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结合气相和湿化学方法而进行的化学反应

阅读：418发布：2021-12-03

专利汇可以提供结合气相和湿化学方法而进行的化学反应专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种用于制备显示新颖性能的完全新型的纳米微粒的新型装置(20)和方法。所述装置包括含有气体的真空室(22)，以及用于进料液体喷射流(26)到该室并穿过该气体的进料机构(1)。本发明扩展到新型纳米材料本身，以及该纳米材料在多种生物医学应用中的用途，例如在治疗和诊断，以及光电子学中的用途。，下面是结合气相和湿化学方法而进行的化学反应专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于实施化学反应的装置，该装置包括：含有气体的真空室，以及用于进料液体喷射流到真空室并穿过该气体的进料机构，其中在使用中，气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与彼此反应，和/或与液体喷射流的原子和/或分子反应，以由此形成反应产物。
2.用于实施化学反应的方法，该方法包括：
(i)在真空室中提供包含原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子的气体；
(ii)进料包含原子和/或分子的液体喷射流到所述真空室并穿过所述气体；以及
(iii)允许所述气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与彼此反应，和/或与液体喷射流的原子和/或分子反应，以在真空中形成反应产物。
3.如权利要求1所述的装置或如权利要求2所述的方法，其中所述真空室是标准真空室。
-12
4.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述真空室压力介于约10 和
1mbar之间。
5.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述气体为在真空室中的蒸气或等离子体的形式。
6.如权利要求5所述的装置或方法，其中所述蒸气是金属蒸气、半导体蒸气、分子蒸气或簇蒸气，或所述等离子体是电子等离子体、离子等离子体或离子蒸气。
7.如权利要求6所述的装置或方法，其中所述金属蒸气包含如下物质或由如下物质形成：过渡金属、镧系金属或贵金属。
8.如权利要求6所述的装置或方法，其中所述半导体蒸气包含如下物质或由如下物质形成：IV族元素、与V族元素反应的III族元素、或与VI族元素反应的II族元素。
9.如权利要求8所述的装置或方法，其中所述半导体蒸气包含如下物质或由如下物质形成：碳、硅、锗、锡、铅、BN、BP、AlN、GaN、GaP、GaSb、InN、InP、ZnO、ZnS、ZnSe、CdS、CdSe或CdTe。
10.如权利要求6所述的装置或方法，其中所述分子蒸气包含如下物质或由如下物质形成：O2、N2、CO、CO2、H2O、NaCl、Mg2O2或Al2O3。
11.如权利要求6所述的装置或方法，其中所述簇蒸气包含如下物质或由如下物质形成：金属簇、例如Fen或Agn，或半导体簇、例如Sin、(GaAs)n或(CdS)n，这些物质在另一工艺中预先形成。
12.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述气体或蒸气通过加热、激光消融、溅射、电弧或放电产生。
13.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述液体喷射流包含如下物质或由如下物质形成：极性或非极性溶剂。
14.如权利要求13中所述的装置或方法，其中所述溶剂包括水、乙酸、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、甲苯、氯仿、吡啶、苯、氢、氮、氦、氖、氩、氪或氙。
15.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述液体喷射流的静压为最高约
200bar。
16.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述液体喷射流包含溶液或悬浮液。
17.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中同时进料一种或多种传递不同化学品的液体喷射流或气体至所述真空室。
18.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中当所述气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与所述液体喷射流的表面碰撞时，由于液体的吸引力，所述气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子被减速并被捕获，所述原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子在该液体喷射流的表面上扩散直至遇到另一原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子，该原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与该另一原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子反应并形成双原子分子，由此产生所述反应产物，并完成所述化学反应。
19.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述液体喷射流为液体细丝的形式。
20.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中通过使液体穿过毛细管，使用湍流或使用协流产生所述液体喷射流。
21.如权利要求20所述的装置或方法，其中所述毛细管的内径为1μm至100μm，优选为介于25至50μm之间。
22.如权利要求21所述的装置或方法，其中所述毛细管的内径为至少5、10、15、20、25、
30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100μm。
23.如权利要求20至22中任一项所述的装置或方法，其中所述毛细管的长度的范围为
1cm至50cm。
24.如权利要求23所述的装置或方法，其中所述毛细管的长度为至少1、3、5、10、12、
14、16、18、20、22、24、26、28或30cm。
25.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述液体喷射流带电。
26.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中通过协流方法产生所述液体喷射流，其中蒸气护套围绕所述喷射流。
27.如权利要求26所述的装置或方法，其中所述蒸气护套由惰性气体形成。
28.如权利要求27所述的装置或方法，其中所述蒸气护套由氦、氮、二氧化碳或氩形成。
29.如权利要求20至25任一项所述的装置或方法，其中通过用于产生所述喷射流的毛细管将所述液体喷射流进料到真空。
30.如权利要求20至25和29中任一项所述的装置或方法，其中力驱动液体穿过毛细管。
31.如权利要求30所述的装置或方法，其中惰性支持气体提供驱动所述液体穿过毛细管所需的力。
32.如权利要求31所述的装置或方法，其中所述惰性支持气体是氩、氮或压缩空气。
33.如权利要求31或32所述的装置或方法，其中通过来自气瓶的管接头、优选调节阀来传递所述惰性支持气体。
34.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述装置包括或所述方法涉及：
基底，在所述基底上收集所述反应产物。
35.如权利要求34所述的装置或方法，其中将所述基底保持在低于173.15℃的温度。
36.如权利要求34或35所述的装置或方法，其中使用前冷却基底。
37.如权利要求36所述的装置或方法，其中通过将基底浸入液氮，或通过将其连接至液氮浴低温恒温器、闭环冷冻机或珀尔帖冷冻机来冷却基底。
38.如权利要求34至37任一项所述的装置或方法，其中所述基底是金属的。
39.如权利要求38所述的装置或方法，其中所述基底包括不锈钢。
40.如权利要求34至39任一项所述的装置或方法，其中所述基底在形状上是基本上圆柱形的、曲线的或平面的。
41.如权利要求34至40任一项所述的装置或方法，其中所述基底包括延伸穿过前向表面的孔，所述液体喷射流穿过该孔。
42.如权利要求41所述的装置或方法，其中所述化学反应的产物收集于所述基底的内表面。
43.如权利要求34至42任一项所述的装置或方法，其中所述基底为基本上垂直于所述液体喷射流的轴向设置状态。
44.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述装置和方法用于形成纳米微粒。
45.如权利要求44中所述的装置或方法，其中所述纳米微粒在所述液体喷射流的表面形成、在所述液体喷射流的表面层中形成、在所述液体喷射流的主体体积深处形成或在所述基底上形成。
46.如权利要求44或45所述的装置或方法，其中所述纳米微粒具有介于0.1nm至
1000nm之间的直径。
47.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述装置或方法用于形成膜。
48.如前述权利要求任一项所述的装置或方法，其中所述液体喷射流包括表面活性剂。
49.如权利要求48所述的装置或方法，其中所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸或柠檬酸。
50.通过前述任一项权利要求所述的装置或方法获得的或可获得的纳米微粒。
51.如权利要求50所述的纳米微粒，用于治疗或诊断。
52.如权利要求50所述的纳米微粒的用途，用于治疗、诊断或电子设备。

说明书全文

结合气相和湿化学方法而进行的化学反应

技术领域

[0001] 本发明涉及化学反应，且特别涉及用于产生纳米微粒(NPs)的方法和装置。特别地，本发明涉及用于产生完全新型的纳米微粒的装置和方法，所述纳米微粒显示出新颖的性能。本发明延伸到这些新型纳米微粒本身，以及将这些纳米微粒用于各种生物医学应用的用途，例如在治疗和诊断中，以及光电子学中。

背景技术

[0002] 纳米微粒是包含2到最高约109个原子或分子的集合体。它们通常具有不同于原子和分子的性能，且在当仅加入甚至一个原子时，在量子尺寸范畴(<100原子)观察到纳米微粒性能中的突变。在较大尺寸(>100原子)，性能随着尺寸进一步增加逐渐变化，使得主体性质开始出现。这种尺寸依赖性表明如果尺寸可足够良好地被控制的话，应该能够实现具有非常受控的性能的新颖材料。

[0003] 由于在生物医学、光学和电子领域中的多种可能应用，纳米微粒(NP)研究是目前引起强烈科研兴趣的区域。例如，硅NPs由于其与微电子设备的关联以及最近由于用作发光体而吸引了注意。一种想法是使用纳米微粒在微电子设备中用光学信号传输代替电信号传输。但不幸的是，结晶硅由于其间接带隙，是非常低效的发光体。与此相对，硅NPs由于其小尺寸而具有准直接带隙，且因此能够有效发光。另一想法是使用纳米微粒来增强太阳能电池的能量转化，许多该太阳能电池由硅制备。荧光NPs也具有用于医疗诊断和治疗的潜力。硅的荧光NPs特别有希望，因为硅基NPs被视为是无毒的且适合于活体应用。

[0004] 有数种生成NPs的方法，其可被分成从底向上和从顶向下的方法，取决于纳米粒子是从小单元构建或通过破碎较大单元构建。从底向上方法可进一步分成气相基方法或湿化学基方法。这些方法的区别在于可如何控制待生产的纳米颗粒的物理和化学性能。它们也可通过可以实现的产率来区分。

[0005] 所有的从底向上方法要求提供原子或分子形式的起始材料，其随后反应并生长成纳米微粒。为了生长成纳米微粒，所述原子或分子需要成核，这在气相中，例如仅在原子或分子经历三体碰撞以释放过剩的结合能时的临界密度下发生。在气相方法中，通常提供凝结介质，例如介于三体碰撞之间的惰性缓冲气体(gas-aggregation method，K.Sattler,J.Muhlbach,E.Rechnagel,Phys.Rev.Lett.45(10),821(1980))，或提供表面，在该表面上原子或分子凝结、扩散、聚集并反应，释放过剩的能量到表面。作为例子，通过离子溅射生成的纯金属或半导体蒸气达不到聚集所需的临界密度且不可能不引入进一步的手段地产生纳米微粒。在另一方面，湿化学方法由于所涉及的液体的高密度，的确提供了用于聚集和反应的直接介质。然而，在普通湿化学方法中，一旦开始生长，成核中心数逐渐减少。因此，生长速率和成核速率之间的平衡对于尺寸是关键的。小尺寸要求大量成核中心，且高的生长速率有助于大的尺寸。

[0006] 为了进一步限制纳米微粒的尺寸，在某些点，需要抑制生长。这可通过在气相基方法中停止供应原子或分子，或在湿化学方法中通过达到热力学平衡条件而实现。而且，纳米微粒的可行的用途要求化学稳定，以抑制通过物理聚集或化学转化的进一步的生长。

[0007] 气相和湿化学方法两者对于生产纳米微粒具有特定的优点和限制。为了实现对纳米微粒性能的控制的最大范围，因此存在有对结合气相和湿化学方法的装置和相关方法的需求。

发明内容

[0008] 根据第一方面，提供用于实施化学反应的装置，该装置包括含有气体的真空室，用于进料液体喷射流到真空室并穿过该气体的进料机构，其中在使用中，气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与彼此反应，和/或与液体喷射流的原子和/或分子反应，以由此形成反应产物。

[0009] 在第二方面，本发明提供用于实施化学反应的方法，该方法包括：

[0010] (i)在真空室中提供包含原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子的气体；

[0011] (ii)进料包含原子和/或分子的液体喷射流到所述真空室并穿过所述气体；

[0012] (iii)允许所述气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与彼此反应，和/或与液体喷射流的原子和/或分子反应，以在真空中形成反应产物。

[0013] 发明人已经发现了，通过结合气相方法和湿化学(即所述液体喷射流)方法，令人惊奇地能够使用第一方面的装置和第二方面的方法来实施化学反应(并产生纳米微粒)。之前结合这两种类型的方法是困难的，由于金属或半导体气化技术要求真空。在真空存在所要求的低压力下，大部分液体无法存在，由于液相和气相的共存受控于蒸气压曲线(如关于水的图1)，其显示了无论使用各种方法来将液体引入到高或超高真空，通常将会发生平衡条件下的凝固。如实施例所述，发明人已研发了克服前述问题的装置和方法。

[0014] 如发明人已经实现地，能够在真空引入并维持液体，有利地允许之前不可能发生的化学反应进行。新的技术还能够使反应步骤彼此分离，这又提供用于制造多化合物微结构所需的控制程度，在多化合物微结构中需要控制生长以保持小尺寸。发明人发现了这种控制程度未被任何现有方法超越。此外，本发明的装置可以工业规模采用并就其本身而论，实现非常高的产量。

[0015] 本发明中所用的真空可在任何标准真空室中生成。该真空可足以使气体在真空室-12中为蒸气形式。例如，真空可为在介于约10 和1mbar之间的压力下。

[0016] 金属蒸气不能从气瓶抽取因为金属在环境条件下是固体。因此，需要首先将固体气化，这只有在真空中才是可能的。相反地，在湿化学方法中，反应物作为溶质获得，因此可能性的范围受限于已知溶质的可获得性和由热力学施加的限制。

[0017] 所述气体可优选为蒸气，即在低于临界点的温度下为气相的物质，或等离子体。所述气体可包括原子金属蒸气，或半导体蒸气，或分子蒸气，或簇蒸气，或电子等离子体、离子等离子体或离子蒸气，其中所述簇蒸气包括原子或分子聚集体/簇。用于本申请的金属蒸气可包括如下物质或由如下物质形成：任意金属，包括过渡金属，镧系金属或贵金属。

[0018] 用于本发明的半导体蒸气可为原子的，且可包括任意半导体或由任意半导体形成。例如，所述半导体可为IV族元素、例如碳、硅、锗、锡、铅、与第V族元素反应的第III族元素、例如BN、BP、AlN、GaN、GaP、GaSb、InN、InP，或与VI族元素反应的II族元素、例如ZnO、ZnS、ZnSe、CdS、CdSe或CdTe。

[0019] 用于本发明的分子蒸气可包括O2、N2、CO、CO2、H2O、NaCl、Mg2O2或Al2O3。本领域技术人员将会意识到这个列表不是完整的，但却完全是示例性的。

[0020] 用于本发明的簇蒸气可包括金属分子簇、例如Fen、Agn，或半导体分子簇、例如Sin、(GaAs)n、(GaAs)n等，它们在另一工艺中预先形成。本领域技术人员将会意识到这个列表不是穷举的，而是示例性的。

[0021] 所述气体或蒸气可通过加热、激光消融、溅射、电弧或放电而产生，这些中的每个都是本领域技术人员已知的。

[0022] 所述液体喷射流可包括如下物质或由如下物质形成：极性或非极性溶剂，包括水、乙酸、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、二氯甲烷、丙烯腈、二甲基砜、甲苯、氯仿、吡啶、苯、氢、氮、氦、氖、氩、氪或氙。本领域技术人员将会意识到前述列表不是用于本发明的液体的全面列表，而是示例性的列表。尽管优选地，液体喷射流包括水或由水形成。

[0023] 所述液体喷射流的静压可最高为约200bar，或最高100bar，优选40bar，依赖于毛细管直径和长度。所述液体喷射流可包括溶液或悬浮液。传递不同化学品的一种或多种液体喷射流或气体可同时进料到真空室。因此，所述装置可包括多于一种液体喷射流进料机构。

[0024] 所述液体喷射流可带电。带电的液体喷射流可在与溅射源电场相互作用时显示偏斜。可采用该效应来控制喷射流的几何形状或来吸引或排斥带电的粒子。尽管如此，通过提供穿过真空室的传导路径或通过直接到液体喷射流的受控的电荷的注入可消除该效应。相反地，本发明的装置可采用喷射流作为传导路径。

[0025] 所述液体喷射流可以任何取向操作或排出。例如所述液体喷射流可基本上平行或垂直于水平线或任何其他之间的角度而流动。喷射流可取向于相对于水平线为约0、10、20、30、40、50、60、70、80或90度的角度。重力可使喷射流偏斜。因此在重力的作用下，操作平行于水平而流动的喷射流形成了抛物线状的喷射流，但垂直操作喷射流(即在垂直平面中)将抵消这一点且允许任意喷射流速度下的恒定喷射流长度。因此，可优选基本上垂直的流动。

[0026] 在一个实施方案中，气体可形成连续料流或喷射流。所述装置可包括用于对准、导流或透镜化(lensing)所述气体以形成连续料流的机构，所述连续料流可瞄准于液体喷射流的路径。在气体料流的直径小于液体喷射流的直径的实施方案中，液体可带走所有的气体而仅有可忽略的损耗。例如，安装有对准、导流或透镜化装置或窄孔加热管的蒸发器可将气体束传递到液体喷射流。因此，在本实施方案中，表达“穿过(所述)气体”可以是指是液体喷射流接触气体喷射流，使得基本上所有的气体被液体带走。

[0027] 尽管本发明人并不希望受限于假设，但他们认为当气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与液体喷射流的表面碰撞时，由于液体的吸引力，所述气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子将会减速并被捕获。在该液体喷射流的表面上，所述原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子将会扩散直至其遇到另一原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子，该原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子将会与该另一原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子反应并形成双原子分子，由此产生反应产物并完成化学反应。因此，当离子或电子与液体喷射流碰撞时，溶剂分子分解并与溶剂分子成分反应或与分解部分反应，由此形成反应产物。

[0028] 依赖于反应性，所述原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子可与气体的另一原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子反应，或与所述液体喷射流的分子和/或原子反应。所述原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子可然后与后续的原子或多个原子和/或分子或多个分子和/或原子离子和/或分子离子反应。

[0029] 所述液体喷射流可为液体细丝的方式，液体细丝具有大的表面积，在该表面积上所述气体可凝结以形成反应产物。液体喷射流可通过使液体穿过毛细管而产生，这可使用湍流或使用协流(如下所述)来实现。用于本发明的毛细管的内径范围可为1μm至100μm。特别地，毛细管的内径可为至少1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、
70、75、80、85、90、95或100μm。优选，用于本发明的毛细管具有约25μm至50μm的直径。
所述毛细管可由熔融二氧化硅制备。用于本发明的毛细管的长度范围可为1cm至50cm。特别地，毛细管的长度可为至少1、3、5、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30cm。优选用于本发明的毛细管为约22cm长。

[0030] 如上所述，在一个实施方案中，液体喷射流可通过协流方法产生，其中所述液体喷射流可通过经由围绕喷射流的蒸气护套的协流的稳定化而产生。所述蒸汽护套可由氦或另一惰性气体形成(例如氮、二氧化碳或氩)。

[0031] 所述液体喷射流可通过用于产生喷射流的毛细管进料到真空中。驱动所述液体穿过细毛细管的高压可由惰性支持气体提供，例如氩、氮或压缩空气。该气体可通过来自气瓶的管接头进行传递，优选通过调节阀。

[0032] 优选地，所述装置包括基底，化学反应的产物可收集于所述基底上。该基底优选保持在低于173.15℃(100Kelvin)的温度。所述基底可在使用前冷却，例如通过将其浸入于液氮，优选直至液氮停止沸腾，或通过将其连接至液氮浴低温恒温器或闭环冷冻机或珀尔帖冷冻机(Peltier-refrigerator)。所述基底可以是金属的。优选所述基底包括不锈钢。所述基底在形状上可以是基本上圆柱形的、曲线的或平面的。所述基底优选包括延伸穿过前向表面的孔，液体喷射流可穿过该孔，使得化学反应产物收集于基底的后内表面。所述基底还可为基本上垂直于液体喷射流的轴向设置。所述基底还可为同轴设置。

[0033] 所述反应可发生在两个或更多原子或原子离子之间。然而，优选所述装置用于形成纳米微粒。所述纳米微粒可包含至少10、20、30、40、或50个原子或原子离子。所述纳米微粒可包含至少100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000个原子或原子离子。

[0034] 所述方法可包括(i)在液体喷射流的表面、(ii)在液体喷射流的表面层中、(iii)在液体喷射流的本体体积的深处，或(iv)在基底上，形成所述纳米微粒。所述方法可包括收集纳米微粒，优选在所述基底上。

[0035] 术语“纳米微粒”可以是指具有一个或多个纳米级尺寸的微粒，即具有一个或多个介于0.1nm和1000nm之间的尺寸的微粒。术语“纳米微粒”可包括超细微粒(约1nm至约100nm)和细微粒(约100nm至约500nm)。因此，纳米微粒的平均直径可介于1nm和1000nm之间，介于1nm和750nm之间，介于1nm和500nm之间，介于1nm和250nm之间或介于1nm和
100nm之间。优选纳米微粒的平均直径介于1nm和约50nm之间，1nm和25nm之间，1nm和
15nm之间，1nm和10nm之间，或介于1nm和5nm之间，或介于1nm和3nm之间，或介于0.5nm和3nm之间。有利地，本发明的装置和方法能够生成具有所期望性能的非常小的纳米微粒。
优选所述纳米微粒在溶液中稳定。优选所述纳米微粒不需要表面活性剂来用于稳定。

[0036] 所述装置和方法可用于产生包括多个纳米微粒的材料膜。例如，(AgnAum)p，其中n、m、p可为1以上的任意数值。膜的厚度可为至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1nm。所述膜可为无定形纳米微粒、结晶纳米微粒或多层膜的形式。

[0037] 液体喷射流还起到通过其而可加入表面活性剂以阻止纳米微粒聚集的介质的作用。因此，所述液体喷射流可包含表面活性剂。在反应过程的非常早的阶段的表面活性剂的存在具有立刻阻止纳米微粒的聚集的优点。可使用的表面活性剂的例子包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸和柠檬酸。

[0038] 气相和湿液相方法的结合提供了更多的自由度，使得可产生完全新型的纳米结构。

[0039] 因此，在第三个方面，提供根据第一方面的装置或第二方面的方法所获得的或可获得的纳米微粒。

[0040] 特别地，由本发明的装置或方法产生的纳米微粒相比于现有技术的NPs可具有不同的化学组成或不同的尺寸。作为结果，这些新型NPs的例如电子、化学、磁、或光学性能、包括光吸收性能将会不同。

[0041] 事实上，由于本发明，发明人首次能够在不同的溶剂中产生硅的荧光纳米微粒，其保持稳定超过一年。此外，发明人注意到了，根据所使用的特定溶剂，这些纳米微粒的荧光光谱不同。这表明纳米微粒对其化学环境敏感，意味着最终NPs可用于分析不同液体的生物化学组成。而且，发明人已经发现了，当沉积于石墨表面，通过本发明的装置或方法产生的新型纳米微粒能够排列成高度规则的网格状形状。网格线的间隙为10nm级别，其很有希望用于产生微阵列和用于材料的微结构化。

[0042] 根据本发明的第四方面，提供根据本发明的第三方面的纳米微粒，用于治疗或诊断。

[0043] 根据本发明的第五方面，提供根据本发明第三方面的纳米微粒的用途，用于治疗、诊断或电子设备。

[0044] 纳米技术旨在将药物传递中心附着于发展的纳米微粒，以提高药物生物利用率。特别地，封入或复合于多种治疗试剂的纳米微粒可通过增强特异性来提高效力并减少毒性。所述治疗试剂可为蛋白质、肽、化合物、遗传物质 (即低聚核苷酸)、小分子或任何其他活性分子。NPs还具有高的药物负载能力，倾向于在水性环境很长时间段保持稳定，无毒性且非免疫，并且可在活体内作为靶材。此外，其可避免身体的防御机制。在较大颗粒会被从身体清除的部位，细胞吸收这些纳米微粒，由于它们的尺寸。许多疾病取决于细胞内的过程且仅可被进入到细胞的药物阻碍。

[0045] 而且，NPs可封入或复合于成像试剂，使得它们可无创地通过核磁共振成像(MRI)、超声、荧光成像、共聚焦显微镜等而可视化。合适的成像试剂包括，例如氟化合物、例如全氟碳结构部分(PFCs)，和荧光标签、例如荧光染料。

[0046] 可通过任何合适的手段使治疗试剂和成像试剂包含于NPs，包括封入、共价复合、物理固定(例如，通过静电引力，厌水相互作用等)、逐层吸附等。所使用的特定方法将依赖于所选择的特定的试剂和NPs，且这种方法论落入本领域技术人员的能力范围(remit)。

[0047] 纳米微粒可连接到可起到标签作用的生物学分子，以将纳米微粒导向身体内的特定位点，或体内或体外的细胞中的特定细胞器官，因此最大化在具体位点或一段时间内这两者的生物利用率，或跟随或追踪活体内的独立蛋白质、DNA或RNA分子的移动。常规的标签为单克隆抗体、适体、抗生物素蛋白链菌素或肽。这些靶试剂应理想地共价连接于纳米微粒并应以每个微粒受控数量地存在。带有多种靶基团的多价纳米微粒与受体成簇，这可激活细胞的信号通路并给予更强的固定。单价带有单一结合位点的纳米微粒避免成簇并因此对于追踪单独蛋白质的行为是优选的。

[0048] 在电子设备中使用纳米微粒是指，电子设备的能力可增加同时他们的重量和能耗可降低。例如使用NPs通过降低能耗并同时降低显示屏的重量和厚度改善了了电子设置中的显示屏，增加存储芯片的密度并降低用于集成电路的晶体管的尺寸。

[0049] 由于它们的面积和体积比例大，纳米微粒形成良好的催化剂，所述大的面积和体积比例导致他们原子或分子密集暴露于他们的环境。纳米微粒的可能的催化应用包括在燃烧工艺中的CO氧化、燃料电池中的氢氧化、在炼油工业中的甲烷转化成甲醇。然而，随着上述比例变化，纳米微粒的电子性能也变化，由于位于边缘或顶点位置的原子或分子将相比于它们的主体对应物具有较低的配位作用，这使它们反应性更高。结果，由纳米微粒覆盖的表面比未用其覆盖的平面显示出更多反应活性位点。而且，在量子尺寸范畴，从纳米微粒加入或去除仅一个原子、分子、原子离子、或分子离子可严重改变其反应性，控制尺寸是调节催化活性的有利手段。

[0050] 纳米微粒还可用于增加太阳能电池效率。大部分穿过现有技术太阳能电池的光依然未使用，因为太阳能电池太薄而不能收集全部的光。纳米微粒显示出作为光分散体的潜力，因为其可用于将光导向太阳能电池的光活性区域。而且，太阳能电池的光谱灵敏度通过使用荧光纳米粒子作为波长转移器而改善，即吸收紫外光谱范围的光并释放在光谱上与太阳能电池的特定吸收重叠的荧光。

[0051] 纳米微粒可用作锂离子电池中的阳极材料。由于其可以扩展的能力，硅NPs储存大量锂原子。这改善了锂电池的性能。

[0052] 在进一步的方面，提供一种实施化学反应的装置，所述装置包括含有气体的真空室，以及用于进料液体喷射流到真空室并穿过该气体的进料机构，其中在使用中，气体的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与彼此反应，和/或与液体喷射流的原子和/或分子反应，以由此形成反应产物。

[0053] 所述装置可构造为允许所述气体和/或液体喷射流的原子和/或分子和/或原子离子和/或分子离子与彼此反应。

[0054] 在另一方面，本发明提供用于实施化学反应的方法，所述方法包括：

[0055] (i)在真空室中提供包含原子和/或分子的气体；

[0056] (ii)进料包含原子和/或分子的液体喷射流到所述真空室并穿过所述气体；

[0057] (iii)允许所述气体的原子和/或分子与彼此反应和/或与液体喷射流的原子和/或分子反应，以在真空中形成反应产物。

[0058] 本文所述的所有特征(包括任何所付权利要求、摘要和附图)，和/或如此公开的任意方法或工艺的所有步骤，可以以任意结合而结合到任意上述方面，除了其中至少一些这些特征和/或步骤被相互排除的结合之外。

附图说明

[0059] 为了更好的理解本发明，且为了显示如何将其实施方案付诸效果，以举例的方式参照所付示意图进行说明，其中：

[0060] 图1表示显示在低压下的液体温度低于凝固点的典型蒸气压曲线；

[0061] 图2表示包括用于产生液体微喷射流纳米微粒(NPs)的装置的一个实施方案的图示性表示；

[0062] 图3表示由玻璃器具、橡胶塞和涡旋泵构成的真空系统的一个实施方案；

[0063] 图4表示用于生成液体喷射流、溅射并在低温靶上共沉积的实验设置；

[0064] 图5表示使用本发明的装置和方法产生的在水中的硅微粒的典型荧光光谱；

[0065] 图6表示使用本发明的装置和方法、使用包含水、乙醇和异丙醇的液体喷射流产生的硅纳米微粒的典型的荧光光谱；

[0066] 图7表示使用本发明的装置和方法、使用包含水的液体喷射流产生的硅纳米微粒的典型的荧光光谱；

[0067] 图8表示采用与如图7所示纳米微粒相同的方式产生的硅纳米微粒的膜。

具体实施方式

[0068] 现在将在下述实施例中以仅示例的方式描述本发明。

[0069] 发明人已经研发出了一种用于产生纳米粒子的新颖方法，其可用于各种生物医学、光学以及电子设备应用中。该方法涉及用于产生纳米粒子的气相和湿化学方法的结合。然而，本发明人以前觉得结合这两种类型的方法是非常困难的，由于金属或半导体蒸气化技术要求真空且大部分液体在所要求的低压下不能存在。这是由于液相和气相的共存受到蒸气压曲线的控制。如果将气压降至金属或半导体蒸气生成所要求的气压的话，则置于真空的液体例如水通常会凝固。

[0070] 参照图1，示出典型的蒸气压曲线来显示气压和温度之间关系的关联。在-2
2×10 mbar(即在真空装置中溅射硅所要求的压力)的压力下，相应的液体温度例如水会低于其凝固温度。这表明无论用何种方式将水引入到高或超高真空，可预期在平衡条件下的凝固。因此本发明人研发了一种新型的装置，其可克服这些问题。

[0071] 实施例1：原型的实现

[0072] 为了避开置于真空的液体通常会在金属或半导体蒸气生成所要求的很低压力下凝固的问题，发明人决定研究使用液体喷射流。该喷射流第一次在1980年代被研究以使用要求真空的技术来研究液体的微观性能。例如电子能谱或软X射线溅射。Faubel及同事首先报告了在真空中成功生成液体喷射流(Faubel M et al.(1988)，Zeitschrift für Physik D Atoms 10:269)，在喷嘴/毛细管之前使用湍流、使用高静压以获得高于2000的雷诺数。Faubel及同事的技术自此被其他研究组采用。Spence及同事已采用了协流方法(Weierstall U et al.(2008)Experiments in Fluids 44:675)。他们使用了氦气护套来建立水的液体喷射流。然而，使用氦对于装置的真空泵施加了大的气体负载。

[0073] 然而，由于降低了冷却速度，且液体保持在稳定非凝固状态，使用液体喷射流(26)，发明人能够防止凝固。只有在液体喷射流(26)已到达其沉积的低温靶(4)之后才会发生凝固。使用液体喷射流(26)的重要含义是，其允许溶液被传递进入真空(24)。例如蒸发是不能实现这一点的，因为其分离了溶质和溶剂。其他方法，例如电喷射具有非常低的生产能力且随着溶液分裂成液滴而使溶液带电。因此，液体喷射流(26)的可获得性确立了将溶液传递到真空(24)的方法，其显著扩展了用于纳米结构生长的反应的可用范围。

[0074] 因此，发明人构建了原型装置(20)以表明微喷射流(26)能够以液态形式将用于纳米结构生长的成分传递到真空(24)中，而同时不影响要求真空的其他工艺，例如离子溅射。发明人示出了硅、银和铁纳米微粒的产生。

[0075] 装置概念

[0076] 如图2所示，设计了实现用于生成纳米微粒(32)的要求的装置(20)。装置(20)包括包含真空(24)的真空室(22)。该室(22)还包括蒸气(2)例如金属或半导体蒸气，以及微喷射流(26)，所述蒸气通过热方法实现或通过离子溅射实现。溅射是在真空(24)中自金属或半导体(2)实现蒸气的标准工序。为了实现溅射，使用通常为氩的溅射气体以及溅射靶(66)。在纳米微粒(32)沉积到低温靶(4)之前，通过打开连接至氩气瓶(30)的进口-2阀(28)，在真空室(22)中确立2×10 mbar的压力下的氩气气氛。该气压通常足以引发溅射，这是指氩(Ar)原子被离子化且强烈加速到p掺杂的硅靶。在真空(24)中生成硅的原子气体，其被液体喷射流横断。如图2所示，原子与液体喷射流碰撞。

[0077] 追寻两种液体微喷射流概念：(1)通过包围细丝的蒸气护套的协流稳定液体细丝；以及(2)在高压下驱动微喷射流穿过毛细管，使得该流动变成湍流。流动的湍流性质会阻止液体立刻凝固。以这两种方法任一生成的液体细丝必须横断金属或半导体蒸气(2)并击打液氮冷却的靶(4)。在此，组分会凝固并粘接直到融化。

[0078] 文献报告了使用氦气作为护套的通过协流方法产生的液体喷射流(Weierstall U etal.(2008)Experiments in Fluids 44：675)。发明人倾向使用不同的气体，例如二氧化碳，由于其成本有效性更高且易于泵送，以及特别地液体本身的蒸气。例如，使用水蒸气来稳定水的液体细丝有着如下优点：成本有效地供应气体，以及通过护套密度或水蒸气通量的各自改变来控制温度。

[0079] 图2示出了装置(20)的实施方案，其中使用加热的微毛细管(1)来生成液体喷射流(26)。所述液体喷射流(26)穿过金属或半导体蒸气(2)并从蒸气拾取原子。所述原子必须与液体喷射流的表面接触从而聚集。液体喷射流(26)的成分和聚集的原子粘接并在低温靶(4)上成簇(3)，在该处液体在加热时融化。低温靶(4)是圆柱形的且具有孔(5)以供微喷射流(26)进入并穿过。

[0080] 扩散的过程以及后续的相遇将会持续直至形成原子的簇，该原子的簇的化学反应性显著降低(“钝态簇”)。以该方式形成的簇是化学稳定的。

[0081] 液体喷射流(26)还起到表面活性剂加入于其中以防止纳米微粒的聚集的介质的作用。以该方式加入的表面活性剂可在低温靶上的沉积物融化和在已形成的纳米微粒获得移动性时易于获得。在非常早的阶段的表面活性剂的存在有着立刻阻止纳米微粒的聚集的优点。

[0082] 液体喷射流(26)还传递使金属或把半导体纳米微粒的表面起反应(钝态化)使得形成带有不同物理和化学性能的表面层的溶液。这对于产生荧光核壳半导体纳米微粒是特别重要的。

[0083] 如上文所述，发明人发现了真空(24)中的液体微喷射流(26)允许蒸气(2)例如硅，与其他NPs生长所需要的成分混合。

[0084] 纳米微粒的提取

[0085] 一旦形成，纳米微粒在液体中朝向低温靶(4)运送，在该处它们粘接并与液体一起凝固。在沉积完成后，加热低温靶，冰在其上融化，产生包含起始元素的稳定纳米微粒的液体。由于范德华力(van der Waala型力)，纳米微粒倾向于在液体中物理聚集。然而，低于特定尺寸的簇具有由克服物理引力的足够的热能，因此形成稳定相。

[0086] 如图2所示，在一个实施方案中，低温靶(4)由不锈钢筒构成，所述不锈钢筒中带有允许液体喷射流穿入内部的孔(5)。孔(5)的目的在于增加样品的纯度以及工艺的选择性。在NPs连通液体喷射流飞过孔(5)并在内壁上凝固时，未凝结的原子蒸气不会进入。

[0087] 在装置的沉积和排气之前，将该筒浸入于液氮。当该浴停止沸腾时，温度足够低并将筒转移到真空装置。

[0088] 一个已有的问题是，液体可自低温靶一路凝固回到毛细管并阻塞它。阻止该情况的方式包括，例如(i)使用浅冲角(shallow impact angle)，(ii)使用切割轮(chopper wheel)来切割可形成条的冰纤维，以及(iii)采用瑞利(Rayleigh)不稳度。

[0089] 纳米微粒(26)的生产能力受限于金属蒸气(2)的通量以及在凝结/反应区域中的液体喷射流(26)的表面积，且比得上常规薄膜沉积技术的生产能力。

[0090] 通过液体细丝组成进行的生长控制

[0091] NPs的电子性能(光学和磁性能，化学反应性等)以及几何性能(结构和纳米颗粒尺寸)依赖于液体的物理和化学性能；因此液体的选择和化学组成是重要的。例如，硅簇的生长会被与水的反应所抑制，水使OH-基团形成在簇的表面。通过在水细丝的表面层中凝结硅原子形成的簇的大部分由此会非常小。尺寸限制依赖于pH值，且酸和碱的添加相应地会驱使平均尺寸上升或下降。

[0092] 由于对于每种液体，吸引力(即Hamaker常数)也是特异的，因此液体的类型也决定在液体中可实现的稳定相簇的最大尺寸。大Hamaker常数的液体会增强簇的聚集并将相对于聚集稳定的簇的尺寸分布转移向刻度的较低端。

[0093] 通过连续或平行设置进行的生长控制/掺杂或合金纳米微粒的产生

[0094] 由元素A和元素B构成的簇/纳米微粒在平行或连续蒸气设置中形成。连续设置，例如首先A然后B将会迫使簇生长成带有A的核和B的表面的几何形状。蒸气密度的变化将会产生例如等量的核壳簇，或在浓度中最极端的不同的情况下，在簇B的中心的单个原子A或在簇A的表面的单个原子B。如果A和B的蒸气在相同区域(平行设置)生成，则液体细丝将会拾取与分压成比例的量的A和B，由此产生合金簇。通过改变各自的蒸气压密度，因此将能够产生范围为多缺陷的合金至化学计量完美的合金的纳米结构。该机理可扩展到产生由A、B或C或更多化合物构成的化合物纳米微粒。

[0095] 在准固体细丝上的生长

[0096] 降低液体的静压迫使细丝形成为其中准固体/液体纤维生长的范畴。这些纤维的传播速度远低于液体细丝，在纤维的表面以比纤维的生长速度快的多的速度沉积蒸气是直接的。以这种方式，形成固体纤维。通过与纤维接触而提供的特别高的冷却速度优先产生无定形结构。

[0097] 使用液体喷射流的微图案化

[0098] 依赖于所用的毛细管的直径(参照上文)，可确立直径低至5μm的液体细丝。通过使用x-y压电驱动操纵器，将能够引导冷却头(cold head)或液体喷射流以在所选基底上产生纳米微粒的纳米尺寸的图案(分辨率接近5μm)

[0099] 在细丝表面的原子簇的生长

[0100] 在该设置中，液体喷射流可承担多个角色。例如，其起到介质的作用，在该介质中金属或半导体蒸气的原子凝结成簇，且在该介质中这些簇转移到靶上。特别地，在真空中存在的压力下，原子间的碰撞率太低而不能导致引起结合状态的足够高的数量的相遇。因此，蒸气自身不使纳米微粒生长。当原子与液体细丝表面碰撞，由于液体的吸引力，其将会减速并而被捕获。在其上，原子将会扩散直至遇到另一原子，该原子与该另一原子反应成为双原子模式。反应热量由液体有效地吸收。

[0101] 液体喷射流源的设计的初步测试首先在空气中进行，然后使用高度简化的真空系统在真空(31)中进行，所述高度简化的真空系统如图3所示，由玻璃器具、橡胶塞和涡旋泵构成。研究了两种毛细管设置，一种使用协流方案，另一种使用湍流方案。使用该设置实现-1的最低真空压力仅为10 mbar的范围，但是这足以测试该设置以探究相关参数。使用玻璃器具允许检查喷射流，使得发明人能够快速意识到喷射流是否开始凝固。

[0102] 参照图3(30)的装置，毛细管设置由用于色谱分析应用的25和50μm直径的成品熔融二氧化硅毛细管(6)构成(Agilent)。使用商业上的金属环(ferules)和配件(Siltite)将所述毛细管封入6mm外径的不锈钢管，并将其连接至含有所述液体的储槽(8)。向所述液体喷射流源的端部，附着有温度传感器(7)和加热器，使得可监控和改变所述温度。驱动液体穿过细的毛细管所需的高压由惰性支持气体提供，所述惰性支持气体通过自气瓶的管接头经由连接至储槽(8)的调节阀传递。支持气体像活塞一样起作用并以简单的方式提供最高200bar的可变压力。因此不需要压缩机。图3的装置也包括用于连接所述系统和泵的阀(32)、液氮浴(34)、防止蒸气凝结的加热丝(36)、进一步的阀(38、40)、水蒸气源(42)和用于减少温度起伏的水浴(44)。在第一测试中观察到“湍流”模式成功操作，随后进一步追寻该概念。

[0103] 在成功测试之后，所述设置转移到商业的BOC Edward薄膜自动涂布器装置(50)，其中如图2所示，通过热蒸发或通过离子束溅射要生成金属或半导体蒸气。所述涂布器要经历一些改性：安装电和气体馈入装置(feedthrough)并设置低温靶。将带有孔(10)的不锈钢筒(9)用作低温靶，使得所述液体喷射流可到达内部，所述孔延伸穿过不锈钢筒。因此，能够更高选择性地收集纳米微粒(NPs)。涂布有所用的但已不与液体喷射流接触的元素的筒(9)的面积不会贡献于样品，因为样品仅收集于自筒的内部融化的沉积物(65)。在产生样品前，筒(9)必须浸入液氮以冷却。所述装置(50)也可包括皮氏培养皿，用于驱动液体穿过微毛细管(58)的高压氩源、加热器(60)和热电偶(62)，所述皮氏培养皿用于收集冰自基底(52)融化之后得到的液体形式的样品。使用硅溅射靶材(66)的氩离子溅射来蒸发硅。氩原子在溅射头的电场中离子化，随后所述离子对着硅靶被加速，硅原子和离子被溅射。

[0104] 使用熔融二氧化硅毛细管产生的液体微喷射流显示出一些有利性能：(i)喷射流高度对准；(ii)可以通过有意地使毛细管凝固或通过施加热而升温，可实施或停止喷射流；(iii)依赖于储槽的温度T和静压P，所述喷射流可以在不同条件下运行。发现P和T的改变将液体喷射流自细丝转变成分散或对准的喷雾。还观察到了长的、连续的冰纤维的形成。此外，(iv)生产能力是如此的高，使得几分钟后，产生了数微升的样品。由于喷射流的高度对准能够产生高捕获效率，所以泵的气体负载适度。

[0105] 纳米微粒的产生

[0106] 如下所述产生在水中的硅纳米微粒。首先，将储槽充满水，且收集器用液氮冷却。然后建立真空。在抽吸真空室时，在毛细管内部的端部，水凝固。在达到低至足以允许通过溅射的硅的蒸气化的压力之后，启动液体喷射流。这通过将氩支持压力增加至约20-60bar来实现，(依赖于所用的毛细管)，通过接着加热毛细管的端部一段短的时间来融化阻塞毛细管的冰。液体喷射流形成于其上并开始溅射工艺。在大约60至300秒后，在收集液体喷射流的筒的内部制成含有纳米微粒的厚冰层，通过关闭溅射器以及通过降低氩支持压力来停止工艺。此时真空装置用惰性气体通风，收集器升温，冰融化，并在皮氏培养皿中收集含有纳米微粒的液体悬浮液。

[0107] 将氩支持压力增加到液体喷射流建立的水平。进一步的增加会增加液体的通过量。发明人发现了最低支持压力对应毛细管中的液体的最低速度，以及对于湍流所需的大于2000的雷诺数。因此所选择的压力严重依赖于所选择的几何形状，即毛细管的长度和直径，以及液体的动态粘度。

[0108] 实施例2：结果

[0109] 制备了多个样品。由于连同水蒸气的硅簇之前已经使用超高真空机器(Brewer A et al.(2009)Appl.Phys.Lett.94:261102)实现，所以决定在水溶液中产生荧光硅纳米微粒。然而使用新型方法产生的样品需要短的多的产生时间(沉积数分钟)并显示出更强烈的荧光，且荧光光谱类似。首次研究了其他液体(异丙醇、乙醇)，每种都在与水不同波长下显示出荧光。

[0110] 液体喷射流(26)的工作参数的变化显示出了大范围的不同的操作模式。依赖于毛细管温度以及静压，所述喷射流可从高度对准的细丝转变成喷雾，以及当液体凝固时转变成长的、弹性的和固态的纤维。

[0111] 涂布器

[0112] 在涂布器(50)中的实验允许实施进一步的测试以研究毛细管长度对液体喷射流(26)的形成的效果。相对于玻璃器具设置(20)，涂布器(50)允许发明人使用短的毛细管。-2
为了能够使用溅射，低温靶(9)的凝固效率必须足够高以维持10 mbar的压力。这是特别重要的，之前使用水的Knudsen束的实验揭示了由于由来自喷嘴的通量导致的高压，溅射硅是不可能的。准备了6cm长、25μm毛细管并测试了液体喷射流(26)的形成。首先，测试了协流方案。还测试了50μm毛细管，但这次使用了高压注射。使用高压和50μm毛细管产生了Si簇的三个样品。使用光致荧光以及紫外/可见光吸收光谱研究了样品。

[0113] 低温靶的凝固效率，仅蒸气沉积

[0114] 在Edward涂布器(50)中的自动真空控制确立了起始于10-6mbar的基准压力的不-2同压力的循环。溅射要求将10 mbar压力下的氩引入到真空系统。在该压力下涡轮泵负载太高并使用了节流阀。开启水蒸气阀且使压力P蒸气(T＝42℃)＝0.08bar的蒸气穿过外-3 -3
部开口并沉积在低温靶上。在该工序过程中，装置显示出1.01×10 至2.6×10 mbar的压力浮动。为了增加通量，通过增加热容器的温度自42℃至50℃来增加水的蒸气压。期待室压的增加；然而几乎未观察到变化。室内的压力在整个实验期间浮动。注意到在溅射过程-2
中平均压力一直低于10 的过程压力。在低温靶上观察到了凝固的冰层，逐渐变厚。

[0115] 液体喷射流，25μm喷射流以及水蒸气协流

[0116] 在表明低温靶(9)的有效性之后，目标为使用协流方法操作液体喷射流。缩至6cm长度的25μm毛细管安装到0.4mm内径的喷嘴中。

[0117] 改变了展开参数(静压，水蒸气压)，但不是以系统化的方式。现在已知使用协流方案的水喷射流凝固的原因不在于展开参数中的错误选择，而是在于毛细管和喷嘴的几何形状。

[0118] 25μM冰纤维

[0119] 在不同的时间，使用所述25μm和6cm长毛细管，观察到了长的冰纤维的生长。所述冰纤维为数厘米长且其中一些生长至装置的底板，在该处它们在重力的作用下弯折。当静压低至1bar时观察冰纤维的生长。将压力进一步增加至高达20bar导致冰纤维以更大速度生长。该现象的准确原因不清楚，但是发明人怀疑太紧安装导致的毛细管的收聚(pinching)可能是重要的。

[0120] 高压喷射流：50μM水喷射流

[0121] 使用25μm毛细管产生液体喷射流的初始失败促使发明人增加直径并研究高压模式。期待较大直径减少液体喷射流的凝固，因为围绕较大液体细丝的较厚气体护套减少了冷却效率。使用了50μm和8cm长毛细管。在起初，由于更高的来自更大毛细管的通量，非常难以排空涂布器(50)。研发了如下工序：首先任由毛细管凝固，第二排空涂布器，第三加热毛细管的前部，使得阻塞的毛细管会最终打开并允许建立液体喷射流。然后静压缓慢增加。在20bars毛细管开始喷射。

[0122] 发现液体喷射流(26)忽然在大约15度的角度内改变其方向。还观察到当液体细丝接触低温靶的孔的边缘时，其立刻凝固，冰迅速朝着喷嘴往回生长并阻塞整个喷射流。为了阻止该效果，我们增加了低温靶上的孔的直径，并且我们减少了低温靶(9)和毛细管之间的距离。这些改变证明是成功的。

[0123] 多种样品

[0124] 制备了硅纳米微粒的三种样品：一种使用蒸气沉积(A.Brewer and K vonHaeften,Appl.Phys.Lett.(2009))，且另外两种使用本发明的高压液体喷射流。这些样品的沉积参数示于表1。

[0125] 表1：用两种沉积方法制备的三种样品

[0126]操作模式水温度℃ 静压，bar 沉积时间，min 排出能量，W
样品1 蒸气 58 0.18 14 53
样品2 高压喷射流 34 20 0.5 53
样品3 高压喷射流 38 20 3 53

[0127] 沉积之后，该室用氮气通风并任由低温靶(9)解冻。打开该室并使用玻璃吸液管从皮氏培养皿收集样品并装瓶。

[0128] 荧光

[0129] 图6中示出根据本发明的装置和方法而制备的在水中的硅纳米微粒的典型的荧光光谱。激发波长308nm。光谱示出宽的荧光特征，突起的带在420nm有峰。光谱形状几乎与较早使用簇和水蒸气沉积方法所产生的样品相同。然而，荧光强度增加。

[0130] 使用25μm毛细管的进一步的实验

[0131] 发明人的使用液体微喷射流用于产生荧光NPs的成功促使他们再次尝试使用25μm毛细管的实验，因为使用小的毛细管将减少气体负载。他们研究了毛细管的收聚，系统地改变附件螺母的扭矩。该测试在环境气氛中实施且很快发现了通量与扭矩相互关联，确定收聚是可能的。意识到了通过放松附件螺母，实现了液体喷射流。在真空中实施了后续实验，类似地确立了液体细丝。进而，毛细管的长度再次缩短到25mm，发现这给予了毛细管中水的有意凝固和解冻的更好的控制。

[0132] 在真空中操作25μm毛细管时，观察了沉积水的不同的高度曲线。相对于50μm毛细管，它似乎提供凝固沉积的位置的更好控制，以及窄角分布。使用25μm毛细管产生了使用水和其他溶剂(乙醇和异丙醇)的多种样品。全部都显示出光致荧光。

[0133] 虽然溅射能量和沉积时间几乎恒定，但观察到了用50μm毛细管产生的样品的荧光强度高于使用25μm细丝产生的样品的荧光强度。这一效果实验性地归因于可能由液体细丝的不同表面积导致的样品的不同浓度。需要进一步实验来证实该假设。

[0134] 图6示出了使用本发明的装置和方法、使用包含水、乙醇和异丙醇的液体喷射流所产生的硅纳米微粒的典型的荧光光谱。每种上述溶剂具有不同的偶极矩。在荧光光谱中可看出类似和不同。每个光谱显示相同的突起荧光带，但具有不同的峰值荧光。因此，能够使用纳米微粒来侦测不同的溶剂。在水、乙醇和异丙醇的情况下，峰值荧光也与所用特定溶剂的偶极矩相互关联。

[0135] 图7示出了使用本发明的装置和方法且使用包含水的液体喷射流所产生的实际硅纳米微粒。所生成的纳米微粒-水溶液滴铸到刚切开的高度取向的高温分解石墨(HOPG)晶体，接着真空干燥并随后用原子力显微法(AFM)进行研究。图像显示纳米微粒自排列成阵列。该行为对于纳米尺寸级别上的结构控制很重要，例如，在微电子设备中，其中该领域的结构方法的已知状态已经到达其物理限制。

[0136] 图8显示用多层聚集的硅簇覆盖的HOPG基底的500×500nm的图像，以及相应的WS×M元件图像处理后的簇的相应高度分布，所述簇在乙醇喷射流中产生。对应于高度曲线中的第一个峰的空的HOPG区域起到高度参照的作用。第二和第三峰分别对应于单一和双簇层。还可看到属于第三层的岛，但计量数太小而难以对柱状图造成明显贡献。在整个图确定参照基准是困难的，由于由热偏移导致的压电扫描仪的垂直伸长的变化，因此当确定不同簇的高度时减少精确度。然而，高度曲线确定无疑地显示主要产生小的簇，第二和第三层之间1.4nm的高度差提供平均簇直径的度量。

[0137] 在另一实验中，尝试用硅在氯仿溶液中涂布铁NPs，因为这允许进一步官能化的路径。该实验使用硅溅射和通过毛细管的氯仿溶液的扩展而实施。光学研究揭示铁纳米微粒已经改变了它们的表面，但显微特征依然刚起步。

[0138] 总结

[0139] 本文描述的装置和方法提供了制备新型性能的纳米结构或纳米微粒(NPs)的新型的和灵活的方法。所述方法具有使用多种微喷射流和更多成熟气相设置的扩展的可能性，例如：

[0140] 1.构建样品的一个简单方法是通过在x-y压电操纵器上引动表面来在表面上“书写”结构。该结构的分辨率应与液体喷射流的直径相关。长期而言，通过在基底上局部施用反应性组分，应该能够在所述基底上“喷射流印刷”纳米结构。

[0141] 2.微射流和金属或半导体蒸气化的结合将能够在间歇工艺中将单一原子掺杂到NPs上。重要的应用为催化和光学性能。

[0142] 3.将铁冲击凝固(shock freeze)到低温液体束可适合作为无定形钢微丝的产生的路线。

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