对本发明的铝合金硬钎焊薄板的优选实施方式详细地进行说明。
本发明的铝合金硬钎焊薄板包括4层金属包层材料,所述4层金属包层 材料的构成是:在铝合金芯材的一个面上包覆铝合金中间材料,在该芯材的 另一个面上包覆Al-Zn系牺牲阳极材料,另外,在中间材料的另一个面上包 覆Al-Si系合金钎料。并且,[I]芯材、中间材料和牺牲阳极材料分别是具有 特定金属成分和组成的铝合金,和/或[II]芯材、中间材料和牺牲阳极材料在 将存在于各自合金材料中的当量球粒径(与粒子同体积的球的直径)为0.1μm 以下的金属间化合物的数密度(个/μm3)分别作为N1、N2、N3时,数密度比 N1/N2和N1/N3均为1.5以上。
合金材料中的当量球粒径为0.1μm以下的金属间化合物由于阻碍位错 或亚
晶界、再结晶界面的移动,因此具有推迟再结晶的作用。因此,当量球 粒径为0.1μm以下的金属间化合物的数密度越高,在钎焊中越不易再结晶。 另一方面,为了抑制钎焊时发生烧蚀(erosion),与钎料接触的层在钎料熔融 开始
温度以下必须完全再结晶。这是因为,通过加工组织熔融的钎料会高速 扩散,并产生烧蚀。
在本发明中,将芯材、中间材料和牺牲阳极材料中存在的当量球粒径为 0.1μm以下的金属间化合物的数密度(个/μm3)分别作为N1、N2、N3,数密度 比N1/N2和N1/N3均为1.5以上时,发现可以得到这样一种组织,该组织的作 为熔融的钎料所接触的层的中间材料和牺牲阳极材料在钎料熔融温度以下 进行再结晶,而不与熔融的钎料直接接触的芯材即使在钎焊结束后也不会再 结晶。另外,与熔融钎料接触的中间材料和牺牲阳极材料由于在钎料熔融温 度以下可以得到再结晶组织(O调质材料(O調質材)),因此可以抑制烧蚀,另 外,芯材可以制成钎焊后也会残存加工组织的未再结晶组织(H调质材料(H 調質材))。
为使数密度比N1/N2和N1/N3均为1.5以上,芯材、中间材料和牺牲阳 极材料的金属成分及其组分优选后述的特定情况。
在以往的3层金属包层材料或4层金属包层材料中,由于芯材为再结晶 组织,因此,钎焊后的机械特性与O调质材料是相同的。但是,本发明的4 层金属包层材料由于在钎焊后将芯材制成未再结晶组织,因此,可以使钎焊 后的机械特性与H调质材料同样。其结果是,可以谋求钎焊后强度的大幅度 提高。上述数密度比低于1.5时,钎焊时芯材也成为再结晶组织,因此,不 能提高钎焊后的强度。
对构成本发明的铝合金硬钎焊薄板的芯材、中间材料和牺牲阳极材料的 成分元素的添加理由和添加范围进行说明,并对钎料进行说明。
(1.芯材)
Si与Fe、Mn一起形成Al-Fe-Mn-Si系化合物,起到分散强化的作用, 或者固溶于基质中通过固溶强化来提高强度。另外,通过与Mg反应形成 Mg2Si化合物,提高强度。Si的含量为0.3~1.2%(组成的%表示质量%,下同) 的范围,如果不足0.3%,其效果小,超过1.2%时,芯材的熔点降低,引起 熔融的可能性变高,优选0.5~1.0%。
Cu通过固溶强化提高强度,另外,提高电位,增大与中间材料、牺牲 阳极材料、
散热片材料的电位差,提高由牺牲阳极效果产生的防腐蚀效果。 Cu的含量在0.3~1.2%的范围,如果低于0.3%,其效果小,超过1.2时,发 生晶界腐蚀的可能性变高,优选0.5~1.0%。
Mn具有提高强度和钎焊性、耐腐蚀性,以及提高电位的效果。Mn的 含量为0.5~2.0%,低于0.5%时,其效果小,超过2.0%时,容易在
铸造时形 成巨型金属间化合物,使塑性加工性降低。优选0.8~1.6%。
Mg具有通过析出Mg2Si来提高强度的效果。Mg的含量为0.2~1.5%, 低于0.2%时,其效果小,超过1.5%时,引起芯材的熔点降低,还容易发生 晶界腐蚀。更为优选0.3~1.0%。
Fe具有易于形成能够成为再结晶核尺寸的金属间化合物,使再结晶温 度降低的效果。为了在钎焊后将芯材制成未再结晶组织,Fe的含量为0.5% 以下。超过0.5%时,钎焊后芯材再结晶,强度降低。优选0.2%以下。
Ti通过固溶强化来提高强度,并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为 0.02~0.3%,低于0.02%时,得不到其效果,超过0.3%时,容易形成巨型金 属间化合物,使塑性加工性降低。更为优选0.1~0.2%。
V通过固溶强化来提高强度,并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为 0.02~0.3%,低于0.02%时,得不到其效果,超过0.3%时,容易形成巨型金 属间化合物,使塑性加工性降低。更为优选0.1~0.2%。
Zr和Cr通过生成微细的金属间化合物使再结晶温度上升,容易在钎焊 后成为未再结晶组织。优选的含量为0.02~0.3%,低于0.02%时,得不到其 效果,超过0.3%时,容易形成巨型金属间化合物,使塑性加工性降低。更 为优选0.1~0.2%。
这些Ti、V、Zr、Cr可以在芯材中添加至少一种。
(2.中间材料)
Si与Fe、Mn一起形成Al-Fe-Mn-Si系化合物,起到分散强化的作用, 或者固溶于基质中通过固溶强化来提高强度。另外,通过与钎焊时从芯材扩 散而来的Mg反应形成Mg2Si化合物来提高强度。Si的含量为1.2%以下的 范围,超过1.2%时,芯材的熔点降低,引起熔融的可能性变高。优选的范 围为1.0%以下。
Mn具有提高强度和硬钎焊性、耐腐蚀性,以及提高电位的效果。Mn 的含量为0.5~2.0%,低于0.5%时,其效果小,超过2.0%时,容易在铸造时 形成巨型金属间化合物,使塑性加工性降低。优选0.8~1.6%。
Fe易于形成能够成为再结晶核的尺寸的金属间化合物,在钎焊加热时 可以得到促进再结晶的效果。Fe的含量为1.0%以下。超过1.0%时,金属间 化合物数量变多,该化合物成为
阴极起点,耐腐蚀性降低,优选0.6%以下。
Ti通过固溶强化来提高强度,并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为 0.3%以下。超过0.3%时,容易形成巨型金属间化合物,使塑性加工性降低。 更为优选0.1~0.2%。
V通过固溶强化来提高强度,并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为 0.02~0.3%,低于0.02%时,得不到其效果,超过0.3%时,容易形成巨型金 属间化合物,使塑性加工性降低。更为优选0.1~0.2%。
Cu通过固溶强化提高强度,另外,提高电位,增大与散热片材料的电 位差,使由牺牲阳极效果产生的防腐蚀效果提高。优选的含量为1.0%以下。 超过1.0%时,与芯材的电位差变小,耐腐蚀性降低。更为优选0.6%以下。
根据需要,这些Ti、V、Cu可以在中间材料中添加至少1种。
(3.牺牲阳极材料)
Zn可以降低电位,通过形成牺牲阳极材料和芯材的电位差,可以提高 由牺牲阳极效果产生的耐腐蚀性。Zn的含量为1.0~6.0%,低于1.0%时,其 效果不充分,超过6.0%时,腐蚀速度变快,牺牲阳极材料在初期就消失, 耐腐蚀性降低。优选2.0~5.0%。
Si与Fe、Mn一起形成Al-Fe-Mn-Si系化合物,起到分散强化的作用, 或者固溶于基质中通过固溶强化来提高强度。另外,通过与钎焊时从芯材扩 散而来的Mg反应形成Mg2Si化合物来提高强度。优选的含量为1.0%以下。 超过1.0%时,芯材的熔点降低,引起熔融的可能性变高。另外,由于牺牲 阳极材料的电位增高,因此阻碍牺牲阳极效果,耐腐蚀性下降。更加优选0.8% 以下。
Mn可以提高强度和耐腐蚀性。优选的含量为2.0%以下。超过2.0%时, 容易在铸造时形成巨型金属间化合物,使塑性加工性降低。另外,由于牺牲 阳极材料的电位增高,因此阻碍牺牲阳极效果,耐腐蚀性下降。更加优选1.6% 以下。
Ti通过固溶强化来提高强度,并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为 0.3%以下。超过0.3%时,容易形成巨型金属间化合物,使塑性加工性降低。 更为优选0.1~0.2%。
V通过固溶强化提高强度,并谋求耐腐蚀性的提高。优选的含量为 0.02~0.3%,低于0.02%时,得不到其效果,超过0.3%时,容易形成巨型金 属间化合物,使塑性加工性降低。更为优选0.1~0.2%。
根据需要,这些Si、Mn、Ti、V可以在牺牲阳极材料中添加至少1种。
(4.钎料)
钎料可以使用通常使用的Al-Si系合金钎料,没有特别的限制,例如, 优选JIS4343、4045、4047合金(Al-7~13质量%Si)。
将作为用于钎料、芯材、中间材料和牺牲阳极材料的具有上述期望的成 分组成的铝合金分别进行溶解、铸造、平面切削后进行精加工,根据需要分 别进行均匀化处理,再通
过热轧压延到规定的厚度,分别得到钎料板、芯材 板、中间材料板和牺牲阳极材料板。以牺牲阳极材料-芯材板-中间材料板- 钎料板的顺序叠合,进行均
热处理,在400~500℃下通过
热轧进行压合,制 成金属包层材料。然后,组合
退火、
冷轧,得到期望厚度的铝合金硬钎焊薄 板。
另外,对本发明的铝合金硬钎焊薄板的厚度、各层的包覆率(或厚度)没 有特别限制,通常,在作为使冷却水或制冷剂循环的管材使用时,可以制成 约0.3mm左右以下的薄壁硬钎焊薄板。这里,芯材的厚度通常为0.050~0.200 mm左右,牺牲阳极材料层、中间材料层、
焊料层的包覆率通常为7~20%左 右(厚度通常为0.020~0.050mm左右)。另外,在作为与管接合,作成热交换 器的构造的板使用时,可以制成约1.2mm左右以下的薄壁硬钎焊薄板。这 里,芯材的厚度通常为0.100~1.100mm左右,牺牲阳极材料层、中间材料 层、焊料层的包覆率通常为2~10%左右(厚度通常为0.020~0.120mm左右)。
该铝合金硬钎焊薄板为薄壁,并且强度、耐腐蚀性优异,钎焊性也良好, 因此,适合制作轻量的汽车用热交换器。
按照本发明,可以提供一种铝合金硬钎焊薄板,该铝合金硬钎焊薄板为 薄壁且散热片接合率、耐烧蚀性等钎焊性优异,并且钎焊后的强度大,内外 面的耐腐蚀性均良好。并且,由于硬钎焊薄板为薄壁,因此,作为汽车用热 交换器时,轻量且导热性优异,并且在大气侧、制冷剂侧的耐腐蚀性均为良 好,可以进一步延长热交换器的寿命。
实施例接着,基于实施例更为详细地说明本发明,但本发明并不限定于此。
将具有表1、2、3所示的金属成分和组成的芯材、中间材料和牺牲阳极 材料合金分别通过模具铸造进行铸造,分别对两面进行平面切削后,进行精 加工,在表4所示温度下进行芯材、中间材料和牺牲阳极材料的均匀化处理。 钎料使用4045合金,通过热轧分别将钎料、中间材料和牺牲阳极材料压延 成6mm的厚度。按照表4所示,将这些合金材料组合在22mm厚的芯材上, 此时的钎料、中间材料以及牺牲阳极材料的包覆率均为15%,在500℃下通 过热轧进行压合,制成3.5mm的4层金属包层材料。在冷轧中加入表4所 示的380℃×2h的中间退火,以最终压延率15%将该金属包层材料冷轧为最 终板厚0.25mm厚度,制成H调质的板材。
接着,将上述制成的板材的一部分作为供试材料,按照下面所示方法进 行供试材料的金属间化合物的数密度比的计算和钎焊后强度、耐腐蚀性、钎 焊性的评价,这些结果示于表5。
(1)0.1μm以下的金属间化合物的数密度比N1/N2、N1/N3:
构成供试材料的芯材、中间材料以及牺牲阳极材料中存在的0.1μm以下 的金属间化合物的数密度(个/μm3)通过使用透射型
电子显微镜(TEM)进行观 察来调查。首先,对各试验材料分别观察10个
视野,通过将各个视野的TEM 照片进行
图像分析,计算金属间化合物的尺寸和密度。上述金属间化合物的 密度比为10视野求出的值的平均值。
(2)钎焊后的
抗拉强度:
在600℃×3分钟的钎焊加热后,以200℃/分的冷却速度进行冷却,然后, 在室温下放置1周。按照JIS Z2241标准在拉伸速度10mm/分,量具(ケ一ジ) 长50mm的条件下于常温下对该试样实施拉伸试验。
(3)散热片接合率:
对3003合金的散热片材料进行波纹成型,与供试材料的钎料面重合后, 将其浸渍在5%的氟化物类焊剂水溶液中,在200℃下干燥后,进行600℃×3 分钟的Nocolok钎焊加热。该试验芯材(コア)的散热片接合率为95%以上者 钎焊性良好记为“○”,低于95%者硬钎焊性不充分记为“×”。
(4)耐烧蚀性:
在与上述同样的条件下制造试验芯材之后,进行截面微细观察,确认有 无发生烧蚀。没有烧蚀为“○”,有烧蚀为“×”。
(5)外部耐腐蚀性:
在与上述同样的条件下制造试验芯材之后,将牺牲阳极材料一侧进行密 封,实施CASS试验(JIS H8681)500h,测定最大
腐蚀孔深度。
(6)内部耐腐蚀性:
与拉伸试验试料同样,进行600℃×3分的钎焊加热后,将钎料一侧密封, 在含有500ppm Cl-、100ppm SO4 2-、10ppm Cu2+的88℃的高温水中放置8小 时,再于室温放置16小时,进行3个月的该循环浸渍试验,测定最大腐蚀 孔深度。
表1 合金 记号 合金组成(质量%) Si Fe Cu Mn Mg Cr Zr Zn V Ti Al 芯材合金 (本发明例) A1 0.5 0.15 0.5 1.1 0.6 0.1 - - - 0.15 余量 A2 1.0 0.15 0.5 1.1 0.6 0.1 0.1 - - 0.15 余量 A3 1.2 0.15 0.5 1.1 0.6 - 0.1 - - 0.15 余量 A4 0.7 0.15 0.8 1.1 0.3 - 0.1 - 0.15 - 余量 A5 0.5 0.15 0.8 1.1 0.6 0.1 - - 0.15 - 余量 A6 0.5 0.15 0.5 1.1 0.9 0.1 - - 0.15 - 余量 A7 0.5 0.15 0.3 1.1 1.2 0.1 - - - 0.15 余量 A8 0.5 0.15 1.0 1.1 0.3 - 0.1 - - - 余量 A9 0.5 0.15 0.5 0.5 0.6 - 0.1 - - - 余量 A10 0.5 0.15 0.5 1.5 0.6 0.1 0.1 - - 0.15 余量 芯材合金 (比较例) A11 0.3 0.15 0.3 1.1 1.7 - - - - 0.15 余量 A12 0.5 0.15 0.5 1.1 0.1 - - - - - 余量 A13 0.1 0.15 0.5 1.1 0.6 0.1 - - - 0.15 余量 A14 0.5 0.15 1.5 0.3 0.6 - - - - - 余量
表2 合金 记号 合金组成(质量%) Si Fe Cu Mn Mg Cr Zr Zn V Ti Al 中间材 料合金 (本发明例) B1 0.7 0.15 0.2 1.1 - - - - - 0.15 余量 B2 0.7 0.15 0.5 1.1 - - - - - 0.15 余量 B3 0.3 0.15 0.5 1.1 - - - - 0.15 - 余量 B4 1.0 0.15 - 1.1 - - - - - 0.15 余量 B5 0.7 0.15 0.2 0.5 - - - - - - 余量 中间材 料合金 (比较例) B6 1.5 0.15 0.5 1.1 - - - - - - 余量 B7 0.7 0.15 1.2 1.1 - - - - - - 余量 B8 0.1 0.15 - 2.2 - - - - - - 余量
表3 合金 记号 合金组成(质量%) Si Fe Cu Mn Mg Cr Zr Zn V Ti Al 牺牲材 料合金 (本发明例) C1 0.3 0.12 - 0.5 - - - 2.0 - 0.15 余量 C2 0.3 0.12 - 0.5 - - - 3.5 - 0.15 余量 C3 0.3 0.12 - 0.5 - - - 5.0 - 0.15 余量 C4 0.7 0.12 - 0.5 - - - 3.5 0.15 - 余量 C5 0.7 0.12 - 1.1 - - - 3.5 0.15 - 余量 牺牲材 料合金 (比较例) C6 0.7 0.12 - 0.5 - - - 0.8 - - 余量 C7 0.7 0.13 - 0.5 - - - 7.0 - - 余量 C8 1.5 0.14 - 0.5 - - - 3.5 - - 余量
表4 试验材料 No. 合金记号 制造工序 芯材 中间材料 牺牲 材料 均匀化处理温度 (℃) 中间退火温度 (℃) 中间退火时间 (h) 最终压延率 (%) 芯材 中间材料、牺牲材料 本发明例 1 A1 B1 C2 450 600 380 2 15 2 A2 B1 C2 450 600 380 2 15 3 A3 B1 C2 450 600 380 2 15 4 A4 B1 C2 450 600 380 2 15 5 A5 B1 C2 450 600 380 2 15 6 A6 B1 C2 450 600 380 2 15 7 A7 B1 C2 450 600 380 2 15 8 A8 B1 C2 450 600 380 2 15 9 A9 B1 C2 450 600 380 2 15 10 A10 B1 C2 450 600 380 2 15 11 A10 B2 C2 450 600 380 2 15 12 A10 B3 C2 450 600 380 2 15 13 A10 B4 C2 450 600 380 2 15 14 A10 B5 C2 450 600 380 2 15 15 A10 B1 C1 450 600 380 2 15 16 A10 B1 C3 450 600 380 2 15 17 A10 B1 C4 450 600 380 2 15 18 A10 B1 C5 450 600 380 2 15 比较例 19 A11 B1 C2 450 600 380 2 15 20 A12 B1 C2 450 600 380 2 15 21 A13 B1 C2 450 600 380 2 15 22 A14 B1 C2 450 600 380 2 15 23 A10 B6 C2 450 600 380 2 15 24 A10 B7 C2 450 600 380 2 15 25 A10 B8 C2 450 600 380 2 15 26 A10 B1 C5 450 600 380 2 15 27 A10 B1 C7 450 600 380 2 15 28 A10 B1 C8 450 600 380 2 15
表5 试验材料 No. N1/N2 N1/N3 钎焊后 的抗拉强度 (N/mm2) 散热片 接合率 耐烧蚀性 最大腐蚀孔深度 (nm) 外侧 内侧 本发明例 1 3.0 4.0 215 ○ ○ 0.09 0.10 2 4.0 5.3 227 ○ ○ 0.08 0.09 3 3.3 4.3 234 ○ ○ 0.08 0.11 4 3.3 4.3 205 ○ ○ 0.06 0.11 5 3.0 4.0 212 ○ ○ 0.08 0.12 6 3.3 4.3 233 ○ ○ 0.11 0.12 7 3.5 4.7 225 ○ ○ 0.11 0.13 8 2.8 3.7 207 ○ ○ 0.07 0.11 9 3.0 4.0 215 ○ ○ 0.08 0.10 10 3.3 4.3 218 ○ ○ 0.08 0.11 11 3.3 4.3 220 ○ ○ 0.12 0.11 12 3.8 4.3 217 ○ ○ 0.12 0.11 13 2.6 4.3 210 ○ ○ 0.07 0.12 14 4.3 4.3 210 ○ ○ 0.07 0.11 15 3.3 4.3 217 ○ ○ 0.08 0.14 16 3.3 4.3 217 ○ ○ 0.08 0.09 17 3.3 3.6 219 ○ ○ 0.07 0.13 18 3.3 3.3 221 ○ ○ 0.08 0.11 比较例 19 1.4 2.0 204 × × 0.14 0.19 20 1.3 1.4 156 ○ ○ 0.06 0.09 21 2.3 3.0 193 ○ ○ 0.08 0.10 22 1.4 2.0 227 × × 0.12 0.18 23 2.6 4.3 219 ○ × 0.18 0.12 24 3.3 4.3 223 × × 贯穿 0.10 25 1.3 4.3 198 ○ × 0.13 0.09 26 3.3 3.6 217 ○ ○ 0.09 贯穿 27 3.3 3.6 219 ○ ○ 0.09 贯穿 28 3.3 2.8 219 ○ × 0.10 贯穿
由表5可以明确,作为本发明例的实验材料No.1~18在钎焊后的拉伸强 度高达200N/mm2以上,另外,散热片接合率、耐烧蚀性等钎焊性优异,另 外,外侧(相当于热交换器的大气侧)、内侧(相当于制冷剂侧)的耐腐蚀性均 为良好。
与此相反,作为比较例的试验材料No.20、21、25的钎焊后的拉伸强度 低于200N/mm2,与本发明例相比,明显降低。对于No.20、21,由于作为 有助于时效硬化的元素Si、Mg的添加量少,因此强度降低。另外,对于No.20, 由于添加在芯材中的元素的含量不足,因此,0.1μm以下的金属间化合物的 数密度比N1/N2、N1/N3低于1.5,钎焊后芯材再结晶,这也是强度降低的重 要原因。No.25由于中间材料的Mn添加量过量,因此,形成巨型金属间化 合物,强度降低。
对于No.19、22、23、24、25、28,由于添加在芯材中的Mg等原因导 致接合率降低,或者,发生烧蚀,确认了钎焊性的降低。对于No.24、26、 27、28,在外侧或内侧发生贯穿腐蚀。
以上说明了本发明及其实施方式,但只要我们没有特别
指定,则不能将 我们的发明限定为说明的各个细节,而应当认为宽范围地解释为不违背权利 要求所示的发明的精神和范围。