技术领域
[0001] 本
发明涉及电镀领域，特别涉及
氯化钾无氰镉钛合金电镀技术领域。
背景技术
[0002] 随着高空高速飞机的发展，航空工业大量采用高强度结构材料，但是这类材料的致命弱点是氢脆敏感性大，有应
力腐蚀开裂的倾向。因此，避免氢脆是高强度结构材料加工和使用过程中必须充分注意的问题。为防止电镀过程中的氢脆,，要求电镀后在200℃条件下进行20h以上的
烘烤除氢，并采用松孔电镀以提高除氢效果，但松孔电镀层的防护性能很差，不能满足使用要求。上世纪60年代初，日本Koji Ta-kata等人发明了氰化镀镉钛合金工艺，证明含钛0.1％～0.7％的镉钛合金镀层具有优良的抗蚀性和低氢脆性,可用作高强度结构
钢的防护层。美国引进了这项工艺,并用作某些飞机高强度钢结构件的防护层。但因这种电镀液是用双
氧水溶解过钛酸盐后加到不含光亮剂的
碱性氰化镀镉溶液中而成，钛盐在镀液中极不稳定，易于
水解沉淀，所以需要循环过滤，操作和工艺控制都很复杂。随着环保意识的不断提高，现阶段各国政府正在严令限制或淘汰氰化物电镀工艺的使用。
[0003] 1970年国内开发了无氰镉钛合金电镀液，用
盐酸溶解TiOCi2后加到铵盐无氰镀镉溶液中，采用这种电镀液可以得到含钛0.1％～0.7％的镉钛合金镀层。这种铵盐无氰镀镉钛合金溶液采用EDTA和
氨三乙酸作配位剂，给电镀废
水处理带来了很大的困难。这种镀液采用硫脲和阿拉伯树胶作光亮剂，硫脲在镀层中夹杂较多，使镀层耐蚀性下降，阿拉伯树胶分解产物对镀层产生不良影响，镀液
稳定性不高。
[0004] 电镀镉钛合金具有工艺低氢脆性特点，特别适合于航空工业用高强度结构钢的防护层。目前国内外对于飞机
起落架等重要部位高强度结构钢的耐腐蚀防护均采用电镀镉钛合金技术，美国波音公司采用氰化镀镉钛合金工艺，我国采用无氰镀镉钛合金工艺。
发明内容
[0005] 基于此，有必要提供一种无氰镉钛合金镀液、及其制备方法和电镀工艺，以解决目前无氰镉钛合金镀液和镀层
质量不够稳定以及电镀
废水处理存在的困难。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0007] 氯化钾无氰镉钛合金镀液，镀液各组分及浓度如下：氯化镉20～35g/L，配位剂80～140g/L，氯化钾120～200g/L，氟化钠1～5g/L，钛盐补给剂2～5mL/L，光亮剂1～3mL/L，辅助剂20～40mL/L，走位剂5～15mL/L；
[0008] 所述走位剂包括
水溶性炔丙酰胺
聚合物、二甲基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚
磷酸酯。
[0009] 进一步地，走位剂中水溶性炔丙酰胺聚合物的质量浓度为5～15g/L，二甲基苯磺酸钠的质量浓度为30～100g/L，产品型号为PE 600的聚氧乙烯醚磷酸酯50～150mL/L。
[0010] 进一步地，所述水溶性炔丙酰胺聚合物包括含有
葡萄糖侧基的炔丙酰胺聚合物和/或含有乳糖侧基的炔丙酰胺聚合物，水溶性炔丙酰胺聚合物的分子量为10000～15000。
[0011] 进一步地，钛盐补给剂为质量浓度1.5～2.5g/L的氟钛酸钾水溶液。
[0012] 进一步地，所述配位剂包括A、B、C三种组分，其中A组分包括氨三乙酸，B组分包括
柠檬酸、
酒石酸、
葡萄糖酸、苹果酸中的任意一种或两种，C组分包括
丙二酸、
顺丁烯二酸、
反丁烯二酸、
草酸中的任意一种或两种，将所述A、B、C三种组分混合均匀得到所述的配位剂；
[0013] 所述光亮剂包括D、E、F三种组分，其中D组分包括α-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐(CAS NO.6613-64-5)，E组分包括3-甲氧基-4-羟基苯甲
醛、3,4-二甲氧基
苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种，F组分包括丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺
甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺
硫酸盐中的任意一种或两种；
[0014] 所述辅助剂包括型号为IC113的水溶性聚丙烯酰胺、2-乙基己基硫酸酯钠盐、N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺、G组分以及由乙二胺、二甲基丙胺与环氧氯丙烷组成的缩合物，所述G组分与所述光亮剂中的F组分一致。
[0015] 进一步地，所述配位剂中A组分、B组分、C组分的比例为：300～400g︰350～450g︰250～350g，全部组分加入容器中搅拌混合成配位剂；
[0016] 所述光亮剂的配制比例是：400mL水中加入300mL异丙醇混合均匀，将D、E和F三种组分分别按50～60g、35～45g和70～90g溶解于异丙醇和水
混合液中，加水至1000mL；
[0017] 所述辅助剂的配制比例是：60～70g型号为IC113的水溶性聚丙烯酰胺、30～40g由乙二胺、二甲基丙胺与环氧氯丙烷组成的缩合物、50～60g 2-乙基己基硫酸酯钠盐、15～25g N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺以及40～50g G组分加入700g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL，G组分与光亮剂中的F组分一致。
[0018] 氯化钾无氰镉钛合金镀液的制备方法，步骤如下：
[0019] (1)配制配位剂：A组分、B组分、C组分的比例为：300～400g︰350～450g︰250～350g，全部组分加入容器中搅拌混合；
[0020] 配制走位剂：将水溶性炔丙酰胺聚合物5～15g、二甲基苯磺酸钠30～100g、产品型号为PE 600的聚氧乙烯醚磷酸酯50～150mL加入500mL水中，搅拌均匀后加水至1000mL；
[0021] 配制光亮剂：400mL水中加入300mL异丙醇混合均匀，将D、E和F三种组分分别按50～60g、35～45g和70～90g溶解于异丙醇和水混合液中，加水至1000mL；
[0022] 配制辅助剂：60～70g型号为IC113的水溶性聚丙烯酰胺、30～40g由乙二胺、二甲基丙胺与环氧氯丙烷组成的缩合物、50～60g 2-乙基己基硫酸酯钠盐、15～25g N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺以及40～50g G组分(G组分与光亮剂中的F组分一致)加入700g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL；
[0023] (2)向镀槽中加入4/5渡槽体积的水，加入氢氧化钠、氯化钾、氟化钠、配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1︰2，氢氧化钠与
有机酸配位剂生成对应的盐，搅拌使上述物质溶解；
[0024] (3)加入氯化镉，搅拌使其溶解，过滤镀液；
[0025] (4)在0.05～0.1A/dm2的
阴极电流密度下
电解1～8h；
[0026] (5)然后加入钛盐补给剂，搅拌均匀；
[0027] (6)依次加入光亮剂、辅助剂和走位剂，用体积比为1︰1的稀盐酸或质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节镀液的pH值至6.5～7.5，加水至规定的体积，搅拌均匀；
[0028] 最后得到的镀液中氯化镉浓度达到20～35g/L，配位剂浓度达到80～140g/L，氯化钾浓度达到120～200g/L，氟化钠浓度达到1～5g/L，钛盐补给剂浓度达到2～5mL/L，光亮剂浓度达到1～3mL/L，辅助剂浓度达到20～40mL/L，走位剂浓度达到5～15mL/L。
[0029] 氯化钾无氰镉钛合金镀液的电镀工艺，包括步骤如下：
[0031] (2)配制氯化钾无氰镉钛合金镀液；
[0032] (3)进行电镀，电镀时镀液pH值为6.5～7.5，镀槽
温度为20～35℃，
阳极采用镉含量≥99.97％的镉阳极板；
[0033] 采用挂镀工艺时，阴极电流密度为0.5～2A/dm2，所述阳极与阴极面积之比为2︰(1～3)；
[0034] 采用
滚镀工艺时，镀槽
电压为5～10V，滚桶转速为4～8r/min；
[0035] (4)除氢：镀件在200℃下除氢12h；
[0036] (5)铬酸盐低铬彩色
钝化：镉钛合金镀层进行“2％的
硝酸出光→水洗→铬酸盐低铬彩色钝化→水洗→烘干”制备铬酸盐低铬彩色
钝化层。
[0037] 优选地，当镀槽中有机杂质含量过高时，用
活性炭处理，向镀液中加入2～4g/L的活性炭粉，搅拌60～120min，2～8h后过滤镀液；清洗
滤芯后向镀液中补加光亮剂0.5～1mL/L。
[0038] 优选地，当镀槽被有害金属杂质污染时，用电解法处理，在镀槽中挂入
铁材质阴极板，阴极与阳极的面积比为2︰1，在0.05～0.1A/dm2阴极电流密度下电解1～2h；然后补加钛盐补给剂1～3mL/L。
[0039] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0040] (1)本发明的氯化钾无氰镉钛合金电镀工艺制备的镉钛合金镀件，按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾测试2800h，镉钛合金镀层无红色腐蚀物生成，镀层耐蚀性远远高于GB/T 13322-1991《金属
覆盖层低氢脆镉钛电镀层》500h中性盐雾试验不出现红色腐蚀物的要求；
[0041] (2)本发明所述的走位剂能明显提高镀液的走位能力，扩大镀液电流密度的范围，现有技术中酸性无氰镀镉工艺电流密度的上限为1.5A/dm2，本发明电流密度上限为2A/dm2，与原酸性无氰镀镉工艺相比提高电流密度上限33％，在较高电流密度下施镀，能提高镀液的深镀能力，避免镀液中添加钛盐补给剂后导致高电流密度区镀层粗糙的问题出现，在实际生产中还能明显提高生产效率；
[0042] (3)本发明所采用的氟钛酸钾具有较好的溶解性，能完全溶解在镀液中，镀液不会出现钛盐水解的沉淀物；而采用传统镉钛合金电镀工艺使用的TiOCi2则不能有效溶解在本发明的氯化钾无氰镉钛合金镀液中；
[0043] (4)本发明采用氟化钠作钛盐的配位剂，增加六氟合钛配离子的稳定性，使其在镀液中不发生水解反应而生成沉淀物；
[0044] (5)本发明采用现代电镀添加剂中间体配制光亮剂和辅助剂，降低镀层中有机物的夹杂量，与传统镉钛合金电镀工艺相比，提高了镀层的柔软性和耐蚀性；
[0045] (6)本发明不采用强配位剂(如EDTA二钠盐)配位镉离子，降低了镀镉废水处理的难度，废水处理结果满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。
具体实施方式
[0046] 为更好地理解本发明，下面通过以下
实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
[0047] 实施例1：
[0048] 本实施例的氯化钾无氰镉钛合金镀液成分及浓度如下：
[0049] 氯化镉30g/L，氯化钾150g/L，配位剂130g/L，氟化钠3g/L，钛盐补给剂5mL/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L，走位剂10mL/L；
[0050] 所述走位剂中含有水溶性炔丙酰胺聚合物的质量浓度为8～12g/L，二甲基苯磺酸钠的质量浓度为50～80g/L，产品型号为PE 600的聚氧乙烯醚磷酸酯80～120mL/L。将水溶性炔丙酰胺聚合物8～12g、二甲基苯磺酸钠的质量浓度为50～80g、产品型号为PE 600的聚氧乙烯醚磷酸酯80～120mL加入500mL水中，搅拌均匀后加水至1000mL。
[0051] 所述配位剂由A、B、C三种组分组成，其中A组分为氨三乙酸，B组分由柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸中的任意一种或两种组成，C组分由丙二酸、顺丁稀二酸、反丁稀二酸、草酸中的任意一种或两种组成，配位剂按如下比例配制：A、300～400g；B、350～450g；C、250～350g，加入容器中搅拌混合均匀。
[0052] 所述光亮剂由D、E、F三种组分组成，其中D组分为α-乙烯基-N-丙磺酸基吡啶内盐(CAS NO.6613-64-5)，E组分由3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛中的任意一种或两种组成，F组分由丙炔醇乙氧基醚、丙炔醇丙氧基醚、N,N-二乙基丙炔胺、N,N-二乙基丙炔胺甲酸盐、N,N-二乙基丙炔胺
硫酸盐中的任意一种或两种成分组成。光亮剂按如下比例和方法配制：400mL水中加入300mL异丙醇混合均匀，将D、E和F三种组分分别按50～60g、35～45g和70～90g溶解于异丙醇和水混合液中，加水至1000mL。
[0053] 所述的辅助剂由下述方法制备：60～70g型号为IC113的水溶性聚丙烯酰胺、30～40g由乙二胺、二甲基丙胺与环氧氯丙烷组成的缩合物、50～60g 2-乙基己基硫酸酯钠盐、
15～25g N,N,N-三(2-羟丙基)-N'-羟乙基乙二胺以及40～50g G组分(G组分与光亮剂中的F组分一致)加入700g水中，搅拌使其溶解，再补加水至1000mL。
[0054] 所述钛盐补给剂为氟钛酸钾的水溶液，将2g氟钛酸钾溶解于800mL水中，加水至1000mL。
[0055] 所述的氯化钾无氰镉钛合金镀液由下述方法制备：
[0056] (1)按向镀槽中加入4/5镀槽体积的水，依次加入氢氧化钠、氯化钾、氟化钠和配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1︰2，搅拌使上述物质溶解；
[0057] (2)然后加入氯化镉，并搅拌至溶解，过滤镀液；
[0058] (3)在0.07A/dm2的阴极电流密度下电解1～8h；
[0059] (4)然后加入钛盐补给剂，搅拌均匀；
[0060] (5)依次加入光亮剂、辅助剂和走位剂，用体积比为1︰1的稀盐酸或质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节镀液的pH至7，加水至规定的体积，搅拌均匀。
[0061] 最后镀液中氯化钾浓度达到150g/L，氟化钠3g/L，配位剂130g/L，钛盐补给剂4mL/L，氯化镉30g/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L，走位剂10mL/L。
[0062] 本实施例在具体操作上分为如下步骤：
[0063] (1)前处理：对待镀工件(高强度钢零部件)进行“碱性化学除油→水洗→碱性阳极电解除油→水洗→活化→水洗”的工序。
[0064] (2)电镀镉钛合金镀层：待镀工件前处理后进行“电镀氯化钾无氰镉钛合金→水洗→烘干”制备镉钛合金镀层。电镀时的操作条件如下：
[0065] 镀液pH为6.5～7.5，镀槽温度为25℃，阴极电流密度为1.5A/dm2，阴极与阳极面积之比为1︰1，阳极为镉含量≥99.97％的镉板。
[0066] (3)除氢：镀件在200℃下除氢12h。
[0067] (4)铬酸盐低铬彩色钝化：镉钛合金镀层进行“2％的硝酸出光→水洗→铬酸盐低铬彩色钝化→水洗→烘干”制备铬酸盐低铬彩色钝化层。
[0068] 当镀槽中有机杂质含量过高时，用活性炭处理，向镀液中加入2～4g/L的活性炭粉，搅拌60～120min，2～8h后过滤镀液；清洗滤芯后向镀液中补加光亮剂0.5～1mL/L。
[0069] 当镀槽被有害金属杂质污染时，用电解法处理，在镀槽中挂入铁材质阴极板，阴极与阳极的面积比为2︰1，在0.05～0.1A/dm2阴极电流密度下电解1～2h；然后补加钛盐补给剂1～3mL/L。
[0071] 采用所述工艺制备的镀件按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾测试3000h，镉钛合金镀层无红色腐蚀物生成。本实施例制备的镉钛合金镀层的耐蚀性，远远高于GB/T 13322-1991《金属覆盖层低氢脆镉钛电镀层》500h中性盐雾试验不出现红色腐蚀物的要求。
[0072] 镀液深镀能力：
[0073] 用内径为10mm的薄壁铁管在上述镀液中电镀，阳极垂直于液面，铁管内孔方向与阳极平行，浸入镀液中100mm，按外表面积计算，以2A/dm2的电流密度镀40min，然后将试样在低铬钝化溶液中钝化10s，水洗，吹干。将试样纵向切开，测得内孔镀层的长度为98mm，镀层长度与孔径之比为9.8，镀液具有良好的深镀能力。
[0074] 镀层结合力：
[0075] 按JB 2111-1977《金属覆盖层的结合强度试验方法》，以热震试验法测定镀层结合力。将所述工艺制备的镀镉件放在加热炉中加热至190℃，取出放入室温的水中骤然冷却，镀层没有出现起泡和脱落，所述镉钛合金镀层结合力良好。
[0076] 镀层中钛的质量分数测试结果：
[0077] 对所配制氯化钾无氰镉钛合金镀液进行267mL赫尔槽试验，0.5A电流镀40min。用X-Strata 980型
X射线荧光镀层测量仪测定镀层中钛的质量分数，所得结果列于表1。镀层中钛的质量分数满足GB/T 13322-1991《金属覆盖层低氢脆镉钛电镀层》标准的要求[0078] 表1镉钛合金镀层中钛的质量分数
[0079]
[0080]
[0081] 电镀废水处理：
[0082] 所述镉钛合金电镀废水用二甲基二硫代氨基甲酸钠沉淀镉离子，处理后镉离子的质量浓度小于0.01mg/L，满足GB 21900-2008《电镀污染物排放标准》表3的要求。
[0083] 实施例2：
[0084] 本实施例的滚镀氯化钾无氰镉钛合金镀液成分及浓度如下：
[0085] 氯化镉25g/L，氯化钾180g/L，配位剂100g/L，氟化钠1g/L，钛盐补给剂2mL/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L，走位剂5ml/L；
[0086] 所述走位剂中含有水溶性炔丙酰胺聚合物的质量浓度为5～10g/L，二甲基苯磺酸钠的质量浓度为70～100g/L，产品型号为PE 600的聚氧乙烯醚磷酸酯100～150mL/L。将水溶性炔丙酰胺聚合物5～10g、二甲基苯磺酸钠的质量浓度为70～100g、产品型号为PE 600的聚氧乙烯醚磷酸酯100～150mL加入500mL水中，搅拌均匀后加水至1000mL。
[0087] 所述配位剂、光亮剂、辅助剂、钛盐补给剂制备方法如同实施例1。
[0088] 所述的氯化钾无氰镉钛合金镀液由下述方法制备：
[0089] (1)向镀槽中加入4/5镀槽体积的水，依次加入氢氧化钠、氯化钾、氟化钠和配位剂，氢氧化钠与配位剂的质量比为1︰2，搅拌使上述物质溶解；
[0090] (2)然后加入氯化镉，并搅拌至溶解，过滤镀液；
[0091] (3)在0.08A/dm2的阴极电流密度下电解1～8h；
[0092] (4)然后加入钛盐补给剂，搅拌均匀；
[0093] (5)依次加入光亮剂、辅助剂和走位剂，用体积比为1︰1的稀盐酸或质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节镀液的pH至7.5，加水至规定的体积，搅拌均匀。
[0094] 最后镀液中氯化钾浓度达到180g/L，配位剂100g/L，氯化镉25g/L，氟化钠1g/L，钛盐补给剂2mL/L，光亮剂2mL/L，辅助剂30mL/L，走位剂5mL/L。
[0095] 本实施例在具体操作上分为如下步骤：
[0096] (1)前处理：对待镀工件(高强度钢零部件)进行“碱性化学除油→水洗→
超声波化学除油→水洗→活化→水洗”的工序。
[0097] (2)滚镀镉钛合金镀层：待镀工件前处理后进行“滚镀氯化钾无氰镉钛合金→水洗→烘干”制备镉钛合金镀层。电镀时的操作条件如下：
[0098] 镀液pH为7.5，镀槽温度为30℃，镀槽电压为6V，滚桶转速为6r/min，阳极为镉含量≥99.97％的镉板。
[0099] (3)除氢：镀件在200℃下除氢12h。
[0100] (4)铬酸盐低铬彩色钝化：镉钛合金镀层进行“2％的硝酸出光→水洗→铬酸盐低铬彩色钝化→水洗→烘干”制备铬酸盐低铬彩色钝化层。
[0101] 当镀槽中有机杂质含量过高时，用活性炭处理，向镀液中加入2～4g/L的活性炭粉，搅拌60～120min，2～8h后过滤镀液；清洗滤芯后向镀液中补加光亮剂0.5～1mL/L。
[0102] 当镀槽被有害金属杂质污染时，用电解法处理，在镀槽中挂入铁材质阴极板，阴极与阳极的面积比为2︰1，在0.05～0.1A/dm2阴极电流密度下电解1～2h；然后补加钛盐补给剂1～3mL/L。
[0103] 镀层耐腐蚀性：
[0104] 采用所述工艺制备的镀件按照GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾测试2800h，镉钛合金镀层无红色腐蚀物生成，镀层具有优异的耐蚀性能。
[0105] 镀层结合力：
[0106] 按JB 2111-1977《金属覆盖层的结合强度试验方法》，以热震试验法测定镀层结合力。将所述工艺制备的镀镉件放在加热炉中加热至190℃，取出放入室温的水中骤然冷却，镀层没有出现起泡和脱落，所述镀镉层结合力良好。
[0107] 镀液深镀能力、镀层中钛的质量分数测试结果、电镀废水处理结果同实施例1。
[0108] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
