隔离膜材及其制备方法以及包含隔离膜的电化学电池专利检索-等离子喷涂热喷涂喷涂涂层工艺表面处理表面处理和涂层专利检索查询-专利查询网

隔离膜材及其制备方法以及包含隔离膜的电化学 电池

阅读：62发布：2022-11-04

专利汇可以提供隔离膜材及其制备方法以及包含隔离膜的电化学电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种隔离膜材、包含隔离膜的电化学电池及隔离膜材的制备方法，隔离膜材包含一基底以及多个离子颗粒。基底具一主体部和一表面部。表面部具至少一多孔区域，其中该至少一多孔区域具一净电荷。多个离子颗粒耦接至少部份的多孔区域。该些离子颗粒具与该多孔区域的该净电荷相反的一净电荷。该部份的该多孔区域与该些离子颗粒间的耦接使该隔离基材具电化学效能、化学稳定性、热稳定性、接口兼容性和强韧性中的至少一者的特性。，下面是隔离膜材及其制备方法以及包含隔离膜的电化学电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种隔离膜材，其特征在于，包含：
一基底，具一主体部和一表面部，该表面部具至少一多孔区域，该至少一多孔区域具一净电荷；以及
多个离子颗粒，耦接至少部份的多孔区域，该些离子颗粒具与该多孔区域的该净电荷相反的一净电荷。
2.根据权利要求1所述的隔离膜材，其特征在于，该些离子颗粒形成至少一离子颗粒层，其中相较于该隔离基材与该基底，该至少一离子颗粒层对锂、电解质以及电解质添加剂具有较高的化学稳定性，且该至少一离子颗粒层相较于该基底具有较高的机械强度。
3.根据权利要求1所述的隔离膜材，其特征在于，该些离子颗粒包含尺寸介于1纳米至
500纳米的纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的隔离膜材，其特征在于，该基底包含高分子材料。
5.根据权利要求1所述的隔离膜材，其特征在于，该些离子颗粒包含金属氧化物，二氧化硅、氧化锌、二氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、钛酸钡、氧化钇、氧化镁、氧化镍、氧化钙中至少一者。
6.根据权利要求1所述的隔离膜材，其特征在于，至少部份的该些离子颗粒的ζ电位值介于-70mV至70mV之间。
7.根据权利要求1所述的隔离膜材，其特征在于，更包含至少一接枝剂，其耦接该些离子颗粒。
8.根据权利要求7所述的隔离膜材，其特征在于，该接枝剂包含含一级胺的硅甲烷、含二级胺的硅甲烷、含三级胺的硅甲烷、含四级胺的硅甲烷、含羧基的硅甲烷、含磺酸基的硅甲烷或含磷酸化合物的硅甲烷中至少一者；或是该接枝剂包含至少有一个n≥2的末端多官能基，其并至少有一个下列元素：氮、硫、硼、磷、碳、硅和氧。
9.根据权利要求1所述的隔离膜材，其特征在于，更包含至少一高分子电解质。
10.根据权利要求9所述的隔离膜材，其特征在于，至少一高分子电解质包含至少有一个下列元素：氮、硫、硼、磷、碳、硅和氧。
11.根据权利要求2所述的隔离膜材，其特征在于，该至少一离子颗粒层的厚度介于1纳米到10微米。
12.根据权利要求2所述的隔离膜材，其特征在于，该至少一离子颗粒层对包含电解质的一液体的湿润性大于该基底对该液体的湿润性。
13.根据权利要求12所述的隔离膜材，其特征在于，该隔离基材为一电化学电池内的一隔离膜。
14.一种电化学电池，其特征在于，包含一隔离膜，该隔离膜包含：
一基底，具一主体部和一表面部；以及
一覆层，覆盖至少部份的该表面部，该至少部份的该表面部为多孔状，且该覆层离子接合在该至少部份的该表面部；
其中，相较于该基底，该覆层具有电化学效能、化学稳定性、吸湿性、热稳定性和强韧性中的至少一者的特性。
15.根据权利要求14所述的电化学电池，其特征在于，该基底包含一高分子材料，该覆层更包含金属氧化物粒子，该些金属氧化物粒子为一接枝剂或一高分子电解质所改质，使得各该金属氧化物粒子具有一净电荷。
16.根据权利要求14所述的电化学电池，其特征在于，该覆层对一电解质的湿润性高于该基底对该电解质。
17.一种隔离膜材的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
处理一基底，使该基底的一表面部具一净电荷；以及
将多个离子颗粒耦接至少部份的该表面部，该些离子颗粒具与该表面部的该净电荷相反的一净电荷，其中该离子颗粒与至少部份的该表面部的耦接使该隔离膜具有电化学效能、化学稳定性、吸湿性、热稳定性和强韧性中的至少一者的特性。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，该耦接形成至少一离子颗粒层，其中相较于该基底，该至少一离子颗粒层对锂，电解质以及电解质添加剂具有较高的化学稳定性，以及较高的机械强度。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，该锂包含锂离子、氧化锂、磷酸锂、氟化锂或锂碳化合物中至少一者。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，处理一基底的步骤包含将该表面部暴露在等离子下。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，处理一基底的步骤包含将该表面部进行化学处理。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，处理一基底的步骤包含以紫外光照射该表面部。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，该基底包含高分子材料。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，将多个离子颗粒耦接至少部份的该表面部的步骤包含使该基底接触含离子纳米颗粒的水溶液。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，使该基底接触含离子纳米颗粒的水溶液的步骤包含浸涂布，喷涂涂布，狭缝模具式涂布，流动涂布，凹版印刷式涂布或喷墨涂布，以将该些离子颗粒披覆在该基底的该表面部。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，该水溶液的酸碱值介于1至10之间。
27.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，更包含选择一接枝剂以对多个金属氧化物纳米粒子进行改质；以及使用该接枝剂对该些金属氧化物纳米粒子进行改质，以制备该些离子纳米颗粒。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，选择一接枝剂以对多个金属氧化物纳米粒子进行改质的步骤更包含选择该接枝剂，使得该离子纳米颗粒具有一电荷密度，其中该电荷密度相应于该表面部的一所欲达成的覆盖。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，该电荷密度为高电荷密度，该所欲达成的覆盖包含该些离子纳米颗粒渗入该基底的孔隙内。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，该电荷密度为低电荷密度，该所欲达成的覆盖包含该些离子纳米颗粒覆盖该基底的孔隙。
31.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，该接枝剂包含含一级胺的硅甲烷、含二级胺的硅甲烷、含三级胺的硅甲烷、含四级胺的硅甲烷、含羧基的硅甲烷、含磺酸基的硅甲烷或含磷酸化合物的硅甲烷中至少一者或是该接枝剂包含至少有一个n≥2末端多官能基，其并至少有一个下列元素：氮、硫、硼、磷、碳、硅和氧。
32.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，该至少一离子颗粒层的厚度介于1纳米到10微米。
33.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，更包含：
选择一高分子电解质以对多个金属氧化物纳米粒子进行改质；以及
使用该高分子电解质对该些金属氧化物纳米粒子进行改质，以制备该些离子纳米颗粒。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，选择一高分子电解质以对多个金属氧化物纳米粒子进行改质的步骤更包含选择该高分子电解质，使得该离子纳米颗粒具有一电荷密度，其中该电荷密度相应于该表面部的一所欲达成的覆盖。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，该电荷密度为高电荷密度，该所欲达成的覆盖包含该些离子纳米颗粒渗入该基底的孔隙内。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，该电荷密度为低电荷密度，该所欲达成的覆盖包含该些离子纳米颗粒覆盖该基底的孔隙。
37.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，至少一高分子电解质包含至少有一个下列元素：氮、硫、硼、磷、碳、硅和氧。

说明书全文

隔离膜材及其制备方法以及包含隔离膜的电化学 电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合材料和制备与使用该复合材料的方法，尤其涉及于一种具一高分子材料与离子纳米颗粒的混合材料，以及该混合材料不同的应用，例如在电池和电化学电池。

背景技术

[0002] 在许多的应用中，使用单一、整块材料的需求是昂贵、困难且难以达成的。例如，特定的应用需要陶瓷材料所具备的化学及/或热稳定性，及一些高分子材料所具有的机械弹性与对特定种类加工(例如：挤制(extrusion)、旋制(spin-coating)等)的易加工性。在这种情况下，由两或以上不同种类材料组合而成的复合及/或混合材料可被使用。使用的例子跨越许多不同的领域和应用，包括电化学电池、太空工程和装甲。

[0003] 以下说明系在不限制本揭露的范围的前提下的例举，一种混合材料应用的例子是电池隔离膜或是使用在电化学电池的隔离膜。电池或电化学电池隔离膜必须能够隔离电极，并仍能保持足够程度的离子导电性。隔离膜可为薄、多孔并具好的机械强度的绝缘材料。高分子隔离膜经常被使用，主要是因为其具高机械强度且容易为一些加工技术来制备，其中该等加工技术可使其具高多孔性。常用在电池隔离膜的高分子材料的例子包含有机聚烯烃以及复合材料(如：聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)。然而，某些传统高分子材料欠缺热稳定性、化学稳定性，或者两者。这些特性使它们不适合某些应用，例如：曝露在高腐蚀性的化学环境或高温环境，前述的一种环境或两种环境可能在高效能的电池中发生。因此，高效能电池倾向使用无机隔离膜(例如：玻璃和陶瓷隔离膜)，无机隔离膜可与它们的具腐蚀性和非高分子电解质兼容；而某些无机隔离膜具有易脆或难加工等缺点。

[0004] 图1A例示一种作为习知电池隔离膜材料的陶瓷/高分子复合材料1。如图1A所示，基底2，一般为高分子，以氧基(oxide group)4做官能基化。基底2可为多孔状，因此可增加离子交换可用的表面积。表面官能基化4让基底2表面可涂覆一层材料6，藉此改善热和化学稳定性及湿润性等性质。使用在电池应用中的电解质对湿润性的影响特别受到瞩目，因为低电解质湿润性的隔离膜会降低或减少电池的效率。在许多的例子中，材料6可包含多个粒子6a，其中粒子6a可包含陶瓷、玻璃及/或金属氧化物成份。该等粒子可以数种方法堆积在基底2上，例如：溶胶凝胶法(Sol-gel processing)或湿沉降(wet deposition)法。通常，为保持材料6的完整，必须施加某种粘着剂6b，以将粒子6a间彼此粘着。为使材料6固定或保持在表面上，也必须将材料6加热到足以使陶瓷粒子6a烧结的温度。烧结可能造成一些粒子6a和其它粒子6a或和粘着剂6b间产生化学键结。以例言，烧结会活化粒子6a-粘着剂6b-粒子6a及/或粒子6a-粘着剂6b-基底6间的化学交联。在一些例子中，烧结甚至会造成粒子6a部份或完全熔合。况且，烧结工艺的高热会降低基底2的品质。再者，使用粘着剂6b有明显的坏处，包括先天上限制粒子6a的密度以及采用在电化学电池内严苛化学环境下会劣化的化学药剂(chemical agent)。

[0005] 图1B为一示范的基底的电子显微照片。图1B是翻印自S.S.Zhang的论文 (S.S.Zhang，“A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries，”Journal of Power Sources，Volume 164，Issue 1，2007，page 351)图1B显示一不织布基底15a。特别地，图1B例示添加粒子6a前，不织布基底15b的上视影像。图1B例示具有数条纤维15a的不织布基底15b。

[0006] 图1C显示一陶瓷/不织布隔离膜600的上视图，其中陶瓷/不织布隔离膜600是将具有微粒子、金属氧化物和粘着剂的涂覆630形成在市售不织布基底表面上。图1C是翻印自S.S.Zhang的论文(S.S.Zhang，“A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries，”Journal of Power Sources，Volume 164，Issue 1，
2007，page 351)。图1C例示多个金属氧化物粒子614和在粒子614间的粘着剂616。 [0007] 在这些例子中的每一个，保护陶瓷层是相当厚(几个微米)。再者，在一些应用或工艺，此保护层是使用粘着剂及/或高温烧结所形成，而此形成方法会劣化或限制基底、保护层或两者的性质。无论是何种状况，复合材料或混成材料的化学和热稳定性都会受影响。发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种隔离膜材、包含隔离膜的电化学电池及隔离膜材的制备方法，以解决复合材料或混成材料的化学和热稳定性受影响的缺陷。 [0009] 在一实施例中，本揭露是针对一隔离膜材，其包含一基底，其中该基底具一主体部和一表面部。表面部具至少一多孔区域，而该至少一多孔区域具一净电荷；以及多个离子颗粒，耦接至少部份的多孔区域，其中部份的该些离子颗粒具与该多孔区域的该净电荷相反的一净电荷。在本实施例的一些变化态样中，其它离子颗粒可具与该多孔区域的该净电荷相同的净电荷。部份的至少部份的多孔区域和离子颗粒间的耦接使隔离基材具电化学效能、化学稳定性、吸湿性、热稳定性和强韧性中的至少一者的特性。

[0010] 其中，该些离子颗粒形成至少一离子颗粒层，其中相较于该隔离基材与该基底，该至少一离子颗粒层对锂、电解质以及电解质添加剂具有较高的化学稳定性，且该至少一离子颗粒层相较于该基底具有较高的机械强度。

[0011] 其中，该些离子颗粒包含尺寸介于1纳米至500纳米的纳米颗粒。

[0012] 其中，该基底包含高分子材料。

[0013] 其中，该些离子颗粒包含金属氧化物，二氧化硅、氧化锌、二氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、钛酸钡、氧化钇、氧化镁、氧化镍、氧化钙中至少一者。

[0014] 其中，至少部份的该些离子颗粒的其特征在于，电位值介于-70mV至70mV之间。 [0015] 其中，更包含至少一接枝剂，其耦接该些离子颗粒。

[0016] 其中，该接枝剂包含含一级胺的硅甲烷、含二级胺的硅甲烷、含三级胺的硅甲烷、含四级胺的硅甲烷、含羧基的硅甲烷、含磺酸基的硅甲烷或含磷酸化合物的硅甲烷中至少一者；或是该接枝剂包含至少有一个n≥2的末端多官能基，其并至少有一个下列元素：氮、硫、硼、磷、碳、硅和氧。

[0017] 其中，更包含至少一高分子电解质。

[0018] 其中，至少一高分子电解质包含至少有一个下列元素：氮、硫、硼、磷、碳、硅和氧。 [0019] 其中，该至少一离子颗粒层的厚度介于1纳米到10微米。

[0020] 其中，该至少一离子颗粒层对包含电解质的一液体的湿润性大于该基底对该液体的湿润性。

[0021] 其中，该隔离基材为一电化学电池内的一隔离膜。

[0022] 在另一实施例中，本揭露是针对一种电化学电池，其包含一隔离膜。隔离膜包含一基底，基底具一主体部和一表面部。一覆层覆盖至少部份的该表面部。该至少部份的该表面部为多孔状。该覆层离子接合在该至少部份的该表面部。部份的至少部份的多孔区域和离子颗粒间的耦接使隔离基材具有增进电化学效能、化学稳定性、热稳定性、接口兼容性和强韧性中的至少一者的特性。

[0023] 其中，该基底包含一高分子材料，该覆层更包含金属氧化物粒子，该些金属氧化物粒子为一接枝剂或一高分子电解质所改质，使得各该金属氧化物粒子具有一净电荷。 [0024] 其中，该覆层对一电解质的湿润性高于该基底对该电解质。

[0025] 在另一实施例中，本揭露是针对一种隔离膜材的制备方法。该方法包含处理一基底，使该基底的一表面部具一净电荷；以及将多个离子颗粒耦接至少部份的该表面部。离子颗粒具与该表面部的净电荷相反的净电荷。离子颗粒与至少部份的该表面部的耦接使该隔离膜具有电化学效能、化学稳定性、热稳定性、吸湿性和强韧性中的至少一者的特性。 [0026] 其中，该耦接形成至少一离子颗粒层，其中相较于该基底，该至少一离子颗粒层对锂，电解质以及电解质添加剂添加剂具有较高的化学稳定性，以及较高的机械强度。 [0027] 其中，该锂包含锂离子、氧化锂、磷酸锂、氟化锂或锂碳化合物中至少一者。 [0028] 其中，处理一基底的步骤包含将该表面部暴露在等离子下。

[0029] 其中，处理一基底的步骤包含将该表面部进行化学处理。

[0030] 其中，处理一基底的步骤包含以紫外光照射该表面部。

[0031] 其中，该基底包含高分子材料。

[0032] 其中，将多个离子颗粒耦接至少部份的该表面部的步骤包含使该基底接触含离子纳米颗粒的水溶液。

[0033] 其中，使该基底接触含离子纳米颗粒的水溶液的步骤包含浸涂布，喷涂涂布，狭缝模具式涂布，流动涂布，凹版印刷式涂布或喷墨涂布，以将该些离子颗粒披覆在该基底的该表面部。

[0034] 其中，该水溶液的酸碱值介于1至10之间。

[0035] 其中，更包含选择一接枝剂以对多个金属氧化物纳米粒子进行改质；以及使用该接枝剂对该些金属氧化物纳米粒子进行改质，以制备该些离子纳米颗粒。

[0036] 其中，选择一接枝剂以对多个金属氧化物纳米粒子进行改质的步骤更包含选择该接枝剂，使得该离子纳米颗粒具有一电荷密度，其中该电荷密度相应于该表面部的一所欲达成的覆盖。

[0037] 其中，该电荷密度为高电荷密度，该所欲达成的覆盖包含该些离子纳米颗粒渗入该基底的孔隙内。

[0038] 其中，该电荷密度为低电荷密度，该所欲达成的覆盖包含该些离子纳米颗粒覆盖该基底的孔隙。

[0039] 其中，该接枝剂包含含一级胺的硅甲烷、含二级胺的硅甲烷、含三级胺的硅甲烷、含四级胺的硅甲烷、含羧基的硅甲烷、含磺酸基的硅甲烷或含磷酸化合物的硅甲烷中至少一者或是该接枝剂包含至少有一个n≥2末端多官能基，其并至少有一个下列元素：氮、硫、硼、磷、碳、硅和氧。

[0040] 其中，该至少一离子颗粒层的厚度介于1纳米到10微米。

[0041] 其中，更包含：选择一高分子电解质以对多个金属氧化物纳米粒子进行改质；以及使用该高分子电解质对该些金属氧化物纳米粒子进行改质，以制备该些离子纳米颗粒。 [0042] 其中，选择一高分子电解质以对多个金属氧化物纳米粒子进行改质的步骤更包含选择该高分子电解质，使得该离子纳米颗粒具有一电荷密度，其中该电荷密度相应于该表面部的一所欲达成的覆盖。

[0043] 其中，该电荷密度为高电荷密度，该所欲达成的覆盖包含该些离子纳米颗粒渗入该基底的孔隙内。

[0044] 其中，该电荷密度为低电荷密度，该所欲达成的覆盖包含该些离子纳米颗粒覆盖该基底的孔隙。

[0045] 其中，至少一高分子电解质包含至少有一个下列元素：氮、硫、硼、磷、碳、硅和氧。 [0046] 以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。附图说明

[0047] 图1A例示一种作为现有电池隔离膜材料的陶瓷/高分子复合材料；

[0048] 图1B为一示范的基底的电子显微照片其是来自S.S.Zhang的论文(S.S.Zhang，“A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries，”Journal of Power Sources，Volume 164，Issue 1，2007，page351)；

[0049] 图1C显示一陶瓷/不织布隔离膜的上视图其是来自S.S.Zhang的论文 (S.S.Zhang，“A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries，”Journal of Power Sources，Volume 164，Issue 1，2007，page 351)； [0050] 图2A至2C例示符合本发明揭露的实施例的使用离子颗粒的一隔离膜结构和组合；

[0051] 图2D显示符合本发明揭露实施例的示范基底的电子显微照片；

[0052] 图3A-1和3A-2显示符合本发明揭露实施例的合成一离子颗粒的示意图； [0053] 图3A-3和3A-4显示符合本发明揭露图示技术3A-2所使用的高分子电解质； [0054] 图3B是符合本发明揭露实施例的一根据图3A-1的合成方法合成的离子颗粒的一特写、截面示意图；

[0055] 图3C-1与3C-2显示使用图3A-1与3A-2离子颗粒的混合材料和经处理的高分子基底等的合成物的示意图；

[0056] 图3D例示符合本发明揭露实施例的图3C-1的混合材料隔离膜的示意图； [0057] 图4A和4B是符合本发明揭露实施例且分别为一示意图和一显微照片，其个别显示沉积在带电荷的基底的双层离子颗粒；

[0058] 图5A至5C是显微照片，其系显示使用离子颗粒的一隔离膜结构和组合的示意图，以及显示一根据图2的步骤所制作的一传统的高分子隔离膜材料；

[0059] 图5D至5E是显微照片，其系显示使用相当大的离子颗粒的一隔离膜结构和组合的示意图，以及显示一根据图2A至2C的步骤所制作的一传统的高分子隔离膜材料； [0060] 图6A至6E是符合揭露实施例，且例示在多孔高分子基底上根据在离子颗粒上相应的电荷密度，形成离子颗粒表层的不同结构；

[0061] 图6F例示根据图6E的工艺制作的一隔离膜材料的穿透式电子显微镜照片 [0062] 图7A至7B是符合揭露实施例，且显示两其它包含多孔聚丙烯的混合隔离膜的透射式电子显微镜影像；

[0063] 图7C例示离子颗粒覆盖于细孔壁，同样显示在图7B；

[0064] 图8例示一隔离膜的电子显微照片上视图，该隔离膜是根据本揭露的许多揭露面向而制作，该制作是将离子颗粒沉积在与图8揭示的类似市售隔离膜基底的表面； [0065] 图9显示离子颗粒使市售的含丙烯碳酸酯的电解质对高分子基底的湿润性的影响；以及

[0066] 图10显示涂覆离子颗粒前、后对一高分子隔离膜的充/放电特性，其系符合揭露实施例。

[0067] 其中，附图标记：

[0068] 1：陶瓷/高分子复合材料 2：基底

[0069] 4：氧基 6：材料

[0070] 6a：粒子 6b：粘着剂

[0071] 10：基底 10a：表面区域

[0072] 10b：主体 10c：细孔

[0073] 10d：外边缘 12：净表面电荷

[0074] 14：离子颗粒 14a：粒芯

[0075] 14b：接枝剂 15a：纤维

[0076] 15b：基底 15c：微细孔高分子基底

[0077] 15d：细孔 16：净表面电荷

[0078] 16c：细孔 18：表面层

[0079] 20：溶液 24：离子颗粒

[0080] 24b：高分子电解质 26：静电荷

[0081] 28：电荷 30：表面层

[0082] 42：第一层 44a：离子颗粒

[0083] 44b：离子颗粒 46：第二层

[0084] 100：基底 210：多孔性高分子基底

[0085] 210a：表面区域 210c：细孔

[0086] 211：里层孔隙 214：离子纳米颗粒

[0087] 214a：二氧化硅粒芯 214b：接枝剂

[0088] 220：多孔性复合材料基底 230：覆层

[0089] 310：多孔性高分子基底 310a：表面区域

[0090] 310c：细孔 314：离子纳米颗粒

[0091] 314a：二氧化钛粒芯 314b：接枝剂

[0092] 320：多孔性复合材料基底 330：覆层

[0093] 410：基底 400：隔离膜

[0094] 410c：细孔 410a：表面区域

[0095] 410b：深层区域 410c：细孔

[0096] 410d：细孔壁 414：离子颗粒

[0097] 415：区域 430：离子颗粒层

[0098] 500：隔离膜 510：基底

[0099] 510a：表面区域 510c：细孔

[0100] 510d：细孔壁 510e：区域

[0101] 514：离子颗粒 530：离子颗粒层

[0102] 600：陶瓷/不织布隔离膜 614：颗粒

[0103] 616：粘着剂 630：涂覆

[0104] 700：隔离膜 710：隔离膜基底

[0105] 710c：细孔 714：离子颗粒

[0106] 730：离子颗粒层 830：离子颗粒层

[0107] 900：未进行处理的隔离膜 910：等离子处理后的隔离膜

[0108] 920：单层隔离膜 930：多层混合隔离膜

[0109] F1：净斥力 F2：净吸引力

具体实施方式

[0110] 图2A至2C例示符合本发明所揭露的实施例的使用离子颗粒的一隔离膜结构和组合。图2A例示处理前的一示范基底10。图2B例示经一示范表面处理后的一基底10，其中表面处理使该基底10的一表面区域10a带负电荷。图2C例示与带相反电荷的离子材料接触后的基底10。虽然图2B显示带负电荷的基底10，但此仅为范例。如以下所述，此工艺可以不同的方式执行，例如使用带正电荷的基底10和带负电荷的离子颗粒14。 [0111] 图2A例示一基底10。如例所示，基底10为不导电，如此它能将表面电荷12保留在它的表面区域(surface region)10a或部份表面区域10a。然而，在一些实施例中，基底10可有导电部份及/或导热部份。基底10可包含数种运用在不同场合的材料。例如，基底10可包含高分子材料，如：有机聚烯烃(organic polyolefin)、和复合材料(如：聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)，和包含其它常用在电化学电池内的材料(例如：纤维素(cellulose)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF))。基底10也可包含其它种类的高分子材料及/或复合材料，包括(但不限于)聚丙烯(polypropylene)、如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)等的含氟聚合物，和其它不同高分子材料。除高分子材料外，基底10可为或包含无机、金属或其它有机材料等其中一组成、前述材料的组合物或两者的组合。

[0112] 基底10可包含多孔或实质多孔区域。例如，基底10可包含细孔，细孔穿过它的主体(bulk)10b和表面区域10a。此外，基底10上部份的表面区域10a及/或主体10b可具实质的多孔结构，而其它基底10的表面区域10a及/或主体10b的部份则无。以例言，基底10的表面区域10a及/或主体10b的有些部份缺少或具有较少的细孔，因而可维持结构的完整性。如果基底10用于严苛的化学环境，基底10的表面区域10a及/或主体10b的有些部份可不具有细孔，藉此保护基底10的部份区域及/或其它组成(components)不受周遭化学物质(例如：在电化学电池内的电解质)的影响。在这些和其它的应用里，基底10可包含多孔和无孔区域及/或其它多孔性变化结构。

[0113] 图2A所例示的圆柱形状的基底10仅为示范。基底10在不同的隔离膜上或其它的应用中可具不同的形状。举例言，基底10可被塑造成矩形柱状及/或具一边长显著地较其它边为长的长宽比(即墙形(wall-shaped))。基底10另可保持其管状或长形状，但具数种不同截面形状(例如：方形、圆形、三角形、各种梯形等等)中的一种。基底10也可被制作以包含规律或不规律形状。例如，基底10可包含数段具交叉层的纤维(cross-ply fiber)，其会造成规律或不规律形状。基底10另可具适合特殊应用的不规则或其它形状。 [0114] 图2D显示一示范基底的电子显微照片，该示范基底为一微细孔高分子基底 (micro porous polymer substrate)15c，其可与本揭露同时使用。值得注意的是，图1B例示的现有基底15b也可与本发明同时使用。特别地，图2D显示一微细孔高分子基底15c的上视影像，其中该影像中的该微细孔高分子基底15c是在加入离子颗粒前的状态。图2D显示具有细孔15d的微细孔高分子基底15c。

[0115] 图2B例示在加入离子颗粒前的处理过后的基底10。一般而言，处理包含对基底10的表面区域10a进行表面处理。在例举的实施例中，如图2B显示，处理使至少一区域的表面10a带一净电荷。以例言，处理可使整个表面区域10a带负电荷，如所展示的在表面区域10a上的负电荷12。处理可不需使整个表面区域10a带净电荷，较有利地，在一些应用中，处理让一部份(fraction)的表面区域10a带净电荷。在一些实例中，表面处理是在一特定图案(例如：在表面区域10a上的某种有形的特征或形状)上进行是较有利的。举例来说，表面区域10a上的凹部可赋予一净表面电荷。一些技术可用来在表面区域10a产生特定的净电荷图案，例如包括微影技术。事实上，某些微影技术可允许在表面区域10a上规划处理(treated)或带电荷部份的尺寸、位置、几何形状和数量等。

[0116] 本实施例运用在基底10的表面区域10a的处理方法是可使表面区域10a上带电荷的数种方法中的其中的一种或以上。其中的例子包含将表面区域10a曝露在高能量处理下，如曝露表面区域10a于等离子。等离子处理可形成带电荷的表面基团，而不牺牲或实质地改变基底10的主体性质(bulk properties)。等离子处理可包含以任何适合参数所产生的任何适合的等离子。以例言，基底10可在室温下，以50瓦的功率用氧等离子(microwave oxygen plasma)处理5分钟。等离子参数可按所需或所要产生的表面净电荷而调整。等离子处理可或不能施行在超过基底10的一表面区域10a。例如，包含聚丙烯的基底10可用紫外线等离子照射，以在基底10表面产生带净电荷12的表面基团。净电荷12可为正、负或两者的组合(即，当不同部位的表面区域10a暴露在等离子下时改变或修改等离子参数，如此可在表面区域10a的不同部位上产生带不同净电荷的表面基团)。

[0117] 处理方法也可包含数种其它处理方法中的一种，包括化学处理、紫外线照射等。在一些实例中，表面上沉积来自溶液、真空或气体环境的电荷基团是合适的。使部份表面区域10a带净电荷的任何适合方法均适用本揭露的范围内。

[0118] 净表面电荷12可为负(如图2B所示)，或在其它的实施例的为正。净表面电荷12无需在整个表面区域10a都相同。以例言，在一些应用里，表面区域10a的某些部份带负表面电荷，而表面区域10a的其它部份则带正表面电荷。在一些实例中，整个表面区域10a的总体表面电荷分布是电中性。

[0119] 图2C例示将离子颗粒14添加在图2B所示的处理后的表面区域10a上。一般来说，离子颗粒14本身会带一净表面电荷16。离子颗粒14的净表面电荷16与在部份表面区域10a上的净表面电荷12的电性是相反的。在此例中，离子颗粒14被吸引至表面区域10a的部份，其因净表面电荷12与离子颗粒14的净表面电荷16电性相反。虽然图2C例示离子颗粒14带正净表面电荷16，然此仅为说明示范。在其它的配置中，离子颗粒14的净表面电荷16可为负。另在其它的配置中，一些离子颗粒14可带正表面电荷，而其它离子颗粒14则带负表面电荷。离子颗粒14间的电荷量可不同的。

[0120] 在一些变化实施例中，离子颗粒14带均匀的净表面电荷16是较有益的。这些实施例可包含需产生均匀或接近均匀覆盖(covering)的应用。其它应用可能需双峰(bimodal)、三峰(trimodal)或多峰(multimodal)分布，而对净表面电荷有不同的要求。例如，在一些变化例中，让带特别低静电荷量的一些离子颗粒14附着在表面区域10a上不平坦之处(例如：凹下处及/或细孔)是较为有利的。在这些和其它的变化例中，让带特别低静电荷量的一些离子颗粒14覆盖在表面区域10a的其它表面部份。更在一些其它变化例中，数群组的具不同净表面电荷的离子颗粒14可被使用，以产生类似或额外的效果。 [0121] 离子颗粒14可具不同大小。在一实施例中，离子颗粒14属纳米等级。例如，它们的直径可介于约1纳米至500纳米。在另一实施例中，离子颗粒14可具约在10纳米至30纳米的中等直径。更在其它实施例中，一些离子颗粒14可具有大于数十微米(tens of micrometers)的直径。离子颗粒14的粒径分布可很小，离子颗粒14可如图2C所示，实际上或大约呈单分散性(monodisperse)。在其它的变化例中，离子颗粒14可具特别地大粒径分布，甚至粒径分布含有差距数个量级(orders of magnitude)的直径变异。这些和其它的应用可具有双峰(bimodal)、三峰(trimodal)或多峰(multimodal)离子颗粒14粒子尺寸分布，以适合特殊应用。以例言，较大离子颗粒14可具有一定净表面电荷16，而较小离子颗粒14可具有相同或不同的净表面电荷16。具双峰(bimodal)、三峰(trimodal)或多峰(multimodal)粒子尺寸分布的离子颗粒14，其尺寸可以与净表面电荷16相关连的状态。例如，较大的离子颗粒14具有较多的净表面电荷16。然而，构成双峰(bimodal)、三峰(trimodal)或多峰(multimodal)粒子尺寸分布的粒子可能是具相同净表面电荷16的离子颗粒14。

[0122] 虽然图2C是以球形表示离子颗粒14，但此仅为说明用的示例。离子颗粒14在本案的脉络中，可具有适合的形状，包括各种几何形状、圆形、部份圆或不完整形状。离子颗粒14可为具相当规则形状的微结晶，或可为部份结晶及/或非结晶。离子颗粒14可具完全或部份不规则形状，可为长形、扁平状或具任何适合形状。

[0123] 离子颗粒14可被吸引至表面区域10a的部份，其因净表面电荷12与离子颗粒14的净表面电荷16电性相反之故。此吸引力，在一些实例中，导致在离子颗粒14与表面区域10a上具相反净电荷12的该部份之间，产生离子键结。在某些实例中，如果离子键结的强度足够的话，此工艺会产生如图2C所示的层覆基底(coated substrate)100。特而言之，在离子颗粒14与表面区域10a上具相反净电荷12的该部份之间会产生离子键结，而此离子键结会导致一由离子颗粒14构成的一表面层18的形成，表面层18覆盖至少部份的表面区域
10a。在一些变化例中，离子颗粒表面层18以覆盖整个表面区域10a为较佳。在其它的应用，表面层18以仅覆盖部份的表面区域10a为宜。

[0124] 图3A-1和3A-2显示符合本发明揭露实施例的离子颗粒的合成，特别是离子颗粒的示意图。图3B是符合本发明揭露实施例的一根据图3A-1的合成方法合成的离子颗粒的一特写、截面示意图。离子颗粒14的粒芯14a(图3A和3B)可包含无机材料，例如：金属氧化物。图3A-3和3A-4揭露数个与图3A-2合成技术相连结并成功施行在本案的高分子电解质。

[0125] 本揭露不特别限制于上述揭示的粒芯14a。任何化学上稳定及可耐化学侵蚀的材料所制作的粒芯均可使用。以例言，金属氧化物在含特定环境下具化学稳定性，故其适合用于制作粒芯14a的材料。此环境可包含，锂，电解质与其电解质添加剂。由于混合材料内的锂和含锂的化合物适合一些锂离子电池应用，因此使用这些粒芯14a可改善化学稳定性。制作粒芯14a的合适金属氧化物的例子包含(但不限于)二氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸钡(BaTiO3)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化镍(NiO)、氧化钙(CaO)。此外，形状为空心球体的氧化物或其它材料也可用作粒芯14a。粒芯14a也可为或包括其它种类的无机材料，例如：陶瓷、玻璃、硅及/或金属。粒芯14a也可包含或完全以有机材料或碳基材料所制作。粒芯14a可以任何适用本案的合适的技术所制作。例如，粒芯14a可以沉淀法(precipitation techniques)、溶凝胶法(sol-gel techniques)或微乳液(microemulsion)或纳米乳液化法(nanoemulsion techniques)。粒芯14a可以是以烧结或其它工艺所制作的无机纳米结晶或其它纳米结晶。
以热稳定性材料制作的粒芯14a也可使用。例如，在某些应用中，温度150℃以上的热稳定性是有帮助的。具此热稳定性的适合的粒芯14a包含任何上述提及的粒芯14a，以及具合适热稳定性的其它材料，包括有机或无机。以例言，一金属氧化物粒芯14a会被选用，是因其具有较高分子材料或其它基底10具有较高的热稳定性。在此和其它实例中，由具一示范金属氧化物粒芯14a的离子颗粒14所构成的一离子颗粒表面层30可改善整个隔离膜基底
100的整体热稳定性。在一些应用中，与基底10相较，使用具较高湿润性的粒芯14a是有益的。换言之，使用以上述金属氧化物中的一者、其它在此讨论的材料，或其它隐含材料所制作的粒芯14a可改善隔离膜100对电解质的湿润性，其中基底10使用的材料对同样的电解质的湿润性低。例如，一金属氧化物粒芯14a会被选取，是因其相较于高分子基底10，具较高的电解质湿润性。在此和其它的实例，具由金属氧化物制作的粒芯14a的离子颗粒14所构成的一离子颗粒层30可改善整个隔离膜100的整体湿润性。

[0126] 在一些应用中，使用较基底10的机械稳定性为高的粒芯14a同样是有益的。换言之，使用以上述金属氧化物中的一者、其它在此讨论的材料，或其它隐含材料所制作的粒芯14a可改善隔离膜100的机械强韧性，其中基底10使用的材料具较低的机械稳定性。例如，一金属氧化物粒芯14a会被选取，是因其相较于高分子基底10，具较高的机械稳定性。在此和其它的实例，由具金属氧化物粒芯14a的离子颗粒14所构成的一离子颗粒层30可改善整个隔离膜100的机械强韧性。在许多的实例中，使用实质地绝缘或非导电粒芯14a同样是有利的，如此可避免或降低通过离子颗粒14内部的短路，其中绝缘或非导电粒芯14a的材料可为金属氧化物。在一些应用中，粒芯14a具湿润性，特别是对电解质的湿润性，同样是有益处的。换言之，使用以上述金属氧化物中的一者、其它在此讨论的材料，或其它隐含材料所制作的粒芯14a可改善隔离膜100的电解质湿润性，其中基底10使用的材料具电解质湿润性。一金属氧化物粒芯14a会被选取，是因其相较于高分子基底10具较高的电解质湿润性。在此和其它的实例，由具金属氧化物粒芯14a的离子颗粒14所构成的一离子颗粒层30可改善整个隔离膜100的电解质湿润性。粒芯材料会因其会改善对使用在不同应用中的任何液体或电解质的湿润性而被选择，包括电池应用。合适电解质的例子包含，但不限于，丙烯碳酸酯(propylene carbonate)和其它市售和非市售电解质。

[0127] 在一些应用中，粒芯材料14a能够增进隔离膜在电化学上的特性。这些特性可能包含降低隔离膜电阻，提升电解液的含浸量，改变有效离子迁移数。在相关实施例中，导入粒蕊材料14a的隔离膜着实有助于充放电的效能表现。导入粒蕊材料14a的隔离膜可能也适用于高能量移转，高传输效率，或是稳定高速/低速充放电的电池组件中。 [0128] 如图3B所示，粒芯14a可使用与粒芯14a耦合的接枝剂及/或锚定基团(anchor group)14b进行官能基化。任何适合的接枝剂14b都可使用。合适接枝剂14b的例子包含，但不限于，三烷氧硅烷(trialkoxysilanes)、磷酸酯(phosphonates)、磺酸盐(sulfonates)及/或其它双牙配位基(bidentate ligands)。合适接枝剂14b的额外例子包含含一级胺的硅甲烷(primary amine-containing silane)、含二级胺的硅甲烷(secondary amine-containing silane)、含三级胺的硅甲烷(tertiary amine-containing silane)、含四级胺的硅甲烷(quaternary amine-containing silane)、含羧基的硅甲烷(carboxylic containing silane)、含磺酸基的硅甲烷(sulfonate containing silane)或含磷酸化合物的硅甲烷(phosphate-containing silane)。适合的接枝剂14b包含至少有一个末端多官能基(n≥2)，其并至少有一个下列元素：氮N硫S硼B磷P碳C硅Si氧O。

[0129] 接枝剂14b可进一步包含具一净电荷16的一官能基18，如图3A-1所绘示。适合的官能基18包含(但不限于)具一单一正电荷的含氮官能基18，如图3B所示。后者的例+ +子包含，例如，NR4 官能基(其中，R包含数种元素，包括氢)、铵基(ammonium groups；NR4)等等。然而，任何具一净电荷(正或负)的合适官能基可与接枝剂14b一同使用。虽然图-
3B显示阴离子Cl，然此仅为范例。任何合适阴离子均可使用；而其它适合阴离子可包含溴化物(bromide)、氟化物(fluoride)、碘化物(iodide)和其它适合阴离子。

[0130] 除了使用接枝剂14b的技术，粒蕊材料14a也能利用前例技术高分子电解质进行改质。适用的技术包括整合纳米硅和高分子在胶体粒子上(如：Frank Caruso，Science，282，1111(1998).)。如图3A-2所示，利用高分子电解质24b合成离子型粒子24，某种程度上相似利用接枝剂14b合成离子型粒子14(图3A-1)。在图3A-2和3A-1工艺上最大的差异在于高分子电解质24b跟粒蕊间并没有强烈的化学共价键。然而离子颗粒24经由图
3A-2的工艺方式仍可能具有与先前技术离子颗粒14本质上相同的性质、功能与特性。换句话说，本案尔后所讨论涉及离子颗粒14的应用与性质将等同于离子颗粒24。 [0131] 适用在图示3A-2的高分子电解质24b必须带有相当净电荷(正或负)。图3A-3和3A-4分别列出可使用在本合成技术的高分子电解质。图3A-3是正电荷型高分子电解质聚氯化己二烯二甲基胺Poly(diallyldimethylammonium chloride)。图3A-4是负电荷型高分子电解质聚(4-苯乙烯磺酸)锂盐(Poly(4-styrenesulfonic acid)lithium)。其它适用的高分子电解质包括：聚丙烯氯化铵Poly(allylamine hydrochloride)，聚苯乙烯磺酸钠Poly(sodium4-styrenesulfonate)，聚苯乙烯磺酸钠Poly(vinylsulfonic acid，sodium salt)，聚(对二甲苯四氢噻吩鎓氯化物)Poly(p-xylene tetrahydrothiophenium chloride)，and聚丙烯酸钠Poly(acrylic acid sodium salt).适用的高分子电解质必须具有合适的电荷28进而可在离子粒子24的表面上导入静电荷26。此外，正负电荷的结合交错使用也在施行范围。如图3A-2工艺，其包含在特定pH值，沉积相反电荷的高分子电解质24b在胶体粒子14的上。主要是藉由静电吸引力将高分子电解质层24b建构(build-up)或是堆栈在胶体粒子14之上，最终形成离子粒子24。稳定沉积后的高分子电解质仍然会有多出的电荷(正或负)基团。其可应用在与胶体粒子14表面或是其它未使用的电荷基团相作用，这可能将会引发电荷的过补偿效应，有助于在胶体粒子14上利用静电吸引力堆栈多层的高分子电解质24b。

[0132] 图3C-1和3C-2显示符合本发明揭露实施例的使用图3A-1与3A-2离子颗粒的混合材料和经处理的高分子基底等的合成物的示意图。图3D例示符合本发明揭露实施例的图3C-1的混合材料隔离膜的示意图。如与图3A-1和3B或是3A-2相关内文中描述的合成离子颗粒14可悬浮在溶液20中。溶液20然后可接触基底10，特别是与具净电荷12的表面区域10a接触。将溶液20和离子颗粒14或24导入基材10的适用方法包含含浸涂布，喷涂涂布，狭缝模具式涂布，流动涂布，凹版印刷式涂布，喷墨涂布等等将离子颗粒披覆在基材表面。

[0133] 当表面区域10a的净电荷12与离子颗粒14上的净电荷16或是与离子颗粒24上的净电荷26电性相反时(为例示和举例说明，如图3C-1和3C-2分别所示的负电性与正电性)，离子键结会发生在离子颗粒14与24和表面区域10a之间。在此例子中，离子颗粒14与24会与表面区域10a结合，在隔离膜100上形成由离子颗粒14与24所构成的一表面层30，如图3D所显示。图4A和4B是符合本发明揭露实施例且显示沉积在带电荷的基底的图
3A中的合成离子颗粒的一显微照片。离子颗粒24可能键结在表面区域10a而形成离子颗粒24层状结构30构筑在隔离膜的基底100之上

[0134] 溶液20可为数种适合用来沉积离子颗粒14或24的溶液之一。例如，合适溶液包含水(净化、去离子及/或具有添加物或其它添加)、各式合适有机溶剂(例如：乙醇(ethanol)、丙酮(acetone))或前述溶液和其它溶液的混合。尽管许多不同溶液20可被使用，重要的考虑是离子颗粒14或24在溶液20中的zeta-电位(zeta potential；ζ)，其关系到离子颗粒14在溶液20中所需要的整体电荷。离子颗粒14或24在溶液20中具较低ζ(例如：-30mV＜ζ＜30mV)时，会导致弱或低净表面电荷，因而造成颗粒聚集。ζ值与离子颗粒14或24间的斥力成比例变化，其反向地影响离子颗粒14或24间凝聚或聚集的倾向。在溶液中具较高ζ值(例如：-30mV＞ζ或ζ＞30mV)的离子颗粒14或24会导致高表面电荷12，因而会在颗粒间产生较强的斥力。具低表面电荷12的离子颗粒14或24会倾向凝聚。具相当高表面电荷12的离子颗粒14或24会遭受强斥力作用，而使表面区域10a的有效覆盖会被抑制或降低。改变溶液20的特性(例如：酸碱值)可改变一特定组的离子颗粒14或24的ζ值，从而可相应地改变沉积特性。例如，在溶液20中，具相当大、正ζ值的离子颗粒14或24可能导致在一些表面上不匀称的覆盖。尽管一范围的酸碱值可在本案中被使用，然而，也可因应特定的应用所需，而准备合适的酸碱值、ζ值和离子颗粒14或24的表面电荷。一般而言，酸碱值介于1至10是适当的，尽管在一些应用中，会使用超出范围的酸碱值。通常，ζ值在-70mV至70mV之间的范围是适合用来在高分子基底10上产生相当均匀、稳定的离子颗粒覆层。然而，可理解的是，此处叙述的技术在施行时，可伴随任何合适的ζ值。实际上，ζ值也可调整或改变，以提供所需的表面区域10a的覆盖。 [0135] 尽管图3D例示一表面层30，其为在基底10上均匀分布的离子颗粒14或24所构成，此仅为例示说明。事实上，离子颗粒14或24可群聚、覆盖及/或附着在基底10的表面区域10a的不同部份上，如前所讨论。

[0136] 图4A和4B是符合本发明揭露实施例且分别为一示意图和一显微照片，其个别显示沉积在带电荷的基底的双层离子颗粒。图4A是一横截面，其显示沉积在带负电荷的基底10上由带正电荷的离子颗粒44a所构成的第一层42。第一层42的沉积步骤可如同上述内文中描述离子颗粒14和表面层30的内容。一旦第一层42被沉积后，无论是单层或复层，如图4A所示，一由带负电荷的离子颗粒44b所构成的第二层46可被沉积在第一层42上。
虽然图4A和图4B都显示带负电荷的离子颗粒44b较带正电荷的离子颗粒44a为大，但此仅是说明例示。颗粒44a和44b可为任何适合大小的安排(例如：44a可比44b为大，反之，也然或相同大小等等)。再者，此特殊的电荷安排仅是说明例示。例如，基底10可带正电荷，离子颗粒44a带负电，而离子颗粒44b带正电。本领域技术人员可意识到其它的组合是明确提及，是隐含、暗喻或不明确提及，且应被视为本发明的不同变化例。 [0137] 图4B显示双层沉积的结果。如图4B所示，双层42和46是分明的。虽然图4B显示一部份双层，可理解的是任何适合的形态都是在本发明的范围内。例如，第二层46在第一层42上以产生岛、带状或其它图案的离子颗粒44b的方式图案化。本领域技术人员可意识到这些层42和46的不同安排、不同图案等等都是在本发明的范围内。

[0138] 图5A至5C是显微照片，其显示使用离子颗粒的一隔离膜结构和组合的示意图，以及显示一根据图2的步骤所制作的一传统的高分子隔离膜材料。在图5A中，基底210是一可购得并可用于电化学电池的高分子隔离膜(Celgard 2320)。如图5A所示，基底210是多孔状，具有多个可在显微照片上清晰可见的细孔210c。图5B显示受等离子处理后的图5A的基底210，其中表面区域210a拥有净负电荷。细孔210c在处理后的表面上仍可见到，如图5B所示。图5C显示与离子纳米颗粒214接触后的表面区域210a，其中离子纳米颗粒
214具有二氧化硅粒芯214a和接枝剂214b，其中接枝剂214b包含带正电的铵基。图5C显示大致相同和均匀的覆层230，其是由离子纳米颗粒214所构成并覆盖表面区域210a。再者，如图5C上所显示，许多在基底210上出现的细孔210c都未被覆层230所阻闭。 [0139] 图5D至5E是显微照片，其显示使用相当大的离子颗粒的一隔离膜结构和组合的示意图，以及显示一根据图2A至2C的步骤所制作的一传统的高分子隔离膜材料。在图5D中，基底310是一可购得并可用于电化学电池的高分子隔离膜 (Celgard 2320)。在经等离子处理后，表面区域310a拥有净负电荷。如图5D所示，基底310是多孔，具有多个可在显微照片上清晰可见的细孔310c。图5E显示与离子纳米颗粒314接触后的表面区域310a，其中离子纳米颗粒314具有二氧化钛粒芯314a和接枝剂314b，其中接枝剂314b包含带正电的铵基。图5E显示大致相同和均匀的覆层330，其系由离子纳米颗粒314所构成并覆盖表面区域310a。再者，如图5E上所显示，一些在基底210上出现的细孔210c在被离子颗粒层330覆盖后，仍可被看见。覆层330中的离子纳米颗粒314较离子纳米颗粒214大许多，如图5C所示。再者，相较于离子纳米颗粒214，离子纳米颗粒314是具相当不规则的形状及粒子尺寸分布。这些结果显示通过改变粒芯、沉积参数和层图案可产生一些相当显著的变化。

[0140] 图6A和6E例示根据离子颗粒上的相对电荷密度，达成在多孔高分子基底上形成离子颗粒表面层并符合本揭露的两种机制。图6A和6E例示在表面区域10a的细孔10c。在某些实例中，表面10a被离子颗粒14覆盖的情形可以调整离子颗粒14上的净表面电荷
12。应指出的是：图6A显示的细孔16c，和任何在此讨论的细孔，不必然限制在表面区域
10a，如图6A所示。例如，细孔10c，和任何在此讨论的细孔，可开放的，如图6B所示。如此的开放的细孔10c(如图6B所示)，例如，包含在表面区域10a中或在基底10的主体部10b内形成网络的细孔。事实上，应用在电池隔离膜的基底10上的许多细孔10c会穿过表面区域10a及/或在基底10的主体10b内形成网络。

[0141] 在图6A中，离子颗粒14具相当高的净表面电荷12。图6D例示根据图6A的工艺制作之一隔离膜材料的穿透式电子显微镜照片。图6D是意指在相对高表面静电荷12的情形下，离子颗粒14将会堆栈出相对薄的表面层30，并且离子颗粒14会在细孔10c中形成良好的批覆。

[0142] 当颗粒14在沉积溶液20中具有相当高的ζ值时，会产生高的净表面电荷12。相当高的ζ值可为正或负，就如离子颗粒14的高净表面电荷12一样。相当高的净表面电荷12会在离子颗粒14之间造成大的净斥力F1，如图6A所示。在一些实例中，此大的净斥力F1足够大而可驱动离子颗粒14进入表面区域10a的细孔10c内，如图6A、6C和6D所示。
如图6A和6D所示，离子颗粒14在表面区域10c上的覆盖情形为在细孔10c及在表面10a的外边缘相当均匀。然而，图6A和6D显示的离子颗粒14在表面区域10a上的覆盖情形仅为例示。事实上，调整离子颗粒14的净表面电荷12可产生数种不同覆盖表面区域10a的方式。例如，离子颗粒14的净表面电荷12可被调整，以致于表面区域10a的外边缘10d上可有数层的离子颗粒14，而细孔10d内可有单层的离子颗粒14或少于单层的离子颗粒14。
后者概略相当于图6C所示的覆盖情形。此外，离子颗粒14的净表面电荷12可被调整，以致于表面区域10a的外边缘10d可保有单层的离子颗粒14或少于单层的离子颗粒14，而细孔10d内保有单层的离子颗粒14或多于单层的离子颗粒14。更在其它的变化例中，具不同净表面电荷12的离子颗粒14可被同时使用，以覆盖表面区域10a的外边缘10d的部份、细孔10c的部份或两者。

[0143] 在图6E中，离子颗粒14具有相当低的净表面电荷12。图6F例示根据图6E的工艺制作的一隔离膜材料的穿透式电子显微镜照片。图6F是意指在相对低净表面电荷的情形下，离子颗粒14将会堆栈出相对厚的表面层30，并且离子颗粒14似乎不会在细孔10c中形成任何的披覆。当颗粒14在沉积溶液20中具有相当低的ζ值时，会产生低的净表面电荷12。相当低的ζ值可为正或负，就如离子颗粒14的低净表面电荷12一样。 [0144] 低净表面电荷12在离子颗粒14之间产生的净斥力会弱于离子颗粒14间的引力，其中离子颗粒14间的引力系因，例如，偏极效应(polarization effects)而产生。如前述状况发生，则明显的净吸引力F2会存在在离子颗粒14之间，如图6E所示。在一些实例中，此明显的净吸引力F2可达到一足够大小，而可阻止离子颗粒14进入表面区域10a的细孔10c，如图6E所示。再者，在一些实例中，此明显的吸引力F2会产生由离子颗粒14所组成的表面层30，而此表面层30可实质地覆盖细孔10c。图6E显示的离子颗粒14在表面区域
10a上的覆盖情形仅为例示。事实上，调整离子颗粒14的净表面电荷12可产生数种不同覆盖表面区域10a的方式。例如，离子颗粒14的净表面电荷12可被调整，以致于表面区域
10a的外边缘10d上可有数层的离子颗粒14，而细孔10d内可为或不为由离子颗粒14构成的表面层30所覆盖。在其它的变化例中，具不同净表面电荷12的离子颗粒14可被同时使用，以覆盖表面区域10a的外边缘10d的部份、细孔10c的部份或两者。

[0145] 图7A至7B是显示符合揭露实施例的两其它包含多孔聚丙烯(porouspolypropylene)的混合隔离膜的透射式电子显微镜影像。特而言之，图7A和7B显示在本质上相同的示范基底上，不同的沉积参数如何产生不同的覆盖。

[0146] 如图7A所示，隔离膜400的基底410包含细孔410c，和其它的特征。离子颗粒414是存在于细孔4l0c内，以及在基底10的一表面区域410a上聚积而构成一离子颗粒层
430。离子颗粒层430的厚度是由数个离子颗粒414所构成。存在于细孔410c内的离子颗粒414系以至少单层的离子颗粒414的样态覆盖在多层的细孔壁410d上。事实上，细孔
410c内的某些区域415上所存在的离子颗粒层的厚度明显地大过单层的厚度。再者，图7A显示，许多的细孔410c被在基底410的表面区域410a上的离子颗粒层430所覆盖。 [0147] 如图7B所示，隔离膜500的基底510包含细孔510c，以及其它的特征。图7C例示离子颗粒514覆盖于细孔壁510d，此结构同样显示在图7B。510e是高分子(polymer)、聚丙烯(polypropylene)所构成的区域。离子颗粒514存在于细孔510c和以一离子颗粒层530的样态位在基底10的一表面区域510a上，如图7B和7C所示。离子颗粒层530可与离子颗粒层430具类似的厚度。在细孔510c内的离子颗粒514以几近单层的离子颗粒
514的方式，覆盖几乎整个细孔壁510d的表面上。

[0148] 比较例1

[0149] 图8例示一隔离膜700的电子显微照片上视图，该隔离膜系根据本揭露的许多揭露面向而制作。该制作是将离子颗粒层730沉积在与图1C揭示的类似市售隔离膜510的隔离膜基底710的表面上。图8显示即便覆盖离子颗粒层730，隔离膜基底710的细孔710c仍暴露在外。

[0150] 图8和图1C的尺寸比例是相似的。比较图8和图1C可发现，离子颗粒层730较在陶瓷/不织布隔离膜600上的颗粒614更为均匀。这是可预期的，因为除其它原因外，离子颗粒714小数个等级(orders of magnitude)，因此，在某些例子中，加强形成均匀覆盖层的能力。

[0151] 再者，离子颗粒层730保留至少一些在底下的隔离膜基底710的细孔710c。相反地，粘着剂616和颗粒614则完全覆盖基底610的任何细孔。

[0152]特征/特性陶瓷/不织布隔离膜离子颗粒混合隔离膜(图8)
填充物(Filler) 金属氧化物离子纳米颗粒
填料(Loading) 40～60wt.％～1wt.％
接合方式共价键离子键
粘着剂需要(至15wt.％) 不需要
覆盖厚度微米纳米
烧结 50～350℃复数步骤不需要

[0153] 表1：图1C显示的陶瓷/不织布隔离膜与隔离膜500(图7B)的特征和特性比较。

[0154] 表1系比较图lC所揭示的类型的陶瓷/不织布隔离膜与图8显示的隔离膜700。如表1所示，在下面基底710的填料较传统的陶瓷/不织布隔离膜低上40～60倍。由于此和其它的原因，隔离膜700能够在相当轻量下具有较好的电化学效能、湿润性、化学、热和机性稳定性及/或对基板710的强度。隔离膜的离子颗粒层830不需要粘着剂，而传统的陶瓷/不织布隔离膜需要约占整个隔离膜15重量百分比(weight percent；wt.％)的粘着剂。再者，因为隔离膜700的接着机制是离子力，离子颗粒层730与基底710间的固着力会实质上强过在传统陶瓷/不织布隔离膜内陶瓷层和基底间的固着力。此外，尽管可能形成任何厚度的多数层的离子颗粒层730，离子颗粒层730可薄至数纳米。在陶瓷/不织布隔离膜内的典型的陶瓷层，例如，可具有的厚度在陶瓷颗粒尺寸的等级(order)，即微米等级。

[0155] 比较例2

[0156] 图9显示离子颗粒使市售的含丙烯碳酸酯(propylene carbonate)的电解质对高分子基底的湿润性的影响。图9例示在4种不同表面上，丙烯碳酸酯的前进接触角(advancing contact angle)，其中该4种表面分别为：a为一市售高分子隔离膜表面(Celgard 2320，于此后称″未进行处理的隔离膜900″)；b为经等离子处理过后的表面(MW-plasma treated Celgard 2320，于此后称“等离子处理后的隔离膜910”)；c为覆盖单层离子颗粒的等离子处理过的市售高分子隔离膜(HS30-silane3 monolayer coated MW-plasma treated Celgard 2320，于此后称″单层隔离膜920″)；d为覆盖多层离子颗粒的等离子处理过的市售高分子隔离膜(HS30-silane3 multilayers coated MW-plasma treated Celgard 2320，于此后称″多层混合隔离膜930″)。图9上方部分为对应a、b、c、d4种不同隔离膜表面上接触角的示意图。

[0157] 接触角是量测一表面对丙烯碳酸酯的湿润性。通常电池隔离膜具备对电解质有增强或最大的湿润性的外表面层是有益的。此点对使用在具特别腐蚀环境的电池(例如：锂离子电池)的隔离膜特别明显。然而，对某些应用，不要求湿润性达到极致有时是较好的。在很多的场合中，能够调整隔离膜的湿润性是较有利的。

[0158] 如图9所示，接触角从大约65度到30度是降低最大，此发生在将Celgard 2320进行等离子处理的表面上。经等离子处理后，增加对丙烯碳酸酯的湿润性，可能是与表面上产生净表面电荷(提升极性)有关。隔离膜对丙烯碳酸酯的湿润性在增加一层的离子颗粒后可进一步改进。如图9所示，当加入纳米颗粒层后，接触角递减下降(即，从在隔离膜910和920上0层的离子颗粒到在隔离膜930上的一层的离子颗粒和在隔离膜940的多层的离子颗粒)。

[0159] 如图9所示，多层混合隔离膜930具有接近0的接触角。这显示，如图9上方部分所呈现，丙烯碳酸酯完全湿润隔离膜930的表面。在另一方面，隔离膜920的接触角10±2度。此较高接触角意谓较低的湿润性，比较此例与量测隔离膜930所得接触角，可得：1)在现有的条件下，湿润性似乎随个离子颗粒层的数目增加而增加；及2)此特别的例子展现可通过控制沉积离子颗粒的层数来调整HS30-silane3 multilayers coated MW-plasma treated Celgard 2320的湿润性。

[0160] 比较例3

[0161] 图10显示涂覆离子颗粒前、后对一高分子隔离膜的充/放电特性，其系符合揭露实施例。如图10所示，包含一离子纳米颗粒混合隔离膜的系统的比电容量(specific capacity)，以及包含DEC电解质的系统的比电容量(specific capacity)均随循环次数的增加而减少。然而，图10显示混合隔离膜的比电容量在40或更多循环后，显著地高于包含DEC电解质的系统。这显示混合隔离膜的循环寿命确比市售的替代品有实质地改善。 [0162] 如所示，揭示的材料或技术可增进装置(例如：电池隔离膜)的电化学效能、化学、热或机械强度，而不实质增加重量

[0163] 因此，装置能更坚固耐用，但不牺牲其它与功能相关的重要特性。 [0164] 虽然在关于电池隔离膜和其它电池应用的内文中讨论到一些实施例，但它们仅是例示，故不因此把本揭露的基底限制于电池应用上。例如，揭示的材料和技术可运用在轻量化的应用产品或其它用于改善产品的机械、化学或热耐用性的涂覆技术。

[0165] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

标题	发布/更新时间	阅读量
等离子喷涂装置	2020-05-11	563
等离子体喷涂设备	2020-05-11	932
等离子喷涂工艺	2020-05-11	144
等离子喷涂枪	2020-05-11	926
一种具有偏角喷涂功能的内孔等离子喷涂装置	2020-05-12	110
一种发动机气缸套的等离子喷涂工艺	2020-05-13	705
一种用于等离子喷涂靶材的风冷装置	2020-05-13	550
一种等离子喷涂转盘	2020-05-11	50
一种圆轴类零件等离子喷涂用牵引车	2020-05-13	653
一种圆轴类零件表面喷涂用等离子喷涂设备	2020-05-12	335

隔离膜材及其制备方法以及包含隔离膜的电化学电池

隔离膜材及其制备方法以及包含隔离膜的电化学电池

技术领域

背景技术

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：