在造纸领域，湿强度剂如基于表氯醇的树脂(例如聚氨基酰胺表氯 醇树脂)已长时间用于增强纸的强度。这些树脂公开于US 3,700,623 和US 3,772,076中。纸的湿强度涉及在使用时，特别是在湿条件下使 用时其保持物理完整性及耐撕裂、破裂和撕碎的能力。湿强度纸，特别 是棉纸的一个重要性能是柔韧性。柔韧性可描述为纸沿皮肤保持或摩擦 时感觉到的触觉。
US 5,200,036公开了一种提供具有增强湿强度的纸的湿强度剂。 将阳离子聚氨基酰胺表氯醇树脂通过引入可聚合不饱和烃部分改性，由 此对其提供烯属不饱和侧链取代基。然后将该树脂加入形成胶体的单体 中，由此出现共聚，结果在树脂的可聚合不饱和烃部分与形成胶乳的单 体之间形成键。该反应通过加入乳化剂促进，由此获得形成的胶乳颗粒 的所需悬浮液。上述类型的树脂颗粒还被用作乳化剂。通常这些树脂用 作唯一乳化剂时效果不足，因此将这些乳化剂与另外的化合物并用。
US 5,314,721公开了制备包括基于阳离子聚氨基酰胺的树脂的乙 烯基聚合物分散体的方法，所述阳离子聚氨基酰胺的末端基团已被具有 至少7个碳原子并衍生自单羧酸的长链脂族烃基取代。获得的产品被用 作上浆剂。
US 4,416,729公开了制备湿强度添加剂的方法，包括将线性聚酰 氨基胺与α，β-烯属不饱和羧酸化合物接触形成取代聚酰氨基胺，将该 取代的聚酰氨基胺与多胺接触形成带有侧链胺基的支化聚酰氨基胺，和 将该支化聚酰氨基胺与表卤醇接触由此在支化聚酰氨基胺上形成侧链 可固化的铵部分。US 4,416,729未公开将制备的湿强度添加剂用于生 产棉纸的用途。
尽管上述基于表氯醇的树脂在某些应用中显示足够的湿强度和乳 化性能，还需要能够提供进一步和改进的纸湿强度剂和提供这些试剂的 方法。还需要能够提供显示改进的柔韧性能的湿强度树脂和试剂。此外， 需要能够提供具有改进的乳化性能的另一些树脂。
本发明
根据本发明，可通过含聚合物颗粒和在湿强度树脂上提供侧链取代 基的疏水烃基团的组合物获得用于纸的另一些和改进的湿强度剂。还发 现生产这些湿强度树脂和试剂的新方法。还发现，通过本发明方法生产 的湿强度剂和树脂使纸具有改进的柔韧性，而对吸收性能无不利影响。
更具体地，本发明涉及包括聚合物颗粒和湿强度树脂的纸湿强度 剂，所述湿强度树脂包括具有疏水侧链取代基的阳离子含氮聚合物。本 发明进一步涉及生产纸湿强度剂的方法，包括：第一步将含氮聚合物与 疏水化合物反应提供具有疏水侧链取代基的含氮聚合物，第二步将所得 产品与交联剂反应形成阳离子湿强度树脂，第三步将一种或多种烯属不 饱和单体在形成的湿强度树脂存在下乳液聚合。此外，本发明涉及可由 上述方法获得的纸湿强度剂。本发明还涉及一种新的湿强度树脂和根据 这里描述两个第一步骤制备湿强度树脂的方法。本发明还涉及包括将纸 湿强度树脂或试剂加入纤维素悬浮液中的生产纸的方法和纸湿强度树 脂或试剂用于生产纸的用途。本发明还涉及包括纸湿强度树脂和试剂的 纸。本发明进一步由所附权利要求定义。
本发明提供具有赋予纸改进的湿强度的性能的树脂和试剂。本发明 还提供一种用于制备湿强度树脂和试剂的简单、方便和有效的合成途 径。因此，可以高收率制备本发明的湿强度树脂和试剂。
本发明还提供可生产具有增强的柔韧性能的纸的湿强度树脂和试 剂。纸片材的柔韧性可借助相对湿强度值表征，该相对湿强度值借助湿 拉伸指数与干燥拉伸指数之间的比例按照公式RWS(百分比)＝(WS/DS) ×100表征，其中RWS表示相对湿强度，WS为湿拉伸指数和DS为纸的 干拉伸指数。因此RWS为纸的柔韧性测量值；RWS越高，纸的柔韧性越 高。本发明的湿强度树脂和试剂还提供改进的乳化性能并可用作唯一的 乳化剂，而无须加入会带来不合适泡沫形成的另外的化合物。
这里使用的术语“湿强度剂”是指与不含该试剂的纸相比能够赋予 纸更好的湿强度性能的试剂。湿强度剂包括湿强度树脂。这里使用的术 语“湿强度树脂”是指与不含该树脂的纸相比能够赋予纸更好的湿强度 性能的树脂。
生产纸湿强度剂的方法包括：第一步将含氮聚合物与疏水化合物反 应提供具有疏水侧链取代基的含氮聚合物，第二步将所得产品与交联剂 反应形成湿强度树脂，第三步通过将一种或多种烯属不饱和单体在形成 的湿强度树脂存在下乳液聚合形成颗粒。根据优选的实施方案，使在第 一与第二步之间或在第二步后加入的具有至少2个仲和/或伯胺部分的 多胺不反应。
含氮聚合物合适地为聚氨基酰胺、多胺或其它含氮聚合物。可使用 构成多羧酸(合适地为二羧酸)与多胺的反应产品的聚氨基酰胺。术语 “羧酸”是指包括羧酸衍生物如酸酐和酯。合适的多羧酸包括饱和或不 饱和脂族或芳族二羧酸。多羧酸优选含低于10个碳原子。合适的多羧 酸包括草酸、苹果酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其 衍生物。也可使用这些化合物的混合物。合适的多胺包括聚亚烷基多胺， 如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、  四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等或 其混合物。此外，可使用按照EP 802 215A1(这里作为参考引入)公 开的方法制备的任何聚氨基酰胺。含氮化合物的分子量合适地为100至 50000，优选500至10000，多胺与多羧酸的比例合适地为0.49∶1至 1.49∶1，优选低于1.3∶1，例如1.3∶1至0.7∶1. 将二亚乙基三胺与己 二酸合适地反应形成聚氨基酰胺。
使用的疏水化合物合适地可包含羧酸酯基或其衍生物。含氮聚合物 与疏水化合物之间的疏水化反应(hydrophobation reaction)可通过 烷基化、插烯加成或其它反应来进行。插烯物加成可通过如下图示反应 说明：

其中VVV-NH-VVV表示含氮聚合物部分，C＝O-COOR表示含乙烯基的 疏水化合物。疏水化合物的乙烯基基团，即C＝C基团可与聚合物的氮原 子反应。R表示疏水化合物的疏水基团，该基团可为烷基、链烯基、芳 基、环烷基或环链烯基。一旦可使用插烯物反应，则疏水化合物的乙烯 基不饱和键在与聚合物的氮原子反应后变饱和。
根据一个优选实施方案，疏水化合物为饱和化合物或不饱和化合 物，得到具有饱和侧链取代基的含氮聚合物。
疏水化合物可含有包含至多40个碳原子、优选6至40个碳原子， 和最优选8至40个碳原子的疏水基团。
疏水化合物的疏水链可通过可含至少一个杂原子的原子链，通过共 价键与含氮聚合物连接。
疏水化合物可选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸链烯基酯、烷基 (甲基)丙烯酰胺、酯、醚、重氮化合物、羧酸、酸酐、环氧化物、烷基 磺酸酯、烷基硫酸酯和混合物或其含疏水基团的衍生物，优选选自(甲 基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、 重氮化合物、醚、或环氧化物或其混合物，最优选选自(甲基)丙烯酸烷 基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物。例子合适地包括α，β-不饱和 酯或酰胺如丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、 N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氨基 烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷氨基烷 基(甲基)丙烯酸酯、己基氯、2-乙基己基氯、辛基氯、癸基氯、十二烷 基氯、十六烷基氯、十八烷基氯、乙基环氧化物、丙基环氧化物、(正-、 叔-、异-)丁基环氧化物、戊基环氧化物、己基环氧化物、2-乙基-己基 环氧化物、辛基环氧化物、癸基环氧化物、十二烷基环氧化物、十六烷 基环氧化物、十八烷基环氧化物、己烯、2-乙基-己烯、辛烯、癸烯、 十二碳烯、十六碳烯和十八碳烯。
反应合适地在水、纯物质或在反应条件下能够至少部分溶解反应剂 而不参加反应的其它溶剂，例如有机溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇或其类 似物中进行。还可使用这些溶剂的混合物。反应优选在水中进行。含氮 聚合物(按氨基mol计)与疏水化合物的摩尔比可为至少1∶1，合适地 为2∶1至99∶1，优选3∶1至40∶1。反应温度可为约25℃至约150℃， 优选约60至约90℃。
在第二步中，将疏水化的含氮聚合物与交联剂反应。这里使用的术 语交联剂或交联试剂是指具有交联树脂和/或与纤维素纤维形成键的性 能的化合物。交联剂，某些时候称为内连接剂(在EP 802 215 A1中， 描述了各种内连接剂，这里作为参考引入)可合适地包括表卤醇如表氯 醇；二环氧化物，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，二丙烯酰胺和二甲基 丙烯酰胺，并使用其混合物或衍生物。优选使用表氯醇作为交联剂。
反应合适地在水溶液中、以纯态或通过使用除水外的其它溶剂如乙 醇、丙醇或其类似物或其混合物进行。该溶剂合适地在使用的反应条件 下不与反应剂反应。反应优选在水中进行。反应温度可为约0℃至约150 ℃，优选约4至约80℃。反应组合物中的疏水化含氮聚合物(按氨基mol 计)与交联剂的摩尔比可为10∶1至1∶10，优选2∶1至1∶2。
在本发明的第三步中，该方法包括在这里的第二步骤后形成的湿强 度树脂存在下乳液聚合一种或多种烯属不饱和单体。这些单体可选自苯 乙烯，丁二烯，乙酸乙烯酯，乙烯基酰胺，烷基(甲基)丙烯酰胺，烷基 (甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸缩水甘油基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯腈；异戊二烯，或 1，6-己二醇二丙烯酸酯，或其混合物或衍生物。作为聚合工艺的结果， 形成的湿强度树脂可固定到形成的聚合物颗粒上，得到湿强度剂。作为 聚合反应的引发剂，可使用常规引发剂。例如，可使用Wako VA 044。 引发剂优选为水溶性的。在乳液聚合反应中，湿强度树脂在形成颗粒期 间起到乳化剂的作用。形成的颗粒可由一种上面列举的不饱和烯属可聚 合单体或其混合物组成。该反应优选在水，有机溶剂如乙醇、丙醇或其 类似物，或有机溶剂的混合物或水与有机溶剂的混合物中进行。反应温 度可为4℃至约150℃，优选约30至约90℃。树脂与单体的重量比可 为100∶1至1∶100，合适地为10∶1至1∶50。
反应还涉及制备湿强度树脂的方法，包括如上所述的方法的第一和 第二步。
本发明还涉及包括聚合物颗粒和湿强度树脂的湿强度剂，该湿强度 树脂包括具有饱和疏水侧链取代基和交联剂衍生物的阳离子含氮聚合 物。
聚合物颗粒可由上述聚合单体形成。单体优选选自苯乙烯、丙烯酸 酯和其混合物或衍生物。
阳离子含氮聚合物具有饱和疏水侧链取代基和与聚合物的氮原子 连接的交联剂的衍生物。
合适的含氮聚合物的例子包括可按如上所述制备的或按照本领域 公知的常规方法制备的公知工业产品。合适的含氮聚合物的例子包括聚 氨基酰胺、烷基聚胺、聚亚胺和聚乙烯基胺。
疏水饱和侧链取代基与含氮聚合物的氮原子连接。术语疏水侧链取 代基这里包括例如含可借助共价键通过杂原子与含氮聚合物的氮原子 连接的疏水直链或支化烃链的疏水基团。疏水基团还可包括环链(包括 环烃)。在疏水基团概念中还包括直链、支化和环烃的组合。
疏水侧链的疏水基团可含至多40个碳原子，优选6-40个碳原子， 最优选8-40个碳原子。
疏水侧链取代基可衍生自，例如(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基) 丙烯酰胺、酯、醚、重氮化合物、羧酸、酸酐、环氧化物、烷基磺酸酯、 或烷基硫酸酯、或其含疏水基团的衍生物，优选衍生自(甲基)丙烯酸烷 基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、重氮化合物、 醚、或环氧化物或其混合物，最优选衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷 基(甲基)丙烯酰胺或其混合物。
具体例子包括衍生自如下物质的取代基：α，β-不饱和酯或酰胺如 丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、N-烷基(甲 基)丙烯酰胺、N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氨基烷基(甲基) 丙烯酰胺、N-烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷氨基烷基(甲基) 丙烯酸酯、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、己基氯、2-乙基己基氯、辛基氯、 癸基氯、十二烷基氯、十六烷基氯、十八烷基氯、乙基环氧化物、丙基 环氧化物、(正-、叔-、异-)丁基环氧化物、戊基环氧化物、己基环氧 化物、2-乙基-己基环氧化物、辛基环氧化物、癸基环氧化物、十二烷 基环氧化物、十六烷基环氧化物、十八烷基环氧化物、己烯、2-乙基- 己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十六碳烯和十八碳烯。
其它合适取代基可衍生自含选自烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基 的基团的取代丁二酸酐，和乙烯酮二聚体或多聚体。合适取代基的另一 些例子可衍生自WO98/39376(这里作为参考引入)中公开的化合物。
交联剂的衍生物可与含氮聚合物连接，这有可能对含氮聚合物和/ 或纤维素纤维形成键。交联剂的衍生物可衍生自表卤醇如表氯醇，二环 氧化物，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，二丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺， 或可使用其混合物或衍生物。交联剂优选衍生自表氯醇。
根据一个优选的实施方案，阳离子含氮聚合物为具有饱和疏水侧链 的聚氨基酰胺-表氯醇树脂或聚胺-表氯醇树脂。阳离子树脂的至少10 ％至优选至多约100％的氮原子合适地包括阳离子基团。该树脂的至多 100％，优选至多50％、最优选5-30％的氮原子合适地包括疏水基团。 湿强度剂合适地包括溶于溶剂中的聚合物颗粒和湿强度树脂的组合物， 湿强度剂优选包括含水组合物。该含水组合物的固含量合适地为5-50 重量％。
本发明进一步涉及如上所述的湿强度树脂。
本发明还涉及上述纸湿强度树脂和试剂用于生产纸、优选棉纸的用 途。该用途包括将树脂或试剂加入含纤维素纤维的含水悬浮液中。加入 干燥纤维素纤维中的树脂量可为任何比例，合适地为1-70、优选5-50， 更优选15-50，和最优选25-50kg/吨干燥纤维素纤维。生产的纸的 grammage合适地低于约70g/m2，优选低于约60g/m2，最优选低于40 g/m2。纸湿强度树脂和试剂优选以包括树脂、水和任选的乳化颗粒的水 分散体形式生产。然后可将该分散体加入含水纤维素悬浮液中以处理形 成纸的纤维素纤维。还可将纸湿强度树脂和试剂加入生产的纸中，并由 此提供对纸进行表面处理。此外，还可将湿强度树脂或试剂与本领域已 知的通常用于生产纸的其它化学品如上浆剂、软化剂、助留剂、脱水剂、 干强度剂、电荷控制剂或任何其它常规化学试剂如瓜尔胶、羧甲基纤维 素、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯一起加入。此外，可将WO 97/37080中描述 的常规填料，如粘土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅酸铝、硫酸钙、硅 酸钙等加入其中。此外，可将湿强度剂按任何比例加入含纤维素纤维的 悬浮液中。在将湿强度树脂或试剂加入含水纤维素悬浮液中之前，可借 助离子交换、电渗析、酶处理、过滤、蒸汽汽提等对含树脂或试剂的含 水分散体进行毒副产品脱除，以便不将任何有毒产品，如氯丙二醇、二 氯丙醇加入纤维素悬浮液中。这些方法进一步描述于例如EP 666 242 A1、EP 510 987A1和WO 92/22601中。
本发明进一步涉及生产纸，优选棉纸的方法，包括将如上所述并在 这里列举的纸湿强度树脂和/或试剂加入含水纤维素悬浮液中。本发明 还涉及包括如上所述并在这里列举的湿强度树脂和/或试剂的纸，优选 棉纸。棉纸通常是指诸如用作个人卫生产品的脸、手和卫生间棉纸这样 的物品，它主要包括两种关键元素：由通常称为棉纸的平面材料形成的 基材和负载在基材上的软化剂。对此，棉纸还包括居家和工业应用物品， 如借助厨具辊等擦拭物体。该棉纸通常由其中已加入湿强度剂的纤维素 纤维水悬浮液生产。然后将该含纤维素纤维的水悬浮液合适地借助真空 脱水和压缩操作如反向机械元件(例如圆筒辊)合适地脱水至约7％至 25％水的浓度，由此获得含湿纤维素纤维的纸卷。将该脱水的纸卷在传 递期间进一步压制，并借助本领域已知的流动转鼓装置如Yankee干燥 器合适地干燥。还可将真空施加到纸卷以及Yankee干燥器转鼓上，由 此在转鼓之间任选地导致另外的挤压，如此形成棉纸结构。基材可由单 层棉纸组成或可包括两层或多层棉纸的层压制品。在任一情况下，由于 基材由棉纸形成，因此认为它相对于在其主平面的尺寸相当薄。由于相 当薄的平面材料，该基材将具有两个主表面。棉纸的四个主要物理属性 是其强度，其柔韧度，其吸收性(特别是对含水体系的)，和其耐棉绒 性(特别是润湿时的耐棉绒性)，如WO95/01478中进一步描述的。生 产棉纸的生产方法进一步描述于WO95/01478中，这里作为参考引入。 棉纸的更具体应用包括接受和容纳来自人体的排出物，其可用于擦拭人 体的部分以除去来自人体的物质，并可用于在其上沉积物质。本发明的 纸湿强度树脂或试剂合适地具有含6-40个碳原子、优选8-40个碳原子 的疏水侧链。疏水侧链可衍生自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸链烯 基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、酯、醚、重氮化合物、羧酸、酸酐、环氧 化物、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯和混合物或其含疏水基团的衍生物，优 选选自(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基磺酸酯、烷 基硫酸酯、重氮化合物、醚、或环氧化物或其混合物，最优选选自(甲 基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺或其混合物。其它合适的疏水 侧链可衍生自含选自烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基的基团的取代丁 二酸酐，和乙烯酮二聚体或多聚体。合适疏水侧链的另一些例子可衍生 自例如WO98/39376、US 9,922,243(这里作为参考引入)中公开的疏 水化合物。生产的棉纸的克数(grammage)合适地低于约70g/m2，优 选低于约60g/m2，最优选低于40g/m2。加入特定量的干燥纤维素纤维 中的树脂或试剂量可为任何比例，合适地为约1至约70kg/吨干燥纤 维素纤维、优选约5至约50，更优选约15至约50，和最优选约25至 约50kg/吨干燥纤维素纤维。按照一个优选的实施方案，可将另外的 干强度剂如淀粉、瓜尔胶、羧甲基纤维素(CMC)或合成干强度剂如阴离 子或两性聚丙烯酰胺与本发明的纸湿强度剂树脂或试剂一起加入，尽管 加入纤维素水悬浮液中的本发明纸湿强度树脂或试剂的量为约5至约 50kg/吨干燥纤维素纤维。为调节生产的棉纸的合适干强度，本领域熟 练技术人员可合适地选取疏水湿强度树脂或试剂以获得所需的棉纸，由 此可通过将合适量的树脂或试剂加入水悬浮液中控制棉纸的湿强度。如 此可容易实现具有高相对湿强度的棉纸。
本发明如此进行了描述，显而易见的是，这些实施方案可按很多方 式进行变化。这些变化被认为不离开本发明的精神和范围，本领域熟练 技术人员显而易见的这些变化认为包括在权利要求的范围内。尽管下面 的实施例提供反应的更详细描述，但这里可公开如下的一般原则。下面 的实施例进一步说明本发明如何实施，而不是限制本发明的范围。
实施例1
聚氨基酰胺(以下称为PAIM)(由己二酸和二亚乙基三胺生产) 与疏水化合物反应(插烯物加成)：将240g(0.60氨基-mol当量)PAIM (53％水溶液)和27.3g(0.15mol)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHAc)在 80℃下加热6小时30min。然后，加入176g水并将溶液冷却至室温。 丙烯酸酯的转化率为99.7％。
将307g上述疏水PAIM溶液与30ml表氯醇(ECH)在6℃下反 应6min。然后升高温度直至达到20℃。接着升高温度直至达到50℃ 和粘度120mPa s，此时加入155ml水并将温度调节至65℃，以使粘 度达到120mPa s。通过加入11ml硫酸(50％)调节pH至3.5使反 应结束。
乳液聚合：树脂与苯乙烯的比例为1∶2。
将47g上述生产的湿强度树脂、104g水和1.5ml消泡剂(10％ 水溶液)的溶液用氮气净化。然后将温度升至50℃，此时将0.5g Wako VA 044和1ml苯乙烯加入该溶液中。10分钟后，加入另外的苯乙烯 (总量：25g)。在50℃下5h后，将温度升至70℃，将溶液在此温度 下保持1小时。
实施例2
聚氨基酰胺(以下称为PAIM)与丙烯酸2-乙基己酯(2-EHAc)反应 (插烯物加成)：将82g(0.20氨基-mol当量)PAIM(52％水溶液)、 1.84g(0.01mol)丙烯酸2-乙基己酯(2-EHAc)和43g水在80℃下 加热2小时。丙烯酸酯的转化率为98.9％。
将15.4ml表氯醇(ECH)在6℃下在6min内加入125g上述疏 水化PAIM溶液中。然后升高温度直至达到20℃。接着升高温度直至达 到65℃和粘度120mPa s，此时加入86ml水。将温度升高至65℃， 并保持在65℃下直至粘度达到120mPa s。通过加入11ml硫酸(50 ％)调节pH至3.5使反应结束。
乳液聚合：树脂与苯乙烯的比例为1∶0.5。将88.5g上述湿强度 树脂、92g水和1.5ml消泡剂(10％水溶液)的溶液用氮气净化。将 温度升至45℃。加入0.04g Wako VA 044和2ml苯乙烯。然后将温 度升至50℃。10分钟后，加入另外的苯乙烯(总量：12g)。在50℃ 下3h后，将反应混合物冷却至室温。
实施例3
将260g(0.65氨基-mol当量)PAIM(53％水溶液)和25％41.0 g(0.16mol)丙烯酸十二烷基酯(插烯物加成)在80℃下加热4h 30min。 随后加入211g水，然后将该混合物冷却至室温。
然后将302g上述疏水化PAIM与30ml(0.20mol)表氯醇(ECH) 在6℃下反应4min。然后升高温度直至达到20℃。接着升高温度直至 达到50℃和粘度120mPa s。接着加入185ml水，将温度升至65℃， 并保持此温度直至粘度达到120mPa s。通过加入10ml硫酸(50％) 调节pH至3.5使反应结束。
乳液聚合：树脂与苯乙烯的比例为1∶1.将75.0g上述湿强度树 脂、100ml水和1ml消泡剂(10％水溶液)的溶液用氮气净化。将温 度升至50℃，此时加入30mg Wako VA 044和1ml苯乙烯。10分钟 后，加入另外的苯乙烯(总量：20.5g)。在50℃下5h后，将温度升 至70℃，在此温度下保持1小时。
实施例4
在乳液聚合中，用丙烯酸丁酯代替苯乙烯。将75g实施例3的湿 强度树脂(13％固体)和1.5g消泡剂(10％水溶液)用氮气净化。将 温度升至45℃。然后加入0.03g Wako VA 044和2ml丙烯酸丁酯， 此时温度升至50℃。10分钟后，加入苯乙烯(总量：14.2ml)。在50 ℃下2h 50min后，将温度升至70℃，在此温度下保持1小时。
实施例5
将25％丙烯酸2-乙基己酯用于使PAIM疏水。乳液聚合：将121g实 施例1的湿强度树脂(28％固体)、131g水和1ml消泡剂(10％水溶 液)用氮气净化。将温度升至45℃。然后加入0.04g Wako VA 044和 2ml单体混合物(苯乙烯：1，6-己二醇二丙烯酸酯＝0.375：.125)， 此时在10min内将温度升至50℃。然后加入单体混合物(总量：17g)。 在50℃下3h后，将反应混合物冷却至室温。
实施例6
将25％丙烯酸2-乙基己酯用于使PAIM疏水。使用苯乙烯与丙烯酸 叔丁酯(0.45∶0.05)的单体混合物。乳液聚合：将121g实施例1的湿 强度树脂(28％固体)、131g水和1ml消泡剂(10％水溶液)的溶液 用氮气净化。将温度升至45℃。然后加入0.04g Wako VA 044和2ml 单体混合物(苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯＝0.45∶0.05)，并将温度在10min 内升至50℃。然后加入单体混合物(总量：17.0g)。在50℃下3h后， 将反应混合物冷却至室温。
实施例7
将630g(1.67氨基-mol当量)PAIM(56％水溶液)和12％(0.2 mol)丙烯酸十二烷基酯(插烯物加成)在80℃下加热6h。随后加入 326g水，然后将该混合物冷却至室温。丙烯酸酯转化率为：＞99％。
然后将1005g上述疏水化PAIM与155g(1.68mol)表氯醇(ECH) 在6℃下反应4min。然后升高温度直至达到20℃。接着升高温度直至 达到50℃和粘度120mPa s。接着加入287ml水，将温度升至65℃， 并保持此温度直至粘度达到100mPa s。通过加入50ml硫酸(50％) 和513ml水调节pH至3.5使反应结束。
实施例8
将309.5g(0.81氨基-mol当量)PAIM(55％水溶液)和15％ (0.12mol)苄基氯(烷基化反应)在60℃下加热6h。随后将该混合物 冷却至室温。
然后将125.5g上述疏水化PAIM与17.7g(0.19mol)表氯醇 (ECH)在6℃下反应4min。然后升高温度直至达到20℃。接着升高 温度直至达到50℃和粘度120mPa s。接着加入33ml水，将温度升至 65℃，并保持此温度直至粘度达到100mPa s。通过加入6ml硫酸(50 ％)调节pH至3.5使反应结束。
实施例9
将350g(0.91氨基-mol当量)PAIM(55％水溶液)和15％(0.14 mol)2-乙基己基缩水甘油醚(烷基化反应)在60℃下加热7.5h。随后 将该混合物冷却至室温。
然后将130.4g上述疏水PAIM与17.7g(0.19mol)表氯醇(ECH) 在6℃下反应4min。然后升高温度直至达到20℃。接着升高温度直至 达到50℃和粘度120mPa s。接着加入33ml水，将温度升至65℃， 并保持此温度直至粘度达到100mPa s。通过加入5.7ml硫酸(50％) 调节pH至3.5使反应结束。
实施例10
将274g(0.71氨基-mol当量)PAIM(55％水溶液)和3.8％ (0.027mol)烷基乙烯酮二聚体(C18-链)在60℃下加热6h。随后将 该混合物冷却至室温。
然后将127.2g上述疏水PAIM与17.7g(0.19mol)表氯醇(ECH) 在6℃下反应4min。然后升高温度直至达到20℃。接着升高温度直至 达到50℃和粘度120mPa s。接着加入33ml水，将温度升至65℃， 并保持此温度直至粘度达到100mPa s。通过加入5.7ml硫酸(50％) 调节pH至3.5使反应结束。
实施例11
将274g(0.71氨基-mol当量)PAIM(55％水溶液)和5％(0.036 mol)链烯基丁二酸酐(C18-链)在60℃下加热6h。随后将该混合物 冷却至室温。
然后将124.3g上述疏水PAIM与17.7g(0.19mol)表氯醇(ECH) 在6℃下反应4min。然后升高温度直至达到20℃。接着升高温度直至 达到50℃和粘度120mPa s。接着加入33ml水，将温度升至65℃， 并保持此温度直至粘度达到100mPa s。通过加入5.7ml硫酸(50％) 调节pH至3.5使反应结束。
实施例12
将185.4g(0.48氨基-mol当量)PAIM(54％水溶液)和10％ (0.048mol)己二醇二丙烯酸酯(90％)在80℃下加热4.5h。随后将 该混合物冷却至室温。丙烯酸酯转化率为：＞99％。
然后将124.0g上述疏水化PAIM与17.7g(0.19mol)表氯醇 (ECH)在6℃下反应4min。然后升高温度直至达到20℃。接着升高 温度直至达到50℃和粘度120mPa s。接着加入33ml水，将温度升至 65℃，并保持此温度直至粘度达到100mPa s。通过加入5.7ml硫酸 (50％)调节pH至3.5使反应结束。
应用试验
在动态片材成形器“Formette”上制备纸张。将由35％CTMP和65 ％TCF组成的配料精制至25°SR。将该纸在105℃下人工固化10min， 然后按照DIN 5312处理该纸。拉伸试验按照DIN 53112中的描述进行。 为进行温拉伸试验，室温下浸湿该纸60分钟。为进行对比，还给出通 过用常规聚氨基酰胺表氯醇树脂制备的纸的数据。还注意到下表1-4中 给出的纸张已在三个不同场合采用不同加入量的湿强度试剂进行了试 验。在实施例1-6中，加入20kg湿强度剂/吨纤维素纤维。纸克数为 55g/m2。在实施例7-12中，纸克数为30g/m2，湿强度树脂的加入量 为15、20和30kg/吨纤维素纤维。根据上面的结果，相对强度的观察 值在各情况下变化。因此已在各种情况下测量参考树脂，即常规树脂， 如下表1-4所示。从实施例可以看出，在相同加入量下与用作参考的常 规树脂相比湿强度树脂和试剂显示优异的效果。
表1    样品   干燥拉伸指数       Nm/g   湿拉伸指数      Nm/g  相对湿强度      ％ 常规树脂     49     13     27 实施例1 湿强度乳液     37     14     37 实施例2 湿强度乳液     51     15     30 实施例3 湿强度树脂     37     12     32 实施例3 湿强度乳液     37     13     34 实施例4 湿强度乳液     33     12     36 实施例5 湿强度乳液     35     11     31 实施例6 湿强度乳液     37     12     33
表2 样品 15kg/吨纸   干燥拉伸指数     Nm/g   湿拉伸指数     Nm/g   相对湿强度     ％ 常规树脂     40.3     9.7     23.9 实施例7 湿强度树脂     31.6     9.3     29.5 实施例8 湿强度树脂     38.3     11.0     28.7 实施例9 湿强度树脂     33.6     9.0     26.7 实施例10 湿强度树脂     40.3     10.7     26.6 实施例11 湿强度树脂     35.3     10.7     30.2 实施例12 湿强度树脂     38.6     10.3     26.7
表3 样品 20kg/吨纸   干燥拉伸指数     Nm/g   湿拉伸指数     Nm/g   相对湿强度      ％ 常规树脂     41.6     10.3     24.8 实施例7 湿强度树脂     31.6     9.3     29.5 实施例8 湿强度树脂     38.0     10.8     28.5 实施例9 湿强度树脂     35.0     10.0     28.6 实施例10 湿强度树脂     39.3     11.0     28.0 实施例11 湿强度树脂     35.0     11     31.4 实施例12 湿强度树脂     37.3     10.7     28.6
表4     样品  30kg/吨纸   干燥拉伸指数     Nm/g   湿拉伸指数     Nm/g   相对湿强度      ％ 常规树脂     40.0     10.7     26.7 实施例7 湿强度树脂     31.6     10.0     31.6 实施例8 湿强度树脂     39.3     11.7     29.7 实施例9 湿强度树脂     34.0     11.0     32.4 实施例10 湿强度树脂     38.3     11.3     29.6 实施例11 湿强度树脂     34.3     11.3     33.0