以往，船舶的涂装分为船底、水线部、外舷部、暴露甲板、空舱、隔离舱、 机舱、货舱、液货舱、压载水舱等部分，在该船体的各部位分别涂装不同配比 和品种的防蚀涂料，并且根据不同情况再于该防蚀涂料的涂膜表面形成粘合剂 涂层，然后于其上涂装非锡类防污涂料或甲板用面漆等各种不同的面漆。
但是，船舶按各分段制造并将其组装来进行制造，所以考虑到操作性，涂 装作业在各分段分别进行。在各分段，也需要再根据部位的不同涂装不同的涂 料，涂装作业非常繁杂，涂装失误也多。此外，这样的涂装方法中，大多会存 在涂料的使用间隔，一般的二液反应固化型的环氧涂料在下一次使用时会固 化，因此经常产生涂料的浪费。
这样的造船工艺中，如果使用耐候性、与各种面漆的附着性、防腐蚀性良 好的通用底漆(单一底漆)，则可以在进行了基底处理的所有分段中进行单一的 底漆涂装，这使作业繁杂、涂装失误、涂料的浪费等得到解决。
作为这样的通用底漆，开发有由环氧树脂、氯乙烯类共聚物以及由聚酰胺 或其改性物形成的固化剂构成防蚀涂料组合物(例如专利文献1和2)。
然而，该防蚀涂料组合物的环氧树脂和胺类固化剂使用固体成分，因此涂 料组合物的固体成分含量(体积固体)达到60％左右，溶剂的含量多达剩余的40 ％左右，不满足VOC限制(溶剂总量限制)。即，通用底漆在所有的分段及其涂 装部位上作为单一的底漆使用，所以溶剂的总量大，对排放到环境中的溶剂量 有影响。因此，从环境保护的角度来看，希望具有低溶剂性。根据该观点，如 果是高固体分(固体成分含量为72～100容量％)的涂料，则溶剂的含量少，因 此从VOC限制(溶剂总量限制)的角度来看是理想的，对环境的影响得到减轻。
此外，为了使防蚀涂料在冬季或寒冷地区也可以进行船舶的涂装，需要在 低温下可容易地固化。然而，以往的防蚀涂料的固化速度根据温度而不同，因 此需要使用组成不同的夏季用涂料和冬季用涂料这2种。为了用作冬季用涂料， 一直以来添加叔胺等固化促进剂，虽然该冬季用涂料的低温固化性良好而在使 用上没有问题，但是得到的涂膜的与各种面漆涂膜的附着性、防腐蚀性等性能 容易下降。
作为解决该问题的高固体分型环氧类防蚀涂料，开发有由含双酚A型液状 环氧树脂的主剂和使用脂肪族多胺、脂环族多胺、芳族多胺、聚酰胺等中的1 种或以2种以上的组合使用的胺类固化剂构成的防蚀涂料组合物(例如专利文 献3)。
该高固体分型防蚀涂料的固体成分含量为80重量％左右，余下的溶剂含量 为20重量％左右，低溶剂性良好，可以满足VOC。另外，为了使冬季的低温下 的固化性提高，使用以酚类、醛类和胺化合物的曼尼希缩合反应形成的曼尼希 型固化剂或其加合物类，或者同样以腰果酚、醛类和胺化合物的曼尼希缩合反 应形成的曼尼希型固化剂(酚醛胺(フェノルカミン))或其加合物类等。如果使 用这些曼尼希型固化剂，可以获得防腐蚀性和低温固化性良好的防蚀涂料。
但是，即使使用了这些曼尼希型固化剂，该专利文献3中记载的防蚀涂料 的组成在作为通用底漆所要求的耐候性、与各种面漆的附着性等方面仍有需改 良的地方。
另外，涂装防蚀涂料后，在其涂膜上进行面漆涂装时，通常设置规定的间 隔(时间间隔)进行面漆涂装，但这些防蚀涂料存在若该间隔长则与面漆涂膜的 密合性劣化的问题。因此，存在为了缩短至进行面漆涂装的间隔而使工艺变得 繁杂或产生操作失误等问题。
发明的揭示
本发明希望解决上述现有技术存在的问题，其目的在于提供不仅是高固体 分型(固体成分含量为72～100容量％)的，溶剂含量少，低溶剂性良好，而且 防腐蚀性、耐候性、与各种面漆的附着性良好，即使至面漆涂装的间隔长，与 面漆涂膜的密合性也不会劣化，即使不在船体的各部位分别采用不同的防蚀涂 料的种类和配比(组成、量比等)，也可以通过1种防蚀涂料适用于船舶的各涂 装部位的高固体分防蚀涂料组合物。
另外，本发明在实现上述目的的同时，其目的还在于提供干燥快并确保足 够的贮存时间，从而不论怎样的季节或气温都可以使用的全天候型高固体分防 蚀涂料组合物。此外，本发明的目的还在于提供不会损害作为通用底漆的功能， 特别是在低温(0℃以下)下的固化性良好的低温固化型高固体分防蚀涂料组合 物。
此外，本发明的目的特别是在于提供涂装时的固体成分含量高且溶剂含量 少，可以实现1天2次的涂覆，高固体分性、快速固化性良好且低温固化性良好， 可以容易地获得厚的涂膜，可以使涂装的作业效率和操作者的作业环境改善， 而且得到的涂膜的防腐蚀性和层间接合性良好，可以发挥与使用以往的焦油环 氧防蚀涂料的涂膜同等程度的防腐蚀性，能够适用于液货舱、压载水舱等船体 各部位的非焦油类防蚀涂料。
另外，本发明的目的还在于提供由所述防蚀涂料组合物形成的高固体分防 蚀涂膜、以该防蚀涂膜被覆的涂装船舶、以通过所述船舶外部的涂装方法形成 的涂膜被覆的涂装船舶。
本发明的第1种高固体分防蚀涂料组合物为由(A)含有环氧树脂(a1)而形 成的主剂成分和(B)含有脂环式胺类固化剂(b1)而形成的固化剂成分构成的涂 料组合物，其特征在于，前述主剂成分(A)和/或前述固化剂成分(B)中含有下 述添加剂(a2)和下述涂膜改性剂(ab)中的至少任意一方。
(a2)选自具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)和改性环氧树脂(a2-2)的至 少1种的添加剂；
(ab)选自石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜烯酚树脂和氯乙烯类共 聚物的至少1种的涂膜改性剂。
本发明的第2种高固体分防蚀涂料组合物为由(A)含有环氧树脂(a1)而形 成的主剂成分和(B)含有曼尼希型固化剂(b2)而形成的固化剂成分构成的涂料 组合物，其特征在于，在前述主剂成分(A)和/或前述固化剂成分(B)中含有上 述添加剂(a2)和上述涂膜改性剂(ab)中的至少任意一方。
上述第1和第2种发明中，较好是除了环氧树脂(a1)以及选自具有环氧基的 反应性稀释剂(a2-1)和改性环氧树脂(a2-2)的至少1种的添加剂(a2)之外，上 述主剂成分(A)中还含有聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)。
上述第1和第2种发明中，较好是(例如表1～2的实施例1～15所示)在前述 主剂成分(A)中含有环氧树脂(a1)、上述添加剂(a2)或涂膜改性剂(ab)以及根 据需要采用的聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)，或者(例如表7的实施例16～18 所示)在前述主剂成分(A)中含有环氧树脂(a1)、上述添加剂(a2)以及聚合性 (甲基)丙烯酸酯单体(a3)并在前述固化剂成分(B)中含有前述涂膜改性剂 (ab)。
本发明的高固体分防蚀涂料组合物中，防蚀涂料组合物的涂膜形成成分的 固体成分含量较好为72～100容量％，更好为75～85容量％。
本发明的底漆组合物的特征在于，由上述任一项所记载的高固体分防蚀涂 料组合物构成。
本发明的第1种高固体分快速固化性防蚀涂料组合物为由(A)含有环氧树 脂(a1)而形成的主剂成分和(B)含有脂环式胺类固化剂(b1)而形成的固化剂成 分构成的涂料组合物，其特征在于，在前述主剂成分(A)和/或前述固化剂成分 (B)中含有下述添加剂(a2)和下述涂膜改性剂(ab)中的至少任意一方，而且涂 料组合物中实质上不含有常压下的沸点在150℃以下的低沸点溶剂。
本发明的第2种高固体分快速固化性防蚀涂料组合物为由(A)含有环氧树 脂(a1)而形成的主剂成分和(B)含有曼尼希型固化剂(b2)而形成的固化剂成分 构成的涂料组合物，其特征在于，在前述主剂成分(A)和/或前述固化剂成分(B) 中含有上述添加剂(a2)和上述涂膜改性剂(ab)中的至少任意一方，而且涂料组 合物中实质上不含有常压下的沸点在150℃以下的低沸点溶剂。
对于本发明的上述第1和第2种高固体分防蚀涂料组合物、第1和第2种高固 体分快速固化性防蚀涂料组合物中的任一种，上述主剂成分(A)中，除了环氧 树脂(a1)以及选自具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)和改性环氧树脂(a2-2) 的至少1种的添加剂(a2)之外，较好是还含有聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)。
这些高固体分快速固化性防蚀涂料组合物中，防蚀涂料组合物的涂膜形成 成分的固体成分含量较好为72～100容量％。本发明的高固体分快速固化性防 蚀涂料组合物中，前述主剂成分(A)和/或前述固化剂成分(B)较好是含有常压 下的沸点超过150℃的高沸点溶剂。
本发明中，对于上述高固体分防蚀涂料组合物和高固体分快速固化性防蚀 涂料组合物中的任一种，主剂成分(A)较好是还含有选自硫酸钡、钾长石和钛 白的至少1种的填充材料。
本发明中，对于高固体分防蚀涂料组合物和高固体分快速固化性防蚀涂料 组合物中的任一种，主剂成分(A)较好是还含有滑石。
本发明中，对于高固体分防蚀涂料组合物和高固体分快速固化性防蚀涂料 组合物中的任一种，环氧树脂(a1)较好是选自双酚A型环氧树脂、双酚AD型环 氧树脂和双酚F型环氧树脂的至少1种。
本发明中，对于高固体分防蚀涂料组合物和高固体分快速固化性防蚀涂料 组合物中的任一种，具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)较好是选自苯基缩水甘 油醚、烷基缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、α-烯烃环氧化物、1，6-己二醇 二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及烷基 苯基缩水甘油醚的至少1种。
本发明中，对于高固体分防蚀涂料组合物和高固体分快速固化性防蚀涂料 组合物中的任一种，改性环氧树脂(a2-2)较好是二聚酸改性环氧树脂和/或芳 环被氢化了的环氧树脂。
本发明中，对于高固体分防蚀涂料组合物和高固体分快速固化性防蚀涂料 组合物中的任一种，聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)较好是单官能或多官能的 脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体和/或单官能或多官能的芳族(甲基)丙烯酸酯单 体。
本发明中，对于高固体分防蚀涂料组合物和高固体分快速固化性防蚀涂料 组合物中的任一种，脂环式胺类固化剂(b1)较好是降冰片二胺与环氧树脂的加 合物和/或异佛尔酮二胺与环氧树脂的加合物。
本发明中，对于高固体分防蚀涂料组合物和高固体分快速固化性防蚀涂料 组合物中的任一种，曼尼希型固化剂(b2)较好是以酚类、醛类和胺化合物的曼 尼希缩合反应形成的曼尼希型固化剂或该曼尼希型固化剂与环氧树脂的加合 物。
此外，曼尼希型固化剂(b2)较好是以酚类、醛类和多氨基烷基苯或脂环式 多胺的曼尼希缩合反应形成的曼尼希型固化剂。
曼尼希型固化剂(b2)更好是以酚类、醛类和苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降 冰片二胺、二氨基二环己基甲烷及二(氨甲基)环己烷中的任意1种以上的胺化 合物的曼尼希缩合反应形成的曼尼希型固化剂，曼尼希型固化剂(b2)特别好是 以酚类、甲醛和间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片二胺、二氨基二环己基甲 烷及二(氨甲基)环己烷中的任意1种以上的胺化合物的曼尼希缩合反应形成的 曼尼希型固化剂。
对于本发明的高固体分快速混合性防蚀涂料组合物，较好是涂膜的固化时 间在8小时以内且使用寿命为10分钟～40分钟。
本发明的船舶外部的第1种涂装方法的特征在于，在船舶的船底部(一)或 者船底部(一)和水线部(二)涂布作为底漆的上述的任一项所记载的同样的高 固体分防蚀涂料组合物，再于该底漆涂膜上涂布非有机锡类水解性防污涂料。
本发明的船舶外部的第2种涂装方法的特征在于，在船舶的包括船底部 (一)、水线部(二)和外舷部(三)的整个外板涂布作为底漆的上述的任一项所记 载的同样的高固体分防蚀涂料组合物，再于这样经底漆处理的外板中的船底部 (一)或者船底部(一)和水线部(二)的底漆涂膜上涂布非有机锡类水解性防污 涂料。
本发明的船舶外部的第3种涂装方法的特征在于，在船舶的包括船底部 (一)、水线部(二)和外舷部(三)的整个外板涂布作为底漆的上述的任一项所记 载的同样的高固体分防蚀涂料组合物，再于这样经底漆处理的外板中的船底部 (一)或者船底部(一)和水线部(二)的底漆涂膜上涂布非有机锡类水解性防污 涂料，于外舷部(三)涂布外舷部用面漆，根据需要于水线部(二)上再涂布水线 部用面漆。
本发明的船舶外部的涂装方法中，较好是前述外舷部用面漆为选自聚氨酯 类、环氧类、丙烯酸类和氯代聚烯烃类涂料的至少1种涂料，前述水线部用面 漆为选自聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类、氯代聚烯烃类和非有机锡类水解性防 污涂料的至少1种涂料。
本发明的船舶外部的涂装方法的特征在于，前述非有机锡类水解性防污涂 料含有以通常10～65重量％、较好为20～65重量％的量具有由聚合性不饱和羧 酸的三烷基硅烷基酯衍生的成分单元且数均分子量(Mn)为1000～50000的三烷 基硅烷基酯共聚物。
本发明的船舶外部的涂装方法中，前述非有机锡类水解性防污涂料较好是 含有在至少1个支链末端部通过基于金属离子的分子间键(金属盐键)结合了有 机酸的乙烯基类树脂。
本发明的船舶外部的涂装方法的特征在于，在船舶的整个由船底部(一)、 水线部(二)和外舷部(三)构成的外板部(A)以及由甲板部(四)和上部结构部 (五)构成的甲板部以上的暴露部(B)上涂布作为底漆的上述的任一项所记载的 同样的高固体分防蚀涂料组合物，再于该底漆涂膜上，在船底部(一)或者船底 部(一)和水线部(二)涂布非有机锡类水解性防污涂料，在外舷部(三)涂布外舷 部用面漆，在甲板部(四)涂布甲板部用面漆。
本发明中，较好是在船舶的整个由船底部(一)、水线部(二)和外舷部(三) 构成的外板部(A)以及由甲板部(四)和上部结构部(五)构成的甲板部以上的暴 露部(B)上涂布作为底漆的上述的任一项所记载的同样的高固体分防蚀涂料组 合物，再于该底漆涂膜上，在船底部(一)或者船底部(一)和水线部(二)涂布非 有机锡类水解性防污涂料，在外舷部(三)涂布外舷部用面漆，在甲板部(四)涂 布甲板部用面漆，在上部结构部(五)涂布上部结构部用面漆。
本发明中，较好是在船舶的整个由船底部(一)、水线部(二)和外舷部(三) 构成的外板部(A)以及由甲板部(四)和上部结构部(五)构成的甲板部以上的暴 露部(B)上涂布作为底漆的上述的任一项所记载的同样的高固体分防蚀涂料组 合物，再于该底漆涂膜上，在船底部(一)或者船底部(一)和水线部(二)涂布非 有机锡类水解性防污涂料，在外舷部(三)涂布外舷部用面漆，在甲板部(四)涂 布甲板部用面漆，根据需要在水线部(二)涂布水线部用面漆。
本发明的船舶外部的涂装方法中，较好是前述外舷部用面漆为选自聚氨酯 类、环氧类、丙烯酸类和氯代聚烯烃类涂料的至少1种涂料，前述甲板部用面 漆为选自聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类和氯代聚烯烃类涂料的至少1种涂料。
本发明的船舶外部的涂装方法中，较好是前述外舷部用面漆为选自聚氨酯 类、环氧类、丙烯酸类和氯代聚烯烃类涂料的至少1种涂料，前述甲板部用面 漆为选自聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类和氯代聚烯烃类涂料的至少1种涂料， 前述上部结构部用面漆为选自聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类和氯代聚烯烃类涂 料的至少1种涂料。
本发明的船舶外部的涂装方法中，前述非有机锡类水解性防污涂料较好是 将选自(i)三烷基硅烷基酯共聚物、(ii)在乙烯基类树脂的至少1个支链末端 部通过基于金属离子的分子间键(金属盐键)结合了有机酸的树脂、以及(iii)不 饱和羧酸金属盐类共聚物的至少1种水解性树脂作为结合成分的非有机锡类水 解性防污涂料。
本发明的船舶外部的涂装方法中，前述非有机锡类水解性防污涂料所含的 三烷基硅烷基酯共聚物以通常10～65重量％、较好为20～65重量％的量具有由 聚合性不饱和羧酸的三烷基硅烷基酯衍生的成分单元，数均分子量(Mn，通过 GPC测定，聚苯乙烯换算值，下同)为1000～50000。
本发明的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物的涂装方法的特征在于，将 构成上述任一项所记载的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物的前述主剂成 分(A)和前述固化剂成分(B)分别通过不同的导入管压送至静态混合机，在该混 合机内进行混合后，将形成的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物导入作为涂 装机的喷枪，涂装于基材表面。
本发明的第1种高固体分防蚀涂膜的特征在于，由上述任一项所记载的高 固体分防蚀涂料组合物形成。
本发明的第2种高固体分快速固化性防蚀涂膜的特征在于，由上述任一项 所记载的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物形成。
本发明的第1种涂装船舶的特征在于，以由上述任一项所记载的高固体分 防蚀涂料组合物形成的高固体分防蚀涂膜(第1种涂膜)被覆。
本发明的第1种涂装船舶较好是以通过上述任一项所记载的船舶外部的涂 装方法形成的涂膜被覆。
本发明的船舶的暴露甲板、液货舱或压载水舱的特征在于，以由上述任一 项所记载的高固体分防蚀涂料组合物形成的高固体分防蚀涂膜(第1种涂膜)或 者由上述任一项所记载的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物形成的高固体 分快速固化性防蚀涂膜(第2种涂膜)被覆。
本发明的第1种水中结构物的特征在于，以由上述任一项所记载的高固体 分防蚀涂料组合物形成的高固体分防蚀涂膜被覆。
本发明的第2种水中结构物的特征在于，以由上述任一项所记载的高固体 分快速固化性防蚀涂料组合物形成的高固体分快速固化性防蚀涂膜被覆。
本发明的高固体分防蚀涂料组合物套装的特征在于，以由上述任一项所记 载的主剂成分形成的单元和由与这些主剂成分形成的单元分别对应的上述任 一项所记载的固化剂成分形成的单元构成。
本发明的高固体分防蚀涂料组合物的固体成分含量多，低溶剂性良好，因 此对于涂装操作者的卫生方面的提高和环境保护方面是有效的。另外，本发明 的高固体分防蚀涂料组合物即使不在船体的各涂装部位分别改变防蚀涂料的 种类和配比，也可以通过1种防蚀涂料适用于船舶的各涂装部位，由该防蚀涂 料得到的涂膜的防腐蚀性、耐候性、与各种面漆涂膜的附着性良好，即使至面 漆涂装的间隔长，与面漆涂膜的密合性也不会劣化。
另外，本发明的全天候型的防蚀涂料组合物除了上述效果之外，涂布后的 干燥快，而且可确保充分的贮存时间(使用寿命)，不论怎样的季节和气温都可 以使用。
本发明的低温固化型高固体分防蚀涂料组合物除了上述效果之外，在低温 (0℃以下)下的固化性特别良好，特别是在冬季和气温低的情况下也可以良好 地使用。
特别是，本发明的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物为非焦油类涂料， 涂装时的固体成分含量高且溶剂含量少，可以实现1天2次的涂覆，高固体分性、 快速固化性良好且低温固化性良好，具有适度的贮存时间，通过巧用涂装方法， 可以在较短的涂装工期内以较少的涂装次数容易地获得所需的厚涂膜，可以使 涂装的作业效率提高，而且得到的涂膜的防腐蚀性和层间接合性良好，可以发 挥与使用以往的焦油环氧防蚀涂料的涂膜同等程度的防腐蚀性，能够适用于液 货舱、压载水舱等船体各部位。
本发明的上述高固体分防蚀涂料组合物套装的保存(贮藏)稳定性良好，涂 装时通过混合主剂单元和固化剂单元可以获得能够确保适度的贮存时间且能 够发挥上述的高固体分性、快速固化性等的涂料，通过在上述所需的部位以上 述层结构进行涂装，可以高效地形成防腐蚀性和层间接合性等良好、具有单 层～多层结构、规定厚度的涂膜。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的高固体分防蚀涂料组合物(第1种涂料)及高固体分快速 固化性防蚀涂料组合物(以下，也将两者统称为高固体分防蚀涂料组合物、防 蚀涂料等)、使用这些涂料组合物的船舶外部的涂装方法、得到的高固体分防 蚀涂膜及高固体分快速固化防蚀涂膜、以这些涂膜被覆的涂装船舶及水中结构 物进行具体说明。
如下详述，本发明的高固体分防蚀涂料组合物主要被涂装于船舶外部等。
此外，本发明的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物(第2种涂料)当然也 可以使用于与上述第1种涂料同样的用途，特别是适合作为防蚀涂料涂装于船 舶内部的液货舱、压载水舱等，以往的焦油环氧涂料大致1天可进行1次涂装， 而该第2种涂料焦油具有适度的贮存时间，通过巧用涂装方法可在短时间内进 行多次涂装(例如无空气喷涂)，例如1天可以进行2次涂装，高固体分性、操作 上适度的快速固化性良好，低温时的固化性也好，生产效率提高，因而可实现 工期和工程的合理化和缩短。
特别是该高固体分快速固化性防蚀涂料组合物，可以通过将构成该涂料的 成分(后述的主剂成分(A)和固化剂成分(B))分别通过不同的导入管预先压送 至静态混合机进行混合后，将形成的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物导入 喷枪(2缸无空气喷涂涂装机)涂装于基材表面。可以采用在管道输送中进行搅 拌、混合的方法，从而替代上述静态混合机。
高固体分快速固化性防蚀涂料组合物优选的涂装条件例如可采用1次(空 气)压力1～5kgf/cm2、2次(涂料)压力100～300kgf/cm2，更具体可例举例如1次 (空气)压力3kgf/cm2，2次(涂料)压力240kgf/cm2，喷枪移动速度50～120cm/秒， 被涂物与喷枪的距离15～100cm。
本发明中，该高固体分快速固化性防蚀涂料组合物的涂装通过采用该涂装 方法，特别是可以根据涂料的干燥固化时间和船舶等的建造工程、工期，良好 地进行涂料合适的使用寿命的调整，使得例如涂料的使用寿命在10分钟以上， 使涂装后涂料的干燥固化所需时间在8小时以内。由此，通过将可以说是无VOC 的该高固体分快速固化性防蚀涂料组合物以上述二液混合无空气喷涂涂装机 作为涂装机进行涂装，可以实现涂装工期的缩短和大幅的合理化，1天可以进 行2次涂装。
另外，该第2种涂料的特征在于，实质上不含有挥发性有机化合物、特别 是作为溶剂常压下的沸点在150℃以下的低沸点有机溶剂，作为溶剂实质上(仅) 含有其沸点在常压下超过150℃、较好是像苄醇(沸点205.45℃)那样其沸点超 过150℃的高沸点有机溶剂，去除了挥发性有机溶剂的使用(无VOC)，这在操作 者的涂装环境的改善、对挥发性有机化合物(VOC，volatile organic compounds) 限制的应对方面也是有利的。此外，该高沸点有机溶剂的沸点的上限值没有特 别限定，通常在350℃以下的程度。
该第2种涂料(高固体分快速固化性防蚀涂料组合物)中，从确保涂装操作 性、被涂物表面的防腐蚀性的角度来看，理想的是高沸点溶剂的含量为例如 0.01～20重量％、较好是1～7重量％左右的量，换言之，相对于100重量份涂 料中的固体成分(涂膜形成性成分)为0.01～20重量份，较好是1～7重量份。
一直以来被称为快速固化涂料的涂料不像上述本发明那样预先压送至静 态混合机进行混合后导入喷枪进行喷射，而采用直接在喷枪的前端混合配合成 分(例如主剂和固化剂等)的同时进行喷射的“前端混合方式”。采用该前端混 合方式的涂装被用于利用多元醇或硫醇与异氰酸酯的反应的聚氨酯树脂涂料 和利用异氰酸酯与胺的反应的尿素树脂涂料的涂装等。
此外，由于这些涂料的涂装中需要60℃左右的加温、需要多条涂料管、涂 料管需要保温等限制，因此目前还并不适用于船舶涂装。作为其理由，可以例 举在喷枪的前端混合配合成分的前端混合方式的涂装中，例如涂料的主剂、固 化剂和清洗用稀释剂这三条线设至涂装操作者的手边，因此从操作性等的角度 来看，无法适用于船舶的分段涂装方式等。
此外，以往的使用低分子环氧树脂(液状环氧树脂)的胺固化无溶剂涂料在 使用寿命和涂膜的干燥固化时间的平衡上存在难点。
一般作为无溶剂涂料使用低分子环氧树脂和胺类树脂的涂料有放热反应， 混合后的涂料伴随温度上升，粘度急剧上升，使用寿命短，涂装操作性上产生 问题。
即，对于这样的涂料，如果重视涂装操作性而延长使用寿命(涂料粘度对 涂装作业不带来障碍的范围内的时间)，则涂膜的干燥固化所需时间变长，实 施快速的船舶制造工程时是不适合的。另一方面，如果重视快速的制造工程的 实施而缩短上述涂料的干燥固化时间，则使用寿命过短，对涂装操作性产生影 响。特别是低温时，涂膜的干燥固化时间容易变长，实施快速的船舶制造工程 时是不适合的。
<高固体分防蚀涂料组合物(高固体分快速固化性防蚀涂料组合物)>
本发明的高固体分防蚀涂料组合物可以分为全天候型的高固体分防蚀涂 料组合物和低温固化性特别优异的(低温固化型)高固体分防蚀涂料组合物。
此外，高固体分防蚀涂料组合物中，特别是高固体分快速固化性防蚀涂料 组合物的特征在于，作为溶剂实质上不含有其沸点在150℃以下的低沸点有机 溶剂，仅含有其沸点超过150℃的高沸点有机溶剂，其特征还在于其优选的涂 装方法和优选的涂装部位方面。
以下对高固体分防蚀涂料组合物的说明在没有特别说明时，也直接与高固 体分快速固化性防蚀涂料组合物共通。因此，以下的说明中，对两者共通的事 项进行说明，根据需要也涉及仅适用于高固体分快速固化性防蚀涂料组合物的 事项。
以下，依次进行说明。
<全天候型的高固体分防蚀涂料组合物>
本发明的全天候型和低温固化型的高固体分防蚀涂料组合物由主剂成分 (A)和固化剂成分(B)构成，主剂成分(A)中含有环氧树脂(a1)，固化剂成分(B) 中含有脂环式胺类固化剂(b1)和/或曼尼希型固化剂(b2)。
本发明中，作为固化剂成分(B)，考虑到与各种面漆(涂膜)的附着性，大 多在全天候型中含有脂环式胺类固化剂(b1)，由于低温时的固化性良好，大多 在低温固化型中含有曼尼希型固化剂(b2)。
另外，这些高固体分防蚀涂料组合物中，在前述主剂成分(A)和/或前述固 化剂成分(B)中含有下述添加剂(a2)和下述涂膜改性剂(ab)中的至少任意一 方。
(a2)选自具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)和改性环氧树脂(a2-2)的至 少1种的添加剂。
(ab)选自石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜烯酚树脂和氯乙烯类共 聚物的至少1种的涂膜改性剂；较好为选自石油树脂、二甲苯树脂和氯乙烯类 共聚物的至少1种的涂膜改性剂；更好为石油树脂。
即，本发明中，对于添加剂(a2)和涂膜改性剂(ab)，(i)可以仅在主剂成 分(A)中含有下述添加剂(a2)和下述涂膜改性剂(ab)中的至少任意一方，在固 化剂成分(B)中不含有它们；或者(ii)可以仅在固化剂成分(B)中含有添加剂 (a2)和涂膜改性剂(ab)中的至少任意一方，在主剂成分(A)中不含有它们；或 者(iii)可以在主剂成分(A)和固化剂成分(B)这两者中含有添加剂(a2)和下述 涂膜改性剂(ab)这两者。
本发明的高固体分防蚀涂料组合物中，作为更具体的优选例，如后述的表 1～2的实施例1～15所示，若考虑到全天候的使用、在以往所使用的石油罐等 中的混合的便利性等，可以在主剂成分(A)中除了作为必要成分的环氧树脂(a1) 之外，含有具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)、改性环氧树脂(a2-2)等添加剂 (a2)与以石油树脂为代表的涂膜改性剂(ab)中的任一方，并且在固化剂成分(B) 中含有脂环式多胺(b1)和/或曼尼希型固化剂(b2)、较好是脂环式多胺(b1)等； 此外，如表7的实施例16～18所示，特别是考虑到高固体分低温快速固化用、 静态混合机中的混合的便利性等，可以在主剂成分(A)中除了作为必要成分的 环氧树脂(a1)之外，含有具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)、改性环氧树脂 (a2-2)等添加剂(a2)，并且在固化剂成分(B)中含有脂环式多胺(b1)和/或曼尼 希型固化剂(b2)以及以石油树脂为代表的涂膜改性剂(ab)。
另外，考虑到低温固化性的提高、涂料粘度的调整等，大多可以根据需要 在本发明中于主剂(A)侧含有聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)(在固化剂(B)侧 不添加该单体(a3))。
首先，对主剂成分(A)进行说明。
[主剂成分(A)]
对于本发明的全天候型的高固体分防蚀涂料组合物(以下也简称全天候型 防蚀涂料组合物)的主剂成分(A)，在100重量份该主剂成分(A)中，以固体成分 计以5～55重量份、较好是10～50重量份、特别好是15～45重量份的量掺入环 氧树脂(a1)，以0～20重量份、较好是0～10重量份的量掺入添加剂(a2)中的具 有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)，再以0～50重量份、较好是0～30重量份、特 别好是0～15重量份的量掺入添加剂(a2)中的改性环氧树脂(a2-2)，还以0～10 重量份、较好是0～5重量份的量掺入涂膜改性剂(ab)。
另外，本发明的涂料组合物中，多数情况下，理想的是在100重量份主剂 成分(A)中以合计{(a2)+(ab)}计通常1～20重量份、较好是3～15重量份、特别 好是5～15重量份的量掺入反应性稀释剂(a2-1)等添加剂(a2)和石油树脂等涂 膜改性剂(ab)。
如果采用使用这样的主剂成分(A)的全天候型防蚀涂料组合物，即使不在 船体的各涂装部位分别改变防蚀涂料的种类和配比，也可以通过1种防蚀涂料 适用于船舶的各涂装部位，由该防蚀涂料得到的涂膜的防腐蚀性、耐候性、与 各种面漆涂膜的附着性良好，即使至面漆涂装的间隔长，与面漆涂膜的密合性 也不会劣化。另外，涂布后的干燥快，而且可确保充分的贮存时间(使用寿命)， 不论怎样的季节和气温都可以使用。
以下，对各成分进行说明。
环氧树脂(a1)
作为本发明中所用的环氧树脂(a1)，可以例举分子内含有2个以上的环氧 基的聚合物或低聚物以及由该环氧基的开环反应而生成的聚合物或低聚物。
作为这样的环氧树脂(a1)，可以例举双酚型环氧树脂，例如环氧氯丙烷- 双酚A环氧树脂等双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚AD环氧树脂等双酚AD型 环氧树脂、环氧氯丙烷与双酚F(4，4′-亚甲基双酚)反应得到的结构的环氧线型 酚醛树脂等双酚F型环氧树脂、3，4-环氧苯氧基-3′，4′-环氧苯基羧基甲烷等脂 环式环氧树脂、环氧氯丙烷-双酚A环氧树脂中与苯环结合的氢原子的至少一部 分被溴取代了的结构的溴代环氧树脂、环氧氯丙烷与脂肪族二元醇反应得到的 结构的脂肪族环氧树脂、环氧氯丙烷与三(羟基苯基)甲烷反应得到的结构的多 官能性环氧树脂等。其中，优选的环氧树脂(a1)为选自双酚A型、双酚AD型和 双酚F型环氧树脂的至少1种环氧树脂。
本发明中，这样的环氧树脂可以使用1种或2种以上的组合。这样组合2种 以上的环氧树脂使用时，环氧树脂的分子量、环氧当量都以其平均值表示。
这样的环氧树脂的平均分子量依赖于得到的涂料的涂装固化条件(例如常 温干燥涂装或烘烤涂装等)等，不能一概而论，但所用环氧树脂的分子量通常 为350～20000，粘度(25℃)在12000厘泊以上，环氧当量通常为150～1000g/当 量。
这样的环氧树脂中，优选使用环氧当量150～600g/当量的双酚A型环氧树 脂，为了固体成分含量的调整，较好是液状环氧树脂(环氧当量150～220)或半 固体环氧树脂(环氧当量250～400)。
作为代表性的双酚A型环氧树脂，常温下液状的可以例举ェピコ一ト828 (シェル株式会社制，环氧当量180～190，粘度12000～15000厘泊/25℃)、ェ ピコ一ト828X-90(シェル株式会社制，828型环氧树脂(二甲苯稀释品NV90％)， 环氧当量约210)、E-028-90X(大竹明新化学株式会社制，828型环氧树脂(二甲 苯稀释品NV90％)，环氧当量约210)、“AER260”(双酚A型环氧树脂(常温下 液状)，旭化成ェポキシ株式会社，环氧当量190，NV100％)等。
作为常温下半固体状的环氧树脂，可以例举“ェピコ一ト834-85X”(シェ ル化学株式会社制，环氧当量290～310/二甲苯稀释品NV85％)、“E-834-85X” (大竹明新化学株式会社制，环氧当量290～310/二甲苯稀释品NV85％)等。本 发明中，可以含有这些环氧树脂中的1种或2种以上。
添加剂(a2)
本发明中主剂成分(A)所用的添加剂(a2)为选自具有环氧基的反应性稀释 剂(a2-1)和改性环氧树脂(a2-2)的至少1种。
具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)
具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)为环氧树脂用反应性稀释剂，可以有利 于提高低温下的固化促进作用。
作为这样的反应性稀释剂(a2-1)，可以例举例如苯基缩水甘油醚、烷基缩 水甘油醚(烷基的碳原子数为1～13)、叔碳酸(Versatic acid)缩水甘油酯[R1R2 R3C-COO-Gly，R1+R2+R3＝C8～C10的烷基，Gly：缩水甘油基]、α-烯烃环氧化物(C H3-(CH2)n-Gly，n＝11～13，Gly：缩水甘油基)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(Gly- O-(CH2)6-O-Gly，Gly：同上)、新戊二醇二缩水甘油醚(Gly-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O -Gly，Gly：同上)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CH3-CH2-C(CH2-O-Gly)，Gly： 同上)、烷基苯基缩水甘油醚[烷基的碳原子数为1～20，较好为1～5，例如甲 基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚]等。
这些反应性稀释剂(a2-1)中，烷基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚为低 粘度的，可以发挥稀释效果(涂料的低粘度化)，能够实现涂料的高固体分化 (即，涂料中的固体成分浓度高，溶剂含量低，可以通过较少的涂装次数实现 涂膜的厚膜化)，可以实现涂装的操作性的改善、使用寿命的调整、低公害化， 因此是理想的。
这些反应性稀释剂(a2-1)可以使用1种，也可以2种以上组合使用。作为这 样的反应性稀释剂(a2-1)，可以例举“ェポジ一ル759”{烷基(C12-C13)缩水 甘油醚，ェァ一プロダクツ公司制，环氧当量285}、“カ一ドラィトNX4764” {烷基苯酚缩水甘油醚，カ一ドラィト公司制，环氧当量400}。
主剂成分(A)中，相对于环氧树脂(a1)的固体成分，反应性稀释剂(a2-1) 的含量理想的是0～40重量％，较好为0～20重量％。
通过以这样的量添加反应性稀释剂(a2-1)，不仅使主剂成分(A)、进而使 涂料组合物的粘度下降，以利于高固体分化，而且可以获得低温固化性和低溶 剂性良好的防蚀涂料组合物。
改性环氧树脂(a2-2)
作为本发明中所用的改性环氧树脂(a2-2)，可以例举二聚酸改性环氧树 脂、或者芳环被氢化了的环氧树脂(以下也称氢化环氧树脂)。
相对于环氧树脂(a1)的固体成分，改性环氧树脂(a2-2)的含量理想的是 0～100重量％，较好为0～50重量％，特别好为0～30重量％。
此外，本发明中，相对于100重量份环氧树脂(a1)的固体成分，理想的是 以合计{(a2)+(ab)}计通常10～100重量份、较好是15～90重量份的量掺入反应 性稀释剂(a2-1)等添加剂(a2)和石油树脂等涂膜改性剂(ab)。
以这样的量添加了改性环氧树脂(a2-2)的涂料组合物可以形成与各种面 漆的附着性良好、即使至面漆涂装的间隔长与面漆涂膜的密合性也良好的涂 膜。
(二聚酸改性环氧树脂)
二聚酸改性环氧树脂通过将上述环氧树脂(a1)以二聚酸改性得到，环氧树 脂通常为环氧当量150～1000、较好为170～700、更好为400～600的双酚型环 氧树脂。其环氧当量超过1000时，固化涂膜的交联密度大，环氧树脂本身的防 腐蚀性受损。另一方面，环氧当量不到150的二官能性含环氧基的双酚型环氧 树脂的合成困难。
二聚酸为不饱和脂肪酸的二聚体，通常含有少量的单体或三聚体。
作为上述不饱和脂肪酸，可以使用碳原子数(也包括羧基的碳原子)为12～ 24个、更好为16～18个的1分子中具有1个或2个不饱和键的羧酸化合物。作为 这样的不饱和脂肪酸，可以例举例如油酸、反油酸、鲸蜡烯酸等1个不饱和键 的脂肪酸，山梨酸、亚油酸等2个不饱和键的脂肪酸，亚麻酸、花生四烯酸等3 个以上不饱和键的脂肪酸。
另外，还可以例举从动植物得到的脂肪酸，例如大豆油脂肪酸、松浆油脂 肪酸、亚麻子油脂肪酸等。
相对于环氧树脂(a1)，改性环氧树脂(a2)中聚合物酸产生的改性量为4～ 30重量％，较好为5～20重量％。该改性量不到4重量％时，得到的改性环氧树 脂与芳族类溶剂的相溶性低，而且挠性也不充分。另一方面如果该改性量超过 30重量％，环氧树脂本身的密合性、防腐蚀性容易受损。
本发明中所用的改性环氧树脂(a2)为上述环氧树脂(a1)与聚合物酸反应 得到的环氧当量为150～1000、较好为170～700、更好为400～600的环氧树脂。 如果环氧当量不到150，则存在聚合物酸产生的改性量在4重量％以上的改性环 氧树脂(a2)的合成困难的倾向。另一方面，如果环氧当量超过1000，则存在得 到的固化涂膜的交联密度变疏、环氧树脂本身具有的防腐蚀性受损的倾向。
本发明中所用的改性环氧树脂(a2)的合成方法没有特别限定，可以使用公 知的方法。例如有以下的方法：通过液状环氧树脂与双酚的反应或者环氧氯丙 烷与双酚的反应，首先在常温下合成固体或半固体的环氧树脂，再加入二聚酸 反应而获得的方法(二段法)；同时使二聚酸、液状环氧树脂、双酚反应的方法 (一段法)等。
上述二段法中，首先使用通常的环氧化反应中所用的催化剂，在50～250 ℃、较好为100～200℃的温度下合成环氧树脂。
作为该合成时所用的催化剂，具体可以例举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 锂等碱金属氢氧化物，甲醇钠等碱金属醇盐，氯化锂、碳酸锂等碱金属盐，二 甲基苄胺、三乙胺、吡啶等叔胺，氯化四甲铵、氯化苄基三甲基铵等季铵盐， 三苯膦、三乙膦、三苯膦等有机磷化合物，三氟化砷、氯化铝、四氯化锡、三 氟化砷的二乙醚络合物等路易斯酸类，碘甲烷加成物等。
以下，在如上所述得到的环氧树脂中加入规定量的二聚酸，在100～200℃ 下，于叔胺、季铵盐、碘甲烷加成物等催化剂的存在下，使环氧树脂与二聚酸 反应。在上述同时使二聚酸、液状环氧树脂、双酚反应的一段法中，也在这些 成分中加入叔胺、季铵盐或碘甲烷加成物等催化剂，在100～200℃下进行反应， 合成二聚酸改性环氧树脂(a2-2)。
这些反应中所用的催化剂量为约0.01～10000ppm，较好为约0.1～1000pm。
作为二聚酸改性环氧树脂，可以例举“ェポンレジン874-CX-90”(シェル 化学株式会社制，环氧当量245～275，二甲苯稀释品NV90％)、“DME-111”(大 竹明新化学株式会社制，环氧当量245～275，二甲苯稀释品NV90％)等。
(氢化环氧树脂)
氢化环氧树脂可以通过将具有芳环的环氧树脂于催化剂的存在下在加压 条件下进行氢化反应而容易地获得。
作为具有芳环的环氧树脂，可以例举例如双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树 脂和双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂，双酚的二缩水甘油醚、四甲基缩水 甘油醚等双酚型环氧树脂，萘型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧 树脂和羟基苯甲醛-苯酚酚醛环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，四羟基苯基甲 烷的缩水甘油醚、四羟基二苯酮的缩水甘油醚和环氧化聚乙烯苯酚等多官能型 环氧树脂等。
其中，较好是由环氧当量在150～1000的范围内的双酚A型环氧树脂、双酚 F型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂获得的氢化环氧树脂。
本发明中所用的氢化环氧树脂可以通过以往公知的氢化方法制造。例如， 可以将作为原料的具有芳环的环氧树脂溶解于四氢呋喃、二_烷等醚类有机溶 剂，在将铑或钌承载于石墨(六方晶结晶的石墨)而得的催化剂的存在下，将芳 环选择性地氢化，从而进行制造。作为石墨，使用表面积在10m2/g以上、400m2/g 以下的范围内的石墨作为载体。上述反应通常在压力1～30MPa、温度30～150 ℃、时间1～20小时的范围内进行。反应结束后，通过过滤除去催化剂，在减 压条件下将醚类有机溶剂馏去，至实质上没有醚类有机溶剂，从而可以获得氢 化环氧树脂。
作为这样的氢化环氧树脂，可以例举“リカレジンHBE-100”(新日本理化 学株式会社制，脂环式二醇的二缩水甘油醚，环氧当量220)等。
聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)
作为聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)，可以在较大范围内使用像掺入后述 的低温固化型高固体分防蚀涂料组合物的那样以往公知的(甲基)丙烯酸酯单 体，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基：碳原子数1～5左右)等。
这些聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)可以使用1种，也可以同时使用2种以 上，考虑到低温固化性、涂料粘度的调整，在涂料组合物、特别是主剂成分(A) 中，通常可以根据需要以0.1～10重量％左右的量进行掺入。
涂膜改性剂(ab)
本发明中所用的涂膜改性剂(ab)可以按照上述条件{即，前述主剂成分(A) 和/或前述固化剂成分(B)中至少含有添加剂(a2)和涂膜改性剂(ab)中的任一 方的条件}掺入到前述主剂成分(A)和前述固化剂成分(B)这两者或(A)和(B)中 的任一方中，该涂膜改性剂(ab)选自石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜 烯酚树脂和氯乙烯类共聚物(较好为石油树脂、二甲苯树脂和氯乙烯类共聚物) 的至少1种，从容易获得和处理的简便性的角度来看，更好是使用石油树脂。
考虑到上述本发明的目的、效果，该涂膜改性剂(ab)在涂料中的总含量通 常为0.1～30重量％，较好为3～20重量％左右。
作为涂膜改性剂(ab)，通过如上所述使用石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮 树脂、萜烯酚树脂等，较好是石油树脂、二甲苯树脂，可以赋予得到的涂膜柔 软性，或者通过使用氯乙烯类共聚物，可以获得即使至面漆涂装的间隔长，与 面漆涂膜的密合性也更好的涂膜。
(石油树脂)
石油树脂为将石油炼制中副产的馏分作为主要原料的含羟基的聚合物。本 发明中，理想的是软化点在150℃以下、较好是在100℃以下的含羟基的石油树 脂。如果石油树脂的软化点超过150℃，则涂料粘度高，操作性低，涂膜物性 低下，因此是不理想的。
此外，石油树脂中的羟基含量在1摩尔石油树脂中理想的是0.3～2摩尔， 较好为0.5～0.95摩尔。如果该羟基含量不到0.3摩尔，则与固化剂成分(B)的 相溶性低下，对涂膜性能造成不良影响。另一方面，如果该羟基含量超过2摩 尔，则涂膜的耐水性或耐海水性低下，因此是不理想的。
作为本发明中所用的石油树脂，具体可以例举从石油的石脑油裂解中副产 的重质油中得到的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基甲苯等C9馏分聚合得到的芳族类 石油树脂，1，3-戊二烯、异戊二烯等C5馏分聚合得到的脂肪族类石油树脂，上 述C9馏分和C5馏分共聚得到的共聚类石油树脂，环戊二烯、1，3-戊二烯等C5馏 分的共轭二烯部分环化聚合得到的脂肪族类石油树脂，将上述芳族类石油树脂 氢化得到的树脂，二聚环戊二烯聚合得到的脂肪族类石油树脂等，在这些石油 树脂中引入羟基。其中，从耐水性或耐海水性的角度来看，特别好是含羟基的 芳族类石油树脂。
这些石油树脂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为石油树脂，可以例举茚·苯乙烯类的“ネシレスEPX-L”(商品名，Nevcin Polymers Co.制)、“HILENOL PL-1000S”(C9馏分石油树脂，KOLONケミカル 公司制)等。
(二甲苯树脂)
本发明中所用的二甲苯树脂是以公知的方法由间二甲苯和甲醛合成的树 脂。此外，也可以使用通过像苯酚或对叔丁基苯酚那样的二官能团性酚等酚类 转化得到的二甲苯树脂。
作为该二甲苯树脂，可以例举“ニカノ一ルY-51”或“ニカノ一ルY-100” (均为二甲苯甲醛树脂，フド一株式会社制)等。
(香豆酮树脂)
香豆酮树脂为主链中含有香豆酮成分单元、茚成分单元、苯乙烯成分单元 的共聚物。
该香豆酮树脂的末端可以被酚改性，香豆酮树脂中的芳环的至少一部分还 可以被氢化。作为这样的香豆酮树脂，可以例举数均分子量Mn(Mn，以GPC测定， 聚苯乙烯换算值，下同)为200～300的液状制品和数均分子量Mn为600～800的 固体制品，可以单独使用任一类，也可以同时使用这两类。
(萜烯酚树脂)
萜烯酚树脂为萜烯单体和酚类化合物的共聚物。作为来源于构成萜烯酚树 脂的萜烯的构成单元(以下称为“萜烯类构成单元”)，可以例举非环状萜烯、 环状萜烯，例如来源于单萜烯(C10H16)、倍半萜烯、双萜烯、三萜烯等的构成单 元或者它们的衍生物。作为来源于构成萜烯酚树脂的酚类化合物的构成单元 (以下称为“酚类构成单元”)，可以例举来源于苯酚、甲酚、双酚A等的构成 单元。
前述萜烯类构成单元可以单独1种存在于萜烯酚树脂中，也可以2种以上组 合。此外，前述酚类构成单元可以单独1种存在于萜烯酚树脂中，也可以2种以 上组合。(换言之，萜烯单体或其衍生物可以使用1种或2种以上，酚类化合物 也可以使用1种或2种以上)此外，萜烯类构成单元和酚类构成单元可以交替排 列或随机结合而构成萜烯酚树脂。
这样的萜烯酚树脂的数均分子量(Mn，以GPC测定，聚苯乙烯换算值，下同) 理想的是在200～600左右、较好为300～500左右的范围内。
(氯乙烯类共聚物)
本发明中所用的氯乙烯类共聚物可以例举例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯·烷基乙烯基醚共聚物以及氯乙烯-丙 烯腈共聚物、氯乙烯-马来酸二乙酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-马 来酸酐共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基：碳原子数1～5左右)、氯乙 烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-硬脂酸乙烯酯共聚物、 氯乙烯-马来酸(或马来酸酯)共聚物、氯乙烯-脂肪族乙烯基共聚物等。
另外，还可以例举在聚氯乙烯中接枝除氯乙烯以外的“其它单体”而改性 形成的聚氯乙烯的接枝改性物或在除聚氯乙烯以外的“其它聚合物”中接枝氯 乙烯单体而得到的聚合物。
作为上述“其它单体”，为上述氯乙烯类共聚物形成用单体，可以例举(甲 基)丙烯酸烷基酯(烷基：碳原子数1～5左右)、苯乙烯、丙烯腈、马来酸二乙酯、 烯烃类(例如乙烯、丙烯)、马来酸酐、偏氯乙烯、硬脂酸、马来酸、马来酸酯、 脂肪族乙烯基化合物等。
这些氯乙烯类共聚物中，氯乙烯·烷基乙烯基醚共聚物与双酚型环氧树脂 的亲和性特别良好，面漆涂装性、防腐蚀性良好，因此是理想的。
作为这样的氯乙烯·烷基乙烯基醚共聚物，为氯乙烯与烷基的碳原子数为 1～10、较好为2～5的烷基乙烯基醚的共聚物，可以优选地使用例如氯乙烯-异 丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物 等。
这样的氯乙烯类共聚物的重均分子量(Mw，以GPC测定，聚苯乙烯换算值， 下同)通常理想的是10000～100000，较好为20000～50000，特别好为22000～ 40000。如果其重均分子量在上述范围内，与环氧树脂的亲和性易于提高。
这样的氯乙烯·烷基乙烯基醚共聚物中，作为氯乙烯·异丁基乙烯基醚共 聚物，可以例举BASF公司制的“ラロフレツクスLR8829(商品名)”、“ラロフ レツクスMP25(商品名)”、“ラロフレツクスMP35(商品名)”、“ラロフレツ クスMP45(商品名)”等。
这些氯乙烯类共聚物可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
其它成分
除了上述各成分之外，可以在不损害本发明的目的的范围内，在本发明中 所用的主剂成分(A)中根据需要掺入颜料、溶剂、硅烷偶联剂、防流挂剂·防 沉淀剂、增塑剂、无机脱水剂(稳定剂)、防污剂、其它涂膜形成成分等。
作为上述颜料，可以例举填充颜料、着色颜料等。作为填充颜料，具体可 以例举硫酸钡、钾长石、重晶石、二氧化硅、碳酸钙、滑石、云母、玻璃薄片 等。作为着色颜料，具体可以例举钛白、氧化铁红、黄色氧化铁、炭黑等。
上述云母中，从涂膜的耐膨胀性的提高、蠕变性的减少、内部应力缓解的 角度来看，较好是其纵横比为30～90的高纵横比云母，作为这样的高纵横比云 母，可以使用“スゾラィトマィカ200HK”(クラレ株式会社制，纵横比：40～ 60)等。
特别是作为颜料成分中的1种的高纵横比云母，如果在100重量份主剂成分 (A)中以通常3～10重量份的量使用，耐水防腐蚀性、耐弯曲性等涂膜性能提高， 因此是理想的。
此外，含有该云母的上述各种颜料的掺入量根据其用途而不同，不能一概 而论，通常主剂成分(A)中的总含量为10～75重量％。此外，其含量在100重量 份主剂成分(A)的固体成分中大多为15～75重量份左右。
作为上述溶剂，在高固体分防蚀涂料组合物中，其沸点没有特别限定，可 以使用以往已知的大范围内的沸点的溶剂，例如作为溶剂可以例举二甲苯、甲 苯、MIBK、甲氧基丙醇、MEK、乙酸丁酯、正丁醇、异丁醇、IPA等。
这些溶剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
但是，本发明的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物中实质上不含其沸点 于常压下在150℃以下的溶剂，优选使用上述溶剂中沸点于常压下通常超过150 ℃、较好是超过200℃的高沸点有机溶剂。其沸点的上限没有特别限定，通常 在350℃以下。
作为高沸点有机溶剂，从使涂料粘度下降、改善操作性等的角度来看，可 以优选例举例如苄醇(沸点：205.45℃)、辛基苯酚、间苯二酚等。这些高沸点 溶剂可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
对上述溶剂的掺入量没有特别限定，如果考虑到涂布性等，通常在主剂成 分(A)中掺入的情况下，其含量通常理想的是2～15重量％，较好为5～10重量 ％。
特别是高固体分快速固化性防蚀涂料组合物中，将上述高沸点溶剂掺入到 主剂成分(A)中的情况下，其含量通常理想的是0.1～20重量％，较好为0.1～ 15重量％，特别好为0.1～10重量％。
根据需要作为主剂成分(A)的构成成分所使用的硅烷偶联剂通常在同一分 子内具有2种官能团，可以有利于对无机质基材的粘接力的提高、涂料粘度的 下降等，例如以式：X-Si(OR)3[X表示可与有机质反应的官能团(表示例如氨基、 乙烯基、环氧基、羟基、卤素或含有这些基团的烃基等基团，该烃基中可以存 在醚键等)或烷基，OR表示水解性基团(例如甲氧基、乙氧基)]表示。
作为这样的硅烷偶联剂，具体可以例举例如“KBM403”(γ-环氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)、“硅烷S-510”(チツソ株式会 社制)等。
掺入这样的硅烷偶联剂的情况下，在100重量份涂料组合物中，硅烷偶联 剂的含量理想的是0.1～10重量份，较好为0.5～5重量份。如果使用在主剂成 分(A)中以这样的量含有硅烷偶联剂的涂料组合物，附着性等涂膜性能提高， 特别是高固体分防蚀涂料组合物的涂料粘度下降，操作性提高。
作为上述防流挂剂·防沉淀剂(触变剂)，具体可以使用聚酰胺蜡、聚乙烯 蜡、膨润土类等触变剂。
作为这样的防流挂剂·防沉淀剂，可以例举楠本化成株式会社制的“デイ スパロン4200-20”、“デイスパロンA630-20X”，伊藤精油株式会社制的 “ASAT-250F”等。
本发明中所用的主剂成分(A)可以通过将上述的各成分以通常的方法混 合·搅拌来进行制备。
[固化剂成分(B)]
本发明的全天候型防蚀涂料组合物中所用的固化剂成分(B)含有脂环式胺 类固化剂(b1)，根据需要含有上述涂膜改性剂(ab)。
在100重量份固化剂成分(B)中，该脂环式胺类固化剂(b1)的含量以固体成 分计为20～100重量份，较好为30～90重量份，特别好为50～80重量份。
特别是高固体分快速固化性防蚀涂料组合物，含有该脂环式胺类固化剂 (b1)的情况下，从降低粘度、赋予柔软性、调整使用寿命的角度来看，在100 重量份固化剂成分(B)中，其含量通常理想的是0.1～50重量份，较好为5～40 重量份，特别好为15～35重量份。
如果采用由这样的固化剂成分(B)和如上所述的主剂成分(A)构成的全天 候型防蚀涂料组合物，则贮存时间得到保证，不论怎样的季节或气温都可以使 用。由该防蚀涂料组合物形成的涂膜的防腐蚀性、耐候性、与各种面漆涂膜的 附着性特别优异，即使至面漆涂装的间隔长，与面漆涂膜的密合性也不会劣化。
脂环式胺类固化剂(b1)
作为脂环式胺类固化剂(b1)，具体可以例举1，4-环己二胺、4，4′-亚甲基双 环己胺、4，4′-异亚丙基双环己胺、降冰片二胺(NBDA)、二(氨甲基)环己烷、二 氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、 烯二胺(MDA)、降冰片二胺与环 氧树脂的加合物(NBDA加合物)、异佛尔酮二胺与环氧树脂的加合物(IPDA加合 物)，它们可以混合使用。降冰片二胺(NBDA)是2，5-和2，6-二(氨甲基)-二环 〔2，2，1〕庚烷，异佛尔酮二胺(IPDA)是3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
本发明中，较好是使用NBDA加合物、IPDA加合物。它们通过降冰片二胺或 异佛尔酮与环氧树脂反应得到，通过例如日本专利特开平8-253556号公报所记 载的方法制造。
作为该环氧树脂，可以单独使用使双酚A、双酚F等双酚类与环氧氯丙烷反 应得到的树脂，或者苯酚或甲酚与甲醛加成缩合得到的酚醛树脂和环氧氯丙烷 反应得到的树脂等，也可以将它们混合使用。特别好是环氧当量为150～600g/ 当量、1分子中含有2个以上环氧基的环氧树脂。此外，该环氧树脂一般为液状 或半固体状。其中，最好是双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚，它是双 酚A或双酚F与环氧氯丙烷反应得到的液状树脂，环氧当量为150～300g/当量。
其中，如果使用NBDA加合物，涂膜的干燥迅速，所以是特别理想的。
作为NBDA加合物，可以例举“ァンカミン2597”(ェァ一プロダクツ公司 制，活性氢当量90)、“NAD-1”(大竹明新化学株式会社制，活性氢当量96)、 “PT-815”(PTIジヤパン公司制，活性氢当量90)等。
作为IPDA加合物，可以例举“ァンカミン2489”(ェァ一プロダクツ公司 制，活性氢当量83)、“AD-101”(大竹明新化学株式会社制，活性氢当量96) 等。
此外，考虑到成本方面，脂环式胺类固化剂(b1)可以在上述NBDA加合物和 /或IPDA加合物中掺合聚酰胺型胺类或其加合物。
聚酰胺型胺类主要通过二聚酸和多胺的缩合生成，分子中具有反应性的第 一和第二氨基。作为这样的化合物，可以例举“ァンカマィド 2050”(ェァ一 プロダクツ公司制，活性氢当量150)、“PA-290(A)”(大竹明新化学株式会社 制，活性氢当量277)等。
其它成分
作为其它成分，本发明中所用的固化剂成分(B)中可以含有上述主剂成分 (A)中所用的溶剂、颜料等，还可以含有固化促进剂等。
对上述溶剂的掺入量没有特别限定，为了粘度的调整，通常在100重量份 固化剂成分(B)中的添加范围理想的是0～80重量份，较好为0～50重量份，特 别好为5～30重量份。
高固体分快速固化性防蚀涂料组合物中，该溶剂的种类限定为上述高沸点 溶剂。
此外，通常在100重量份固化剂成分(B)中，其掺入量的范围理想的是0.1～ 80重量份，较好为1～50重量份，特别好为2～30重量份。
此外，作为固化促进剂，可以例举例如叔胺类。具体来说，可以例举三乙 醇胺(N(C2H5OH)3)、二烷基氨基乙醇{[CH3(CH2)n]2NCH2OH，n：重复数}、三亚乙基 二胺[1，4-二氮杂〔2，2，2〕辛烷]、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚[C6H5-CH2N(C H3)2，商品名“バ一サミンEH30”(へンケル白水株式会社制)、商品名“ァン カミンK-54”(ェァ一プロダクツ公司制)]等。
通过相对于100重量份防蚀涂料组合物添加0.1～2.0重量份该固化促进 剂，可以提高固化速度。然而，如果添加量多，则与面漆涂膜的附着性、涂膜 的柔软性等可能下降，所用添加量较好是控制在所需的最小限度。
本发明中所用的固化剂成分(B)可以通过将上述的各成分以通常的方法混 合·搅拌来进行制备。
本发明的全天候型防蚀涂料组合物由上述的主剂成分(A)和固化剂成分(B) 构成，可以通过将它们以通常的方法混合·搅拌来进行制备。
本发明的全天候型防蚀涂料组合物中理想的是，相对于100重量份主剂成 分(A)，以2～200重量份、较好是5～50重量份、特别好是8～40重量份的量掺 入固化剂成分(B)，适当配合来进行制备，使得容积固体成分(容积不挥发成分 ％)为72～100容量％、较好是75～85容量％，PVC(颜料容积比例)为20～50容 量％、较好是30～40容量％，并且反应当量比(胺活性氢当量/环氧当量)为 0.2～2、较好是0.5～0.9、特别好是0.6～0.8。
这样的本发明的全天候型防蚀涂料组合物与无机类和有机类的锌车间底 漆(zinc shop primer)的附着性良好，并且在20℃的温度下快速固化，在0℃ 以下的温度下也完全能够固化，而且贮存时间也长，适合作为环氧树脂类的全 天候型高固体分防蚀涂料。
如果采用这样的本发明的全天候型防蚀涂料组合物，即使不在船体的各涂 装部位分别改变防蚀涂料的种类和配比，也可以通过1种防蚀涂料适用于船舶 的各涂装部位，并且由该防蚀涂料得到的涂膜的防腐蚀性、耐候性、与各种面 漆涂膜的附着性良好，即使至面漆涂装的间隔长，与面漆涂膜的密合性也不会 劣化。另外，涂布后的干燥快，而且可确保充分的贮存时间，不论怎样的季节 和气温都可以使用。
<低温固化型高固体分防蚀涂料组合物>
作为本发明的低温固化型高固体分防蚀涂料组合物，具体可以例举第1种 或第2种实施方式的低温固化型高固体分防蚀涂料组合物。
首先，对第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物进行说明。
[第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物]
本发明的第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物由主剂成分(A)和固 化剂成分(B)构成，主剂成分(A)中含有环氧树脂(a1)，固化剂成分(B)含有脂 环式胺类固化剂(b1)。
而且，第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物通过在前述主剂成分(A) 和/或前述固化剂成分(B)中含有下述添加剂(a2)和下述涂膜改性剂(ab)中的 至少任意一方。此外，根据需要还可以含有后述的聚合性(甲基)丙烯酸酯单体 (a3)。
作为第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物的更具体的形式，可以例 举具有以下特征的高固体分防蚀涂料组合物：主剂成分(A)中含有环氧树脂 (a1)，以及“选自具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)及改性环氧树脂(a2-2)的 至少1种的添加剂(a2)”和“选自石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜烯 酚树脂及氯乙烯类共聚物的至少1种的涂膜改性剂(ab)”中的任一方[即(a2)或 (ab)]或这两方[即(a2)+(ab)]，并且分别根据需要再含有聚合性(甲基)丙烯酸 酯单体(a3)而形成；固化剂成分(B)中含有脂环式胺类固化剂(b1)。
固化剂成分(B)可以使用与上述全天候型防蚀涂料组合物中所用的固化剂 成分同样的成分，因此略去说明。
[主剂成分(A)]
第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物中所用的主剂成分(A)含有环 氧树脂(a1)、选自具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)和改性环氧树脂(a2-2)的 至少1种的添加剂(a2)以及聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)，根据需要还含有 选自石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜烯酚树脂和氯乙烯类共聚物的至 少1种的涂膜改性剂(ab)而形成，该涂膜改性剂(ab)更好是选自石油树脂、二 甲苯树脂和氯乙烯类共聚物的至少1种。
对于本发明的低温固化型高固体分防蚀涂料组合物的主剂成分(A)，理想 的是在100重量份成分(A)中，以固体成分计5～50重量份、较好是10～40重量 份、特别好是15～30重量份的量掺入环氧树脂(a1)，以0～20重量份、较好是0～ 10重量份的量掺入具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)，再以固体成分计0～50 重量份、较好是0～30重量份、特别好是0～15重量份的量掺入改性环氧树脂 (a2-2)，还以0～10重量份、较好是0～5重量份的量掺入涂膜改性剂(ab)，以 0.1～10重量份、较好是0.2～5重量份、特别好是0.5～3重量份的量掺入聚合 性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)。
另外，本发明的低温固化型高固体分防蚀涂料组合物中，多数情况下，理 想的是于涂料组合物中，在100重量份主剂成分(A)中以合计{(a2)+(ab)}计通 常1～20重量份、较好是3～15重量份、特别好是5～15重量份的量掺入反应性 稀释剂(a2-1)等添加剂(a2)和石油树脂等涂膜改性剂(ab)。本发明中，例如后 述表1～2、表7所示，从作业效率、涂料的制备成本的角度来看，大多仅以上 述量使用上述添加剂(a2)和涂膜改性剂(ab)中的任一方。
如果采用这样的组合使用含有聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)、主剂成分 (A)和前述的固化剂成分(B)的低温固化型防蚀涂料组合物，不仅与上述全天候 型同样地具有作为通用底漆的效果，而且低温固化性(0℃)特别优异，因此在 冬季或寒冷地区也可以使用。
除了聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)以外，可以使用与上述的全天候型高 固体分防蚀涂料组合物中所用的主剂成分(A)所用的同样的成分。以下，对聚 合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)进行说明。
聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)
作为聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)，可以使用单官能或多官能的脂肪族 (甲基)丙烯酸酯单体和/或单官能或多官能的芳族(甲基)丙烯酸酯单体。
作为单官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯 酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯 酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯 酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸乙氧基乙酯等。
作为多官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例举二官能、三官能、四 官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为二官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例举二(甲基)丙烯酸乙二 醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙 烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲 基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸 -1，6-己二醇酯等。
作为三官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例举三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙醇三(甲基)丙烯 酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作为四官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例举季戊四醇四(甲基)丙 烯酸酯等。
另一方面，作为单官能的芳族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例举(甲基)丙烯 酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基 丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯等。
作为多官能的芳族(甲基)丙烯酸酯单体，可以例举二官能的芳族(甲基)丙 烯酸酯单体等。作为这样的化合物，可以例举2，2-二((甲基)丙烯酰氧基苯基) 丙烷、2，2-二[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、2，2-二 (4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧 基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲 基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯 基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰 氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基) 丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2- 二(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙 氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰 氧基三乙氧基苯基)丙烷等。
本发明中，这些聚合性(甲基)丙烯酸酯单体可以使用1种，也可以2种以上 组合使用。
(甲基)丙烯酸酯单体(a3)与脂环式胺类固化剂(b1)的反应性良好，因此可 以获得低温固化性良好的高固体分防蚀涂料组合物。
作为这样的聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)，具体可以使用“M-CURE100” (单官能的芳族丙烯酸酯，粘度(25℃)140厘泊，当量257～267)、“M-CURE200” (二官能的芳族丙烯酸酯，粘度(25℃)331厘泊，当量130～140)、“M-CURE201” (二官能的脂肪族丙烯酸酯，粘度(25℃)11厘泊，当量95～105)、“M-CURE300” (三官能的脂肪族丙烯酸酯，粘度(25℃)100厘泊，当量112～122)、“M-CURE 400”(四官能的脂肪族丙烯酸酯，粘度(25℃)180厘泊，当量80～90)(制造销 售商均为SARTOMER COMPANY，INC)等。
本发明的低温固化型高固体分防蚀涂料组合物中理想的是，相对于环氧树 脂(a1)的固体成分，聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的含量为0.3～40重量％， 较好为1～25重量％，特别好为2～10重量％，而相对于上述的脂环式胺类固化 剂(b1)的固体成分，聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)使用1～60重量％，较好 为10～50重量％，特别好为20～40重量％。通过以上述的量使用聚合性(甲基) 丙烯酸酯单体(a3)，并同时使用脂环式胺类固化剂(b1)，防蚀涂料组合物的低 温固化性良好。
即，聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)起到固化促进剂的作用，如下述式1 所示，防蚀涂料组合物中，其丙烯酸酯基与固化剂成分(B)的脂环式胺类固化 剂(b1)进行迈克尔加成反应。该迈克尔加成反应产物的反应性并不特别优异， 具有与(b1)同等程度的反应性。该加成反应本身也是固化反应。该迈克尔加成 反应的发热量小，因此防蚀涂料组合物不会发生热变性，而且反应在低温(0℃ 以下)下也可以进行。因此，本发明的防蚀涂料组合物的低温固化性提高。通 过以上述的条件含有丙烯酸酯单体(a3)，同时使用脂环式胺类固化剂(b1)，这 样的效果可以更有效地发挥。
式1

上述式中，R1、R2和R3没有特别限定，表示上述化合物中的主链。
本发明的第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物由上述的主剂成分(A) 和固化剂成分(B)构成，可以通过将它们以通常的方法混合·搅拌来进行制备。
本发明的第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物理想的是，相对于100 重量份主剂成分(A)，以2～200重量份、较好是5～50重量份、特别好是10～40 重量份的量掺入固化剂成分(B)，适当配合来进行制备，使得容积固体成分(容 积不挥发成分％)为72～100容量％、较好是75～85容量％，PVC(颜料容积比例) 为20～50容量％、较好是30～40容量％，并且反应当量比(胺活性氢当量/环氧 当量)为0.2～2、较好是0.5～0.9、特别好是0.6～0.8。
特别是高固体分快速固化性防蚀涂料组合物理想的是，相对于100重量份 主剂成分(A)，以2～200重量份、较好是5～150重量份、特别好是10～120重量 份的量掺入固化剂成分(B)，适当配合来进行制备，使得容积固体成分(容积不 挥发成分％)为72～100容量％、较好是75～100容量％，PVC(颜料容积比例)为 20～50容量％、较好是20～40容量％，并且反应当量比(胺活性氢当量/环氧当 量)为0.2～2、较好是0.5～0.9、特别好是0.7～0.9。
这样的本发明的第1种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物与无机类和有 机类的锌车间底漆的附着性良好，特别是在0℃以下的温度下也能够快速固化， 而且贮存时间也长，适合作为环氧树脂类的低温固化型高固体分防蚀涂料。
[第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物]
本发明的第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物由主剂成分(A)和固 化剂成分(B)构成，主剂成分(A)中含有环氧树脂(a1)，固化剂成分(B)含有曼 尼希型固化剂(b2)。
而且，第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物与前述第1种低温固化型 高固体分防蚀涂料组合物同样地，在前述主剂成分(A)和/或前述固化剂成分(B) 中含有上述添加剂(a2)和涂膜改性剂(ab)中的至少任意一方。此外，较好是还 含有后述的聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)。
作为第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物，例如主剂成分(A)含有环 氧树脂(a1)，固化剂成分(B)含有曼尼希型固化剂(b2)而形成，而且主剂成分 (A)和/或固化剂成分(B)中含有“选自具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)及改 性环氧树脂(a2-2)的至少1种的添加剂(a2)”和“选自石油树脂、二甲苯树脂、 香豆酮树脂、萜烯酚树脂及氯乙烯类共聚物的至少1种的涂膜改性剂(ab)”中 的任一方{即添加剂(a2)或涂膜改性剂(ab)中的任一方}。
作为这样的第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物的更具体的形式， 可以例举具有以下特征的高固体分防蚀涂料组合物：主剂成分(A)中含有环氧 树脂(a1)，以及“选自具有环氧基的反应性稀释剂(a2-1)及改性环氧树脂(a2-2) 的至少1种的添加剂(a2)”和“选自石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜 烯酚树脂及氯乙烯类共聚物(较好是选自石油树脂、二甲苯树脂及氯乙烯类共 聚物)的至少1种的涂膜改性剂(ab)”中的任一方或这两方，根据需要再含有聚 合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)而形成；固化剂成分(B)中含有曼尼希型固化剂 (b2)。
此外，作为第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物的更具体的其它形 式，可以例举使用涂膜改性剂(ab)替代上述添加剂(a2)的形式。
即，作为第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物的更具体的其它形式， 可以例举具有以下特征的高固体分防蚀涂料组合物：主剂成分(A)中含有环氧 树脂(a1)以及选自石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、萜烯酚树脂及氯乙烯 类共聚物(较好是选自石油树脂、二甲苯树脂及氯乙烯类共聚物)的至少1种的 涂膜改性剂(ab)，根据需要再含有聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(a3)而形成；固 化剂成分(B)中含有曼尼希型固化剂(b2)。
主剂成分(A)可以使用与上述全天候型防蚀涂料组合物中所用的主剂成分 同样的成分，因此略去说明。
[固化剂成分(B)]
本发明的第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物中所用的固化剂成分 (B)含有曼尼希型固化剂(b2)。在100重量份固化剂成分(B)中，该曼尼希型固 化剂(b2)的含量以固体成分计为20～100重量份，较好为30～90重量份，特别 好为50～80重量份。
如果采用由这样的固化剂成分(B)和如上所述的主剂成分(A)构成的低温 固化型高固体分防蚀涂料组合物，形成的涂膜不仅防腐蚀性和0℃下的低温固 化性良好，而且耐候性、与各种面漆涂膜的附着性良好，即使至面漆涂装的间 隔长，与面漆涂膜的密合性也不会劣化。
除了曼尼希型固化剂(b2)之外，可以使用与上述全天候型防蚀涂料组合物 中所用的固化剂成分(B)所用成分同样的成分。以下，对曼尼希型固化剂(b2) 进行说明。
曼尼希型固化剂(b2)
作为本发明中所用的曼尼希型固化剂(b2)，可以使用由例如含不饱和取代 基的酚类等酚类、醛类和胺化合物的曼尼希(脱水)缩合反应形成的曼尼希型固 化剂或该曼尼希型固化剂与环氧树脂的加合物。
作为含不饱和取代基的酚类，可以例举分子中含有至少1个单羟基苯基且 苯基氢的一部分、即1～5个所述氢被不饱和烃基取代了的化合物等。
作为该不饱和烃基，可以例举例如碳原子数1～20左右的亚烷基、含有上 述亚烷基的苯基等。
作为这样的含不饱和取代基的酚类，具体可以例举腰果酚(cardanol)、异 丙烯基苯酚、二异丙烯基苯酚、丁烯基苯酚、异丁烯基苯酚、环己烯基苯酚、 单苯乙烯化苯酚(C6H5-CH＝CH-C6H4-OH)、二苯乙烯基苯酚((C6H5-CH＝CH)2-C6H3-OH) 等。其中，优选使用腰果酚。
该腰果酚是梗如坚果油，含有例如75～80％左右的例如以式“m-C15H27-Ph” (Ph：苯基，支链中的碳-碳双键数为0～3个，其平均值为1.8个左右)表示的成 分。该腰果酚以“カ一ドライトNC-700”、“カ一ドライトNC-4708”的商品 名由カ一ドライト公司(日本代理店/新正商会株式会社)上市销售。
作为上述醛类，理想的是碳原子数为1～10、较好为1～5的醛。
作为这样的醛类，可以例举例如甲醛、乙醛、多聚甲醛、丁烯醛、糠醛、 丁二醛、丙酮、丙炔醛等。其中，优选使用甲醛、乙醛等。
作为上述胺化合物，可以是脂肪族类、脂环式类、芳族类、杂环类等中任 一种胺化合物。
作为脂肪族类胺化合物，可以例举例如亚烷基多胺、多亚烷基多胺、其它 脂肪族类多胺类等。更具体地，作为上述亚烷基多胺，例如以式“H2N-R1-NH2” (R1：可以具有1个或多个碳原子数1～10的烃基支链的主链碳原子数1～12的二 价烃基)表示，可以使用例如亚甲基二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二 氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基 庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷等。
作为上述多亚烷基多胺，例如以式“H2N-(CmH2mNH)nH”(m：1～10的整数，n：2～ 10、较好为2～6的整数)表示，更具体可以例举例如二亚乙基三胺、二亚丙基 三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙 基六胺、九亚乙基十胺、三甲基六亚甲基二胺等。
作为其它脂肪族类多胺类，可以例举如日本专利特公昭49-48480号公报第 24栏等中记载的四(氨甲基)甲烷、四(2-氨乙氨基甲基)甲烷、1，3-二(2′-氨乙 基氨基)丙烷、三亚乙基-二(亚丙基)六胺、二(3-氨乙基)胺、双(六亚甲基)三 胺等。
作为脂环族类的胺类，更具体可以例举1，4-环己二胺、4，4′-亚甲基双环己 胺、4，4′-异亚丙基双环己胺、降冰片二胺、二(氨甲基)环己烷、二氨基二环己 基甲烷、异佛尔酮二胺、 烯二胺(MDA)等。
作为芳族的胺类，可以例举二(氨基烷基)苯、二(氨基烷基)萘、具有2个 以上与苯环结合的伯氨基的芳族多胺化合物、其它芳族类多胺类等。
作为该芳族类胺类，更具体可以例举例如二(氰乙基)二亚乙基三胺、邻苯 二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、萘二胺、二氨基二苯基甲 烷、二氨基二乙基苯基甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、4，4′-二氨基二苯醚、 4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、2，2′-二甲基 -4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，4′-二氨基联苯、2，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、 3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、二(氨甲基)萘、二(氨乙基)萘等。
作为杂环类的胺类，更具体可以例举N-甲基哌嗪[CH3-N(CH2CH2)2NH]、吗啉 [HN(CH2CH2)2O]、1，4-二(8-氨丙基)哌嗪、哌嗪-1，4-二氮杂环庚烷、1-(2′-氨 乙基哌嗪)、1-[2′-(2″-氨乙基氨基)乙基]哌嗪、1，11-二氮杂环二十烷、1，15- 二氮杂环二十八烷等。
另外，作为本发明中可使用的胺化合物，也可以使用例如日本专利特公昭 49-48480号公报第12页第24栏第43行～第14页第28栏第25行中记载的芳族胺 类(胺化合物)。
另外，还可以例举二乙氨基丙胺、聚醚二胺等。
本发明中，这些胺化合物可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
这些胺化合物中，较好是属于脂肪族类的上述亚烷基多胺、多亚烷基多胺， 更好是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺。
上述曼尼希脱水缩合反应中，例如理论上以等摩尔使用含不饱和取代基的 酚、醛类和胺化合物即可，通常相对于1摩尔含不饱和取代基的酚，醛类的用 量为0.5～2.5摩尔，胺化合物为0.5～2.5摩尔，在50～180℃左右的温度下加 热保持3～12小时左右即可。
这样使含不饱和取代基的酚、醛类和胺化合物进行曼尼希缩合反应而得到 的曼尼希型固化剂中，较好是通过上述含不饱和取代基的酚类、上述醛类和上 述多氨基烷基苯或脂环式多胺的曼尼希缩合反应而形成的曼尼希型固化剂，更 好是通过上述含不饱和取代基的酚类和上述醛类与选自二甲苯二胺、异佛尔酮 二胺、降冰片二胺、二氨基二环己基甲烷及二(氨甲基)环己烷的至少1种胺化 合物的曼尼希缩合反应而形成的曼尼希型固化剂。特别好是通过上述含不饱和 取代基的酚类和甲醛与选自间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片二胺、二氨 基二环己基甲烷及二(氨甲基)环己烷的至少1种胺化合物的曼尼希缩合反应而 形成的曼尼希型固化剂。
例如，由二亚乙基三胺(DETA)、甲醛和腰果酚的曼尼希缩合反应得到的曼 尼希型固化剂(酚醛胺)推测具有如下所述的结构。

此外，本发明中所用的曼尼希型固化剂(b2)可以由可含有饱和取代基的酚 类、醛类和胺化合物的曼尼希(脱水)缩合反应形成。
这样的曼尼希型固化剂可以按照日本专利特公昭49-48679号公报中所记 载的方法制备，合成该曼尼希型固化剂时，除了作为原料使用可含有饱和取代 基的酚类、醛类和胺化合物之外，与使用上述的含不饱和取代基的酚类制备的 曼尼希型固化剂的情况同样地获得。
作为可含有饱和取代基的酚类，可以是一元或多元，可以是单环或多环， 具体可以例举例如苯酚等一元单环酚，间苯二酚、对苯二酚等二元单环酚，1，5- 二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘等二元多环酚类，以及烷基苯酚(烷 基的碳原子数为1～10，较好为1～5)、卤代苯酚、烷氧基苯酚(烷氧基的碳原 子数为1～10，较好为1～5)、双酚A(2，2-二(对羟基苯基)丙烷)、双酚F(二(对 羟基苯基)甲烷)等。
更具体地，作为上述烷基苯酚，可以例举甲酚(邻、间、对甲酚)、乙基苯 酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、二壬基苯 酚等一元酚；作为卤代苯酚，可以例举氯代苯酚等一元酚。
其中，较好是一元的单环酚。
作为醛类的具体例子，可以例举与使用上述含不饱和取代基的酚类制备曼 尼希型固化剂时所用的醛类同样的醛类，其中较好是甲醛、乙醛等与使用上述 含不饱和取代基的酚类制备曼尼希型固化剂时优选使用的醛类同样的醛类。
作为胺化合物的具体例子，可以例举与使用上述含不饱和取代基的酚类制 备曼尼希型固化剂时所用的胺同样的胺化合物，其中较好是上述脂环族类的胺 类、芳族的胺化合物，具体较好是例如作为脂环族类胺类的异佛尔酮二胺、降 冰片二胺、二(氨甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、氨乙基哌嗪等或者作为 芳基烷基胺的邻、间、对苯二甲胺和作为芳族胺的间苯二胺、二氨基二苯基甲 烷。
这些胺化合物可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
这样使可含饱和取代基的酚类、醛类和胺化合物进行曼尼希缩合反应而得 到的曼尼希型固化剂中，较好是通过上述可含饱和取代基的酚类、上述醛类和 上述多氨基烷基苯或脂环式多胺的曼尼希缩合反应而形成的曼尼希型固化剂， 更好是通过可含饱和取代基的酚类和醛类与选自苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降 冰片二胺、二氨基二环己基甲烷及二(氨甲基)环己烷的至少1种胺化合物的曼 尼希缩合反应而形成的曼尼希型固化剂。特别好是通过苯酚和甲醛与选自间苯 二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片二胺、二氨基二环己基甲烷及二(氨甲基)环己 烷的至少1种胺化合物的曼尼希缩合反应而形成的曼尼希型固化剂。
例如，由间苯二甲胺(MXDA)、甲醛和苯酚的曼尼希缩合反应得到的曼尼希 型固化剂(MXDA曼尼希改性胺)推测具有如下所述的结构。

这些曼尼希型固化剂通常调制为N.V.50～100％，调制时以E型粘度计测定 的粘度若在100～100000厘泊(较好为500～10000厘泊)的范围内，处理性、涂 布性良好，因此是理想的。
本发明中，作为曼尼希型固化剂(b2)，还优选使用上述曼尼希型固化剂和 环氧树脂的加合物。它们可以按照通常的方法使曼尼希型固化剂和环氧树脂反 应而获得。
作为该环氧树脂，可以单独使用双酚A、双酚F等双酚类与环氧氯丙烷反应 得到的树脂，或者苯酚或甲酚与甲醛加成缩合得到的酚醛清漆树脂和环氧氯丙 烷反应得到的树脂等，也可以将它们混合使用。
作为这样的曼尼希型固化剂(b2)，可以例举例如“カ一ドラィトNX4918” (カ一ドラィト公司制，酚醛胺加合物)、“MAD204(A)”(大竹明新化学株式会 社制，MXDA曼尼希改性胺)、“M-37TB60”(三菱ガス化学株式会社制，MXDA曼 尼希改性胺)、“IPDA曼尼希固化剂”(三井化学株式会社制)等。
此外，固化剂成分(B)中，考虑到成本方面，可以在上述曼尼希型固化剂 (b2)中掺合聚酰胺型胺类或其加合物。
聚酰胺型胺类主要通过二聚酸和多胺的缩合生成，分子中具有反应性的第 一和第二氨基。作为这样的化合物，可以例举“ァンカマィド 2050”(ェァ一 プロダクツ公司制，活性氢当量150)、“PA-290(A)”(大竹明新化学株式会社 制，活性氢当量277)等。
本发明的第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物由上述的主剂成分(A) 和固化剂成分(B)构成，可以通过将它们以通常的方法混合·搅拌来进行制备。
本发明的第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物理想的是，相对于100 重量份主剂成分(A)，以2～200重量份、较好是5～50重量份、特别好是10～40 重量份的量掺入固化剂成分(B)，适当配合来进行制备，使得容积固体成分(容 积不挥发成分％)为72～100容量％、较好是75～85容量％，PVC(颜料容积比例) 为20～50容量％、较好是30～40容量％，并且反应当量比(胺活性氢当量/环氧 当量)为0.2～2、较好是0.5～0.9、特别好是0.6～0.8。
本发明的第2种低温固化型高固体分快速固化性防蚀涂料组合物理想的 是，相对于100重量份主剂成分(A)，以2～200重量份、较好是5～150重量份、 特别好是10～120重量份的量掺入固化剂成分(B)，适当配合来进行制备，使得 容积固体成分(容积不挥发成分％)为72～100容量％、较好是75～100容量％， PVC(颜料容积比例)为20～50容量％、较好是20～40容量％，并且反应当量比 (胺活性氢当量/环氧当量)为0.2～2、较好是0.5～0.9、特别好是0.7～0.9。
这样的本发明的第2种低温固化型高固体分防蚀涂料组合物与无机类和有 机类的锌车间底漆的附着性良好，在0℃以下的温度下固化特别快，而且贮存 时间也长，适合作为环氧树脂类的低温固化型高固体分防蚀涂料。
如上所述的本发明的全天候型高固体分防蚀涂料组合物和低温固化型高 固体分防蚀涂料组合物的防腐蚀性能、耐温度差性[定义：由于温度差产生的热 渗透压，会使附着性下降，即对于该现象的耐受性]等良好，可以用于陆上金 属制罐槽的内外表面、混凝土制地下排水槽和陆上、地下或海中管线等的面漆 涂装，更可以优选用于船舶、渔业材料(例如绳索、渔网、浮标、救生圈)、火 力或核能发电厂的供水口和排水口等水中结构物、海岸道路、海底隧道、港湾 设备、运河和水路等各种海洋土木工程的防污泥扩散膜等各种基材的表面等。
本发明的低温固化型高固体分防蚀涂料组合物适合作为可在低温环境、寒 冷地区等使用的低温固化型重质防蚀涂料，特别适合用于船舶罐槽用(例如压 载水舱用、油舱用)、船舶外板用、甲板用、货舱用、水中结构物用等用途。
此外，还可以使本发明的这些防蚀涂料组合物自身流入到模具内等，使其 反应固化，制成船具、渔具(例如浮标)等防腐蚀性的各种成形体来使用。
本发明的防蚀涂料组合物被推测在涂布并干燥·固化时，主剂成分(A)中 所含的环氧树脂中的环氧基开环，环氧基的氧(O)形成羟基(-OH)，并且形成有 环氧基的分子末端的碳与固化剂反应，例如与胺固化剂中的氨基“-NH2”反应， 以“-NH-”键与胺固化剂结合。
<船舶外部的第1种涂装方法>
本发明的船舶外部的第1种涂装方法中，在船舶的船底部(一)或者船底部 (一)和水线部(二)涂布作为底漆的本发明的高固体分防蚀涂料组合物，较好是 使其干燥。接着，再于经底漆处理的部分涂布如下所述的非有机锡类水解性防 蚀涂料。
此外，本发明中，在包括船舶的船底部(一)、水线部(二)及外舷部(三)的 整个外板表面作为涂布上述的同一种本发明的防蚀涂料组合物，较好是使其干 燥。接着，可以再于经底漆处理的外板中的船底部(一)或者船底部(一)和水线 部(二)的底涂涂膜上涂布如下所述的非有机锡类水解性防蚀涂料。
船底部(一)中的平底部位于船舶的水中最深部，几乎没有阳光射入，因此 不适合藻类的生长，作为生物引起的污损环境，处于较轻的条件下。
因此，对于平底部，可以不使用防污性良好的非有机锡类水解性防蚀涂料， 而涂布低价且经济性优良的以往种类的防污涂料(例如氯化橡胶类防污涂料、 乙烯基类防污涂料、丙烯酸类防污涂料)或水合分解型防污涂料等，另外根据 船舶的航行环境也可以不涂装防污涂料。
本发明中，经底漆处理的上述船舶的外舷部{船体的水线部(二)以上部分 的外板}(三)暴露于强的日照和风浪，被要求耐候性等，所以较好是涂布聚氨 酯类、环氧类、丙烯酸类或氯代聚烯烃类(氯化橡胶类)涂料，特别好是涂布聚 氨酯类涂料。
本发明中，经底漆处理的上述船舶的水线部(二)处于受到浸渍于海水中和 暴露于空气中的干湿交替作用的严酷环境下，因此需要耐候性、耐水性，还根 据需要要求防污性，涂布如下所述的非有机锡类水解性防蚀涂料或水线部用面 漆。
作为上述水线部用面漆，较好是使用聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类、氯代 聚烯烃类(氯化橡胶类)涂料或非有机锡类防蚀涂料，特别好是使用环氧类涂料 或非有机锡类水解性防蚀涂料。
对这样的船舶外板以上述方法进行涂装时，(1)可以在作为整个船舶外板 的船底部(一)、水线部(二)和外舷部(三)全部进行上述底漆涂装(较好是再使 其干燥)后，在船底部(一)或船底部(一)和水线部(二)这两部分涂布非有机锡 类水解性防蚀涂料；或者，(2)可以在外板各部，即船底部(一)、水线部(二) 和外舷部(三)，进而在这些各个部分的每一部分，分别涂装底漆及作为其面漆 的非有机锡类水解性防蚀涂料(船底部(一)或船底部(一)和水线部(二)这两部 分)，或者涂装底漆及外舷部用面漆(外舷部(三))或水线部用面漆(水线部 (二))。另外，外板中，可以在完成底漆涂装并干燥后，依次进行上述规定的 面漆涂装。
特别是本发明的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物，理想的是将作为构 成该涂料的成分的主剂成分(A)和固化剂成分(B)分别通过不同的导入管预先 压送至静态混合机进行混合后，将形成的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物 导入喷枪，较好是导入2缸无空气喷涂涂装机，涂装于基材表面。
以下，首先对这样的涂装方法中所用的上述非有机锡类水解性防蚀涂料、 外舷部用面漆以及水线部面漆进行说明。
[非有机锡类水解性防污涂料]
作为非有机锡类水解性防蚀涂料，可以例举含有(i)三烷基硅烷基酯共聚 物、或(ii)在乙烯基类树脂的至少1个支链末端部通过基于金属离子的分子间 键(金属盐键)结合了有机酸的树脂等的涂料。这样的金属M和有机酸的金属盐 键在例如2价金属M的情况下，如“-COO-M-OCO-”(M表示Zn、Mg、Cu等2价金属， -COO-、-OCO-表示来源于有机酸的羧基的部位)所示。
其中，对本发明中所优选使用的三烷基硅烷基酯共聚物(i)、乙烯基类树 脂(ii)进一步进行详细说明。
三烷基硅烷基酯共聚物(i)
该三烷基硅烷基酯共聚物(i)以通常10～65重量％、较好是20～65重量％ 的量具有由聚合性不饱和羧酸的三烷基硅烷基酯衍生的成分单元，数均分子量 (Mn，通过GPC测定，聚苯乙烯换算值，下同)为1000～50000。
该三烷基硅烷基酯例如以下述式[I]：

表示。该式[I]中，R1表示氢原子或甲基等烷基，R2、R3和R4表示甲基、乙基、 丙基、丁基等碳原子数1～18左右的烷基，R2、R3和R4可以相异，也可以相同。
作为这样的三烷基硅烷基酯，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸三甲基硅烷 基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅烷基酯、(甲 基)丙烯酸三丁基硅烷基酯等R2、R3和R4相同的三烷基硅烷基酯，(甲基)丙烯酸 二甲基丙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸一甲基二丙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸甲 基乙基丙基硅烷基酯等R2、R3和R4中的部分或全部相异的三烷基硅烷基酯等。
本发明中，这样的三烷基硅烷基酯可以单独使用1种，也可以2种以上组合 使用。这样的三烷基硅烷基酯中，较好是R2、R3和R4中的至少1个烷基的碳原子 数在3以上的化合物，更好是这3个烷基的碳原子数全都在4以上的化合物，或 者较好是R2、R3和R4的总碳原子数为5～21左右的化合物。这样的三烷基硅烷基 酯中，特别是考虑到三烷基硅烷基酯合成的难度或者使用这样的三烷基硅烷基 酯构成的防污涂料组合物的造膜性、贮藏稳定性、自抛光性的控制难度等，最 好是使用(甲基)丙烯酸三丁基硅烷基酯。
作为与这样的三烷基硅烷基酯共聚的单体(共聚单体)，可以使用任意的聚 合性不饱和化合物(乙烯性不饱和单体)，作为这样的聚合性不饱和化合物，具 体可以例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙 基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基 酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯 类等，较好是使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。这样的MMA的含量通常理想的是在共 聚单体(乙烯性不饱和单体)中在30重量％以上，较好是在50重量％以上。
在共聚物中，作为原料使用的各单体的烯键打开，由该(甲基)丙烯酸烷基 酯等聚合性不饱和化合物衍生的成分单元和由三烷基硅烷基酯衍生的成分单 元通常随机结合。
如上所述，这样的被膜形成性共聚物中含有1种或2种以上如上所述的由聚 合性不饱和羧酸的三烷基硅烷基酯衍生的成分单元(三烷基硅烷基酯成分单 元)，这样的三烷基硅烷基酯成分单元在该共聚物中的总含量通常为10～65重 量％，较好为20～65重量％，更好为30～55重量％，这时由该防污涂料组合物 可以获得长期防污性良好的防污涂膜，因此是理想的。
此外，理想的是该共聚物的由GPC测定的数均分子量(Mn，通过GPC测定， 聚苯乙烯换算值，下同)为1000～50000、较好是2000～20000、更好是2500～ 15000、特别好是3000～12000，而重均分子量(Mw，通过GPC测定，聚苯乙烯换 算值，下同)通常为1000～150000、较好是2000～60000、更好是3000～30000。 此外，该共聚物理想的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.0～4.0，较好是1.0～3.0， 特别好是1.0～2.5。此外，该共聚物理想的玻璃化温度(Tg)通常为15～80℃， 较好是25～80℃，更好是30～70℃，特别好是35～60℃。此外，该共聚物理想 的例如50％二甲苯溶液中的粘度(25℃)通常为30～1000厘泊，较好是40～600 厘泊。
制备这样的被膜形成性共聚物时，例如通常在氮气气流中等惰性气氛下， 于二甲苯等有机溶剂中，在2，2′-偶氮二异丁腈等偶氮类或过氧化物类等聚合 引发剂和根据需要采用的正辛硫醇等聚合调整剂等的存在下，通过自由基聚合 等方法使甲基丙烯酸三丁基硅烷基酯等三烷基硅烷基酯与共聚单体类中以50 重量％以上(例如80重量％)的量含有甲基丙烯酸甲酯的聚合性不饱和化合物 于50～120℃左右的温度下反应2～12小时左右。
这样得到的被膜形成性共聚物中以对应于所用的各单体量的量含有各成 分单元。
乙烯基类树脂(ii)
本发明的非有机锡类水解性防污涂料所优选含有的乙烯基类树脂(ii)为 在至少1个支链末端部通过基于金属离子的分子间键(金属盐键)结合了有机酸 的乙烯基类树脂。
作为这样的乙烯基类树脂(ii)，可以例举日本专利特开平8-73536号公报、 日本专利特公平7-108927号公报、日本专利特公平7-68458号公报、日本专利 特公平7-64985号公报等中记载的化合物。
这样的乙烯基类树脂(ii)例如可以如日本专利特开平8-73536号公报所记 载地如下进行制造即可。即，将(甲基)丙烯酸酯(a)、聚合性不饱和有机酸单 体(b)和中性聚合性不饱和单体(c)共聚而合成基体树脂，所述(甲基)丙烯酸酯 (a)的醇残基在自主链末端第2～4个的碳上具有至少1个支链的碳原子数4以上 的分支烷基或者碳原子数6以上的环烷基，使金属氧化物、氢氧化物、氯化物、 硫化物等金属化合物和作为有机酸的一价有机酸(例如乙酸、环烷酸)同时与该 基体树脂的酸基(例如-COOH、-SO3H)反应，或者使一价有机酸的金属盐与上述 基体树脂反应。
作为上述(甲基)丙烯酸酯(a)，可以例举例如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基) 丙烯酸环己酯等；作为聚合性有机酸单体(b)，可以例举例如(甲基)丙烯酸、 马来酸、对苯乙烯磺酸等；作为中性聚合性不饱和单体(c)，可以例举例如乙 烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。作为构成上述金属化合物的金 属，可以例举2价以上的金属，例如Cu、Zn、Mn、Ca、Fe、Al、Te、Ba等。
[外舷部用面漆]
作为外舷部用面漆，可以例举油性(醇酸)类、邻苯二甲酸树脂类、氯代聚 烯烃类(氯化橡胶类)、乙烯基类、丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类、有机硅醇酸 树脂、丙烯酸有机硅树脂、含氟树脂类等面漆。
作为本发明中所用的外舷部用面漆，考虑到耐候性、附着性、经济性等， 较好是聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类或氯代聚烯烃类(氯化橡胶类)涂料。作为 这样的外舷部用面漆，可以例举“ュニマリン(商品名)”(中国涂料株式会社 制，异氰酸酯交联型2液型聚氨酯树脂类面漆)、“ェピコンマリン面漆(商品 名)”和“ェピコンマリンHB(商品名)”(均为中国涂料株式会社制，改性聚酰 胺型胺类交联型2液型环氧树脂类面漆)、“ラバツクス面漆(商品名)”(中国 涂料株式会社制，氯代聚烯烃类面漆)、“ァクリ700面漆(商品名)”(中国涂 料株式会社制，丙烯酸树脂类面漆)等。
[水线部用面漆]
作为水线部用面漆，除了可以使用前述外舷部用面漆的项中例举的各种涂 料之外，也可以使用非有机锡类防污涂料。
像船舶外板部那样由于船舶的浮沉而反复浸渍于水中和暴露于空气中的 干湿交替的严酷环境下，要求耐水性、耐候性、防腐蚀性，并根据需要要求防 污性，因此其中较好是使用聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类、氯代聚烯烃类(氯 化橡胶类)涂料或非有机锡类防污涂料。
作为这样的水线部用面漆，可以例举异氰酸酯交联型2液型聚氨酯树脂类 面漆“ュニマリン(商品名)”(中国涂料株式会社制)、改性聚酰胺型胺类交联 型2液型环氧树脂类面漆“ェピコンマリン面漆(商品名)”(中国涂料株式会社 制)和“ェピコンマリンHB(商品名)”(中国涂料株式会社制)、氯代聚烯烃类 面漆“ラバツクス面漆(商品名)”(中国涂料株式会社制)、丙烯酸树脂类面漆 “ァクリ700面漆(商品名)”(中国涂料株式会社制)等。
本发明中所用的上述各涂料中，可以含有通常掺入船舶外板涂料的成分， 例如防污剂、增塑剂、水解调整剂、颜料、溶剂、粘度调整剂、其它添加剂等。
本发明中，在船舶的外板表面形成将上述的底漆等各涂料涂布固化而成的 涂膜(固化膜)时，采用例如无空气喷涂、空气喷涂、刷涂、辊涂等常规方法即 可。在上述底漆处理之前，可以根据需要清扫·除去锈、油脂、水分、灰尘、 泥、盐分等外板表面附着物。此外，上述涂料可以用稀释剂等稀释至适当浓度 后使用。
此外，这样的涂料的涂布量根据船舶的种类、被重叠涂布的涂料的种类和 组合等而不同，不能一概而论，被涂布于船舶的整个外板表面的本发明的防蚀 涂料组合物例如以100～500g/m2的量涂布50～500μm厚的程度，其干燥膜厚为 30～300μm左右，被涂布于该船舶外板的船底部(一)和水线部(二)的该防蚀涂 料组合物(底漆)的涂膜表面的非有机锡类水解性防蚀涂料例如以200～800g/m2 的量涂布50～500μm厚的程度，其干燥膜厚为30～300μm左右，被涂布于该船 舶外板的外舷部(三)的该防蚀涂料组合物(底漆)的涂膜表面的聚氨酯涂料例 如以50～300g/m2的量涂布40～300μm厚的程度，其干燥膜厚为30～150μm左 右。
无空气喷涂时，按例如1次(空气)压力4～8kgf/cm2，2次(涂料)压力100～ 180kgf/cm2，喷枪移动速度50～120cm/秒的范围设定涂装条件即可。
该条件在通过无空气喷涂在液货舱等上涂装高固体分快速固化性防蚀涂 料组合物的情况下也是同样的。
此外，上述各涂料的涂装次数没有特别限定，可以根据涂料浓度、所要求 的膜厚等适当设定，可以各1次，也可以是多次。
这样以上述膜厚涂装并固化各涂料而得到的船舶(涂装船舶)可以例举油 船、货船、客船、渔船、驳船、浮船坞等金属制船舶等。
另外，本发明中，如果将各种面漆涂装性良好的防蚀涂料组合物用作外板 以外的例如暴露部(甲板部)、上构部(上部结构部，舱室)、货舱部、压载水舱 部用的底漆，则起到大幅减少整船的涂料品种的效果。
本发明中，对外板以外的暴露部(甲板部)、上部结构部(舱室部)、货舱部、 压载水舱部也如上所述统一涂布同样的底涂用底漆(本发明的防蚀涂料组合 物)，并且统一涂布同样的面漆用底漆(本发明的防蚀涂料组合物)，可以进一 步期待本发明的效果。
<船舶外部的第2种涂装方法>
本发明的船舶外部的第2种涂装方法中，在整个船舶的由船底部(一)、水 线部(二)和外舷部(三)构成的外板部(A)以及由甲板部(四)和上部结构部(五) 构成的甲板以上的暴露部(B)上全部涂布作为底漆的前述的同样的高固体分防 蚀涂料组合物，较好是使其干燥。
接着，于该底漆涂膜上，在船底部(一)或者船底部(一)和水线部(二)再涂 布如下所述的非有机锡类水解性防污涂料，在外舷部(三)涂布外舷部用面漆， 在甲板部(四)涂布甲板部用面漆。
此外，可以在形成于上部结构部(五)的底漆涂膜上涂布上部结构部用面 漆。
本发明中，可以根据需要在形成于水线部(二)的底漆涂膜上涂布水线部用 面漆。
船底部(一)中的平底部位于船舶的水中最深部，几乎没有阳光射入，因此 不适合藻类的生长，作为生物引起的污损环境，处于较轻的条件下。
因此，对于平底部，可以不使用防污性良好的非有机锡类水解性防蚀涂料， 而涂布低价且经济性优良的以往种类的防污涂料(例如氯化橡胶类防污涂料、 乙烯基类防污涂料、丙烯酸类防污涂料)或水合分解型防污涂料等，另外根据 船舶的航行环境也可以不涂装防污涂料。
本发明中，经底漆处理的上述船舶的外舷部(船体的水线部(二)以上部分 的外板)以及由甲板部(四)和上部结构部(五)构成的甲板以上的暴露部(B)暴 露于强的日照和风浪，被要求耐候性等，所以较好是涂布聚氨酯类、环氧类、 丙烯酸类或氯代聚烯烃类(氯化橡胶类)涂料，特别好是涂布聚氨酯类涂料。
本发明中，经底漆处理的上述船舶的水线部处于受到浸渍于海水中和暴露 于空气中的干湿交替作用的严酷环境下，因此需要耐候性、耐水性，还根据需 要要求防污性，涂布如下所述的非有机锡类水解性防蚀涂料或水线部用面漆。
作为上述水线部用面漆，较好是使用聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类、氯代 聚烯烃类(氯化橡胶类)涂料或非有机锡类防蚀涂料，特别好是使用环氧类涂料 或非有机锡类水解性防蚀涂料。
对这样的船舶外板以上述方法进行涂装时，(1)可以在作为整个船舶外板 的外板部(A)和甲板以上的暴露部(B)全部进行上述底漆涂装(较好是再使其干 燥)后，在船底部(一)或船底部(一)和水线部(二)这两部分涂布非有机锡类水 解性防蚀涂料；或者，(2)可以在外板部(A)各部，即船底部(一)、水线部(二) 和外舷部(三)，进而在这些各个部分的每一部分，分别涂装底漆及作为其面漆 的非有机锡类水解性防蚀涂料(船底部(一)或船底部(一)和水线部(二)这两部 分)，或者涂装底漆及外舷部用面漆(外舷部(三))或水线部用面漆(水线部 (二))。另外，外板中，可以在完成底漆涂装并干燥后，依次进行上述规定的 面漆涂装。
以下，首先对这样的涂装方法中所用的上述非有机锡类水解性防蚀涂料、 外舷部用面漆、水线部用面漆以及上部结构部用面漆进行说明。
[非有机锡类水解性防污涂料]
作为非有机锡类水解性防蚀涂料，可以例举选自(i)三烷基硅烷基酯共聚 物、(ii)在乙烯基类树脂的至少1个支链末端部通过基于金属离子的分子间键 (金属盐键)结合了有机酸的树脂、以及(iii)不饱和羧酸金属盐共聚物的至少1 种的非有机锡类水解性防污涂料。
其中，本发明中所优选使用的三烷基硅烷基酯共聚物(i)、乙烯基类树脂 (ii)以及不饱和羧酸金属盐共聚物(iii)中，成分(i)和成分(ii)分别与构成船 舶外部的第1种涂装方法的项中所述的非有机锡类水解性防污涂料的三烷基硅 烷基酯共聚物(i)、乙烯基类树脂(ii)相同。对不饱和羧酸金属盐共聚物(iii) 进一步进行详细说明。
不饱和羧酸金属盐共聚物(iii)
作为该不饱和羧酸金属盐共聚物(iii)，可以优选使用(a)(甲基)丙烯酸羟 基金属盐类共聚物和(b)不含与金属原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸金属盐类 共聚物。
该(甲基)丙烯酸羟基金属盐类共聚物(羟基金属(甲基)丙烯酸盐类共聚 物)(a)作为漆料成分具有长期对水的微溶性，具有赋予涂膜长期防污性的作 用，作为该(甲基)丙烯酸羟基金属盐类共聚物，较好是如日本专利特开平 8-209005号公报、日本专利特开平9-286933号公报中所记载的以式[II]：
Rp-COOM-OH……[II]
(式[II]中，Rp表示基体树脂，M表示2价的金属原子)
表示的分子内具有羧酸金属盐的树脂[II]。
作为这样以式[II]表示的分子内具有羧基的树脂[II]的(甲基)丙烯酸羟 基金属盐类共聚物可以通过在少量水的存在下使2价金属的氧化物或氢氧化物 与分子内具有羧基的树脂反应而获得。
这样的反应中，相对于1摩尔上述树脂中的羧基，金属的氧化物或氢氧化 物的使用量为0.1～1摩尔，而水的使用量相对于1摩尔羧基为0.1～1摩尔。
作为上述树脂[II]的更具体的合成方法，如日本专利特开平9-286933号公 报中所记载地，在分子内具有羧基的树脂中加入该树脂的0.5～5重量％的量的 水和要加成的2价金属的氧化物或氢氧化物，再根据需要添加极少量的用于防 止混浊的极性溶剂，在50～200℃的温度下反应1～20小时即可。
作为分子内具有羧基的树脂，较好是使用(甲基)丙烯酸等含羧酸的单体和 丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)或苯乙烯等其它乙烯基 类单体共聚而形成的乙烯基类共聚物。只要是含有羧基，也可以使用除此之外 的各种乙烯基聚合物、聚酯、聚氨酯、天然树脂等。
作为上述2价金属的氧化物或氢氧化物，可以使用铜、锌、钙、镁、铁的 氧化物(例如氧化锌)或氢氧化物，较好是使用锌的氧化物或氢氧化物。
作为极性溶剂，可以使用丁醇等醇类、酮类、酯类、醚类的溶剂。
这样得到的(甲基)丙烯酸羟基金属盐类共聚物的数均分子量(Mn，通过GPC 测定，聚苯乙烯换算值，下同)通常为1000～50000，较好是3000～20000，玻 璃化温度(Tg)为-10℃～+60℃，较好是+10℃～+40℃，酸值为80～200。
在防污涂料组合物中，作为树脂成分，该(甲基)丙烯酸羟基金属盐类共聚 物(a)的含量理想的通常为1～99重量％，较好是10～70重量％。如果该(甲基) 丙烯酸羟基金属盐类共聚物在防污涂料组合物中的含量在1～99重量％、进而 在10～70重量％的范围内，则易使涂膜表面的长期稳定的消耗性和防污性良 好。
本发明中所用的不含与金属原子结合的羟基的(甲基)丙烯酸金属盐类共 聚物(b)作为漆料成分具有长期对水的微溶性，具有赋予涂膜长期防污性的作 用，作为该(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物，可以例举如日本专利特开平5-1710 66号公报中所记载的以下共聚物：由作为聚合性单体的(甲基)丙烯酸金属盐 (一)、可与该(甲基)丙烯酸金属盐共聚的具有羟基和/或氨基的单体(二)以及 可与单体(一)、(二)共聚的“其它单体”(三)共聚而成，由(甲基)丙烯酸金属 盐(一)衍生的成分单元的含量通常为2～30重量％，由具有羟基和/或氨基的单 体(二)衍生的成分单元的含量通常为2～30重量％，由其它单体(三)衍生的成 分单元为其余部分、即40～96重量％((一)+(二)+(三)的总和为100重量％)。
作为构成上述(甲基)丙烯酸金属盐的金属，可以例举元素周期表的Ib、 IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIII族金属，具体可以 例举Cu、Zn、Ni、Co、Pb、Al、Sn、Mg等2价以上的金属。
作为这样的(甲基)丙烯酸金属盐，具体可以例举甲基丙烯酸锌：[(CH2＝C(C H3)-COO-)2Zn]、丙烯酸锌：[(CH2＝CH-COO-)2Zn]、甲基丙烯酸镁：[(CH2＝C(CH3)-C OO-)2Mg]、丙烯酸镁：[(CH2＝CH-COO-)2Mg]、甲基丙烯酸铜：[(CH2＝C(CH3)-COO-)2 Cu]、丙烯酸铜：[(CH2＝CH-COO-)2Cu]等。
作为具有羟基和/或氨基的乙烯基类单体(二)，只要是具有羟基和氨基中 的任一种1个以上即可，可以是单体，也可以是二聚物、三聚物等，具体可以 例举(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟 丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等具有1个羟基的化合物。另外，还可以例举(甲 基)丙烯酸-2-羟乙酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯、ε-己内酯等的加成 物，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等的二聚物、三聚物， (甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的单体等。
作为具有氨基的单体，可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一种，可以例举(甲 基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等含有伯氨基、仲氨基的单体，(甲 基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二 甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、 二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。另外， 还可以例举乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环族类碱性单体等。
作为可与(甲基)丙烯酸金属盐(一)和单体(二)中至少任一种共聚的“其它 单体”(三)，可以是脂肪族类、脂环族类、芳族类等中的任一种，作为(甲基) 丙烯酸酯类的单体，具体可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯 酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯 酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙基酯等脂肪族类单体，(甲基)丙烯酸环己 酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族类单体，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯 酸苄酯等芳族类单体等。
另外，还可以例举(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、琥珀酸等羧酸类和由 这些羧酸类衍生的酯类，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯 腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
这样的的单体(一)、(二)、(三)分别可以使用1种，也可以2种以上组合使 用。
这样的的单体(一)、(二)、(三)共聚而成的(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物 的数均分子量(Mn，通过GPC测定，聚苯乙烯换算值，下同)通常为5000～100000 左右，玻璃化温度(Tg)为-20℃～+50℃左右。
在防污涂料组合物中，作为树脂成分，该(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物(b) 的含量理想的通常为1～99重量％，较好是10～70重量％。如果该(甲基)丙烯 酸金属盐类共聚物在防污涂料组合物中的含量在该范围内，则易使涂膜表面的 长期稳定的消耗性和防污性良好。
制造这样的(甲基)丙烯酸金属盐类共聚物时，按照日本专利特开平5-1710 66号公报中所记载的方法进行即可，例如将对应于上述共聚物中的各成分单元 的量的上述(甲基)丙烯酸金属盐(一)、具有羟基和/或氨基的单体(二)以及可 与这些单体(一)、(二)共聚的“其它单体”(三)与甲苯等有机溶剂混合，在自 由基聚合引发剂的存在下于60～180℃的温度进行5～14小时的溶液聚合等即 可。
[外舷部用面漆]
外舷部用面漆如船舶外部的第1种涂装方法中所述。
[水线部用面漆]
水线部用面漆如船舶外部的第1种涂装方法中所述。
[甲板部用面漆]
作为甲板部用面漆，可以例举油性(醇酸)类、邻苯二甲酸树脂类、氯代聚 烯烃类(氯化橡胶类)、乙烯基类、丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类、有机硅醇酸 树脂、丙烯酸有机硅树脂、含氟树脂类等面漆。
作为本发明中所用的甲板部用面漆，考虑到耐候性、附着性、经济性等， 较好是聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类或氯代聚烯烃类(氯化橡胶类)涂料。
作为这样的甲板部用面漆，可以例举“ュニマリン(商品名)”(中国涂料 株式会社制，异氰酸酯交联型2液型聚氨酯树脂类面漆)、“ェピコンマリン面 漆(商品名)”和“ェピコンマリンHB(商品名)”(中国涂料株式会社制，改性 聚酰胺型胺类交联型2液型环氧树脂类面漆)、“ラバツクス面漆(商品名)”(中 国涂料株式会社制，氯代聚烯烃类面漆)、“ァクリ700面漆(商品名)”(中国 涂料株式会社制，丙烯酸树脂类面漆)等。
[上部结构部用面漆]
作为上部结构部用面漆，可以例举油性(醇酸)类、邻苯二甲酸树脂类、氯 代聚烯烃类(氯化橡胶类)、乙烯基类、丙烯酸类、环氧类、聚氨酯类、有机硅 醇酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、含氟树脂类等面漆。
作为本发明中所用的上部结构部用面漆，考虑到耐候性、附着性、经济性 等，较好是聚氨酯类、环氧类、丙烯酸类或氯代聚烯烃类(氯化橡胶类)涂料。
作为这样的上部结构部用面漆，可以例举“ュニマリン(商品名)”(中国 涂料株式会社制，异氰酸酯交联型2液型聚氨酯树脂类面漆)、“ェピコンマリ ン面漆(商品名)”和“ェピコンマリンHB(商品名)”(均为中国涂料株式会社 制，改性聚酰胺型胺类交联型2液型环氧树脂类面漆)、“ラバツクス面漆(商 品名)”(中国涂料株式会社制，氯代聚烯烃类面漆)、“ァクリ700面漆(商品 名)”(中国涂料株式会社制，丙烯酸树脂类面漆)等。
本发明中所用的上述各涂料中，可以含有通常掺入船舶外板涂料的成分， 例如防污剂、增塑剂、水解调整剂、颜料、溶剂、粘度调整剂、其它添加剂等。
本发明的船舶外部的第2种涂装方法中，在船舶的外板表面形成将上述的 底漆等各涂料涂布固化而成的涂膜(固化膜)时，采用例如无空气喷涂、空气喷 涂、刷涂、辊涂等常规方法即可。在上述底漆处理之前，可以根据需要清扫·除 去锈、油脂、水分、灰尘、泥、盐分等外板表面附着物。此外，上述涂料可以 用稀释剂等稀释至适当浓度后使用。
此外，这样的涂料的涂布量根据船舶的种类、被重叠涂布的涂料的种类和 组合等而不同，不能一概而论，被涂布于船舶的外板部(A)和甲板部以上的暴 露部(B)整个表面的本发明的防蚀涂料组合物(底漆)例如以100～500g/m2的量 涂布50～500μm厚的程度，其干燥膜厚为30～300μm左右，被涂布于该船舶外 板的船底部(一)和水线部(二)的该底漆层上的非有机锡类水解性防蚀涂料例 如以200～800g/m2的量涂布50～500μm厚的程度，其干燥膜厚为30～300μm左 右，被涂布于该船舶外板的外舷部(三)的底漆层上的聚氨酯涂料例如以50～ 300g/m2的量涂布40～300μm厚的程度，其干燥膜厚为30～150μm左右，被涂布 于该船舶的甲板部(四)的底漆层上的聚氨酯涂料例如以50～300g/m2的量涂布 40～300μm厚的程度，其干燥膜厚为30～150μm左右，被涂布于该船舶的上部 结构部(五)的底漆层上的聚氨酯涂料例如以50～300g/m2的量涂布40～300μm 厚的程度，其干燥膜厚为30～150μm左右。
无空气喷涂时，按例如1次(空气)压力4～8kgf/cm2，2次(涂料)压力100～ 180kgf/cm2，喷枪移动速度50～120cm/秒的范围设定涂装条件即可。
此外，上述各涂料的涂装次数没有特别限定，可以根据涂料浓度、所要求 的膜厚等适当设定，可以各1次，也可以是多次。
这样以上述膜厚涂装并固化各涂料而得到的船舶(涂装船舶)可以例举油 船、货船、客船、渔船、驳船、浮船坞等金属制船舶等。
另外，本发明中，如果将各种面漆涂装性良好的防蚀涂料组合物用作外板 部(A)以及甲板以上的暴露部(B)的底漆，则起到大幅减少整船的涂料品种的效 果。
本发明中，除了外板部(A)以及甲板以上的暴露部(B)之外，对货舱部、压 载水舱部也统一涂布同样的底涂用底漆(本发明的防蚀涂料组合物)，并且统一 涂布同样的面漆用底漆(本发明的防蚀涂料组合物)，可以进一步期待本发明的 效果。
<防蚀涂膜>
本发明的防蚀涂膜由前述的本发明的第1和第2种高固体分防蚀涂料组合 物(防蚀涂料组合物)形成，或者由前述的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物 形成。
<涂装船舶>
本发明的第1种涂装船舶以由前述的本发明的第1和第2种高固体分防蚀涂 料组合物或者高固体分快速固化性防蚀涂料组合物形成的防蚀涂膜被覆。作为 本发明的第1种涂装船舶，较好是以使用高固体分防蚀涂料组合物通过本发明 的船舶外部的第1或第2种涂装方法形成的涂膜被覆的涂装船舶。
作为本发明的第2种涂装船舶，较好是以如下形成的涂膜被覆的涂装船舶： 使用高固体分快速固化性防蚀涂料组合物，将构成该防蚀涂料组合物的前述主 剂成分(A)和前述固化剂成分(B)分别通过不同的导入管压送至静态混合机，在 该混合机内进行混合后，将形成的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物导入作 为涂装机的喷枪，涂装于基材表面。
作为该以由高固体分快速固化性防蚀涂料组合物形成的涂膜被覆的船舶 的涂装部位，较好是船舶的液货舱或压载水舱等。对于这样的船舶内的涂装部 位，同上述船舶外部的情况一样，通常对重叠涂覆各种涂料没有限定。
<水中结构物>
本发明的水中结构物以由前述的本发明的高固体分防蚀涂料组合物或者 高固体分快速固化性防蚀涂料组合物形成的防蚀涂膜被覆。
作为水中结构物，可以例举例如火力或原子能发电厂的供水口和排水口、 水闸、桥墩、港湾设备等。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些 实施例。
[实施例1～15、比较例1～4]
<高固体分防蚀涂料组合物的制造例>
按照表1、2中所示的配比组成，制备防蚀涂料组合物的主剂成分和固化剂 成分。制造实施例1～15的高固体分防蚀涂料组合物时，主剂成分使用玻璃珠 以油漆搅拌器充分使配合物分散而制造，固化剂成分使用高速分散机均一地混 合配合物而制造。
涂装高固体分防蚀涂料组合物时，将该主剂成分、固化剂成分以表1、2中 所示的重量比混合使用。
表1<全天候型高固体分防蚀涂料组合物>
    原材料名 (商品名)    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7    实施例8 比较例1 比较例2 主剂(A)     (a1)环氧树脂 E-834-85X(T)    20    31    31    31    31    31    31    20 现有的 通用底漆 (夏季用) 现有的 高固体分 改性 环氧树脂 (夏季用)     (a2)添加剂 反应性稀释剂(a2-1) カ-ドライNX4764    5    5    5    5    5 二聚酸改性环氧树脂(a2-2) DME-111    9.5    9.5     (ab)石油树脂 PL-1000S    5    5    5     其它成分 滑石 Talc F-2    20.8    20.8    20.8    20.8    20.8    20.8    20.8    20.8 钛白 R-5N    5    5    5    5    5    5    5    5 硫酸钡 Barico 300W    10    10    10    10    10    10    10    10 硅烷偶联剂 Silaace S510    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5 钾长石 KM325    20    19    19    19    19    19    19    20 防流挂剂 ASA T-250F    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5 甲氧基丙醇    3    3    3    3    3    3    3    3 二甲苯    3.7    3.2    3.2    3.2    3.2    3.2    3.2    3.7 丁醇    1    1    1    1    1    1    1    1     小计(重量份)    100    100    100    100    100    100    100    100 87 88 固化剂(B)     (b1)脂环式多胺 聚酰胺 (夏季用) 改性多胺 (夏季用) NBDA加合物 NAD-1    7.5    7.5    7.5 NBDA加合物 ァンカミン2597    7.5    7.5    7.5 IPDA加合物 AD-101    7.5    7.5     其它成分 二甲苯    2.5    2.5    2.5    2.5    2.5    2.5    2.5    2.5     小计(重量份)    10    10    10    10    10    10    10    10 13 12                 合计(重量份)    110    110    110    110    110    110    110    110 100 100 不挥发成分(％)  容量NV(实测值)    82    82    80    82    82    82    82    82 63 80
表2<低温固化型高固体分防蚀涂料组合物>
    原材料名   (商品名)  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15 比较例3 比较例4 主剂(A)     环氧树脂(a1) E-834-85X(T)     20     30     30     30     26.5     27.5 现有的 通用底漆 (冬季用) 现有的 高固体分 改性 环氧树脂 (冬季用)     添加剂(a2) 反应性稀释剂(a2-1) カ-ドライトNX4764    5     5     5     5 二聚酸改性环氧树脂(a2-2) DME-111     9.5     石油树脂(ab) PL-1000S     5     5     4     丙烯酸酯单体(a3) MCURE400     3     3     其它成分 滑石 Talc F-2     20.8     20.8     20.8     20.8     20.8     20.8     20.8 钛白 R-5N     5     5     5     5     5     5     5 硫酸钡 Barico 300W     10     10     10     10     10     10     10 硅烷偶联剂 Silaace S510     O.5     0.5     O.5     0.5     0.5     0.5     0.5 钾长石 KM325     20     20     20     20     20     20     20 防流挂剂 ASA T-250F     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5 甲氧基丙醇     3     3     3     3     3     3     3 二甲苯     3.7     3.2     3.2     3.2     3.2     3.7     3.7 丁醇     1     1     1     1     1     1     1     小计(重量份)     100     100     100     100     70     100     100 87 88 固化剂(B)     (b1)脂环式多胺 聚酰胺 (冬季用) 改性多胺 (冬季用) NBDA加合物 NAD-1     9     9     (b2)曼尼希固化剂 酚醛胺 カ-ドライトNX4918    20     20     20     15     15  MXDA曼尼希 UGX-18165M     其它成分 叔胺 Ancamine K-54     0.9     0.9 二甲苯     5     5     5     4.1     4.1     4     4     小计(重量份)     25     25     25     20     20     13     13 13 12                 合计(重量份)     125     125     125     120     120     113     113 100 100 不挥发成分(％)  容量NV(实测值)     80     80     80     79     79     82     82 63 80
<使用原材料及样品>
使用原材料
(a1)环氧树脂
·“ェピコ一ト834-85X”(双酚A型环氧树脂(常温下呈半固体状)，シェ ル化学株式会社，环氧当量290～310/二甲苯稀释品NV85％)
(a2)添加剂
(a2-1)反应性稀释剂
·“カ一ドラィトNX4764”(烷基苯酚缩水甘油醚，カ一ドラィト公司制(环 氧当量400))
(a2-2)改性环氧树脂
·“DME-111”(二聚酸改性环氧树脂，大竹明新化学株式会社制，环氧当 量245～275，二甲苯稀释品NV90％)
(ab)涂膜改性剂(石油树脂)
·“HILENOL PL-1000S”(C9馏分石油树脂，KOLONケミカル公司制)
(a3)丙烯酸酯单体
·“M-CURE 400”(四官能的脂肪族丙烯酸酯，当量80～90，SARTOMER COMPANY，INC制)
(b1)脂环式胺类固化剂
·降冰片二胺和环氧树脂的加合物(NBDA加合物)
“ァンカミン2597”(ェァ一プロダクツ公司制，活性氢当量90)
“NAD-1”(大竹明新化学株式会社制，活性氢当量96)
·异佛尔酮二胺和环氧树脂的加合物(PIDA加合物)
“AD-101”(大竹明新化学株式会社制，活性氢当量96)
(b2)曼尼希型固化剂
·“MAD204(A)”(MXDA曼尼希多胺；间二甲苯二胺、甲醛和苯酚的缩合物， 大竹明新化学株式会社制)
·“カ一ドラィトNX4918”(酚醛胺加合物，カ一ドラィト公司制)
其它成分
·滑石
“F-2滑石”(普通滑石，富士滑石株式会社制)
·钛白
“钛白R-5N”(堺化学工业株式会社，二氧化钛)
·硅烷偶联剂
“KBM403”(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)
·钾长石
“钾长石KM325”(コマ一シヤルミネラル公司制)
·防流挂剂
“ASA T-250F”(伊藤制油株式会社制)
·固化促进剂
“ァンカミンK-54”(ェァ一プロダクツ公司制，2，4，6-三(二甲基氨甲基) 苯酚)
样品(比较例1～4中使用)
(主剂：夏季用)
·“バンノ一500灰色主剂”(制品名：通用底漆(夏季用)，中国涂料株 式会社制)
·“ノバ2000亮灰色主剂”(制品名：高固体分改性环氧树脂(夏季用)， 中国涂料株式会社制)
(固化剂：夏季用)
·“バンノ一500固化剂”(制品名：聚酰胺(夏季用)，中国涂料株式会社 制)
·“ノバ2000固化剂”(制品名：改性多胺(夏季用)，中国涂料株式会社 制)
(主剂：冬季用)
·“バンノ一500灰色主剂”(制品名：通用底漆(冬季用)，中国涂料株 式会社制)
·“ノバ2000亮灰色主剂”(制品名：高固体分改性环氧树脂(冬季用)， 中国涂料株式会社制)
(固化剂：冬季用)
·“バンノ一500 QD固化剂”(制品名：聚酰胺(冬季用)，中国涂料株式 会社制)
·“ノバ2000 QD固化剂”(制品名：改性多胺(冬季用)，中国涂料株式会 社制)
使用如上所述制备的实施例、比较例的高固体分防蚀涂料组合物进行以下 的试验。试验的结果示于表3～6。
<试验法>
(1)固化性的试验方法和评价基准
在马口铁板上用涂布器进行涂装，使其达到200μ(干燥膜厚)，在各温度 (20℃、0℃)下测定到可行走为止的时间(按照JIS K-5600 3-3)。其中，实施 例16～18、比较例5在20℃、5℃下进行测定。
(2)贮存时间的试验方法和评价基准
测定20℃、200g的试样(涂料组合物)达到初始粘度的3倍为止的时间(按照 JIS K-5600 2-6)。
(3)铅笔硬度的试验方法和评价基准
在马口铁板上用涂布器进行涂装，使其达到200μ(干燥膜厚)，将使其干 燥而得到的试验板在40℃的温水中浸渍90天后，用铅笔芯划，考察涂膜的硬度， 以铅笔的浓度记号表示(按照JIS K-5600 5-4)。
(4)耐弯曲性的试验方法和评价基准
在试验板(材质：马口铁板)的表面上以空气喷涂涂布实施例、比较例中得 到的各种防蚀涂料，使其达到200μ(干燥膜厚)，在23℃×65％RH的气氛下干 燥7天，制成各种试验板。试验板的尺寸为150mm×50mm×0.3mm(无孔)。使用该 经涂装的试验板，按照JIS K-5600 5-1，根据以下的评价基准对23℃、7天后 的耐弯曲性进行评价。
(评价基准)
○：未发现裂缝或剥离。
△：发现微小的裂缝，未发现剥离。
×：发现剥离。
(5)耐冲击性的试验方法和评价基准
按照ISO-6272杜邦式，将150mm×70mm×2.3mm(无孔)的经喷砂处理的试验 板(材质：钢材SS-400)用冲击试验机(制品名：杜邦式冲击试验机，太佑机材株 式会社制)在1/4英寸、1kg×50cm的条件进行试验，根据以下的评价基准对耐 冲击性进行评价。
(评价基准)
○：剥离直径不到12mm。
△：剥离直径在12mm以上，不到18mm。
×：剥离直径在18mm以上。
(6)耐盐水性的试验方法和评价基准
使用上述“(5)耐冲击性的试验”中所用的试验板，在该试验板的下部刻 入达到基材的切割线，在40℃/3％盐水中浸渍90天(3M)，经过30天、90天后， 根据以下的评价基准对涂膜外观进行评价(按照JIS K-5600 6-1)。
(评价基准)
○：没有膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项变化。
△：发现膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项有稍许缺陷(变化)。
×：膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项发生明显的变化。
(7)电防腐蚀性的试验方法和评价基准
使用上述“(5)耐冲击性的试验”中所用的试验板，按照ASTM G-8，使其 在3％盐水中于40℃浸渍90天(3M)，根据以下的评价基准确认电防腐蚀性。
(评价基准)
○：没有膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项变化。
△：发现膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项有稍许缺陷(变化)。
×：膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项发生明显的变化。
(8)耐高温高湿性的试验方法和评价基准
使用上述“(5)耐冲击性的试验”中制备的试验板，在温度50℃、湿度95 ％的试验器内保持90天(3M)，每30天根据以下的评价基准对涂膜外观进行评价 (按照JIS K-5600 7-2)。
(评价基准)
○：没有膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项变化。
△：发现膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项有稍许缺陷(变化)。
×：膨胀、开裂、生锈、剥落、色相中的任一项发生明显的变化。
(9)温度差耐水性的外观评价方法和评价基准
使用上述“(5)耐冲击性的试验”中制备的试验板，将其浸渍在浸渍槽中， 使该试验板的涂装面接触50℃的温水，背面接触20℃的水，4、7、10天后评价 涂膜状态。膨胀的大小和发生的程度以ASTM等级记号(ASTM D714-56)进行评价， 按照以下的基准进行涂膜状态的评价。其中，实施例16～18、比较例5在浸渍 后的1、3、7天后评价涂膜状态。
(评价基准)
·大小
数字10：无；
数字8：最小尺寸；
数字6：中等尺寸；
数字4：大尺寸。
·发生的程度
D：密集；
MD：较密；
M：中度；
F：稍许。
将试验片总计浸渍14天后，将试验片的涂膜用刀呈X字状进行切割，根据 以下的评价基准对附着性进行评价(按照JIS K-5400 6-1 8.5.3)。
(评价基准)
○：涂膜上未发现剥离。(附着性良好)
△：涂膜上发现部分剥离。
×：涂膜剥离。(附着性不良)
(10)A重油+盐水浸渍试验的试验方法和评价基准
使用上述“(5)耐冲击性的试验”中制备的试验板，使该试验板在加入了 等量的A重油和3％盐水的容器内于60℃浸渍90天(3M)。浸渍后，取出，通过目 视确认涂膜的附着性、基材的腐蚀，根据以下的基准进行评价。
(评价基准)
○：附着良好，基材上未发现生锈。
△：附着良好，但基材上发现生锈。
×：附着不良，基材上发现生锈。
(11)间隔面漆涂装性
将防蚀涂料组合物用空气喷涂涂布干燥后，立即进行室外暴露。在规定时 间的间隔后，涂装下述面漆。将该试验板在室温下干燥7天，在盐水中浸渍1个 月。取出后，进行棋盘格试验，按照以下的基准确认层间的附着性。
棋盘格试验(按照JIS K5400 8.5.2)：刻入达到基材的刻痕，使其呈间隔 2mm25块的棋盘格状。在该棋盘格上粘附赛璐玢带，以45°左右的角度拉动带 的一端，确认涂膜的剥离状态(剥离率)。
(评价基准)
○：完全没有发现剥离。
○△：全体的不到15％剥离。
△：全体的15％以上、不到35％剥离。
△×：全体的35％以上、不到60％剥离。
×：全体的60％以上剥离。
(面漆)
·“ュニマリン700”(中国涂料株式会社制，异氰酸酯交联型2液型聚氨 酯树脂类面漆)
·“ェピコンマリン面漆”(中国涂料株式会社制，改性聚酰胺型胺类交 联型2液型环氧树脂类面漆)
·“バンノ一500N”(中国涂料株式会社制，AF用环氧粘合剂)
表3<高固体分通用底漆的涂膜性能评价>
            试验编号  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  比较例1  比较例2        备注 (1)固化性(DFT：200μm) (至可行走的时间)   20℃     6     6     7     12     12     5     5     5     10     15 按照JIS K-5600 3-3   0℃     32     32     36     48     48     32     32     32     -     - (2)贮存时间(小时)   20℃     3     3     3     3     3     2     2     2     7     2 按照JIS K 5600 2-6 (3)铅笔硬度(40℃×3M浸渍后)     H     2H     2H     2H     2H     2H     2H     H     H     2H 按照JIS K 5600 5-4 (4)耐弯曲性(23℃×7天)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 按照JIS K-5600 5-1 (5)耐冲击性(1/4英寸，1kg×50cm)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ IS0-6272杜邦式 【防腐蚀性】 (6)盐水浸渍(3％盐水，40℃×3M)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 按照JIS K-5600 6-1 (7)电防腐蚀(3％盐水，40℃×3M)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 按照ASTM G-8 (8)高温高湿(50℃/95％×3M)     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ 按照JIS K-5600 7-2 (9)温度差试验   4天     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10 以ASTM-D714评价涂膜 外观(膨胀) 试验面：50℃   7天     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10 背面：20℃   10天     10     10     10     10     10     10     10     10     10     10 (温度差30℃)   附着性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ (10)A重油+盐水(60℃)     ×     △     ○     △     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表4<高固体分通用底漆的间隔面漆涂装性>
              试验编号  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  比较例1  比较例2     备注 各种涂料的面漆涂装性   (间隔) 间隔面漆涂装性 将供试涂料通 过喷涂涂布干 燥后，立即进 行室外暴露。 在规定的间隔 后，涂布各种 面漆。 在室温下干燥7 天后，在40℃盐 水中使其浸渍 劣化1个月，对 层间的附着性 进行综合评价。 *聚氨酯类面漆 (ュニマリン700)   (室外暴露)   3天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △   7天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   14天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   30天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ○     ○     ×   60天     △     ×     ×     △     ○     △     ×     △     ○     ×   90天     ×     ×     ×     ×     △     ×     ×     ×     ×     × *环氧类面漆 (ェピコンマリン面漆)   (室外暴露)   7天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   14天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   30天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   60天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   90天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   120天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     × *AF用环氧粘合剂 (バンノ一500N)   (室外暴露)   7天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   14天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   30天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   60天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   90天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   120天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     × *同种 (将底漆用作面漆)   (室外暴露)   7天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   14天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △   30天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   60天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   90天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   120天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×
表5<低温固化型高固体分通用底漆的涂膜性能评价>
              试验编号  实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15  比较例3  比较例4        备注 (1)固化性(DFT：200μm) (至可行走的时间)   20℃     5     5     5     6     6     4     4     6     7 按照JIS K-5600 3-3   0℃     25     25     25     29     30     15     15     24     36 (2)贮存时间(小时)   20℃     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.0     1.0     3     2 按照JIS K 5600 2-6 (3)铅笔硬度(40℃×3M浸渍后)     H     H     H     3H     3H     2H     2H     H     H 按照JIS K 5600 5-4 (4)耐弯曲性(23℃×7天)     ○     ○     ○     ×     ×     ○△     ○△     ○△     × 按照JIS K-5600 5-1 (5)耐冲击性(1/4英寸，1kg×50cm)     ○     ○     ○     △     △     ○     ○     ○     △ ISO-6272杜邦式 【防腐蚀性】 (6)盐水浸渍(3％盐水，40℃×3M)     ○     ○     ○     △     ○     ○     ○     ○     ○ 按照JIS K-5600 6-1 (7)电防腐蚀(3％盐水，40℃×3M)     ○     ○△     ○     △     ○     ○     ○     ○     ○ 按照ASTM G-8 (8)高温高湿(50℃/95％×3M     ○     ○     ○     △     △     ○     ○     ○     ○ 按照JIS K-5600 7-2 (9)温度差试验   4天     10     10     10     10     10     10     10     10     10 以ASTM-D714评价涂膜 外观(膨胀) 试验面：50℃   7天     8F     8F     8F     10     10     10     10     10     10 背面：20℃   10天     8F     8F     8F     10     10     10     10     10     10 (温度差30℃)   附着性     △     △     △     ○     ○     ○     ○     ○     △ (10)A重油+盐水(60℃)     ○     ○     ○     △     △     △     △     ○     ○
表6<低温固化型高固体分通用底漆的间隔面漆涂装性>
              试验编号  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  比较例3  比较例4     备注   各种涂料的面漆涂装性   (间隔) 间隔面漆涂装性 将供试涂料通 过喷涂涂布干 燥后，立即进 行室外暴露。 在规定的间隔 后，涂布各种 面漆。 在室温下干燥7 天后，在40℃盐 水中使其浸渍 劣化1个月，对 层间的附着性 进行综合评价。   *聚氨酯类面漆   (ュニマリン700)   (室外暴露)   3天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   7天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   14天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     ○     ×   30天     △     ×     ×     ○     ○     △     ×     ○     ×   60天     ×     ×     ×     △     △     △     △     ○     ×   90天     ×     ×     ×     ×     ×     △×     △×     ○     ×   *环氧类面漆   (エピコンマリン面漆)   (室外暴露)   7天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   14天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   30天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   60     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   90天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   *AF用环氧粘合剂   (バンノ一500N)   (室外暴露)   7天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   14天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   30天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   60天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   90天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×   *同种   (将底漆用作面漆)   (室外暴露)   7天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○   14天     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △   30天     △     ×     ×     ○     ○     ○     ○     ○     ×   60天     ×     ×     ×     ○     ○     △     △     ○     ×   90天     ×     ×     ×     ×     ×     ○     ○     ○     ×
[实施例16～18、比较例5]
<高固体分快速固化性防蚀涂料组合物的制造例>
按照表7中所示的配比组成，制备防蚀涂料组合物的主剂成分和固化剂成 分。制造实施例16～18的高固体分快速固化性防蚀涂料组合物时，主剂成分和 固化剂成分都使用高速分散机均一地混合配合物而制造。
涂装高固体分快速固化性防蚀涂料组合物时，将该主剂成分、固化剂成分 以表7中所示的重量比混合使用。
对于这些高固体分快速固化性防蚀涂料组合物，与上述实施例1同样地操 作，对各种性能进行试验(其中，与上述实施例1等中的试验不同的方面记载于 上述各试验的说明或表7～9及其<注(表7～9)>中)。
试验结果示于表8～9。
表7<高固体分快速固化性防蚀涂料组合物>
原材料名 (商品名)     实施例16     实施例17     实施例18   比较例5 主剂(A)     环氧树脂(a1) AER260     43.7     43     42.9   现有的   无溶剂   涂料     添加剂(a2) 反应性稀释剂(a2-1) Epodil 759     13.5     13.3     13     丙烯酸酯单体(a3) M-CURE400     2.6     其它成分 钾长石 KM-325     24     25     22.9 硫酸钡 Barico 300W     2     2     2 钛白 R-5N     7     7     7 硅烷偶联剂 Sillace S510     1.4     1.4     1.4 防流挂剂 ASA T-250F     2.6     2.6     2.6 云母 Suzorite Mica 200-HK     5.5     5.4     5.3 高沸点溶剂 苄醇     0.3     0.3     0.3     小计(重量份)     100     100     100   88 固化剂(B)     (b1)脂环式多胺   改性多胺 NBDA加合物 NAD-7     12 NBDA加合物 SUNMIDE NB-905     22     (b2)曼尼希型固化剂 MXDA曼尼希 WH-039     21.55     12     (ab)石油树脂 Necires EPX-L2     27.45     27.1     27     其它成分 叔胺 Ancamine K-54     0.4     0.55     0.68 钾长石 KM-325     28     25.95     27.97 硫酸钡 Barico 300W     10.5     10.3     10.25 炭黑 炭黑MA-100     0.1     0.1     0.1 防流挂剂 ASA T-250F     1     1     1 云母 Suzorite Mica 200-HK     4     4     4 高沸点溶剂 苄醇     7     7     7     小计(重量份)     100     100     100   12                       合计(重量份)     200     200     200   100 不挥发成分(％)     容量NV(理论值)     100     100     100   100
表8<试验结果>
 实施例16 实施例17  实施例18  比较例5 (1)固化性(DFT：200μ)   20℃     4.5     6     7.5     24 (至可行走的时间)   5℃     20.5     22.5     25     120 (2)贮存时间(分钟)   20℃     20     30     20     60 (3)铅笔硬度(40℃×3M浸渍后)     2B     2B     2B     HB (4)耐弯曲性(23℃×7天)     ○     ○     ○     ○ (5)耐冲击性(1/4英寸，1kg×50cm)     ○     ○     ○     ○ 【防腐蚀性】 (6)盐水浸渍(3％盐水，40℃×3M)     ○     ○     ○     ○ (7)电防腐蚀(3％盐水，40℃×3M)     ○     ○     ○     ○ (8)高温高湿(50℃/湿度95％×3M)     ○     ○     ○     ○ (9)温度差试验 试验面：50℃浸渍时间 <其中，背面：20℃，涂装面：50℃的温水(正背面的温度差30℃)>   1天     10     10     10     10   3天     10     10     10     10   7天     6D     6D     6D     8D   附着性     ×     ×     ×     ×
表9<高固体分快速固化性防蚀涂料组合物的间隔面漆涂装性>
             试验编号  实施例16  实施例17  实施例18  比较例5     备注 各种涂料的面漆涂装性 (间隔) <间隔面漆涂装性 的评价方法> 将供试涂料通 过喷涂涂布干 燥后，立即进 行室外暴露。 在规定的间隔 后，涂布各种 面漆。 在室温下干燥7 天后，在40℃盐 水中使其浸渍 劣化1个月，对 层间的附着性 进行综合评价。 *聚氨酯类面漆 (ュニマリン700) (室外暴露) 3天     ○     ○     ○     ○ 7天     ○     ○     ○     ○ 14天     ×     ○     ○     × 30天     ×     ×     ×     × 60天     ×     ×     ×     × 90天     ×     ×     ×     ×  *环氧类面漆 (ェピコンマリン面漆) (室外暴露) 3天     ○     ○     ○     ○ 7天     ○     ○     ○     ○ 14天     ○     ○     ○     ○ 30天     ○     ○     ○     ○ 60天     ○     ○     ○     × 90天     ×     ×     ×     × *AF用环氧粘合剂 (バンノ一500N) (室外暴露) 3天     ○     ○     ○     ○ 7天     ○     ○     ○     ○ 14天     ○     ○     ○     ○ 30天     ○     ○     ○     ○ 60天     ○     ○     ○     × 90天     ×     ×     ×     × *同种 (将底漆用作面漆) (室外暴露) 3天     ○     ○     ○     ○ 7天     ○     ○     ○     ○ 14天     ○     ○     ○     ○ 30天     ○     ○     ○     ○ 60天     △     ○     ○     × 90天     ×     ×     ×     ×
<注(表7～9)>
(使用原材料)    
(a1)环氧树脂：
“AER260”(双酚A型环氧树脂(常温下呈液状)，旭化成ェポキシ株式会 社，环氧当量190，NV100％)
(a2)添加剂：
(a2-1)反应性稀释剂
“Epodil 759”(烷基(C12-C13)缩水甘油醚，ェァ一プロダクツ公司制， 环氧当量285)
(ab)石油树脂：
“Necires EPX-L2”(茚·苯乙烯类，Nevcin Polymers Co.制)
(b1)脂环式胺类固化剂：
降冰片二胺和环氧树脂的加合物(NBDA加合物)
(一)“NAD-7”(大竹明新化学株式会社制，活性氢当量140)
(二)“SUNMIDE NB-905”(ェァ一プロダクツ公司制，活性氢当量90)
(b2)曼尼希型固化剂：
“WH-039”(MXDA曼尼希多胺，大日本ィンク株式会社制，活性氢当量98)
<其它成分>：
(一)云母(商品名“Suzorite mica 200HK”，クラレ株式会社制)。
(二)苄醇(东ソ一株式会社制，沸点：205.45℃)。
(三)炭黑(“MA-100”，三菱化学株式会社制)。
(四)“硅烷S-510”(硅烷偶联剂，チツソ株式会社制)。
(五)防流挂剂(商品名“ASA T-250F”，伊藤精油株式会社制)。
(六)叔胺(商品名“Ancamine K-54”，ェァ一プロダクツ公司制)。
(七)钾长石(商品名“KM325”，コマ一シヤルミネラル公司制)。
(八)硫酸钡(商品名“Barico 300W”，白水化学工业株式会社制)。
<比较例5>
(一)“ノバ5000亮灰色主剂”(制品的通用名：无溶剂环氧涂料，中国涂 料株式会社制)。
(二)“ノバ5000固化剂”(制品的通用名：无溶剂胺固化剂(改性多胺)， 中国涂料株式会社制)。
专利文献1：日本专利特开平10-211464号公报
专利文献2：日本专利特开平10-259351号公报
专利文献3：日本专利特开2002-80564号公报