一种陶瓷构件的3D冷冻打印方法
阅读：955发布：2023-02-28
专利汇可以提供一种陶瓷构件的3D冷冻打印方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种陶瓷构件的3D冷冻打印方法。所述方法包括如下步骤：(1)将陶瓷粉体、 硅 溶胶、聚乙二醇和聚乙烯醇进行球磨，得到陶瓷料浆；(2)将3D打印装置的打印空腔冷却至零下10℃到零下60℃，然后采用陶瓷料浆进行打印，从 喷嘴 挤出的湿泥料粘接在打印 底板 上，形成第一层泥料；持续进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料在第一层泥料上继续形成第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料；形成的泥料层逐渐融合，当打印至4-10层时，泥料层内部以及层间逐渐冷冻 固化 ，得到生坯；(3)将生坯进行 冷冻干燥 ，再进行加热、 烧结 ，得到所述陶瓷构件。本发明提供的方法有利于实现打印陶瓷的整体性，提高层间结合强度。，下面是一种陶瓷构件的3D冷冻打印方法专利的具体信息内容。
1.一种陶瓷构件的3D冷冻打印方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将陶瓷粉体、硅溶胶、聚乙二醇和聚乙烯醇进行球磨，得到陶瓷料浆；
(2)将3D打印装置的打印空腔冷却至零下10℃到零下60℃，然后采用步骤(1)得到的陶瓷料浆进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料粘接在打印底板上，形成第一层泥料；持续进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料在第一层泥料上继续形成第二层泥料、第三层泥
料，······，第N层泥料；形成的泥料层逐渐融合，当打印至4-10层时，泥料层内部以及层间逐渐冷冻固化，得到生坯；
(3)将步骤(2)打印后得到的生坯进行冷冻干燥，再进行加热、烧结，得到所述陶瓷构件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述陶瓷粉体选自氧化铝、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化锆、碳化硅中的任一种或多种；优选地，所述陶瓷粉体的粒径具有如下的级配：小于200nm的粉体占3-5％，200nm-1.0μm的粉体占10-15％，1-10μm的粉体占30-40％，10-30μm的粉体占20-30％，大于30μm的粉体占
10-20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述硅溶胶为固含量为15-30％的酸性硅溶胶；优选地，所述硅溶胶的质量为所述陶瓷粉体的质量的25-50％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，
所述聚乙二醇的质量为所述陶瓷粉体质量的0.2-3％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，
所述聚乙烯醇的质量为所述陶瓷粉体质量的0.5-3％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，
所述陶瓷料浆为固含量55-75％的陶瓷料浆。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，
通过液氮制冷对打印空腔进行冷却。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于，
在零下2℃到零下5℃的温度条件和真空度为0.02-0.09MPa的压力条件下进行所述冷冻干燥；优选地，冷冻干燥时间为5-15h。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，
在50-80℃的温度条件下进行所述加热；优选地，加热时间为3-6h。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，
在1200-1700℃的温度条件下进行所述烧结。
一种陶瓷构件的3D冷冻打印方法
技术领域
背景技术
[0002] 近些年，3D打印技术发展迅速，在有机、金属类材料制备上已行成初步的产业链。相对而言，陶瓷3D打印技术发展缓慢，还处于现有打印技术基础上的打印应用阶段。目前，现有陶瓷3D打印技术在陶瓷制备中存在产品密度低、烧结收缩大、力学性能不足、环境不友好等问题，新的陶瓷3D打印途径亟待研发。
[0003] 水基陶瓷料浆在陶瓷生坯成型、干燥、烧结等整个工艺过程都不存在环境污染，是一种绿色、环保的陶瓷原料。将水基浆料用于固体自由成型式3D打印，陶瓷“墨水”的组分搭配不受限制，易于技术拓展应用。因此，水基陶瓷浆料用于3D打印，是新一代陶瓷3D打印技术。但是，陶瓷料浆在3D打印技术应用中难以通过自身强度支撑获得复杂结构样件，冷冻是实现水基浆料固化最简单和有效的途径。冷冻成型作为常见的陶瓷制备技术，主要的工艺步骤是将陶瓷浆料在低温下先行冻结至共晶点以下，使浆料中的水变成固态冰，然后在适当的真空环境下，使冰直接升华为水蒸汽而除去，从而获得具有一定强度的陶瓷坯体。
[0004] 但是目前这方面的研究较少，层间强度还很难满足实际需求，冷冻过程如何使得层间克服冰晶膨胀应力，实现高强度层间结合成为待解决的技术问题。
发明内容
[0005] 针对现有的陶瓷产品3D打印工艺存在的层间结合强度不高，冷冻过程层间难以克服冰晶膨胀应力以实现高强度层间结合的技术问题，本发明提供了一种新的层间打印的3D打印方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
[0007] 一种陶瓷构件的3D冷冻打印方法，所述方法包括如下步骤：
[0009] (2)将3D打印装置的打印空腔冷却至零下10℃到零下60℃，然后采用步骤(1)得到的陶瓷料浆进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料粘接在打印底板上，形成第一层泥料；持续进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料在第一层泥料上继续形成第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料；形成的泥料层逐渐融合，当打印至4-10层时，泥料层内部以及层间逐渐冷冻固化，得到生坯；
[0010] (3)将步骤(2)打印后得到的生坯进行冷冻干燥，再进行加热、烧结，得到所述陶瓷构件。
[0011] 优选地，所述陶瓷粉体选自氧化铝、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化锆、碳化硅中的任一种或多种；优选地，所述陶瓷粉体的粒径具有如下的级配：小于200nm的粉体占3-5％，200nm-1.0μm的粉体占10-15％，1-10μm的粉体占30-40％，10-30μm的粉体占20-30％，大于
30μm的粉体占10-20％。
30μm的粉体占10-20％。
[0012] 优选地，所述硅溶胶为固含量为15-30％的酸性硅溶胶；优选地，所述硅溶胶的质量为所述陶瓷粉体的质量的25-50％。
[0013] 优选地，所述聚乙二醇的质量为所述陶瓷粉体质量的0.2-3％。
[0014] 优选地，所述聚乙烯醇的质量为所述陶瓷粉体质量的0.5-3％。
[0015] 优选地，所述陶瓷料浆为固含量55-75％的陶瓷料浆。
[0016] 优选地，通过液氮制冷对打印空腔进行冷却。
[0017] 优选地，在零下2℃到零下5℃的温度条件和真空度为0.02-0.09MPa的压力条件下进行所述冷冻干燥；优选地，冷冻干燥时间为5-15h。
[0018] 优选地，在50-80℃的温度条件下进行所述加热；优选地，加热时间为3-6h。
[0019] 优选地，在1200-1700℃的温度条件下进行所述烧结。
[0020] 有益效果
[0021] 本发明的上述技术方案具有如下优点：
[0022] 本发明采用层间先融合，后冷冻固化的工艺流程，从3D打印装置的喷嘴挤出的湿泥料逐层粘接在打印底板上，新挤出的泥料层会在应力下与前一层泥料融合在一起但尚不会冷冻固化，随着打印时间的延长，融合在一起的泥料也会逐步冷冻固化。这一工艺有利于实现打印陶瓷的整体性，提高层间结合强度。
[0023] 本发明在制备水基浆料时使用的硅溶胶能够发生胶凝反应，生成Si-O-Si键，可进一步提升层间结合强度。
[0024] 聚乙二醇和聚乙烯醇的加入能够提高浆料的塑性，克服浆料泌水，确保浆料在挤出打印过程中保持稳定。
[0025] 打印过程中将打印空腔冷却至零下温度，保持打印环境温度稳定。
[0026] 本发明所用的3D打印原料为水基浆料，没有污染，是一种绿色打印技术；将水基浆料用于固体自由成型式3D打印，陶瓷“墨水”的组分搭配不受限制，易于技术拓展应用；而且，水具有较低的粘度和表面张力，陶瓷粉体在水中自由分散能够达到的固含量在55wt％以上，陶瓷生坯将会有较高的密度，这有利于降低后续干燥和烧结过程中的收缩率。
[0027] 本发明将打印空腔的温度控制在零下10℃到零下60℃，使得从打印空腔挤出的泥料层不是一挤出就固化，而是经过一段时间后才会由水结为冰实现冷冻固化，在这一段时间内，泥料层会与上一层泥料层融合，从而保证了打印材料的结合强度。
[0028] 本发明所用的陶瓷料浆为固含量55-75％的陶瓷料浆，固含量较大，从而可以获得强度优异的陶瓷构件。此外，陶瓷料浆的固含量提高时，烧结后得到的陶瓷产品的线收缩率会降低。因此，利用本发明具有这一较高固含量的陶瓷料浆制得的生坯在烧结后的线收缩率较小。附图说明
[0029] 图1是本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0030] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031] 本发明提供了一种陶瓷构件的3D冷冻打印方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
[0032] (1)将陶瓷粉体、硅溶胶、聚乙二醇和聚乙烯醇进行球磨，得到陶瓷料浆；
[0033] (2)将3D打印装置的打印空腔冷却至零下10℃到零下60℃，然后采用步骤(1)得到的陶瓷料浆进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料粘接在打印底板上，形成第一层泥料；持续进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料在第一层泥料上继续形成第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料(需要说明的是，N用来表示泥料层的层数，其取值为10以上的自然数)；形成的泥料层逐渐融合，当打印至4-10层时，泥料层内部以及层间逐渐冷冻固化，得到生坯；
[0034] (3)将步骤(2)打印后得到的生坯进行冷冻干燥，再进行加热、烧结，得到所述陶瓷构件。
[0035] 本发明提供的3D打印方法采用层间先融合，后冷冻固化的工艺流程，从3D打印装置的喷嘴挤出的湿泥料逐层粘接在打印底板上，新挤出的泥料层会在应力下与前一层泥料融合在一起但尚不会冷冻固化，随着打印时间的延长，融合在一起的泥料也会逐步冷冻固化。这一工艺有利于实现打印陶瓷的整体性，提高层间结合强度。另外，本发明在制备水基浆料时使用的硅溶胶能够发生胶凝反应，生成Si-O-Si键，可进一步提升层间结合强度；聚乙二醇和聚乙烯醇的加入能够提高浆料的塑性，克服浆料泌水，确保浆料在挤出打印过程中保持稳定；打印过程中将打印空腔冷却至零下温度，保持打印环境温度稳定。
[0036] 为了保证新挤出的泥料层有充足的时间与上一层泥料层完成融合，本发明将打印空腔的温度控制在零下10℃到零下60℃，例如，可以为-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃。该温度范围较为适宜，使得从打印空腔挤出的泥料层不是一挤出就固化，而是经过一段时间后才会由水结为冰实现冷冻固化，在这一段时间内，泥料层会与上一层泥料层融合，从而保证了打印材料的结合强度。在一些优选的实施方式中，通过液氮制冷对打印空腔进行冷却，将所述打印空腔冷却至零下10℃到零下60℃，待温度稳定后可以开始打印流程。
[0037] 除了对打印空腔的温度进行控制，本发明还对打印所用的陶瓷料浆进行了优化，提供了一种适用于3D冷冻打印的陶瓷料浆。
[0038] 在一些优选的实施方式中，所述陶瓷粉体选自氧化铝、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化锆、碳化硅中的任一种或多种。更优选地，所述陶瓷粉体的粒径具有如下的级配：小于200nm的粉体占3-5％；200nm-1.0μm的粉体占10-15％；1-10μm的粉体占30-40％；10-30μm的粉体占20-30％；大于30μm的粉体占10-20％；各种粒径的粉体之和为100％。发明人在研究中发现，陶瓷粉体的粒径都小于200nm时，陶瓷粉体对浆料的粘度提升很大，掺杂量就难以保证；陶瓷粉体的粒径都大于30μm时，陶瓷粉体的活性太低，烧结后不能形成高强度基体。
采用本发明中的这种有一定的粒径级配的陶瓷粉体可以在充分保障粉体固含量下使料浆粘度不会太大，活性也相对较高。
采用本发明中的这种有一定的粒径级配的陶瓷粉体可以在充分保障粉体固含量下使料浆粘度不会太大，活性也相对较高。
[0039] 在一些优选的实施方式中，所述硅溶胶为固含量(为质量百分含量)为15-30％(例如，可以为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％)的酸性硅溶胶。该固含量的硅溶胶能够提高浆料的粘性，有利于层间粘合。当硅溶胶的固含量过大时，硅溶胶的粘度过高，将会导致后续粉体掺杂量不高，最终导致陶瓷生坯密度低。另外，在一些优选的实施方式中，所述硅溶胶的质量为所述陶瓷粉体的质量的25-50％，例如，可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％。
[0040] 在一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇的质量为所述陶瓷粉体质量的0.2-3％，例如，可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、
2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％。
2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％。
[0041] 在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯醇的质量为所述陶瓷粉体质量的0.5-3％，例如，可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、
2.8％、2.9％、3.0％。
2.8％、2.9％、3.0％。
[0042] 在一些优选的实施方式中，所述陶瓷料浆为固含量(为质量百分含量)55-75％(例如，可以为55％、60％、65％、70％、75％)的陶瓷料浆。可以看出，本发明工艺所用的陶瓷料浆的固含量较大，从而可以获得强度优异的陶瓷构件。此外，陶瓷料浆的固含量提高时，烧结后得到的陶瓷产品的线收缩率会降低。因此，利用本发明具有这一较高固含量的陶瓷料浆制得的生坯在烧结后的线收缩率较小。另外，固含量也不宜过高，具有这一固含量特征的陶瓷料浆在打印时配合打印空腔的温度使用后可保证新挤出的泥料层有充足的时间与上一层泥料层完成融合而后再逐渐固化，但当固含量过高时，水结为冰的变化时间不理想，无法确保挤出的泥料有充足的时间完成融合。通过对球磨工艺的控制可以在一定程度上获得上述固含量的陶瓷料浆，例如，本发明在一些优选的实施方式中，将球磨时间控制在为5-20h，例如，可以为5h、10h、15h、20h。球磨可以采用现有的球磨装置，例如，行星球磨器。
[0043] 在一些优选的实施方式中，在零下2℃到零下5℃(例如，可以为-2℃、-3℃、-4℃、-5℃)的温度条件和真空度为0.02-0.09MPa(例如，可以为0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、
0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa)的压力条件下进行所述冷冻干燥；优选地，冷冻干燥时间为5-15h，例如，可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa)的压力条件下进行所述冷冻干燥；优选地，冷冻干燥时间为5-15h，例如，可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
[0044] 在一些优选的实施方式中，在50-80℃(例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃)的温度条件下进行所述加热；优选地，加热时间为3-6h，例如，可以为3h、4h、5h、
6h。
6h。
[0045] 在一些优选的实施方式中，在1200-1700℃(例如，可以为1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃)的温度条件下进行所述烧结。该烧结条件可确保烧结后的陶瓷产品具有较小的线收缩率，而不会发生产品开裂的现象。
[0046] 更为全面地，本发明提供的方法包括如下步骤：
[0047] (1)将陶瓷粉体、硅溶胶、聚乙二醇和聚乙烯醇进行球磨，得到陶瓷料浆；所述陶瓷粉体选自氧化铝、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化锆、碳化硅中的任一种或多种；所述陶瓷粉体的粒径具有如下的级配：小于200nm的粉体占3-5％，200nm-1.0μm的粉体占10-15％，1-10μm的粉体占30-40％，10-30μm的粉体占20-30％，大于30μm的粉体占10-20％；所述硅溶胶为固含量为15-30％的酸性硅溶胶；所述硅溶胶的质量为所述陶瓷粉体的质量的25-50％；所述聚乙二醇的质量为所述陶瓷粉体质量的0.2-3％；所述聚乙烯醇的质量为所述陶瓷粉体质量的0.5-3％；所述陶瓷料浆为固含量55-75％的陶瓷料浆；
[0048] (2)将3D打印装置的打印空腔通过液氮制冷冷却至零下10℃到零下60℃，然后采用步骤(1)得到的陶瓷料浆进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料粘接在打印底板上，形成第一层泥料；持续进行打印，从喷嘴挤出的湿泥料在第一层泥料上继续形成第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料；形成的泥料层逐渐融合，当打印至4-10层时，泥料层内部以及层间逐渐冷冻固化，得到生坯；
[0049] (3)将步骤(2)打印后得到的生坯进行冷冻干燥，再进行加热、烧结，得到所述陶瓷构件；其中，在零下2℃到零下5℃的温度条件和真空度为0.02-0.09MPa的压力条件下进行所述冷冻干燥，冷冻干燥时间为5-15h；在50-80℃的温度条件下进行所述加热，加热时间为3-6h；在1200-1700℃的温度条件下进行所述烧结。经检测，本发明方法制备的陶瓷生坯具有良好的力学强度，压缩强度达到0.5MPa；干燥和烧结之后，产品的线收缩仅为5-10％。
[0050] 总得来说，本发明提供的方法具有如下的优点：
[0051] 采用层间先融合，后冷冻固化的工艺流程，从3D打印装置的喷嘴挤出的湿泥料逐层粘接在打印底板上，新挤出的泥料层会在应力下与前一层泥料融合在一起但尚不会冷冻固化，随着打印时间的延长，融合在一起的泥料也会逐步冷冻固化。这一工艺有利于实现打印陶瓷的整体性，提高层间结合强度。
[0052] 本发明在制备水基浆料时使用的硅溶胶能够发生胶凝反应，生成Si-O-Si键，可进一步提升层间结合强度。
[0053] 聚乙二醇和聚乙烯醇的加入能够提高浆料的塑性，克服浆料泌水，确保浆料在挤出打印过程中保持稳定。
[0054] 打印过程中将打印空腔冷却至零下温度，保持打印环境温度稳定。
[0055] 本发明所用的3D打印原料为水基浆料，没有污染，是一种绿色打印技术；将水基浆料用于固体自由成型式3D打印，陶瓷“墨水”的组分搭配不受限制，易于技术拓展应用；而且，水具有较低的粘度和表面张力，陶瓷粉体在水中自由分散能够达到的固含量一般高于72wt％，陶瓷生坯将会有较高的密度，这有利于降低后续干燥和烧结过程中的收缩率。
[0056] 本发明将打印空腔的温度控制在零下10℃到零下60℃，使得从打印空腔挤出的泥料层不是一挤出就固化，而是经过一段时间后才会由水结为冰实现冷冻固化，在这一段时间内，泥料层会与上一层泥料层融合，从而保证了打印材料的结合强度。
[0057] 本发明所用的陶瓷料浆为固含量55-75％的陶瓷料浆，固含量较大，从而可以获得强度优异的陶瓷构件。此外，陶瓷料浆的固含量提高时，烧结后得到的陶瓷产品的线收缩率会降低。因此，利用本发明具有这一较高固含量的陶瓷料浆制得的生坯在烧结后的线收缩率较小。
[0058] 以下是本发明列举的实施例。
[0059] 实施例1
[0060] 首先，将粒径级配为小于200nm的粉体占5％，200nm-1.0μm的粉体占10％，1-10μm的粉体占40％，10-30μm的粉体占30％，大于30μm的粉体占15％的氧化铝陶瓷粉体分散到固含量为15％硅溶胶中，添加0.2％聚乙二醇和0.5％聚乙烯醇后，球磨5h，获得固含量55％的陶瓷泥料，用于3D冷冻打印。然后，通过液氮制冷将打印空腔降温到零下10℃。随后，通过电机将配制的陶瓷泥料挤出喷嘴，湿泥料粘接在打印底板上，开始打印。在打印过程中，湿泥料在打印底板上形成依次叠加的多层泥料，分别命名为第一层泥料，第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料。新挤出的泥料会在一定应力下与上一层泥料融合在一起。当打印到第四层或以上时，第一层与第二层泥料及其层间实现冷冻固化，后续随着打印的进行，其余层的泥料也开始逐渐冷冻固化，最终得到陶瓷生坯。其次，将打印得到的陶瓷生坯在零下2℃、真空度为0.02MPa下进行冷冻干燥5h，再在50℃烘箱中干燥3h。最后，进行烧结，烧结温度为1500℃，并得到陶瓷构件。
[0061] 经检测，将陶瓷生坯经过冷冻干燥、加热和烧结后得到陶瓷构件的线收缩率为7.0％。
[0062] 实施例2
[0063] 首先，将粒径级配为小于200nm的粉体占3％，200nm-1.0μm的粉体占10％，1-10μm的粉体占40％，10-30μm的粉体占30％，大于30μm的粉体占17％的氧化铝陶瓷粉体分散到固含量为20％硅溶胶中，添加0.2％聚乙二醇和0.5％聚乙烯醇后，球磨5h，获得固含量60％的陶瓷泥料，用于3D冷冻打印。然后，通过液氮制冷将打印空腔降温到零下10℃。随后，通过电机将配制的陶瓷泥料挤出喷嘴，湿泥料粘接在打印底板上，开始打印。在打印过程中，湿泥料在打印底板上形成依次叠加的多层泥料，分别命名为第一层泥料，第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料。新挤出的泥料会在一定应力下与上一层泥料融合在一起。当打印到第四层或以上时，第一层与第二层泥料及其层间实现冷冻固化，后续随着打印的进行，其余层的泥料也开始逐渐冷冻固化，最终得到陶瓷生坯。其次，将打印得到的陶瓷生坯在零下2℃、真空度为0.02MPa下进行冷冻干燥5h，再在50℃烘箱中干燥3h。最后，进行烧结，烧结温度为1500℃，并得到陶瓷构件。
[0064] 经检测，将陶瓷生坯经过冷冻干燥、加热和烧结后得到陶瓷构件的线收缩率为6.3％。
[0065] 实施例3
[0066] 首先，将粒径级配为小于200nm的粉体占3％，200nm-1.0μm的粉体占10％，1-10μm的粉体占40％，10-30μm的粉体占30％，大于30μm的粉体占17％的氧化硅陶瓷粉体分散到固含量为25％硅溶胶中，添加0.5％聚乙二醇和1％聚乙烯醇后，球磨8h，获得固含量65％的陶瓷泥料，用于3D冷冻打印。然后，通过液氮制冷将打印空腔降温到零下10℃。随后，通过电机将配制的陶瓷泥料挤出喷嘴，湿泥料粘接在打印底板上，开始打印。在打印过程中，湿泥料在打印底板上形成依次叠加的多层泥料，分别命名为第一层泥料，第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料。新挤出的泥料会在一定应力下与上一层泥料融合在一起。当打印到第四层或以上时，第一层与第二层泥料及其层间实现冷冻固化，后续随着打印的进行，其余层的泥料也开始逐渐冷冻固化，最终得到陶瓷生坯。其次，将打印得到的陶瓷生坯在零下2℃、真空度为0.02MPa下进行冷冻干燥5h，再在50℃烘箱中干燥3h。最后，进行烧结，烧结温度为1300℃，并得到陶瓷构件。
[0067] 经检测，将陶瓷生坯经过冷冻干燥、加热和烧结后得到陶瓷构件的线收缩率为5.0％。
[0068] 实施例4
[0069] 首先，将粒径级配为小于200nm的粉体占3％，200nm-1.0μm的粉体占10％，1-10μm的粉体占40％，10-30μm的粉体占30％，大于30μm的粉体占17％的氧化硅陶瓷粉体分散到固含量为25％硅溶胶中，添加0.5％聚乙二醇和1％聚乙烯醇后，球磨8h，获得固含量65％的陶瓷泥料，用于3D冷冻打印。然后，通过液氮制冷将打印空腔降温到零下40℃。随后，通过电机将配制的陶瓷泥料挤出喷嘴，湿泥料粘接在打印底板上，开始打印。在打印过程中，湿泥料在打印底板上形成依次叠加的多层泥料，分别命名为第一层泥料，第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料。新挤出的泥料会在一定应力下与上一层泥料融合在一起。当打印到第四层或以上时，第一层与第二层泥料及其层间实现冷冻固化，后续随着打印的进行，其余层的泥料也开始逐渐冷冻固化，最终得到陶瓷生坯。其次，将打印得到的陶瓷生坯在零下3℃、真空度为0.02MPa下进行冷冻干燥5h，再在50℃烘箱中干燥3h。最后，进行烧结，烧结温度为1300℃，并得到陶瓷构件。
[0070] 经检测，将陶瓷生坯经过冷冻干燥、加热和烧结后得到陶瓷构件的线收缩率为5.5％。
[0071] 实施例5
[0072] 首先，将粒径级配为小于200nm的粉体占3％，200nm-1.0μm的粉体占10％，1-10μm的粉体占40％，10-30μm的粉体占30％，大于30μm的粉体占17％的氧化硅陶瓷粉体分散到固含量为25％硅溶胶中，添加0.5％聚乙二醇和1％聚乙烯醇后，球磨8h，获得固含量65％的陶瓷泥料，用于3D冷冻打印。然后，通过液氮制冷将打印空腔降温到零下40℃。随后，通过电机将配制的陶瓷泥料挤出喷嘴，湿泥料粘接在打印底板上，开始打印。在打印过程中，湿泥料在打印底板上形成依次叠加的多层泥料，分别命名为第一层泥料，第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料。新挤出的泥料会在一定应力下与上一层泥料融合在一起。当打印到第五层或以上时，第一层与第二层泥料及其层间实现冷冻固化，后续随着打印的进行，其余层的泥料也开始逐渐冷冻固化，最终得到陶瓷生坯。其次，将打印得到的陶瓷生坯在零下4℃、真空度为0.05MPa下进行冷冻干燥5h，再在50℃烘箱中干燥3h。最后，进行烧结，烧结温度为1300℃，并得到陶瓷构件。
[0073] 经检测，将陶瓷生坯经过冷冻干燥、加热和烧结后得到陶瓷构件的线收缩率为5.6％。
[0074] 实施例6
[0075] 首先，将粒径级配为小于200nm的粉体占3％，200nm-1.0μm的粉体占10％，1-10μm的粉体占40％，10-30μm的粉体占30％，大于30μm的粉体占17％的氧化硅陶瓷粉体分散到固含量为25％硅溶胶中，添加0.5％聚乙二醇和1％聚乙烯醇后，球磨8h，获得固含量65％的陶瓷泥料，用于3D冷冻打印。然后，通过液氮制冷将打印空腔降温到零下40℃。随后，通过电机将配制的陶瓷泥料挤出喷嘴，湿泥料粘接在打印底板上，开始打印。在打印过程中，湿泥料在打印底板上形成依次叠加的多层泥料，分别命名为第一层泥料，第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料。新挤出的泥料会在一定应力下与上一层泥料融合在一起。当打印到第五层或以上时，第一层与第二层泥料及其层间实现冷冻固化，后续随着打印的进行，其余层的泥料也开始逐渐冷冻固化，最终得到陶瓷生坯。其次，将打印得到的陶瓷生坯在零下4℃、真空度为0.05MPa下进行冷冻干燥10h，再在60℃烘箱中干燥3h。最后，进行烧结，烧结温度为1300℃，并得到陶瓷构件。
[0076] 经检测，将陶瓷生坯经过冷冻干燥、加热和烧结后得到陶瓷构件的线收缩率为5.6％。
[0077] 实施例7
[0078] 首先，将粒径级配为小于200nm的粉体占3％，200nm-1.0μm的粉体占10％，1-10μm的粉体占40％，10-30μm的粉体占30％，大于30μm的粉体占17％的氮化硅陶瓷粉体分散到固含量为25％硅溶胶中，添加0.5％聚乙二醇和1％聚乙烯醇后，球磨8h，获得固含量65％的陶瓷泥料，用于3D冷冻打印。然后，通过液氮制冷将打印空腔降温到零下40℃。随后，通过电机将配制的陶瓷泥料挤出喷嘴，湿泥料粘接在打印底板上，开始打印。在打印过程中，湿泥料在打印底板上形成依次叠加的多层泥料，分别命名为第一层泥料，第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料。新挤出的泥料会在一定应力下与上一层泥料融合在一起。当打印到第五层或以上时，第一层与第二层泥料及其层间实现冷冻固化，后续随着打印的进行，其余层的泥料也开始逐渐冷冻固化，最终得到陶瓷生坯。其次，将打印得到的陶瓷生坯在零下4℃、真空度为0.05MPa下进行冷冻干燥10h，再在80℃烘箱中干燥5h。最后，进行烧结，烧结温度为1700℃，并得到陶瓷构件。
[0079] 经检测，将陶瓷生坯经过冷冻干燥、加热和烧结后得到陶瓷构件的线收缩率为8.0％。
[0080] 实施例8
[0081] 首先，将粒径级配为小于200nm的粉体占3％，200nm-1.0μm的粉体占10％，1-10μm的粉体占40％，10-30μm的粉体占30％，大于30μm的粉体占17％的氮化铝陶瓷粉体分散到固含量为25％硅溶胶中，添加0.5％聚乙二醇和1％聚乙烯醇后，球磨8h，获得固含量65％的陶瓷泥料，用于3D冷冻打印。然后，通过液氮制冷将打印空腔降温到零下40℃。随后，通过电机将配制的陶瓷泥料挤出喷嘴，湿泥料粘接在打印底板上，开始打印。在打印过程中，湿泥料在打印底板上形成依次叠加的多层泥料，分别命名为第一层泥料，第二层泥料、第三层泥料，······，第N层泥料。新挤出的泥料会在一定应力下与上一层泥料融合在一起。当打印到第五层或以上时，第一层与第二层泥料及其层间实现冷冻固化，后续随着打印的进行，其余层的泥料也开始逐渐冷冻固化，最终得到陶瓷生坯。其次，将打印得到的陶瓷生坯在零下4℃、真空度为0.09MPa下进行冷冻干燥10h，再在70℃烘箱中干燥8h。最后，进行烧结，烧结温度为1800℃，并得到陶瓷构件。
[0082] 经检测，将陶瓷生坯经过冷冻干燥、加热和烧结后得到陶瓷构件的线收缩率为9.2％。
[0083] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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