二氧化钛是一种宽禁带的无机半导体材料，理论带隙为3.2eV，在紫外光下，二氧化钛价带的电子可被激发至导带，形成分离的电子空穴对，分离后的电荷具有较强的氧化和还原能力，能与有机污染物发生氧化和还原反应，从而达到降解有机污染物的目的。
二氧化钛是一种白色颜料，具有无毒、化学性能稳定、价格低廉等优点，但由于紫外光源的高成本，限制了二氧化钛在环境净化技术领域的大规模应用，由于分离电荷的再复合率高，也影响量子产率问题。
如何扩大二氧化钛对可见光的吸收，使其在阳光下具有光催化活性，减少分离电荷的再复合，提高量子产率，从而提高光催化活性，是一个非常重要的研究课题，用二氧化钛制备复合膜来提高二氧化钛的化学和物理性能是一个捷径。
二氧化钛复合膜的制备有多种方法，例如化学气相沉积法、涂层干燥法等，但这些方法均存在一些弊端和不足，有的工艺繁杂，且产物纯度低；有的膜层不均匀，与衬底连接强度低，容易脱落，且化学物理性能不稳定等。

发明目的
本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用溶胶凝胶旋涂膜层、蒸镀金属膜层、热处理结晶等技术，制成二氧化钛+氧化亚铜+二氧化钛异质复合膜，以大幅度提高二氧化钛的化学物理性能和光催化效率。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：钛酸丁酯、二乙醇胺、乙酰丙酮、聚乙二醇、无水乙醇、亚甲基蓝、盐酸、去离子水、氩气、铜片、平面玻璃、水浴水、研磨膏，其组合用量如下：以克、毫升、厘米3、毫米为计量单位
钛酸丁酯：Ti(OC4H9)4  50ml±0.1ml
二乙醇胺：NH(C2H4OH)2 10ml±0.05ml
乙酰丙酮：C5H8O2  10ml±0.05ml
聚乙二醇：HO(CH2CH2O)18H  5.8g±0.001g
无水乙醇：C2H5OH  1000ml±5ml
亚甲基蓝：C16H18ClN3S·3H2O  0.03g±0.001g
盐    酸：HCl  10ml±0.01ml
去离子水：H2O  5000ml±100ml
氩  气：  Ar  90000cm3±100cm3
铜  片：  Cu  5×20×1mm  1片
平面玻璃：无色诱明2×25×25mm  1换
水浴水：H2O  5000ml±100ml
研磨膏：氧化铝  50g±2g
二氧化钛异质复合膜由4层结构组成，基层为平面玻璃层，基层上部为无机层，即二氧化钛层，无机层上部为金属层，即铜层，金属层上部为无机层，即二氧化钛层。
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备所需的化学物质材料进行精选，并进行纯度、精度控制：
钛酸丁酯：液态液体，纯度99.99％，
二乙醇胺：液态液体，纯度99.99％
乙酰丙酮：液态液体，纯度99.99％
聚乙二醇：固态固体，纯度99.99％
无水乙醇：液态液体，纯度99.99％
亚甲基蓝：固态固体，纯度99.99％
盐    酸：液态液体，浓度37％
去离子水：液态液体，纯度99.99％
铜    片：固态固体，纯度99.99％
平面玻璃：平面度1.2μm，表面粗糙度Ra 1.0μm
水浴水：液态液体，纯度85％
研磨膏：600粒
(2)切制、研磨平面玻璃
用机械切割平面玻璃周边，成方形，尺寸为2×25×25mm，垂直平行；
用研磨膏研磨平面玻璃的上下表面，平面度0.6μm，表面粗糙度Ra0.5μm；
(3)超声清洗平面玻璃
将切割研磨后的平面玻璃置于超声波清洗器中，加入去离子水500ml，超声清洗20min±2min，清洗后晾干；
(4)真空干燥
将超声清洗后的平面玻璃置于真空干燥箱中，进行干燥处理，真空度10Pa，干燥温度40℃±2℃，干燥时间20min±2min；
(5)配制二氧化钛溶胶
①配制是在四口烧瓶中进行的，将四口烧瓶置于水浴缸上，将水浴缸置于电热皿上，将四口烧瓶浸泡于水浴缸内的水浴水中，在四口烧瓶上部依次插入氩气管、滴液漏斗、搅拌器、排气管；
②配制钛酸丁酯+二乙醇胺+乙酰丙酮+无水乙醇四元混合溶液
将钛酸丁酯50ml、二乙醇胺10ml、乙酰丙酮10ml、无水乙醇200ml置于烧杯中，用搅拌器强力搅拌60min±2min，制成钛酸丁酯+二乙醇胺+乙酰丙酮+无水乙醇四元混合溶液；
③配制无水乙醇+去离子水二元混合溶液
将无水乙醇90ml、去离子水20ml置于另一烧杯中，用搅拌器搅拌5min±1min，制成无水乙醇+去离子水二元混合溶液；
④合成二氧化钛溶胶
1)将钛酸丁酯+二乙醇胺+乙酰丙酮+无水乙醇四元混合溶液270ml，由滴液漏斗加入四口烧瓶内；
2)开启电热皿，加热水浴缸内水浴水，使水浴水升温至25℃±2℃，恒温；
3)开启搅拌器，匀速搅拌60±2min；
4)开启排气口；
5)开启氩气管，输入氩气，氩气输入速度60cm3/min；
6)由滴液漏斗加入无水乙醇+去离子水二元混合溶液110ml，继续搅拌180min±2min；制成四元混合溶液+二元混合溶液，成五元混合溶液；
7)滴加盐酸
将盐酸1.5ml加入滴液漏斗中，打开控制阀，开始滴加，滴加速度0.3ml/min，边滴加边搅拌，调节五元混合溶液酸碱度pH值为4～5，偏酸性，成六元混合溶液；
8)加入聚乙二醇
打开滴液漏斗加入聚乙二醇5.8g±0.001g，继续搅拌，时间60min±2min，成七元混合溶液；
9)七元混合溶液原位静置陈化
在温度25℃±2℃的水浴状态下、在氩气保护下，静置陈化960min±2min，成七元溶胶；
10)用粘度计测量七元溶胶粘度，在25℃下为0.0218Pa.s，成淡黄色溶胶，备用；
11)在制备七元溶胶的过程中，将发生化学反应，反应式如下：
水解反应：


式中：
Ti(OC4H9)4：钛酸丁酯
-OH：羟基
-OC4H9：丁烷氧基
HO-Ti(OC4H9)3：钛酸3丁酯
C4H9OH：丁醇
Ti(OH)4：钛酸
(6)旋涂制备无机膜层——二氧化钛层
①旋涂无机膜层在真空旋涂机上进行；
打开镀膜机腔，将平面玻璃平行置于镀膜转盘上；
将注胶枪喷头对准转盘上的平面玻璃；
将测厚探头垂直对准平面玻璃；
将真空管伸入镀膜机腔内；
②关闭镀膜机腔，使其处于密闭状态；
③开启真空泵，抽取镀膜机腔内真空，使真空度恒定在0.01Pa；
开启镀膜转盘，使其顺时针转动，转速为1370r/min；
开启注胶机，带动溶胶管内溶胶，由注胶管、注胶枪喷头均匀喷至转动的平面玻璃上，在平面玻璃上形成膜层；
开启测厚探头，测量膜层厚度，当膜层厚度达到110nm时，停止镀膜，静置10min；
④观察窗观察镀膜状况；
⑤关闭真空泵、注胶机、测厚探头、转盘；
⑥打开镀膜机腔，取出镀膜后的平面玻璃；
(7)真空热处理
在真空热处理炉上进行；
将镀有溶胶层的平面玻璃置于真空热处理炉腔内的平台上；
抽取炉内真空，使炉腔内压力保持在0.01Pa；
开启加热器，使温度升高至450℃±2℃，在此温度恒温、保温静置120min±2min；
溶胶膜层在真空加热状态下，将发生膜层变化，在平面玻璃上形成二氧化钛层，其它化学元素挥发，二氧化钛层厚度为100nm；
关闭加热器，随炉冷却至20℃±2℃；
(8)真空蒸镀金属膜层——铜层
①蒸镀金属膜层在真空镀膜机上进行；
②打开镀膜机；
将镀有二氧化钛膜层的平面玻璃置于镀膜机内顶部的转盘上，膜层面朝下；
将铜片垂直安装在铜片座上；
将正负极电阻片对准并接触铜片；
测量探头对准平面玻璃；
③关闭镀膜机；
开启真空泵，抽取机腔内真空，使机内真空度恒定在0.003Pa；
机腔内温度恒定在25℃±2℃
④开启转盘电机，带动平面玻璃转动，转动速度15r/min；
接通正负极电源，电压150V，电流40A，功率6000W；
铜片在高温作用下，进行形态转换，由固态升华为气态，气态分子在平面玻璃上的二氧化钛膜层上气相沉积、形态转换，生成金属膜层——铜层；
铜形态转换：固态——气态——固态，铜升华温度：2400℃±2℃；
测厚探头测量铜层厚度为60nm；
观察窗观察镀膜情况；
⑤镀膜完成后，关闭正负电极电源，关闭真空泵，关闭转盘电机；
使平面玻璃上的金属铜膜层冷却至20℃±2℃；
⑥开启镀膜机，取出镀有金属膜层的平面玻璃；
(9)二次旋涂制备无机膜层——二氧化钛层
将镀有金属层的平面玻璃再次置于真空旋涂机上；
在平面玻璃的金属层——铜层上再次旋涂溶胶层；
在真空度为0.01Pa、转速为1370r/min状态下，均匀旋涂溶胶层，当溶胶层厚度达到90nm时，停止注胶，静置10min±1min；
打开旋涂机，取出平面玻璃；
(10)真空热处理
将二次旋涂溶胶的平面玻璃再次置于真空热处理炉内；
在真空度0.01Pa、温度450℃±2℃状态下恒温静置120min±2min；
溶胶膜层在真空状态下，将发生膜层变化，在平面玻璃的金属铜层上留存二氧化钛层，其它化学元素挥发，二氧化钛层厚度为80nm；
关闭加热器，随炉冷却至20℃±2℃；
冷却后，取出平面玻璃；
即最终产物：纳米二氧化钛异质复合膜；
(11)检测、分析、表征
对制备的纳米二氧化钛异质复合膜的形态、色泽、成分、膜层厚度、化学物理性能进行检测、分析、表征；
用Dmax2500V型X射线衍射仪进行复合膜的物相分析；
用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察表面形貌及颗粒尺寸分析；
用JEM-2010型透射电子显微镜对膜层的成分和结构进行分析；
用756型紫外-可见光分光光度计测试膜层的光吸收性能；
通过降解亚甲基蓝水溶液评定其可见光催化活性；
结论：纳米二氧化钛异质复合膜
整体膜层厚度：240nm
二氧化钛层底层厚度  100nm
铜层厚度：60nm
二氧化钛层表层厚度：80nm
产物纯度  99.5％
(12)储存
将制备的纳米二氧化钛异质复合膜产物置于无色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，置于阴凉、干燥、洁净环境，要防水、防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
所述的七元溶胶的配制是在四口烧瓶中，在氩气保护、水浴加热恒温状态下进行的，其制备状态为：在电热皿1上部为水浴缸5，水浴缸5上部为四口烧瓶7，四口烧瓶7上部从左至右设置氩气管10、滴液漏斗11及控制阀16、搅拌器12、排气管13，氩气管10联接氩气阀9、氩气瓶8；水浴缸5内为水浴水6，四口烧瓶内为七元混合溶液15、氩气14；电热皿1上设置显示屏2、指示灯4、控制开关3。
所述的无机膜层的制备是在旋涂机上进行的，其旋涂制备状态为：在旋涂机21下部为控制台17，控制台17上设置显示屏18、指示灯19、控制开关20；旋涂机21内部为真空腔36；旋涂机21上部为顶盖22，顶盖22上设有测厚探头23；旋涂机21左侧部设置真空管26、观察窗27，真空管26联接真空阀25、真空泵24；旋涂机21右侧部设有注胶管30，并伸入真空腔36内联接喷头31，注胶管30联接溶胶盒29、溶胶机28，溶胶盒29内置放溶胶35；在真空腔36内底部为转盘32，转盘32上部安装平面玻璃33，平面玻璃33上部涂覆无机膜层34。
所述的金属膜层的制备是在真空蒸镀炉上进行的，其蒸镀状态为：在蒸镀机37下部为控制台38，控制台38上设有显示屏40、指示灯57、控制开关39；蒸镀机37上部为顶盖44，顶盖44上设置电机45，并联接转盘49及平面玻璃50；蒸镀机37左侧部设有真空管43、观察窗46，真空管43联接真空阀42、真空泵41，右侧部设有测厚探头48；在蒸镀机37内为真空腔47，在真空腔47内下部设有铜片座51，铜片座51上部设有铜片52，并由螺栓55固定，铜片座51两侧为支架53、54，支架53、54上安装正负电阻片58、59，正负电阻片58、59与铜片52接触，正负电阻片58、59与控制台38联接并供电，在高温作用下，铜原子升华，并在平面玻璃50上气相沉积生成金属膜层56。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，采用严密的制备工艺流程，对制备所需的化学物质进行精度、纯度控制，通过切制、研磨、清洗、干燥平面玻璃，配制二氧化钛七元溶胶、分层旋涂无机膜，真空蒸镀金属铜膜层，真空热处理，最终制成纳米二氧化钛异质复合膜产物，无机膜层厚度分别为100nm和80nm，金属膜层厚度为60nm，总膜层厚度240nm，此制备方法工艺先进，膜层结构合理严密，产物纯度高，膜层纯度可达99.5％，产物在可见光下具有很好的光催化性能，在25W白炽灯模拟太阳光照射5h后，浓度为10mg/L，亚甲基蓝水溶液降解率为90％，是十分理想的制备纳米二氧化钛异质复合膜的方法。
附图说明
图1为制备工艺流程图
图2为二氧化钛异质复合膜结构图
图3为配制溶胶状态图
图4为旋涂溶胶无机膜层状态图
图5为真空蒸镀金属膜层状态图
图6为二氧化钛异质复合膜横切面结构扫描图
图7为二氧化钛异质复合膜表面形貌扫描图
图8为二氧化钛异质复合膜高分辨图
图9为二氧化钛异质复合膜X射线衍射图谱
图10为二氧化钛异质复合膜紫外可见光吸收谱图
图11为二氧化钛异质复合膜可见光催化活性图
图12为白炽灯光发射光谱图
图中所示，附图标记清单如下：
1、电热皿，2、显示屏，3、控制开关，4、指示灯，5、水浴缸，6、水浴水，7、四口烧瓶，8、氩气瓶，9、氩气阀，10、氩气管，11、滴液漏斗，12、搅拌器，13、排气管，14、氩气，15、六元混合溶液，16、控制阀，17、控制台，18、显示屏，19、指示灯，20、控制开关，21、旋涂机，22、顶盖，23、测厚探头，24、真空泵，25、真空阀，26、真空管，27、观察窗，28、注胶机，29、溶胶盒，30、注胶管，31、喷头，32、转盘，33、平面玻璃，34、无机膜层，35、溶胶，36、真空腔，37、蒸镀机，38、控制台，39、控制开关，40、显示屏，41、真空泵，42、真空阀，43、真空管、44顶盖，45、电机，46、观察窗，47、真空腔，48、测厚探头，49、转盘，50、平面玻璃，51、铜片座，52、铜片，53、支架，54、支架，55、螺栓，56、金属膜层，57、指示灯，58、正极电阻片，59、负极电阻片。

以下结合附图对本发明作进一步说明：
图1所示，为制备工艺流程图，要严格按照工艺流程参数进行，按序操作。
在制备过程中使用的化学物质材料是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3、毫米为计量单位，当进行工业化制备时，以千克、升、米3、毫米为计量单位。
制备使用的电热皿、水浴缸、四口烧瓶、氩气管、滴液漏斗、搅拌器、烧杯、真空干燥箱、超声清洗器、容器、旋涂机、真空蒸镀炉、真空热处理炉等要保持洁净，不得有杂质介入，以防生成副产物。
亚甲基蓝与去离子水制成亚甲基蓝水溶液，浓度10mg/L，体积30ml，在光催化性能测试试验中使用。
图2所示，为纳米二氧化钛异质膜结构图，层次合理，分明。
图3所示，为配制溶胶状态图，四口烧瓶浸于水浴缸中的水浴水内，浸泡深度为烧瓶的3/4，水浴水温度恒定在25℃±2℃，由电热皿控制，并在氩气保护下进行。
图4所示，为旋涂溶胶状态图，要在真空下匀速转动，旋涂膜层，并由测厚探头测量膜层厚度。
图5所示，为真空蒸镀金属膜层状态图，在真空下转盘转动，正负电极接触铜片，使铜元素升华，并在平面玻璃二氧化钛膜层上气相沉积，生长成金属铜膜层，要控制好升华温度和时间。
图6所示，为纳米二氧化钛异质复合膜横切面结构扫描图，图中可知：各膜层结合严密，a为平面玻璃，b为二氧化钛层，c为金属铜层，d为二氧化钛层。
图7所示，为二氧化钛无机膜表面形貌扫描图，图中可知：二氧化钛膜层表面均匀，晶粒清晰，呈球形，粒径为40～50nm。
图8所示，为纳米二氧化钛异质复合膜高分辨图，图中可知：二氧化钛晶粒晶面间距为0.353nm，另一组铜晶粒晶面间距为0.255nm，标尺单位10nm。
图9所示，为纳米二氧化钛异质复合膜X射线衍射图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角20，在25.3°处有一特征峰，对应二氧化钛的(101)晶面，在36.4°处的衍射峰对应Cu2O(111)晶面，42.3°处的衍射峰对应Cu2O(200)晶面，说明复合膜产物为二氧化钛和氧化亚铜。
图10所示，为纳米二氧化钛异质复合膜紫外可见光吸收图谱，图中可见：在波长为400～600nm的可见光范围内，所制备的复合薄膜有强的光吸收。
图11所示，为纳米二氧化钛异质复合膜可见光催化活性图，图中可知：所制备的二氧化钛异质复合膜，在模拟可见光照射5h后，亚甲基蓝水溶液的降解率为90％，说明该方法所制备的纳米二氧化钛异质复合膜具有理想的太阳光光催化活性。
图12所示，为白炽灯光发射光谱图，图中可知：25W白炽灯发射的光谱主要在波长大于400nm的可见光范围，因此所用光源可以模拟太阳光，作为降解亚甲基蓝水溶液实验的光源。