发明领域

本发明涉及一种硬钎焊产品、例如一种硬钎焊片材产品，该产品 包含一个由含有2至18％重量百分比的硅的铝合金构成的铝层、和在 所述AlSi-合金层的外表面上的包含镍的层，其中，将所述铝层和其 外部的所有的层合在一起形成用于硬钎焊操作的填充金属。本发明还 涉及一种采用这种硬钎焊产品制造硬钎焊组件的方法，并且涉及包含 至少一个由这种硬钎焊产品制成的部件的硬钎焊组件。

相关技术说明

铝和铝合金可以通过各种硬钎焊和软钎焊工艺连接起来。硬钎焊 的定义为，采用具有液相线在450℃以上但低于基础金属的固相线的 填充金属或合金。硬钎焊与软钎焊的区别在于填充金属的熔点：软钎 焊在450℃以下熔融。软钎焊工艺不属于本发明的领域。

硬钎焊产品、特别是硬钎焊片材产品在热交换器和其它类似设备 中具有广泛的应用。传统的硬钎焊片材产品具有芯部或基础片材，通 常为铝业协会(Aluminium Association)(AA)3xxx-系列的铝合 金，在所述芯部片材的至少一个表面上具有一个铝包覆层，该铝包覆 层由包含重量百分比为2至18％、且优选为7至14％的硅的AA4xxx-系 列合金制成。该铝包覆层可以以本领域已知的各种方式与芯部或基础 合金结合，例如通过辊压结合、覆层、爆炸覆层、热喷镀成型、或者 半连铸或连铸工艺进行结合。

受控气氛硬钎焊(“CAB”)和真空硬钎焊(“VB”)是用于 工业规模的铝硬钎焊的两个主要工艺。工业真空硬钎焊从50年代就已 经被采用，而CAB则在引入NOCOLOK(商标)硬钎焊剂之后，于80年代 早期开始普及。真空硬钎焊实质上是非连续工艺并且对材料净度要求 很高。氧化层分裂的存在主要是由于而来的镁从覆层合金蒸汽所造成 的。在炉子中总是存在比所需的量多的镁。过多的镁凝聚在炉子中较 冷的部分上并且必须频繁地将其去除。用于适当设备的投资相当高。

由于必须在硬钎焊之前施加硬钎焊剂，所以与VB相比CAB在硬钎焊 之前需要一个额外的步骤。用于硬钎焊铝合金的硬钎焊剂通常由碱和 碱土氯化物和氟化物的混合物组成，有时包含氟化铝或冰晶石。CAB基 本上是一个连续工艺，其中，如果采用适当的硬钎焊剂，则可以制造 大量的钎焊组件。硬钎焊剂在硬钎焊温度下将氧化物层溶解，以允许 覆层适当地流动。当采用NOCOLOK焊剂时，需要在施加焊剂之前进行彻 底的清理表面。为了获得良好的硬钎焊，必须将硬钎焊剂施加到硬钎 焊组件的整个表面上。这对于某些类型的组件而言，会由于它们的设 计形状而造成困难。例如，由于蒸发器类型的热交换器具有很大的内 表面，所以由于难以到达其内部而产生问题。为了获得良好的硬钎焊 结果，焊剂必须在硬钎焊之前粘附到铝的表面上。不幸的是，硬钎焊 剂在干燥之后易于由于小的机械振动而掉落。在硬钎焊周期中，产生 腐蚀性烟气、例如HF。这对炉子所用材料的抗腐蚀性提出了高要求。

理想地，应当获得这样一种材料，该材料可以用于CAB但是没有 已知施加硬钎焊剂的要求和缺点。这种材料可以提供给硬钎焊组件的 制造者并且在形成组件的构件之后直接使用。不需要进行另外的硬钎 焊剂操作。目前，仅有一种在工业规模上使用的无焊剂硬钎焊工艺。 用于这种工艺的材料例如可以为由在AA3xxx-系列芯部合金并在一或 两侧上用AA4xxx-系列合金覆层而制成的标准硬钎焊片材。在硬钎焊 片材可以被应用之前，表面必须进行改性使得自然产生氧化物层在硬 钎焊周期中不产生干扰。实现良好硬钎焊的方法是将一定量的镍沉积 在覆层合金的表面上。如果正确地施加，则镍与下面的铝发生反应， 这种反应被推断为是放热反应。可以通过在两个要结合的部分之间采 用一个薄镍片来施加镍，或者可以通过电镀进行镍的沉积。当采用电 镀时，镍的粘附应当足以承受在例如热交换器制造中通常采用的成型 操作。

从US-A-3,970,237、US-A-4,028,200、US-A-4,164,454和和B.E. Cheadle和K.F.Dockus的SAE-paper no.880446中已知用于在铝硬钎 焊片材的碱性溶液中镀镍的工艺。根据这些文献，用镍或钴、或者它 们的组合与铅相结合进行沉积是最优选的。添加铅适用于在硬钎焊周 期中改善铝覆层合金的湿着能力。这些镀覆工艺的一个重要特征为， 优选将镍沉积到铝覆层合金的硅颗粒上。为了获得硬钎焊所需的足够 的镍，铝覆层合金的表面应当含有数目相对较大的硅颗粒，以便作为 用于镍的沉积的晶核。据认为，为了获得足够的晶核位置，应该在酸 洗化学制预处理和/或机械预处理之前将其中嵌入有硅颗粒的铝的部 分去除。这被认为是获得足够的用作硬钎焊或覆层合金镀覆作用的晶 核的镍的覆盖率所需的条件。在微观尺度上，硬钎焊片材的含Si覆层 的表面被小球状的镍所覆盖。然而，在硬钎焊片材上采用用于产生适 当的镍和/或钴层的铅，存在几个缺点。用于制造产品、例如汽车产 品的铅是不受欢迎的，并且可以看出在即将到来的未来，甚至会出现 对包含铅的产品可通过一个或多个包含铅或铝基成份的中间步骤制成 的产品的禁令。

在J.N.Mooij等人的国际PCT专利申请No.WO-00/71784中，公开了 一种硬钎焊片材及其制造方法，在这种硬钎焊片材产品中，设有一种 优选通过电镀施加的结合层，该结合层位于AlSi-合金覆层和镍层之 间并包含有锌或锡，以便改善镍层的粘结。代替对镍层添加铅，而采 用添加铋，同时保持硬钎焊片材产品的优异的可硬钎焊特性。

这种具有包含镍的层的已知硬钎焊片材产品的缺点是，在根据 ASTM G-85的SWAAT测试中硬钎焊产品的抗腐蚀寿命有限。没有穿孔的 抗腐蚀寿命通常在5至7天的范围内，从而限制了该硬钎焊产品可能应 用。对于已知镀镍硬钎焊片材在硬钎焊产品中的几种应用，这种相对 较短的抗腐蚀寿命并不是有害的。然而，良好的抗腐蚀性对于用在热 交换器、例如散热器、冷凝器和油冷却器中的硬钎焊产品而言是非常 宝贵的特性。这些热交换器暴露在几种外部腐蚀剂、例如除冰路盐的 侵蚀中。在此需要考虑在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测试中超过10 至12天的使用寿命长的合金。

发明的概述

本发明的一个目的是提供一种用于在硬钎焊操作中、理想地在无 焊剂CAB硬钎焊操作中使用的镀Ni硬钎焊产品，并且其中，在根据 ASTM G-85的SWAAT测试中，该硬钎焊产品具有改善的焊后抗腐蚀性。

本发明的另一个目的是提供一种硬钎焊片材产品，该产品包括： 一个铝合金制成的芯部片材，在所述芯部片材的至少一个表面上结合 有一个铝覆层，所述铝覆层由包含重量百分比为2至18％的量的硅的 铝合金制成，在所述铝覆层的外表面上还存在一个包含镍的层，以便 将所述铝覆层和所有其外部层结合起来形成一种用于硬钎焊操作的填 充金属，并且其中在根据ASTM G-85的SWAAT测试中，该硬钎焊片材产 品具有改善的抗腐蚀性。

本发明进一步的目的是提供一种硬钎焊产品、理想地为硬钎焊片 材，其在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测试中，具有12天或更长的抗 腐蚀寿命。

本发明进一步的目的是提供一种采用该硬钎焊产品制造硬钎焊组 件的方法。

根据本发明的一个方案，提供一种硬钎焊产品，包括：一个由含 有重量百分比为2至18％、优选为7至14％的硅的铝合金制成的铝覆 层，和一个在所述AlSi-合金层的外表面上的包含镍的层，其中，将 所述AlSi-合金层与所有其外部层结合起来形成用于硬钎焊操作的填 充金属。该产品的特征在于，填充金属的成分进一步包含：至少一种 氢析出反应(“HER”)的交换电流密度比镍小的元素，并且从而使 Ni与所述至少一种元素的总量的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。

通过向填充金属添加适当摩尔比的合金元素，硬钎焊产品在焊后 条件中获得改善的抗腐蚀性能。在根据本发明的硬钎焊产品中，在根 据ASTM G-85的无穿孔测试中，抗腐蚀寿命超过8天。通过对摩尔比进 行选择，可以获得超过12天的抗腐蚀寿命，从而实现所需的较长使用 寿命的特性。在最佳例子中，无穿孔抗腐蚀寿命已经达到了多于20 天。该产品可以在受控气氛条件下进行无焊剂硬钎焊，同时获得非常 良好的抗腐蚀特性，增强了镀Ni硬钎焊产品的可应用性。

本发明部分基于下面的观点，即认为，在根据ASTM G-85的 SWAAT-测试中，阴极反应控制镀镍硬钎焊产品的整体腐蚀速度。我们 推测在这一系统中的阴极反应表现为氢析出反应(“HER”)。当镀 镍硬钎焊产品、例如硬钎焊片材经受硬钎焊操作、通常为无焊剂CAB操 作时，形成被认为对HER起催化作用的小的镍-铝颗粒。通过向金属填 充金属中添加足够量的一种或多种与镍-铝相比具有较低交换电流密 度的元素，催化效果减小，并且硬钎焊产品的抗腐蚀特性显著提高。

教科书“Instrumental  Methods Electrochemisty” Southampton Electrochemisty Group，Ellis Horwood Limited， 1990的表7.1中给出几种在1M H2SO4中的HER的交换电流密度，例如表A 中所示。

表A     元素   -logi0/A cm-2     Ni     Bi     In     Sn     Zn     5.2     7.8     9.5     8.0     10.5

铝合金中的各种合金元素均可以用于提高焊后条件下硬钎焊产品 的抗腐蚀性能。考虑到必须将这些元素添加到铝覆层、和/或加入到 包含Ni的层、和/或作为金属或合金加入到单独施加的层中，最实用 的元素是选自锡、铋、锌、银、铟、铅、镉、锑、镁和镓的元素。

Ni与所述一种或多种合金元素的摩尔比的更优选的下限为 10∶0.5，从而提高硬钎焊产品的抗腐蚀寿命。当摩尔比太低时，对于 抗腐蚀寿命起不到明显的效果。Ni与所述一种或多种合金元素的摩尔 比的更合适的上限为10∶20，并且优选为10∶15，并且更优选为10∶9。 从而提高了硬钎焊产品的抗腐蚀寿命。

在本发明的另一个方案中，提供一种硬钎焊产品，包括：一个由 含有重量百分比为2至18％的硅的铝合金制成的铝层，和一个在所述 铝层的外表面上的含镍或镍合金层，其中，将所述铝层和所有其外部 层结合起来形成用于硬钎焊操作的填充金属。该产品的特征在于，该 填充金属具有一种组成，该组成包含至少一种元素，所述元素具有这 样的电化学电位，即镍-铝颗粒和填充组成的铝合金基体之间的电化 学电位差较小，这是相对于除了缺少所述至少一种元素之外其它填充 组成相同的铝合金基体而言，并且其中Ni与所述至少一种元素的总量 的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。相对于已知的具有AlSi覆层、 例如AA4045合金、除硅以外不具有其它合金元素并且进一步具有Ni、 Ni-Pb或Ni-Bi层的镀镍硬钎焊产品而言，电化学电位减小。

通过向填充金属添加适当摩尔比的合金元素，在焊后条件下产品 获得改善的抗腐蚀性能。在根据本发明的硬钎焊产品中，根据ASTM G-85的无穿孔抗腐蚀寿命超过8天。通过选择摩尔比，可以获得超过 12天的抗腐蚀寿命，从而实现所需的使用寿命长的特性。在最佳的例 子中，实现了无穿孔的抗腐蚀寿命超过20天。该产品可以在受控气氛 条件下进行无焊剂硬钎焊，同时获得非常好的抗腐蚀特性，提高了这 种镀Ni硬钎焊产品的可应用性。

本发明的这一方案基于下述观点，即，在硬钎焊操作过程中填充 金属中形成的镍-铝颗粒和周围的铝合金基体之间的电化学电位差太 大，并且造成在根据ASTM G-85的SWAAT测试中硬钎焊产品的抗腐蚀性 能差。因而，本发明采用镍-铝颗粒来表示AlxNiy颗粒，例如但是不 限于NiAl3、Al6Ni3Si和Al2Ni2Si。这一电位差可以通过向填充金属添 加合金元素来减小，从而改善抗腐蚀寿命。多种合金元素可以用于这 一目的，但是将铜作为合金元素对于这一目的而言特别有效。

Ni与所述一种或多种合金元素的摩尔比的更优选的下限为 10∶0.5，从而提高硬钎焊产品的抗腐蚀寿命。当摩尔比太低时，对于 抗腐蚀寿命起不到明显的效果。Ni与所述一种或多种合金元素的摩尔 比的更合适的上限为10∶20，并且优选为10∶15，并且更优选为10∶9。 从而提高了硬钎焊产品的抗腐蚀寿命。当摩尔比太大时，在SWAAT测 试中对抗腐蚀寿命甚至会起到反作用。

在将铜用作改善镀镍硬钎焊产品的抗腐蚀寿命的实施例中，填充 金属中的Ni∶Cu摩尔比优选在10∶(0.5至9)的范围内，并且更优选 在10∶(0.5至5)的范围内。已经发现，填充金属中Cu的添加量太 大，对于硬钎焊产品的抗腐蚀寿命将具有强的反作用。另外，大量添 加Cu造成填充金属的熔融温度降低。

在采用锡作为改善镀镍硬钎焊产品的抗腐蚀寿命的实施例中，填 充金属中Ni∶Sn的摩尔比优选在10∶(0.5至9)的范围内，并且更优选 在10∶(0.5至6)的范围内。添加锡优选作为独立的施加层，例如在 含镍层的外表面上部，可以使根据ASTM G-85的SWAAT测试中无穿孔的 焊后抗腐蚀寿命超过12天，并且在最佳的例子中甚至达到或超过20天 没有穿孔。在所施加的含镍层上部具有独立施加的锡层的另一个优点 为，在添加到组件上之前的硬钎焊产品的成型操作中，锡可以作为呈 固态但柔软的润滑剂使用。当在填充金属中存在太多的锡时，对产品 的可硬钎焊能力产生不利影响。

在采用锌改善镀镍硬钎焊产品的抗腐蚀寿命的实施例中，填充金 属中的Ni∶Zn的摩尔比优选在10∶(0.5至15)的范围内，并且更优选 在10∶(0.5至8)的范围内。添加锌优选作为独立的施加层，例如在 含镍层的外表面上部、或者添加到AlSi合金覆层中，可以使根据ASTM G-85的SWAAT测试中无穿孔的焊后抗腐蚀寿命超过10天，并且在最佳 的例子中甚至达到或超过15天没有穿孔。在所施加的含镍层上部具有 独立施加的锌层的另一个优点为，对于在添加到组件上之前的硬钎焊 产品的成型操作，锌可以作为固态润滑剂使用。

根据本发明的硬钎焊产品的一个优选实施例的特征在于，通过镀 覆、优选通过电镀沉积形成一个或多个单独的层，所述层包括一个或 多个所述元素，而元素的量使得在填充金属中Ni与所述(一种或多 种)元素的摩尔比在10∶(0.3至30)的范围内。然而，也可以采用其 它技术，例如辊压接合、热浸镀、热喷涂、等离子喷涂、化学气相沉 积(“CVD”)和物理气相沉积(“PVD”)或者其它从气相或蒸汽 相进行金属或金属合金沉积的技术。可以在工业规模的镀覆作业线上 施加附加的镀覆金属层。已经发现，薄的单独的金属层对于含镍层的 粘附没有不利影响。进而，已经发现，这种单独的金属层的熔融非常 容易和迅速，并且对硬钎焊产品的硬钎焊能力没有不利影响。进而， 这种层足以防止在硬钎焊周期中的加热过程中的氧化物的形成。

在一个实施例中，硬钎焊产品是伸长的铝合金坯料、例如铝合金 片材或带材、铝合金线材或铝合金棒材。

具有2至18％、更优选为7至14％重量百分比的作为最重要合金元 素的Si的AA4xxx-系列铝合金片材或带材，可以在一个或两个表面上 镀覆Ni或Ni合金、例如Ni-Bi合金，并且可以在随后的硬钎焊操作中 使用，特别是在没有硬钎焊焊剂材料的惰性气氛硬钎焊(CAB)操作 中使用。在AA4xxx-系列合金中，可以存在其它合金元素，以提高特 定的特性，其余由最大为0.05wt.％、总量最大为0.20wt％的杂质以 及铝构成。铁通常作为杂质存在，其含量最大为0.8wt.％。

并且，由AA4xxx-系列的合金制成的铝合金线材或棒材可以镀覆 有具有90％或更多的镍的Ni或Ni-合金层、例如Ni-Bi合金，并且随后 用在硬钎焊操作中，特别是用在没有硬钎焊焊剂材料的惰性气体硬钎 焊(CAB)操作中，并且还可以在焊接操作中用作焊接填充焊丝或填 充焊棒。

在一个优选实施例中，硬钎焊产品为硬钎焊片材产品，其包括一 个由铝合金制成的芯部片材，在所述芯部片材的至少一个表面上结合 有一个铝覆层，该铝覆层由包含重量百分比为2至18％、优选为7至14 ％的硅的铝AA4xxx-系列合金制成；和一个在所述铝覆层的外表面上 包含镍或包含具有90％或更多的镍的镍合金的层，以便与所述铝覆层 和其外部所有的层一起形成用于硬钎焊操作的填充金属，并从而以适 当的量添加一种或多种元素，以便改善硬钎焊产品的抗腐蚀性能。除 非另外指出，否则本说明书中的所有百分比均为重量百分比。

在另一个实施例中，铝合金覆层具有硬钎焊产品总厚度的2至20 ％的厚度。通常的铝覆层厚度在40至80微米。铝芯部片材具有通常最 大为5mm的厚度、更优选在0.1至2mm的范围内。

优选地，在根据本发明的硬钎焊产品中，包含镍或具有90％或更 多的镍的镍合金、例如Ni-Bi的层，厚度最大2.0μm，优选最大 1.0μm，并且，更优选地，在0.05至0.5μm的范围内。超过2.0μm的镀 覆厚度需要较长的镀覆处理时间，并且可能导致熔融填充金属在后续 硬钎焊操作中起皱。该含镍层的优选最小厚度大约为0.25m。也可以 采用其它技术、例如辊压接合、浸镀、热喷涂、CVD、PVD或其它用于 从气相或蒸汽相中沉积金属或金属合金的技术。从环境角度考虑，含 镍层优选为基本上无铅的。

在根据本发明的硬钎焊产品的一个实施例中，进一步的特征在 于，在所述AlSi-合金层的外表面和所述含镍或镍合金层之间，有一 个作为中间结合层的包含锌或锡的薄层。利用含锌或锡的中间结合 层，在AlSi-合金层和含镍层之间形成非常有效的结合，该结合在随 后的硬钎焊产品变形、例如弯曲操作中保持有效。施加这样的锡或锌 的中间层的最适当的方法是通过直接镀覆或浸镀来进行。所施加的包 含锌或锡的中间结合层优选具有最大0.5μm、更优选为最大0.3μm (300nm)、并且最优选为0.01至0.15μm(10-150nm)的厚度。在采 用大约30nm的厚度时获得最佳的效果。超过0.5μm的镀覆厚度被认为 对结合不能起到更有利的效果。

在一个优选实施例中，硬钎焊产品为伸长的铝合金坯料、例如为 由根据本发明的硬钎焊片产品获得的片材、带材、线材或棒材。

在本发明进一步的方案中，提供一种采用根据本发明硬钎焊产 品、并且理想地为硬钎焊片材来制造硬钎焊组件的方法，包括下述步 骤：

(a)对至少其中之一是由根据本发明的硬钎焊产品制成的部件 进行成形；

(b)将部件组装成一个组件；

(c)在没有硬钎焊剂的情况下于真空或惰性气氛中、在升高的 温度下、优选在490至600℃的温度下，对组件进行硬钎焊足够长的时 间，以便对熔融填充金属进行熔化和涂敷；

(d)以通常至少为20℃/min的冷却速度将硬钎焊组件冷却至100 ℃以下。

根据芯部的铝合金，该工艺可以进一步包括对硬钎焊和冷却后组 件进行时效的工艺步骤(e)，以便优化所得组件的机械和/或抗腐 蚀性能。

这样达到的效果是，当在根据ASTM G-85进行SWAAT测试时，硬钎 焊组件可以具有提高了的抗腐蚀性，并且在根据ASTM G-85的无穿孔 SWAAT测试中优选具有12天或更长的抗腐蚀寿命。

在一个制造硬钎焊组件方法的实施例中，在步骤(a)中将通过 硬钎焊连接起来的部件中的至少一个是由前述根据本发明的硬钎焊产 品、理想情况下为硬钎焊片材产品制成的，并且至少另一个其它部件 是从钛、电镀或镀覆钛、青铜、黄铜、不锈钢、电镀或镀覆不锈钢、 镍、镍合金、低碳钢、电镀或镀覆低碳钢、高强度钢、和电镀或镀覆 高强度钢所组成的组中选出的。

本发明进一步提供一种根据上述本发明制造的硬钎焊组件，并且 其中由所述硬钎焊产品制造的部件在根据ASTM G-85的无穿孔SWAAT测 试中具有12天或更长的抗腐蚀寿命。

在其优选实施例中，硬钎焊组件为通常用于汽车的热交换器、或 (固体)燃料电池。

例子

对由在两侧辊覆有AA4045镀覆合金的AA3003芯部合金制成的、并 且总厚度为0.5mm且两侧的覆层厚度为50微米的铝硬钎焊片材进行实 验室规模的测试。标准的AA4045的成分为，按重量百分比计：

Si  9.0-11.0

Fe  ＜0.80

Cu  ＜0.30

Mg  ＜0.05

Zn  ＜0.10

Ti＜0.20

其它各项＜0.05，总共＜0.15

其余为铝。

对每个试样顺序进行下述预处理步骤：

-在ChemTec 30014(一种商业上可获得的浸液)中于50℃下 浸渍180秒以进行清理，随后进行清洗，

-在ChemTec 30203(一种商业上可获得的浸液)中于50℃下 进行20秒的强碱浸蚀，随后进行清洗。

-在酸性氧化溶液、通常为50％的硝酸中于室温下进行60秒的 去酸洗泥(desmutting)，随后进行清洗。

-用ChemTec 19023(一种商业上可获得的锌酸盐浸液)在室 温下进行60秒的锌酸盐浸渍，获得一个厚度为大约30nm的薄锌层，且 金属填充物中的Ni∶Zn比为10∶＜0.1，随后进行清洗。

预处理后，通过电镀，在片材两侧上施加一或两个不同金属层 (参见表1)，含水Ni-Bi电镀液具有以下成分：

硫酸镍      142g/l

氯化镍      30g/l

柠檬酸钠    140g/l

葡萄糖酸钠  30g/l

硫酸铵      34g/l

铋离子      0.5g/l

在一个实施例的变形中，通过采用相同的，但具有浓度为7.0g/l 的铋离子的Ni-Bi电镀液向Ni-Bi层添加额外的高Bi成分。

锡电镀液的成分如下：

Tin 2+-离子    26.1g/l

铁的总量       15.5g/l

硫酸盐         5.2g/l

PSA            210g/l

“PSA”表示苯酚磺酸。

对于铜层采用两种不同的浸液、即硫酸盐浸液和焦磷酸盐浸液。 硫酸盐浸液(“SUL”)的成分为硫酸铜120g/l和硫酸(97％) 75g/l。焦磷酸盐浸液(“PYR”)的成分如下：

焦磷酸铜  75g/l

焦磷酸钾  300g/l

氨水(25％)3g/l

柠檬酸    11g/l

对于锌镀液，采用商业上可获得的ENVIROZIN 120(商品名)， 并且具有下述成分：

氧化锌           15.0g/l

氢氧化钠         130g/l

调节剂(25472)    30ml/l

初始增亮剂(25453)6ml/l

采用埃里克森穹顶测试(Erichsen dome test)(5mm)和T-弯 曲测试对电镀试样的附着性进行测试。然后给出对附着性的评价，其 中(-)＝差、(±)＝一般，和(+)＝好。在表1中对所获得的 结果进行了概括。

在进行焊后抗腐蚀性能的评价之前，使试样经受模拟硬钎焊周 期。在流动的氮气之下将试样从室温加热到580℃，在580℃下的停留 时间为1分钟，从580℃冷却至室温。所有试样均具有良好或者甚至是 优异的可硬钎焊性。在硬钎焊循环之后，对每种类型的电镀硬钎焊片 材的两或三各试样进行SWAAT测试，直到出现根据ASTM G-85的第一个 穿孔为止，以测试天数表示，在表1中给出了各个结果。从SWAAT盒中 取出在21天之后没有穿孔的试样，并且在表1中记为“＞21”。

作为参照，通常由在两侧上镀覆AA4045镀覆合金的AA3003芯部合 金制成、并且具有0.5mm的总厚度和50微米单个镀层厚度，且再没有 任何其它金属层的铝硬钎焊片材，具有超过21天无穿孔的SWAAT-测试 性能。

从表1的结果可以看出，试样1为现有技术已知的硬钎焊产品，并 且有少量添加铋作为合金元素的含镍层。对三个测试试样的SWAAT-测 试结果在出现穿孔前均为7天。参见试样2，通过显著地增加镍层中的 Bi的水平，显著地改善了焊后的抗腐蚀性。试样3和4具有与试样1类 似的第一Ni-Bi层，但是这两个试样另外还具有一个锡的第二电镀薄 层，使得在金属填料中的Ni∶Sn摩尔比分别为10∶2和10∶1。向金属填 料中少量添加锡，可以显著提改善焊后抗腐蚀性。

参见例如试样6、7、9、10和11，薄铜层的施加也可以改善硬钎 焊产品的抗腐蚀性能。从试样10和11可知，也可以在镍层之下而不是 在其上施加铜层。参见试样5，铜的使用不一定总能获得更好的抗腐 蚀性。从例8可知，太多的铜将对抗腐蚀性造成不利影响。从试样7和 9的比较可知，可以由不同的电镀液施加薄铜层，而获得类似的抗腐 蚀性能。

从试样12至14可知，施加薄锌层、而不是30nm的结合层，在各种 Ni∶Zn比下均能获得改善的焊后抗腐蚀性能。

进而，从表1可以看出，额外的单独金属层的添加不会对镍层或 任何其它金属层的附着性造成不利影响。

表1 试样 第一层的成分 [g/m2] 第二层的成分 [g/m2] Ni∶元素的摩尔比 附着性 SWAAT  1. Ni3.7  Bi0.09 -  Ni∶Bi≈10∶0.07 + 7，7，7  2. Ni3.49 Bi1.59 -  Ni∶Bi≈10∶1.3 + 12，14，21  3. Ni3.72 Bi0.09 Sn  1.84  Ni∶Sn≈10∶2.6 + 19，＞21，＞21  4. Ni3.75 Bi0.09 Sn  0.97  Ni∶Sn≈10∶1.3 + 17，＞21，＞21  5. Ni3.46 Bi0.08 Cu4.49(经过SUL)  Ni∶Cu≈10∶12 + 6，7，7  6. Ni3.43 Bi0.08 Cu1.15(经SUL)  Ni∶Cu≈10∶3.1 + 14，17，＞21  7. Ni3.33 Bi0.08 Cu0.63(经过SUL)  Ni∶Cu≈10∶1.7 + ＞21，＞21，＞21  8. Ni3.39 Bi0.09 Cu32.8(经过PYR)  Ni∶Cu≈10∶90 + 3，3，7  9. Ni3.64 Bi0.09 Cu0.66(经过PYR)  Ni∶Cu≈10∶1.7 + 17，＞21  10. Cu1.27(经过PYR) Ni3.66 Bi0.08  Ni∶Cu≈10∶3.2 + 11，13，14  11. Cu0.59(经过PYR) Ni3.43 Bi0.08  Ni∶Cu≈10∶1.6 + 17，11  12. Zn3.72 Ni3.34 Bi0.10  Ni∶Zn≈10∶10 + 10，10，11  13. Zn0.91 Ni3.73 Bi0.11  Ni∶Zn≈10∶2.2 + 10，17，＞21  14. Zn0.53 Ni3.65 Bi0.11  Ni∶Zn≈10∶1.3 + 10，17