丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、2 -甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甘油、三羟甲基丙 烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等多元醇进行缩聚而制得的聚酯 多元醇;以及聚内酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚 丁二酮多元醇等。其中,优选聚醚多元醇以及聚酯多元醇。
这些多元醇的数均分子量优选为500~10000,更优选为1000~ 5000。
当制造本发明的聚氨酯树脂起泡模塑体时,优选使含有抗静电剂、 内酯类单体、起泡剂以及尿烷化催化剂的多元醇与有机多异氰酸酯反 应。
当制造聚氨酯树脂起泡模塑体时使用上述末端含有异氰酸酯基的 尿烷预聚物的情况下,优选使含有抗静电剂、内酯类单体、起泡剂以 及尿烷化催化剂的末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物和多元胺类固化剂 反应。
作为起泡剂,主要使用
水。此外,作为起泡助剂,例如,可以使 用1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3, 3-五氟丁烷、二氯甲烷、戊烷等低沸点化合物。
作为尿烷化催化剂,可以列举辛酸亚
锡(Stannus Octoate)、二 月桂酸二丁基锡那样的
有机酸金属盐;三乙二胺、三乙胺、N-乙基吗 啉、二甲基
乙醇胺、五甲基二乙三胺、棕榈基二甲胺等胺类。
作为多元胺类固化剂,例如,可以列举4,4’-二氨基-3,3’- 二氯二苯基甲烷(称为MBOCA)、三亚甲基双(4-氨基
苯甲酸酯)、 亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、亚甲基双(2,3-二氯苯胺) 等多元氨基氯苯基甲烷化合物、甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷 等。
制造聚氨酯树脂起泡模塑体时,除上述物质外,根据需要还可以 使用整泡剂、链增长剂等。
作为整泡剂,可以使用全部具有制造聚氨酯树脂起泡模塑体效果 的物质。例如,可以列举聚二甲基
硅氧烷或聚硅氧烷-聚环氧烷嵌段 共聚物等硅树脂类化合物、金属皂、烷基酚或
脂肪酸的环氧乙烷和/ 或环氧丙烷加合物等表面活性剂。
作为链增长剂,除了上述低分子量多元醇以外,还可以使用公知 的链增长剂,其中,优选乙二醇、1,4-丁二醇以及二乙二醇,其中, 特别优选乙二醇。
作为本发明使用的抗静电剂,可以使用公知的抗静电剂而没有特 殊限制,优选使用取代磺酸季铵盐类阳离子型防电性化合物和有机酸 金属盐类的阴离子型防电化合物中的至少1种,更优选使用它们的混 合物。其混合比例优选为阳离子型防电化合物∶阴离子型防电化合物 =70~99重量%∶1~30重量%。
作为取代磺酸季铵盐类阳离子型防电化合物,可以列举例如被
烃 基以及氧化烃基(oxy-hydrocarbon)取代的磺酸季铵盐(以下,称为 取代磺酸季铵盐)等。
作为取代磺酸季铵盐,例如,可以列举甲基硫酸-N,N,N-三甲基 -N-十二烷基铵、甲基硫酸-N,N,N-三甲基-N-十四烷基铵、甲基 硫酸-N,N,N-三甲基-N-十六烷基铵、甲基硫酸-N,N,N-三甲基 -N-硬脂酰铵、乙基硫酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基铵、 乙基硫酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十四烷基铵、乙基硫酸-N -乙基-N,N-二甲基-N-十六烷基铵、乙基硫酸-N-乙基-N,N -二甲基-N-硬脂酰铵、乙基硫酸-N,N-二乙基吗啉等二烷基硫酸 衍
生物、甲磺酸-N,N,N-三甲基-N-十二烷基铵、甲磺酸-N,N, N-三甲基-N-十四烷基铵、甲磺酸-N,N,N-三甲基-N-十六烷 基铵、甲磺酸-N,N,N-三甲基-N-硬脂酰铵、甲磺酸-N-乙基- N,N-二甲基-N-十二烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N -十四烷基铵、甲磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十六烷基铵、 甲磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-硬脂酰铵、甲磺酸-N,N-二乙 基吗啉等的甲磺酸酯衍生物、
对甲苯磺酸-N,N,N-三甲基-N-十 二烷基铵、对甲苯磺酸-N,N,N-三甲基-N-十四烷基铵、对甲苯 磺酸-N,N,N-三甲基-N-十六烷基铵、对甲苯磺酸-N,N,N-三 甲基-N-硬脂酰铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二 烷基铵、对甲苯磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十四烷基铵、对 甲苯磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十六烷基铵、对甲苯磺酸-N -乙基-N,N-二甲基-N-硬脂酰铵、对甲苯磺酸-N,N-二乙基吗 啉、对甲苯磺酸-N-乙基-N-甲基吗啉等对甲苯磺酸酯衍生物等。 这些化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
取代磺酸季铵盐,例如可以通过下列步骤容易地制造:在乙二醇、 1,4-丁二醇以及二乙二醇等任意1种以上的溶剂中,向叔胺滴入当 量二烷基硫酸进行反应。
作为上述有机酸金属盐类的阴离子型防电化合物,例如,优选双 (三氟甲磺酰)亚酰胺金属盐、三(三氟甲磺酰)甲烷金属盐、烷基 磺酸金属盐、苯磺酸金属盐或者烷基苯磺酸金属盐等有机金属盐,特 别优选双(三氟甲磺酰)亚酰胺金属盐、三(三氟甲磺酰)甲烷金属 盐。
作为上述金属盐的金属成分,例如,从对于有机溶剂的溶解性的 观点来看,优选锂、钠、
钾等碱金属或者镁等碱土金属,其中,特别 优选锂。
作为上述双(三氟甲磺酰)亚酰胺金属盐、三(三氟甲磺酰)甲 烷金属盐的适当的具体例子,可以列举双(三氟甲磺酰)亚酰胺锂、 双(三氟甲磺酰)亚酰胺钠、双(三氟甲磺酰)亚酰胺钾、三(三氟 甲磺酰)甲烷锂、三(三氟甲磺酰)甲烷钠以及三(三氟甲磺酰)甲 烷钾、对甲苯磺酸锂。其中,特别优选双(三氟甲磺酰)亚酰胺锂、 三(三氟甲磺酰)甲烷锂、对甲苯磺酸锂。
作为用作本发明的防静电助剂的内酯类单体,例如,可以列举β -丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-巴豆酸内酯 等内酯单体,可以分别单独使用或者组合2种以上使用。尤其从提高 优异的抗静电性能的观点出发,优选γ-丁内酯以及ε-己内酯。
如果向聚氨酯树脂中只添加上述阳离子型防电化合物或者只添加 金属盐类的阴离子型防电化合物,其抗静电效果的
温度以及湿度依赖 性较大,通过在高湿度条件下
吸附空气中的潮气,水起到抗静电剂的 作用,表现出更稳定的抗静电性能,但是,在低温低湿条件下,不能 表现足够的抗静电性能。本发明通过进一步并用内酯类单体,即使在 低温低湿度条件下也能够赋予稳定、优异的防电表现率、防电表现性。
另外,在本发明中,还可以进一步并用环状酮、山梨糖醇酐脂肪 酸酯等作为抗静电助剂。作为环状酮,例如可以列举环戊酮、环己酮、 环庚酮等环状酮及其衍生物等。
作为山梨糖醇酐脂肪酸酯,例如,可以列举山梨糖醇酐倍半油酸 酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单
硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月 桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐 单硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单油酸酯等。
从充分地表现抗静电性能的观点出发,上述抗静电剂在聚氨酯树 脂模塑体中的含量优选为0.5重量%以上,更优选为1重量%以上。 另外,从维持树脂的机械特性的观点出发,优选为10重量%以下,更 优选为7重量%以下。因此,抗静电剂的含量优选为0.1~10重量%, 更优选为1~7重量%。
从充分地表现抗静电性能的观点出发,上述内酯类单体在聚氨酯 树脂模塑体中的含量优选为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上。 另外,从维持作为树脂模塑体的机械特性的观点出发,优选为6重量 %以下,更优选为4重量%以下。因此,内酯类单体在聚氨酯树脂模 塑体中的含量优选为0.1~6重量%,更优选为1~4重量%。
从维持足够的抗静电性能和聚氨酯树脂模塑体的物性观点出发, 相对于抗静电剂的内酯类单体的含有比例,以重量比计,优选为抗静 电剂/内酯类单体=1/2~20/1,特别优选2/3~10/1。
为了使上述抗静电剂均匀地包含在聚氨酯树脂模塑体中,优选在 制造聚氨酯树脂模塑体时,以事先溶解在作为聚氨酯树脂模塑体原料 的上述多元醇或用于调节模塑体柔软性而适应使用的
增塑剂等的状态 下使用该抗静电剂。
在上述多元醇中,乙二醇、二乙二醇以及1,4-丁二醇与抗静电 剂,特别是阳离子型防电化合物以及阴离子型防电化合物的溶解性良 好,因此,能够制造浓溶液,从这样的观点来看是优选的。特别优选 乙二醇。另外,作为增塑剂,例如,优选己二酸酯类、苯甲酸类等聚 酯增塑剂等。
除了已经叙述的成分以外,在不损害防电性或成型性的范围内, 本发明的聚氨酯树脂模塑体还可以适当地使用阻燃剂、增塑剂、填充 剂、
着色剂、耐
气候稳定剂、耐
光稳定剂以及抗
氧化剂等添加剂。
聚氨酯树脂模塑体可以通过以下过程获得:以当量比计,在NCO/ 活性氢
原子(OH基、NH基等)=0.9~1.1的范围内,使有机多异氰 酸酯和多元醇,以及根需要而随意添加的多元胺类等含活性氢的化合 物等全部反应成分进行反应。
作为本发明使用的成形模具,只要是被用作形成模塑体的模具, 就可以使用,而没有特别限制,其形状可以是任意的。例如,不仅是 通常使用的由阳模、阴模构成的开放模具、平面模具、筒状模具、凹 型模具,还包括注射成型使用的关闭式模具等。另外,成型模具的材 料可以是
铁、
铝、
环氧树脂等通常使用的材料。
当制造聚氨酯树脂起泡模塑体时,优选使用向多元醇中事先混合 起泡剂以及尿烷化催化剂以及根据需要在不损害防电性或成型性的范 围而任意添加的整泡剂、链增长剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂、着色 剂、耐气候稳定剂、耐光稳定剂以及抗氧化剂得到的混合物。利用起 泡成型机,通过高速搅拌有机多异氰酸酯和像上述那样的预混的混合 物,将其混合,使其发泡。作为起泡成型机,可以使
用例如通常使用 的低压起泡成型机、注射起泡成型机等。
另外,作为成型方法,可以采用通常的方法。当制造聚氨酯树脂 起泡模塑体时,可以采用向模具开放式注入由成型机排出的混合起泡 液的成型方法、直接向与成型机的排出口直接连结的关闭式模具注射 混合起泡液的注射成型法等。
作为制造聚氨酯树脂模塑体时的抗静电剂以及内酯类单体的添加 方法,例如,可以采用(1)向多元醇中预混抗静电剂以及内酯类单体 的方法、(2)不预混抗静电剂以及内酯类单体,独立添加有机多异氰 酸酯以及多元醇的方法、(3)向多元醇中预混抗静电剂,向有机多异 氰酸酯中预混内酯类单体的方法、(4)当使用末端含异氰酸酯基的尿 烷预聚物作为有机多异氰酸酯,并使其与多元胺类固化剂反应的情况 下,可以采用向该尿烷预聚物添加抗静电剂以及内酯类单体等方法。
本发明用作抗静电助剂的内酯类单体在尿烷化催化剂的存在下, 即使在加热状态也能够稳定地保存而不会分解,因此,本发明能够采 用上述(1)~(4)的任何添加方法。方法(1)在加热状态下保存向 多元醇、起泡剂以及催化剂中预混抗静电剂以及内酯类单体而得到的 起泡原液,之后,通过与有机多异氰酸酯的反应进行起泡,能够制造 没有气泡性能异常、硬度下降以及强度下降,而且在低温低湿度条件 下的优异的抗静电性能稳定的聚氨酯树脂起泡模塑体,因而特别优选 方法(1)。
聚氨酯树脂起泡模塑体的
密度,从维持机械特性、耐久性的观点 出发,优选为0.2~1.1g/cm3,更优选为0.3~0.8g/cm3,最优选为0.4~ 0.7g/cm3。
从防止操作厂内的静电爆炸、IC工厂内的微量尘埃、灰尘、静电 的观点来看,本发明的聚氨酯树脂起泡模塑体作为聚氨酯弹性体泡沫, 能够适用于安全鞋、工作鞋、清洁室用鞋等的鞋底。
实施例下面,通过列举实施例,详细地描述本发明。但是,本发明并不 限于以下各个实施例,例如,还可以适当组合这些实施例的构成要素。 另外,本文中的“份”“%”是以重量基准。
下面表示实施例使用的各种原料。
多元醇
多元醇A:由乙二醇/1,4-丁二醇和己二酸合成的羟值66mgKOH/g 的聚酯多元醇。乙二醇/1,4-丁二醇的摩尔比5/5。
多元醇B:由二乙二醇/三羟甲基丙烷和己二酸合成的羟值 60mgKOH/g的聚酯多元醇。二乙二醇/三羟甲基丙烷的摩尔比15/1。
有机多异氰酸酯(末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物)NCO基末端 预聚物1:使由含16.8重量%的NCO的己二酸、乙二醇、1,4-丁二 醇获得的聚酯多元醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应而制得的 尿烷预聚物。
NCO基末端预聚物2:使含3.1重量%的NCO的聚丙二醇和甲苯二 异氰酸酯反应而制得的尿烷预聚物。
NCO基末端预聚物3:使含4.4重量%的NCO的聚1,4-丁二醇 和甲苯基二异氰酸酯反应而制得的尿烷预聚物。
防电性化合物
·含90重量%的防电性化合物A的乙二醇:含有90重量%的乙基硫 酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基铵的乙二醇溶液。
·含50重量%的防电性化合物B的乙二醇:含有50重量%的双(三 氟甲磺酰基)亚酰胺锂的乙二醇溶液。
含20重量%的防电性化合物C的增塑剂溶液:含有20重量%的双(三 氟甲磺酰基)亚酰胺锂的己二酸酯类增塑剂溶液。
MBOCA(固化剂):4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯基甲烷 硅氧烷整泡剂:SH-193,东レ·グウコ-ニングシリコ一ン(株)产 品
起泡剂:水
尿烷化催化剂:三乙二胺(下面称为TEDA)
实施例1~6、比较例1~4(聚氨酯弹性体泡沫的制造)
按照表1、2所示的配混表,调制由上述多元醇、起泡剂、催化剂、 整泡剂、链增长剂、防电性化合物组成的多元醇成分(下面称为A液) 和由上述有机多异氰酸酯组成的异氰酸酯成分(下面成为B液)。
使用低压发泡机,混合搅拌各自调节至40℃的A液和B液,将混 合发泡液注入内部尺寸150×100×10Hmm的模具,将模具温度设定为 45±1℃,将脱模时间设定为4分钟,对试样进行成型。
将A液/B液的混合比例设定成NCO/OH比在0.9~1.1范围内从混 合起泡液排出开始,直到2.5分钟后的自由泡沫的强度变成最强的混 合比。
首先,针对通过上述方法形成的试样,测定2.5分钟后的强压测 试、模具密度、邵尔C硬度以及
电阻值。下面说明各项目的试验方法 以及评价标准。
2.5分钟后的强压测试
使用低压发泡机,以规定的比例混合搅拌A液/B液,将150g的 混合发泡液注入100×100×50Hmm的木制发泡箱,进行自由起泡。排 出混合发泡液开始2.5分钟后,由发泡箱取出泡沫,直接用拳头向泡 沫施加强压后,使之弯曲,并以下面的判断标准,通过泡沫的凹陷程 度评价泡沫的强度表现。
A:泡沫大致保持
原型的状态
B:泡沫强压面凹陷的状态
模具密度测定
测定试样的重量(g),并除以150cm3而计算得到。
硬度测定
利用Asker C硬度计测定试样的硬度。
电阻值的测定
使用
电池式绝缘电阻计(横河
电机(株式)制造,2604 01型), 使300×200×1t mm的铁板与试样的下面
接触,使75×75×3t mm的 铁板与上面接触,成型后,测定经过1天以及7天的电阻值。成型后 的试样保存在干燥器内,在常温低湿度状态(25℃×15%RH)和低温 低湿度状态(10℃×15%RH)的2个条件下测定电阻值。结果如表1 以及表2所示。
表1 实施例 1 2 3 4 5 混 合 液 (A液) 多元醇A 95 95 95 95 95 多元醇B 5 5 5 5 5 乙二醇 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 整泡剂SH-193 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 水 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 TEDA 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 防电性化合物A 6.33 6.33 - 6.33 6.33 防电性化合物B - 1.27 3.17 - 3.17 γ-丁内酯 5.06 5.06 5.06 - 5.06 ε-己内酯 - - - 5.06 - B液 NCO末端预聚物 117.4 118.2 113.8 117.4 119.2 A液50℃保存天数(天) 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 2.5分钟后强压测试1) A A A A A A A A A A 模具密度(g/cm3) 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 硬度(Asker C) 69 69 70 70 70 70 69 69 70 70 电阻值(MΩ) 10℃×15%RH×1天 75 80 48 50 90 90 80 90 25 27 10℃×15%RH×7天 65 70 38 40 75 75 70 80 20 22 25℃×15%RH×1天 14 16 9 8 18 20 17 19 8 8 25℃×15%RH×7天 12 13 8 7 14 15 14 16 6 5 拉伸强度(MPa) 7.30 7.25 7.10 7.03 7.11 7.09 6.99 7.21 6.98 7.01 100%模量(MPa) 1.89 1.96 1.80 1.81 1.78 1.88 1.69 1.77 1.88 1.85 300%模量(MPa) 3.86 3.90 3.60 3.78 3.89 3.91 3.88 3.91 3.71 3.69 拉伸率(%) 500 520 480 490 480 480 490 500 470 470 撕裂强度(KN/m) 28.9 30.8 27.9 29.0 29.2 28.8 28.2 29.9 27.7 26.6 耐弯曲性2) A A A A A A A A A A 防电表现性(10℃) A A A A A A A A A A 防电表现率(10℃) 87% 88% 79% 80% 83% 83% 88% 89% 80% 81% 防电表现性(25℃) A A A A A A A A A A 防电表现率(25℃) 83% 81% 81% 88% 82% 75% 82% 84% 75% 63%
表2 实施例 比较例 6 1 2 3 4 混 合 液 (A液) 多元醇A 95 95 95 95 95 多元醇B 5 5 5 5 5 乙二醇 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 整泡剂SH-193 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 水 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 TEDA 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 防电性化合物A 6.33 6.33 6.33 - 6.33 防电性化合物B 1.27 - 1.27 3.17 - γ-丁内酯 2.50 - - - - 碳酸丙烯酯 - - - - 5.06 B液 NCO末端预聚物 118.4 117.4 120.0 112.5 117.4 A液50℃保存天数(天) 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 2.5分钟后强压测试1) A A A A A A A A A B 模具密度(g/cm3) 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 硬度(Asker C) 70 70 72 72 73 72 73 72 69 63 电阻值(MΩ) 10℃×15%RH×1天 60 66 480 510 200 250 600 650 75 95 10℃×15%RH×7天 40 40 250 280 150 200 350 400 65 80 25℃×15%RH×1天 10 9 80 85 35 40 100 200 14 19 25℃×15%RH×7天 8 8 40 46 27 30 60 70 12 16 拉伸强度(MPa) 7.54 7.33 7.19 7.13 7.34 7.55 7.23 7.20 7.28 4.45 100%模量(MPa) 1.88 1.77 1.86 1.89 1.78 1.91 1.90 1.85 1.86 0.95 300%模量(MPa) 3.66 3.45 3.88 3.78 3.92 3.86 3.88 3.80 3.78 1.99 拉伸率(%) 460 450 480 480 470 480 490 460 500 360 撕裂强度(KN/m) 26.7 35.8 30.4 29.9 28.9 29.6 29.8 28.8 29.6 18.9 耐弯曲性2) A A A A A A A A A B 防电表现性(10℃) A A B B B B B B A B 防电表现率(10℃) 67% 61% 52% 55% 75% 80% 58% 62% 87% 84% 防电表现性(25℃) A A B B B B B B A A 防电表现率(25℃) 80% 89% 50% 54% 77% 75% 60% 35% 86% 84%
混合后,立即将A液在50℃的干燥器内保存4天。针对5O℃下保 存了4天的A液,分别利用上述方法制作发泡
混合液,进行发泡成型, 制得试样。针对该试样,评价2.5分钟后的强压测试、模具密度、Asker C硬度、电阻值、拉伸强度、撕裂强度以及耐弯曲性。通过与上述方 法相同的方法评价各个项目。通过与上述方法相同的方法评价2.5分 钟后的强压测试、模具密度、Asker C硬度以及电阻值,通过下面的 方法评价拉伸强度、撕裂强度以及耐弯曲性。结果如表1以及表2所 示。
拉伸强度
根据JIS K 6252-93,使用试验装置AUTOGRAPH AG-I(岛津制 作所产品),将试验片取样成3号
哑铃形状,以500mm/min的拉伸速度 牵引试验片,把直至实验片切断的最大拉伸
力作为拉伸强度,测定切 断时的标度线间距,求得断裂伸长度。拉伸强度实验的同时测定100 %模量、300%模量、断裂时的延伸度。
撕裂强度
根据JIS K 6251-93,使用试验装置AUTOGRAPH AG-I(岛津制 作所产品),不切割实验片,将其取样成
角的形状,500mm/min的 断裂速度牵引实验片,把直至实验片切断的最大断裂力作为撕裂强度。
耐弯曲性
根据JIS K 6260-93,使用试验装置DE MATTIA屈挠龟裂测试机, 东洋精机产品),将实验片取样成150×25×6mm的条状,在弯曲部位 设置2mm的缺口,以300rpm的弯曲速度,在常温下进行试验。每当弯 曲2万次时,利用游标卡尺测定龟裂生长程度,并记录生长幅度。试 验次数最大为10万次。检查到达10万次时的龟裂的生长情况,根据 以下的判断标准进行评价。
A:没有龟裂生长。
B:存在龟裂生长。
防电表现性
常温
A:在25℃下,第1天的电阻值为30MΩ以下,表现率为60%以上
B:在25℃下,第1天的电阻值超过30MΩ,表现率不足60%
低温
A:在10℃下,第1天的电阻值为90MΩ以下,表现率为60%以上
B:在10℃下,第1天的电阻值超过90MΩ,表现率不足60%
防电表现率
25℃[(第7天的电阻值/第1天的电阻)×100]的值(%)
10℃[(第7天的电阻值/第1天的电阻)×100]的值(%)
实施例7~8、比较例5~6
按照表3、4所示,末端含异氰酸酯基的尿烷预聚物调节温度至 80℃,MBOCA(多元胺固化剂)调节温度至120℃,以预
聚合物和固化 剂的R值(NH2/NCO比)=0.9,向尿烷预聚物搅拌混合防电化合物C 和γ-丁内酯,充分除泡后,浇铸至模具温度110℃的模具内,利用 如表3、表4所示的固化条件进行成型,制得试样。
表3 实施例7 比较例5 NCO末端预聚物2 100 100 MBOCA 8.81 8.81 防电性化合物C 3.37 3.37 γ-丁内酯 1.66 - R值 0.9 预聚物温度(℃) 60 MBOCA温度(℃) 120 一次固化条件 110℃×2h 二次固化条件 100℃×16h 模塑体硬度 63 68 电阻测定(MΩ) 0.5 1.0 拉伸强度(MPa) 7.5 8.1 伸展率(%) 518 492 100%模量(MPa) 2.3 2.6 30O%模量(MPa) 3.9 4.4 撕裂强度(kN/m) 36.5 38.6 反弹率(%) 51 50 压缩永久
变形度 (%,70℃22h) 28.2 30.9
表4 实施例8 比较例6 NCO末端预聚物3 100 100 MBOCA 12.49 12.49 防电性化合物C 3.38 3.38 γ-丁内酯 1.69 - R值 0.9 预聚物温度(℃) 80 MBOCA温度(℃) 120 一次固化条件 110℃×1h 二次固化条件 110℃×15h 模塑体硬度 88 89 电阻测定(MΩ) 0.9 1.4 拉伸强度(MPa) 32.2 36.8 伸展率(%) 422 447 100%模量(MPa) 7.4 7.8 300%模量(MPa) 13.7 14.9 撕裂强度(kN/m) 87.8 89.9 反弹率(%) 52 51 压缩永久变形度 (%,70℃22h) 30.0 22.1
使用上述试样,按照JISK-7312,利用以下的方法,测定表3、4 的模塑体硬度、拉伸强度、伸展度、100%模量、300%模量、撕裂强 度、反弹率、压缩永久变形度。电阻是通过上述方法测定的。 硬度试验方法(模塑体硬度)
弹性体的硬度是使用硬度测验器(DUROMETER)的硬度实验型号A 测定的。
拉伸试验
使用试验装置AUTOGRAPH AG-I(岛津制作所产品),试验片是 使用厚度2mm的弹性
体模塑体、形状是哑铃状3号试验片。测定直到 弹性体切断的最大
应力(拉伸强度)以及切断时的伸展度和对应于特 定伸展度的应力(100%模量、300%模量)。
断裂试验
使用试验装置AUTOGRAPH AG-I(岛津制作所产品),试验片是 厚度为2mm的弹性体模塑体,形状是没有切割的角形,测定直到切断 的撕裂强度。
反弹性试验
试验片是厚度(高度)12.5mm,直径29mm的圆柱形的弹性体模塑 体,使用反弹试验机(岛津制作所产品),将利用4根鱼线水平悬挂 的铁棒(长度356mm,直径12.5mm,
质量0.35kg的圆棒),向上吊至 悬挂高度2000mm的
位置,使由铁棒的水平位置至下落高度垂直方向为 100mm,使铁棒自由下落,铁棒撞击该模塑体,求得反弹率。
压缩永久变形试验
试验片是厚度(高度)12.5mm,直径29mm的圆柱形弹性体模塑体, 在70℃下,向厚度方向进行22小时的25%压缩,通过计算求得压缩 永久变形度。
本发明通过并用抗静电剂和作为抗静电助剂的内酯类单体,赋予 聚氨酯树脂模塑体在低温、低湿度条件下的优异的抗静电性能的表现 性和稳定的抗静电性能。
另外,本发明作为抗静电助剂使用的内酯类单体,在与尿烷化催 化剂共存下,不会分解,能够稳定存在,因此,能够大幅提高预混合 了多元醇、抗静电剂、抗静电助剂以及催化剂的原液在加热状态下的 保存稳定性,并且当使该原液与有机多异氰酸酯反应而制造聚氨酯树 脂起泡模塑体时,不会引起起泡行为的异常、硬度降低以及强度降低 等物性的降低,并能够赋予起泡模塑体优异的耐弯曲性和低温、低湿 度条件下的优异的防电性能。
(专利文献1)
特开昭63-43951号
公报(专利文献2)
特开平4-298517号公报
(专利文献3)
特开平4-298518号公报
(专利文献4)
特开2001-329253号公报