发明的背景

相关申请

本申请是在1997年5月13日提交的申请号为60/046,885的临时申请的基础 上形成的。

发明的领域

本发明涉及陶瓷粉末和由这种粉末制成的烧结材料。这种材料特别适合作为 金属成形器件，如金属切削和成形工具。

发明的背景

在三十年代中期，开始用烧结的碳化钨粉末工具代替合金钢工具，由于前者 具有优良的硬度、固有的高韧性和横向机械强度而快速成为规范。这种材料的硬 度改进了工具的寿命，其韧性和强度可更快地进刀、加快速度和更有进取性的锻 制参数从而有助于提高生产率。二战后碳化物工具的开发和市场化明显加快。

即使这种材料最终也会磨损，这种磨损的机理仍未完全清楚。工具逐渐磨损 导致要加工成形的材料变形，为了要保持工件尺寸公差，当该工具不能形成正确 尺寸的工件时，必需将其替换。更换工具前的使用时间或成形工件的数量最终决 定工具的寿命极限。更换工具和重新调整操作、不适配的制造、返工和工作进度 失控导致的生产率损失是寻求能延长工具寿命的材料的动力。

工具的寿命取决于其对各种磨损的耐受性、对重负载的反应和对震动的反 应。一般来说，碎屑除去速度(快速进刀和高切削速度)、拉伸和成形压力越大， 并且工具形貌保持得越持久，该工具就越好。优良的切削和成形工具必须同时是 坚硬、坚固、和不易弯曲的，并且抗碎裂、抗开裂、抗热断裂、抗疲劳、不与工 件发生化学反应和抗磨损。因此，对烧结工具的主要机械性能要求是强度、硬度、 高的弹性模量、高的断裂韧性、与工件的化学作用低，以及低的摩擦系数，以便 在工件成形的同时减少热量积聚。

近年来，粉末冶金(PM)工业有了明显的发展，因为粉末能冷流至精确的模具 中。这使得通常是大体积的模具能重复使用，同时大大减少机械加工、成形和其 它加工步骤，因为该烧结的部件已非常接近其所需的形状，即“近似最终形状”。 趋向于要求这些部件(目前主要由铝、铁和铜粉制成)具有与工具相同的某些品 质。因此，对许多PM制品进行额外的锻造、涂覆或热处理加工，使之具有局部 硬度、韧性和强度。许多这些部件需要具有抗震和耐磨性，使之具有与工具相同 的机械性能。

在工具和坚硬的制品中，一般通过牺牲强度来增加耐磨性；目前，最好的工 具最佳地兼顾各种要求，因此限制了其在特殊用途中的使用。

除了碳化钨以外，还发现其它合金、涂覆技术和两者的结合不仅能延长工具 寿命，而且还能提高切削速率和进刀速率。粉末冶金法和烧结开发出新的材料， 这些新材料具有增强的硬度和韧性，通过例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉 积(PVD)或等离子体相助的化学气相沉积(PACVD)在烧结的合金上施加硬涂层以 提高耐磨性。

现有技术文献中已报道了许多关于在粉末上形成涂层、涂覆基材和其它硬材 料的增强方法。工具材料领域的现有技术公开了目前已知的并通常用于获得这种 增强的耐磨性和韧性的六种方法；每种方法均具有明显的优点和明显的缺点：(1) 混合坚硬相和韧性相颗粒，(2)用化学气相沉积(或其它方法)在烧结基材上涂覆硬 相层，(3)组合使用方法1和方法2，(4)陶瓷金属(金属陶瓷)压制，(5)对于特 殊类型的工具(研磨和砂磨介质)，将低浓度金刚石或cBN大颗粒化学结合在坚硬 但相对易碎的研磨基材上，和(6)功能梯度材料(FGM)。

这些解决方案均未能兼顾所需的工具性能，目前仅有化学气相沉积(CVD或 PVD)法用于需要提高耐磨性的某些机械部件中。

混合坚硬和韧性的三元体系

尽管本领域使用并且报道了许多辅助处理方法及其变化，但是在烧结前将坚 硬的WC-TiN-Co合金颗粒与碳化物粉末相混合具有许多缺点。由于这些较硬的 颗粒与粘合剂之间的相互溶解性低，因此在硬颗粒含量高于6-10重量％时基材的 横向强度快速下降。与表面涂层相比，表面硬度和耐磨性也随之降低。由于与粘 合剂连结弱的数量很少的硬颗粒(在需要硬颗粒的表面上少于一成)会整体脱落， 耐磨机理也未有很大的改善。

化学气相沉积(CVD)涂层

在工具钢或烧结制品基材(烧结后)上的这些坚硬的金属间化合物和金属陶瓷 层的坚硬外涂层的价值在于它们能形成较高的表面硬度，该硬度值通常为2400 维氏硬度(TiN)至5000维氏硬度(立方氮化硼)至9000(金刚石)。同样，对于本领域 使用并公开的所有辅助处理、变化和烧结助剂(包括附加涂层、局部改变基材结 构和降低粒径的掺杂剂或涂层)，该外涂层方法具有数个主要的缺点，包括使用 时涂层脱层和开裂(由涂层和基材的热膨胀率不同，和由弯曲及表面压力造成)， 并且所需的较高CVD加工温度(900-1200℃)与烧结部件的强度或形貌所需的 热处理不相容。

用数种不同涂料或涂层对已烧结制品的常规CVD涂覆能解决两种或三种独 特的工件问题。但是由于各层必须依次沉积，所以在磨去外面涂层前其余的一层 或两层特殊的涂层处于被覆盖状态。因此，在一段时间仅可使用共有基材的涂层 中的一种来解决问题。

某些工具(如拉丝模和喷嘴)过分昂贵，因为需要附加的费用来确保CVD 蒸气适当地循环通过模头出口，来将涂层沉积在最需要的地方。CVD蒸气的扩 散较慢并且渗透深度通常约为0.5-10微米或更小。首先，在该厚度，在达到大部 分金属线或管的直径公差前，该涂层已被磨损至碳化物下层。其次，必须在无硬 涂层的情况下正常重复使用在较大直径下的模头。在许多情况下，工具总寿命的 延长与增加的CVD成本是不成比例的。

目前，外涂层是增强普通碳化钨烧结产品性能的最常用的工业方法。通过增 加外层的沉积厚度来获得更长寿命的方法所得到的回报逐渐减小，增加厚度会增 加开裂的趋势并会使尖锐的工具边缘变圆，不利地影响最佳的切削或模头的形 貌。

组合使用混合法和涂覆法

CVD涂覆并混合硬合金颗粒，即组合使用上述方法1和方法2带来的好处有 限，同时它具有与上面相同的缺点。

金属陶瓷

金属陶瓷是陶瓷颗粒分散在金属氧化物或碳化物基质中形成的。金属陶瓷兼 有陶瓷的耐高温性能和碳化物的韧性及柔软性。它们的价格与普通碳化钨相同， 并且耐磨性也大致相同，但是其轻抛光切削性能优于普通碳化物。

烧结的研磨复合物

Dr.Randall M.German的著作，Liquid Phase Sintering，Plenum Press，New York 1985(以及多年前俄国的实践)所公开的上述第四种方法形成一类超级研 磨复合物，用作研磨和砂磨介质和小空间(niche)使用的工具。

这种复合物是如下制得的：将金刚石颗粒(或立方氮化硼，cBN)和钴粉混 合，或者将它们收集在金属(镍)电镀层中并在低温下热压之。另一种方法是在 金刚石(或cBN)上涂覆一层过渡金属碳化物前体中间层(该中间层湿润金刚石)， 并用低熔点不浸润但柔软的金属粘合剂(如钴、铁或镍)将其与其它颗粒化学相 连。施加的过渡金属主要是作为粘性化学介质，而不承受结构机械负荷。作为主 要粘合剂基质的金属具有良好的烧结性，但是熔点、弹性模量和强度较低。在研 磨用途中这种材料具有所需的性能。在大多数这些用途中金刚石占复合物的10- 60体积％。粘合剂涂层为数微米厚，以便于在低温下进行加工(防止金刚石的石 墨化品质下降)，并稀释金刚石含量，但是机械性能有很大的损失。这些复合物 的性能由化学因素，而非由弹性模量、强度或断裂韧性这些机械因素决定的。因 此，对于大粒径金刚石和高的粘合剂浓度，复合物的机械性能是由混合物规则决 定的。应选择其组成以确保在最终的微结构中各金刚石颗粒是独立的，金刚石- 金刚石相互作用很小。它未提高微米至毫微米粒径范围内的烧结碳化物的机械优 点。

要求研磨工具具有相对大的磨粒粒径(50-600微米)以增加金属切削率，将 磨粒粘结成磨轮时，磨粒间有适当的间距(低浓度磨粒，磨料间的粘合剂相基质 部分大)以便除去工件颗粒，并长时间保持磨轮的形貌。这种磨料利用磨粒和工 件本身截然不同的硬度通过切削工件而使金属工件成形。有时将这些研磨复合物 用于切削工具中，以相对高的速度和低的碎屑除去率(负载)加工高硬度材料(参 见图6)。金刚石切削工具的切削作用与粘结碳化物工具截然不同。切削工具中 金刚石或复合物的局限性来自其切削行为。这种复合物作为磨料，一般用于磨去 工件，而非在高负载(load)下除去碎片。在这种方式中，很硬的金刚石颗粒通过 拉伸粘结力而保留。在滑过工件表面时，露出金刚石以切削对置的表面，但在基 质受侵蚀并且逐渐露出金刚石时，它具有耐磨性。进行切削的是突出的金刚石， 只要其保持尖锐。当该金刚石变钝时，它变圆并且设计成使基质断裂。金刚石以 这种方式被工件拉出，并且基质受侵蚀直至露出另一粒金刚石。

这种硬的易碎的研磨复合物也可用于某些工具状用途，例如泥匠的刀具和锯 子。还发现它们能用于高成本的拉丝模，以及用于钢和其它坚固背衬存在下的切 割工具。

功能梯度材料(FGM)

涂覆制品的问题在于各层之间的机械、化学或热学性能不相容。为了在各不 相容层之间形成渐变区而解决该问题，FGM具有下列一种或多种变化：化学组 成、微结构、密度或相同材料的不同形态。另一个目的是形成一种涂层来改进施 加FGM的基片的电学、热学、化学或光学性能。这种材料的主要缺点是在性能 转变处会断裂，并且这种材料难以制造。

发明的概述

本发明的主要目的是制造一种称为韧性材料涂覆的硬粉(TCHPs)的可烧 结的粒料，与目前已知的坚硬制品和工具材料相比它具有更高的价值。该颗粒和 由其制得制品兼有最佳的强度、硬度、高弹性模量、断裂韧性、与工件低的相互 作用和低的摩擦系数，将这些分别存在于各种常规材料的性能组合在一种具有无 可比拟的性能的制品中。

本发明另一个目的是降低向使用者提供这些材料的成本。例如，须提供形状 很不相同的各种嵌镶刀具，以适配不同的夹具。另外，目前可得到的工具材料必 须进行设计以适用不同的特殊用途。因此，对于每种形状差异，还必须提供材料 的选择(未涂覆的、CVD涂覆的、PVD涂覆的、金属陶瓷、陶瓷、多晶cBN、 多晶金刚石)。几何形状变化和材料变化加在一起需要昂贵的产品目录(catalog)， 需要制造无用的备用工具，需要生产者和使用者储存昂贵的带独特包装和说明书 的库存产品，并在出售时需要向使用者解释令人眼花缭乱的产品系列并努力售出 它们。本发明另一个目的是通过以合理的成本提供更通用的更高性能的工具来减 少与现有体系有关的浪费和成本。

另外，制造本发明产品实施例的方法具有降低本发明制品生产成本的目的。

另一个目的是通过延长制品的第一时间寿命和降低产品的制造成本来明显 降低成本。本发明制品是宏观均匀的而非涂覆的这一事实使得使用者或供应者有 机会经济地再研磨和再使用初始磨损的制品。

本发明另一个目的是使其它坚硬制品具有与本发明材料同样高的机械性 能。

本发明另一个目的是提供一种材料，它具有增强的耐磨性和韧性，可适用于 各种制品，包括工具，如拉丝模、挤出模头、锻塑模头、剪切和冲压模头、模板、 成型辊、注塑模具、剪床、钻头、磨床和车床刀具、锯子、滚刀、削刀、铰刀、 丝锥和模头；单独的机械部件，如齿轮、凸轮、枢轴、喷嘴、密封件、阀门座、 泵叶轮、绞盘、滑轮、轴承和磨损表面；替代配套部件的连成一体的共烧结部件， 如内燃机连接杆、轴承和/或在取代带热处理区的锻制或加工的钢部件的粉末金属 (P/M)机械部件(如凸轮轴、传输部件、打印机或复印机部件)中提供坚硬的表面 区；重工业制品，如深井钻头、采矿和重型推土设备的齿部、钢铁厂的热轧辊； 以及机电部件，如存储器驱动读出头、专用的永磁体。除了提供这些新的制品外， 本发明的主要目的是提供一种新的复合颗粒材料(即TCHP)，制造这种材料的 新方法和由这种材料制造制品的新方法。

为了达到这些和其它目的，本发明提供一种包括许多内核颗粒的烧结材料， 所述内核颗粒主要由通式为MaXb的第一金属化合物组成。M是选自钛、锆、铪、 钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅的金属。X代表一种或多种选自氮、碳、硼和 氧的元素，a和b表示大于0，最大为4并包括4的数。一层中间层围绕各个内 核颗粒，它主要由与所述第一金属化合物组成不同的第二金属化合物组成。第二 金属化合物具有更高的相对断裂韧性并能与第一金属化合物相结合，还能与铁、 钴或镍相结合。上面带有中间层的内核颗粒形成一系列涂覆颗粒。在内核颗粒上 的中间层覆盖有一层外层作为粘合剂。它包括铁、钴、镍、它们的混合物、它们 的合金或它们的金属间化合物。

涂覆颗粒的平均粒径宜小于约2微米，最好小于约1微米。烧结后中间层的 厚度宜为内核颗粒直径的5-25％。烧结后外层的厚度宜为涂覆颗粒直径的3- 12％。相信外层具有这种厚度能使一个涂覆颗粒中与位错有关的应变场穿过粘合 剂外层，进入与其直接相邻的中间层中。第一金属化合物最好主要由化学计量的 化合物，如TiN、TiCN、TiB2、TiC、ZrC、ZrN、VC、VN、cBN、Al2O3、 Si3N4或AlN组成。第二金属化合物较好主要由WC或W2C组成，其中最好是 WC。这种材料的断裂韧性大于立方氮化硼的断裂韧性。

烧结材料的一个较好实例包括许多主要由立方氮化硼组成的内核颗粒，以及 在每个所述内核颗粒上主要由WC组成的一层中间层。烧结后，中间层的厚度是 内核颗粒直径的5-25％。在中间层上覆盖一层包括钴或镍的外层，烧结后该外层 的厚度为涂覆颗粒直径的3-12％。内核颗粒、中间层和外层一起形成涂覆颗粒， 该涂覆颗粒的平均粒径较好小于约1微米。

本发明另一个实例是主要由许多涂覆颗粒组成的粉末。大多数涂覆颗粒的内 核颗粒主要由通式为MaXb的第一金属化合物组成。M是选自钛、锆、铪、钒、 铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅的金属。X代表一种或多种选自氮、碳、硼和氧的 元素，a和b表示大于0，最大为4并包括4的数。该内核颗粒涂覆一层主要由 第二金属化合物组成的覆盖层，所述第二金属化合物与所述第一金属化合物具有 不同的组成并具有更高的相对断裂韧性。该层还能与第一金属化合物相结合并能 与选自铁、钴和镍的金属相结合。涂覆颗粒的平均粒径较好小于约2微米，最好 小于约1微米。烧结后围绕内核颗粒的层的厚度为内核颗粒直径的3-200％。

内核颗粒和覆盖层(即中间层)的较好的组成与描述烧结制品时的粉末实例 相同。

粘合剂外层最好主要由沉积在第二金属化合物层外表面上具有连续层形式 的钴、镍、铁、它们的混合物、它们的合金或它们的金属间化合物组成。

附图简述

附图用于进一步理解本发明，它们插入本说明书并作为本说明书的一部分。 附图与说明书一起用于说明本发明的原理。

图1是根据本发明一个方面形成的烧结材料的示意图；

图2是根据本发明一个方面形成的烧结材料剖面的放大20,000倍扫描电子显 微照片；

图3是根据本发明一个方面用于形成粉末的设备的示意图；

图4是图3设备的内部示意图，表示用化学气相沉积法沉积中间层过程中这 种设备内颗粒的移动情况；

图5是图3和图4设备的一个较好实例中一个部件的端视图；

图6是作为切削工具时，本发明烧结材料操作区与常规材料相比较的示意 图；

图7是实施例所述烧结材料性能汇编。

较好实例的详细描述

如本文所概述的那样，本发明是一种由粉末制得的新型材料。本发明粉末包 括许多内核颗粒。所述内核颗粒将其物理性能赋予整个粉末结构。如本文所述， 该内核颗粒主要由通式为MaXb的第一金属化合物组成，其中M是选自钛、锆、 铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅的金属，X代表一种或多种选自氮、碳、 硼和氧的元素，字符a和b表示大于0，最大为4的数。对大多数环境和工件来 说这种金属化合物是硬的、耐磨的和耐化学腐蚀的。有意义的是，例如在将粉末 烧结成切割工具时会露出内核材料，烧结制品是通过研磨、精研和抛光形成最终 制品的形状而制得的。这种方法从内核颗粒上除去了中间层材料并将颗粒内核暴 露在要加工的工件前。如下面将详细描述的那样，这是一个很大的优点。

如本文所述，粉末的内核颗粒主要由至少一种化学计量的化合物组成。在某 些实例中，内核具有不同的组成，以便将不同内核颗粒的性能赋予由其制得的制 品。内核金属化合物最好主要由选自TiN、TiCN、TiB2、TiC、ZrC、ZrN、 VC、VN、cBN、Al2O3、Si3N4和AlN的金属化合物组成。这些材料可以以市 售的粉末、晶须、晶体、单纤维等形式使用，因为内核颗粒的形状在技术上会是 有意义的。内核颗粒被一层称为中间层的其它金属化合物所覆盖。因此，内核颗 粒的材料必须一定程度上与施加于其上的中间层材料相容，并且其组成与中间层 材料不同。

本发明粉末的例子包括施加在内核颗粒外表面上的中间层。中间层主要由第 二金属化合物(即与形成内核颗粒的第一金属化合物组成不同的化合物)组成。 中间层第二化合物的相对断裂韧性要高于形成内核材料的韧性。另外，第二金属 化合物必须能与第一金属化合物相结合，并能与铁、钴、镍、其混合物、其合金 或其中间金属化合物相结合。第二金属化合物较好主要由WC或W2C组成。如 下面将描述的那样，相对韧性和坚固的中间层与坚硬的内核的组合提供的粉末以 及由其制得的烧结材料具有异常的机械性能。涂覆颗粒的粒径和层厚也会造成这 种情况。具体地说，粒径和层厚提供的性能是经典的混合物计算规则难以说明 的，这将在本发明说明书讨论烧结制品的部分更详细地说明。总之，涂覆颗粒的 平均粒径宜小于约2微米，最好小于约1微米。中间层的厚度较好为内核粒径的 5-25％。

中间层的厚度明显影响由其制得的制品的机械性能。相信当用平均自由路径 法在横截面的显微照片中作图测得的涂覆颗粒(带有中间层的内核)的平均粒径 小于约2微米时，相邻烧结颗粒中位错移动的阻力增强，改进了烧结制品的机械 性能。即使使用经典的机械方法，采用有限元分析，当将围绕TiN球的WC球壳 厚度由约0.1微米增至约0.4微米时，理论韧性增加超过40％。

烧结前，中间层的厚度还最好为内核颗粒直径的3％-200％。在烧结过程中， 由于与内核材料的相互作用、颗粒/颗粒相互作用、颗粒边界和生长现象使得中间 层的厚度下降。因此，为了在烧结制品中获得所需的中间层厚度，需要使其初始 厚度高达内核颗粒直径的300％。

一种较好的粉末形式是其上面涂覆有一层粘合剂外层。通常，通过将金属粘 合剂与金属粉末一起研磨而将金属粘合剂施加在金属化合物颗粒上。这种物理操 作耗时长，并且当要研磨的粉末中粘合剂金属占少数(如6％)时，将该粘合剂金 属涂覆在其它94％颗粒表面上所需的时间会不利地影响使用金属粘合剂形成烧 结颗粒的经济性，并且会损害涂覆颗粒。本发明设想以连续层的形式将这种颗粒 均匀地涂覆在金属化合物颗粒的外表面上。本发明粘合剂层主要由选自铁、钴、 镍、它们的混合物、它们的合金和它们的金属间化合物的材料所组成。粘合剂连 续层较好由化学气相沉积法、阴极溅射、化学镀、电镀、物理气相沉积法、羰基 沉积、溶液喷洒沉积或等离子体相助的物理气相沉积法沉积。由于钴和镍与较好 的内核颗粒材料和较好的中间层材料相容并具有优良的高温性能，因此它们是较 好的粘合剂金属组分。

本发明另一个实例是烧结材料。这种烧结材料是由许多内核颗粒组成的，该 内核颗粒主要由式MaXb表示的第一金属化合物组成。M是选自钛、锆、铪、钒、 铌、钽、铬、钼、钨、硼、铝和硅的金属，X代表一种或多种选自氮、碳、硼和 氧的元素，a和b是大于0，最大为4并包括4的数。

第一金属化合物最好主要是化学计量的，并主要由选自TiN、TiCN、 TiB2、TiC、ZrC、ZrN、VC、VN、立方BN、Al2O3、Si3N4和AlN的金属 化合物组成。这种金属化合物是坚硬的，并具有其它某些有用的机械性能，但具 有有限的断裂韧性(抑制裂缝蔓延的能力)。在本发明中也可使用其它金属化合 物，但是前面所列的化合物是较好的。

可根据常规信息(候选材料宏观上的已知特性)选择颗粒不同部分的组成。 例如，已知通过各种材料在操作温度下的标准生成自由能可评价这些材料的扩散 磨损。WC、TiC、TiN和Al2O2的负生成能依次递增，因此，与标准的WC金 属陶瓷相比，TiN的扩散磨损明显减少。

另外，在1000-1100℃的温度范围内，各种磨料在铁(常见的工件)中的溶 解率有很大的不同。比较试验显示，在工具表面存在大量TiN可确保WC在铁中 的溶解量有很大的下降；例如，在500℃，相对溶解率如下：

WC ：5.4×104

TiN：1.0

TiN：1.8×10-3

Al2O3：8.9×10-11

当将WC与TiN内核一起使用时，相信这些原则阐述了WC工具研磨铁时研 磨性能的改进；即露出的TiN内核比WC更少扩散磨损在铁中。相信WC连续颗 粒涂层是获得坚固的壳和高的机械性能(与杨氏模量为250GPa的TiN相比，其 杨氏模量为696GPa)所必需的。TiN内核(与维氏硬度Hv＝2350的WC相比， 其维氏硬度为2400，与WC的滑动摩擦系数μ＝0.200相比，其μ＝0.125)将减少 对铁的摩擦磨损；在最终研磨和抛光后内核将露出工具的表面。

内核还可以由许多不同的金属化合物组成，只要各种化合物与覆盖该内核颗 粒的覆盖层材料相容并且组成不同即可。在这种情况下，当除去一部分中间覆盖 层而露出内核颗粒时，由烧结材料组成的制品的性能主要由内核颗粒的性能、它 们在烧结材料中的浓度和两者的结合所决定。例如，如果需要将烧结制品制成嵌 镶刀具，则可用EMD(放电加工)研磨或成形该烧结制品，以露出内核颗粒。 在一个内核颗粒是TiN并且中间层是WC的较好的实例中，TiN的摩擦系数、硬 度和耐磨性带给了嵌镶刀具，同时围绕TiN内核颗粒的WC层覆盖层强化了嵌镶 刀具总强度和抗裂缝蔓延性。显然，嵌镶刀具磨损不会导致其特性下降，因为TiN不是要被磨损的涂层。它是嵌镶刀具材料的整体部分，当材料被磨损时，它更新 其表面。一种较好的内核材料是立方氮化硼(cBN)，但是，该实例需要特殊的颗 粒粒径、和层厚度来实现cBN内核颗粒的潜力。据信必须使用另一种金属化合物 的承受负载的覆盖层将cBN的超常硬度结合在制品中，该覆盖层的组成和厚度可 使烧结后形成的多层颗粒，除了作为磨料的用途之外，还具有有用的作为结构物 的工程性能。

这个烧结材料的实例包括在各个cBN内核颗粒上的中间层，该中间层主要由 WC或W2C组成。

该实例还包括覆盖在涂覆颗粒中间层上的外层。该外层的作用是形成一种粘 合剂，并在合理的烧结时间和温度下将涂覆颗粒团聚成致密的烧结材料。如本文 所述，外层的作用是作为粘合剂。它由铁、钴、镍、它们的混合物、它们的合金 或它们的金属间化合物组成。如上面在描述粉末实例中所述，本发明将这种粘合 剂作为均匀的涂料以连续的层的形式施加在金属化合物颗粒的外部。

覆盖有中间层的内核颗粒(将中间层和内核一起称为涂覆颗粒)的粒径对烧 结材料和由其制得的制品的机械性能具有很大影响。如上面在描述粉末时所述的 那样，涂覆颗粒的平均粒径较好小于约2微米，最好小于约1微米。烧结后中间 层的厚度较好为内核颗粒直径的5-25％。另外，相信粘合剂层的厚度也会影响烧 结材料的性能。

烧结后，粘合剂外层的厚度较好为所述涂覆颗粒直径的3-12％。

相信具有这种尺寸的烧结材料具有改进的性能，因为在一个涂覆颗粒中与位 错有关的应变场通过中间层传送至与其直接相邻的内核颗粒。已知本发明可使用 烧结后厚度为内核颗粒直径3-200％的中间层，但是厚度为5-25％是较好的。

已知韧性提高是粒径下降的常见结果。较好的内核粒径为0.1nm-1.0微米。 该粒径范围能与中间层的厚度相互适应。

结晶物质的强度依赖于原子键和位错结构。位错是原子晶格的线缺陷，通常 是固定不可移动的。在两种原子结合的晶体材料的混合物中，可用混合物规则和 反混合物规则算得复合物弹性模量的上限和下限。随着负荷的增加，材料弹性变 形，直至颗粒中的位错开始流动或滑动，导致发生永久塑变并超过适用强度的极 限。在粒径约1微米和更小时，主要由于镜像(image)位错应力，在这种材料中产 生异常高的强度。

围绕各个位错点有一个圆柱形应变场向外伸入周围晶格中。理论上说，围绕 各个位错点的这种应变场必须有相反的应变场平衡，否则这位错会从表面上移 走。当与其应变场相比晶体尺寸较大时，除非在晶体表面，否则在位错点周围不 会产生镜像应力。在粘合剂团聚许多晶体颗粒的烧结材料中，镜像应力与粘合剂 基质的低强度匹配，但是对于较大的晶体，这是一种微小的修正，因为大多数位 错点不靠近表面。

在亚微米多晶颗粒中，应变场会伸入相邻的颗粒中，这种颗粒的原子晶格可 能与应变场颗粒的晶格取向不一致。这种伸出颗粒表面的平衡应变场抑制了位错 的移动，从而抑制了塑变。当粒径进一步减小时，更多的位错点靠近表面，从而 会使强度下降。

相信如果中间层的厚度和将涂覆颗粒团聚成烧结制品的粘合剂层的厚度足 够薄，此时应变场实际上穿过粘合剂基质并进入相邻的颗粒中。这形成与硬涂覆 颗粒之间的中间材料(此时为粘合剂)无关的高强度。换句话说，烧结制品的机 械性能与粘合剂相的性能无关，假定其是晶体并且非常薄。

与内核相比，中间层的厚度也应足够厚，以形成一个遍及并围绕各内核颗粒 的机械蜂窝状支承基质。在该目的以及预期的使用0.1微米和更小的内核颗粒时 的镜像应力强度增加之外，烧结的TCHP合金中可得到令人惊奇的强度性能，显 然这是由于粒径、内核颗粒的性能以及中间层和粘合剂的性能和厚度的综合作用 所致。

这种现象的原因还不完全清楚，但是1.0微米或更小内核颗粒的5-10％厚度 的碳化钨(WC)涂层事实上是非常薄的，就像其本身是非常小的韧性相颗粒(50- 100毫微米)，但能有效地在大得多和更容易操作的粒径下达到亚微米级的机械性 能。

具有小的硬内核颗粒粒径和韧性毫微米外壳的TCHP结构被在颗粒间小于1 微米的钴中间区隔离，从而使弹性、硬度、断裂韧性和强度最大化。最令人感兴 趣的是在烧结的TCHP机械性能中会由于薄的粘合剂中间区而失去“复合”特性。 即使使用低硬度材料(如钴)，来自靠近表面位错(对于亚微米颗粒所有位错均 接近表面)的镜像应力，也会使复合物性能高于研磨复合物中可能的性能。还可 能在粘合剂基质中间区变得很薄并且复合物的强度变得与钴粘合剂的塑性无关 时，蜂窝状涂层的结构强度占主要地位，事实上接近WC的强度。

本发明提供一种可烧结的金属颗粒材料，它可最好地兼顾各种性能(如韧 性、强度、低摩擦系数和硬度)。在TCHP制得的模头和其它工具中可预计的操 作改进有三个方面：(a)在工件和工具的界面上具有较低的摩擦系数，从而减少热 量、磨损和凹坑，需要较少的加工能量和辅助使用外部润滑剂，最终导致更长的 工具寿命和更好的加工控制；(b)低的与铁的反应性，减少了粘性和扩散，肋部 (flank)或模头磨损，从而延长了拉丝模的寿命；和(c)韧性、坚固的涂层(如WC) 涂覆在颗粒上的烧结的工具微结构，为工具提供了蜂窝状支承宏观结构，同时向 硬颗粒内核(如TiN)提供良好贴合和紧密粘结的保护层，将其定位在耐磨工具 的表面上，并使之很好地露出和保留硬相。

这与用常规方法制得的制品相反，常规方法中在颗粒和粘合剂之间具有相对 低的粘合剂强度，降低了韧性和弯曲强度，或者其中的烧结制品被完全涂覆以赋 予硬度(而其中薄涂层具有有限的寿命或会开裂)。

将硬相合金放置在内部作为内核颗粒(而非放置在外部)，使硬相合金(抛 光研磨后露出于外表面)以比已知的任何常规材料大得多的比例(或厚度)分布在 整个烧结微结构中。这本身增加了耐磨性、减少了与工件的化学相互作用并明显 降低摩擦系数。通过经常更新磨损的以及被对置的移动表面拉去的表面颗粒而延 长工具的寿命。

同样，大多数较好的内核材料的耐磨性和粘结特性可由其在常规材料中的性 能获知，因此，根据本发明公开的内容可预测其作为内核颗粒的性能。由于内核 颗粒涂覆有已知的材料(如WC)，因此将具有数种不同内核材料的涂覆颗粒混合 和烧结在一起，有助于增强多种特性。因此，可在提供具有独特性能的最终材料 的同时减少开发和试验成本。如此可得到一种烧结的微结构，其中各颗粒具有一 个韧性的壳(中间层)，各壳与其相邻颗粒很牢固地粘结在一起，在整个烧结制 品基材中形成韧性的蜂窝状支承体系，使烧结制品可能具有强度、高弹性模量、 断裂韧性和硬合金容量的最佳结合。

形成的制品微结构具有蜂窝状的微结构框架，由韧性的、坚固的、相互间紧 密粘结的涂覆颗粒壳所组成，各壳包含并支承一个或多个机械和化学相连的内核 颗粒、晶体、纤维或晶须，在最终研磨和抛光过程中其剖面露出外表面。这种优 化作为内核颗粒和中间覆盖层的不同材料的组合的原理能将通常相抵触的制品 性能(如强度和硬度)结合在一起，其结合的程度是粉末冶金领域前所未见的。

这种概念给材料设计者提供了多种工具(单独使用或组合使用)和直接方 法，可用以方便而全面控制TCHP颗粒结构(中间层厚度、大小和内核材料)和 混合物(将不同粉末结合在工具和制品的各区域内)，使它们具有适当的性质， 以便用单一的制品或工具满足各种独特的、综合的、和特殊的要求。

另外，使用标准坚固材料(如WC)作为韧性的外层颗粒外壳引人注目地降 低了研究、开发和工业化的工作量(effort)，因为仅使用一种实质性的反应前体气 体(例如，碳化钨)来涂覆粉末颗粒，代替在多层基材外涂层中使用的许多复杂 的前体和反应气体。这种颗粒材料将像碳化钨颗粒制得的材料那样烧结，已知碳 化钨颗粒通过粘合剂(如钴)坚固地与相邻的碳化钨颗粒连接在一起。因此，使 用历史超过60年的该种标准韧性材料将渗入并强化整个结构。增加颗粒上碳化 钨涂层的厚度以满足更需强度的用途，或降低该厚度以用于更苛刻的磨损用途将 解决大多数结构(design)问题。可容易地增大内核粒径以满足更严格的耐磨性要 求，或降低该粒径用于更高强度的用途。还可通过选择内核材料来使用已知或发 现其特性(硬度、摩擦系数)能很好地用于特殊用途(如侧面磨损或凹坑磨损) 的不同内核颗粒材料。还可将上述厚度、直径和内核材料粉末参数组合在一起来 解决大多数多标准用途。

还可以使用预热挤出的蜡/粉末单元(section)将TCHP从富硬相区或层逐渐过 渡至具有更多韧性中间层材料的区或层中。与目前使用的功能渐变材料(FGM)中 使用的方法相比，这是已知更灵活和有效的方法。

还可使用本发明将同一部件不同部分中的不同的粉末层(或混合物)形成整体 以很好地解决多种性能的问题。这是除了原子级梯度以外，可能的微结构精细设 计加工的极限。与其它材料粉末共烧结以便在“非坚硬”的烧结部件中形成局部 硬化，TCHP将使需要热处理的钢部件被需要更少制造操作的粉末金属(P/M)部 件所代替。

下面详细说明附图，图1是烧结材料的示意剖面图。在该实例中，一种或多 种硬金属化合物颗粒(10)带有一层坚硬的、韧性的金属化合物(如碳化硅)中间 层(14)。该涂覆颗粒包括一层合适的烧结粘合剂外层(16)，它较好是铁族金属，通 常是钴或镍。形成的涂覆粉末(18)最终烧结成半抛光的或抛光的制品，其显微切 片总体用标号20表示。

烧结制品(20)的微结构是强固地相互连接的整体WC层(14)的蜂窝结构，各 WC层包含并承载其本身的紧密相互连接的化合物内核(10)，它包含在基质(16) 中，在最终抛光和研磨过程中在外表面(22)上露出其横截面。

图2所示的扫描电子显微照片是单一的TCHP颗粒，它由1.6微米氮化钛内 核颗粒(6)涂覆一层厚约0.25微米(15％)的W2C层(7)组成的。该颗粒是置于树脂 冶金试样(背景(9)所示)并被抛光的许多TCHP颗粒中的一个。已知硬合金颗粒 通常难以烧结得足够接近理论密度，这是因为(a)这种颗粒不规则(导致流动性 差，必须热压)和(b)凝固过程中塑性形变小。

试样中8字形的内核颗粒(6)通常显示出凹陷不规则形状。CVD涂覆法通常 如(8)那样填入该凹陷，使涂覆颗粒具有更圆、更光滑的形状，事实上有助于粉末 的流动和密实。这会降低加工成本，导致更均匀和薄的粘合剂层，并有助于使粉 末密实，从而增强烧结制品的机械性能。

本发明独特的粉末是在化学气相沉积(CVD)反应器中制得的。由于要涂覆的 颗粒粒径的关系，该反应器包括防止要涂覆的颗粒团聚的部件。反应器的示意图 见图3-5。

图3的CVD反应器体系包括装在加热炉(22)中的CVD旋转反应罐(20)，加 热炉用于加热粉末和反应气体，该气体分别通过在相反两端的气体进管(36)和出 管(26)进入并排出反应器。管道(30)通入六氟化钨(WF6)前体，管道(28)供应 99.999％的纯氢，这两种气体在反应罐(20)中反应成CVD涂层，它们通过流量表 (32)与旋转封口和入口管道(36)相连。管道(28)还通入含99.9％纯异丙苯的鼓泡器 (34)。在反应罐(20)的出口一侧放置过滤器(38)，其位于排气管(26)前，使排气管 与真空体系(图中未表示)、阱装置(40)和和流量表(42)相连。反应罐(20)可以是难 熔金属或石墨圆筒，它能在50-150rpm的范围内以不同的速度旋转，该转速取决 于筒的直径和要涂覆的颗粒的比重以及筒方向的不同；因此，可调节倾斜角(24) 和转速，使得涂覆粉末在形成的高温(500-1600℃)活性气体环境中具有适当的停 留时间。

在用CVD法制造亚微米TCHP颗粒物质时存在四大问题：(1)目前六氟化钨 (WF6)前体气体的成本，(2)控制WF6的有害特性，(3)前体在内核粉末以外的表面 上的过早反应，和(4)使团聚物散开。后三者已有技术方案。尽管其它加工步骤 的成本优势可抵销第一个问题，但是CVD的最终成功将取决于其相对于其它方 法(如使用金属羰基化物的沉积)的成本。

发现上面第三个问题(反应剂未充分使用)的解决方案是将气体保持在低于反 应阈值的温度，直至其接近内核颗粒。通过隔离反应气体，随后将其从湍流的经 加热的粉末混合并与粉末本身混合可进一步改进这种方法。

发现微波能量(但是非感应频率)能加热颗粒。以2.45GHz的频率在500瓦的 功率加热约2分钟，可使温度上升约37-40℃。在循环石英管中，通过粉末本身(经 微波能量加热)来以高速率加热集中的湍流的反应物的概念，对获得亚微米级粉末 的均匀脱团聚、混合、循环和涂覆是很有吸引力的。

图4显示一种发现能解决粉末团聚问题的方案。在旋转反应器中的流化作用 通常未施加打碎块料所需的力，这些块料不断地重新团聚。事实上，在不受抑制 的情况下，团聚物会根据其粒径分类，进一步阻碍了均匀地加工。另外，常规的 水平反应器具有使批料的涂层厚度均匀性下降的端区。如图4所示，解决使涂层 不均匀的团聚和端区问题的一种方法是将反应器倾斜并安装固定的梳状导流器 (guide)80，以便(a)重复循环批料并使之均匀，和(b)向粉末施加足够的剪力，使 之脱聚。

在加热炉中，反应腔(62)由石墨制成，并衬有石英圆筒(60)。旋转速度(66) 必须使得作用在内核颗粒上的重力正好大于离心力，使得下落粉末颗粒因此流化 并最大地暴露在反应气体中，在其上积聚中间涂层。目的是通过恰当地组合离心 力、重力和圆筒旋转的转动惯量，使内核粉末流动、滚动、瀑布式下落和翻动， 将其最大地暴露在前体气体中。这意味着实际直径(64)大于120mm。为了帮助打 碎团聚块，以免妨碍在各颗粒上沉积均匀层，加入的反应气体可以高的流速通过 下落的粉末，以便用剪力打碎团聚物。

在导流器(80)的两个区域剪力双重地施加在粉末上，如图中鼓下端的阴影区 (67)所示。当旋转鼓(60，62)将粉末传输至导流器下方时，第一区(68)向部分粉 末施加轻微的压力和应力。在鼓和支架(67)之间形成13°的渐变的挤压角(69)，该 角度施加足够的压力来打碎团聚物。第二区(70)包括由支架本身形成的长的有角 度的齿(72)，齿隙成直角地切入不锈钢，边缘不倒角。该区(70)使压缩粉末在很小 的剪力下逸出，该剪力使颗粒进一步脱聚和均匀，使之在下一次旋转中露出。在 离石英衬里(60)5mm处(74)支架齿的渐变角在一个拐点处结束，从而在齿(72)的开 口达到其最大值时增加挤压力。有0.5-1.0mm的一个小间隙(76)保护石英免被支 架刮伤。

支架的螺旋区(80)形成导流器(78)，如反应器下端所示，(以及在其上端的虚 线所示)。螺旋导流器向粉末提供升力，以确保侧向循环和批料均匀。

图5显示螺旋支架，以便更清楚地表示螺旋导流器(80)。在上平台上切割孔 (92)，以便使其收集的粉末穿过而重复循环。支架的齿(90)也更清楚地示于图中。

如目前所设想的，本发明较好的实例使用由氮化钛组成的预研磨的颗粒内核 粉末。该粉末经CVD涂覆有碳化钨中间层。较好使用钴粘合剂进行烧结。在 TiN/WC/Co体系中，W在Co中有良好的溶解性，并且C和TiN之间能有效反应， 形成Ti(C，N)，在烧结制品中形成强的TiN/WC颗粒边界相和优良的机械性能，虽 然其结合要弱于W和Co之间形成的结合。

TiN相位于材料内部，不会象常规的用陶瓷涂层保护的工具会由于表面磨损 产生性能下降。因此，用这种TCHP制得的模头、工具或其它硬制品可重新用于 更大的直径或重新研磨用于其它用途。如果稍后决定Ti(C，N)界面层必须减小以 增加粘合剂的效力，则可通过增加WC涂层的厚度和在颗粒上气相沉积粘合剂来 减少烧结时间和温度。另一方面，Ti(C，N)维氏硬度为3200明显硬于维氏硬度 为2400的TiN或维氏硬度为2800的TiC。在某些用途中可证明这是有益的。比 TiN更硬的氮化锆(ZrN)的摩擦系数比TiN小2/3，在刃面磨损方面性能较佳。它 也是较好的内核材料。

图6是一系列常规工具材料的工作区和用作切割工具材料的本发明实例预期 工作区的汇编。通过使用常规的硬材料作为内核，将粒径降至所需的范围并将适 当厚度的韧性涂层(如WC)施涂在内核上，本发明TCHP能拓宽这些常规材料的 操作区。进刀速度提高的程度(即限定本发明工作区的面积右侧的极限)是由韧性 涂层和利用内核材料的硬度和其它性能所导致的增大的韧性决定的。

使用例如图3所示的反应器体系，使用下列各种直径为1.0-1.5微米的粉末状 合金可制得本发明使用的可烧结的复合颗粒材料：氮化钛、碳化钛、氮化锆、碳 化钒、氧化铝和立方氮化硼。也可使用其它合金，如二硼化钛、碳化锆、氮化钽 和碳化铌。用于沉积WCx的化学气体的活性成分是氢存在下的六氟化钨(WF6)和 脂族或芳族含碳化合物，这些成分在500-700℃的温度下反应形成具有高复现特 性的WCx涂层。可在反应器中使用低压(如小于100毫巴)以提高反应物在气体中 的扩散，并在粉末表面上形成均匀的涂层。这种技术通常称为LPCVD(低压化学 气相沉积)。反应器的旋转速度足以使内核粉末以不断的自落雪崩形式翻滚，根据 其它参数(压力和总流量)调节活性气体的速度；在将芳族液体化合物作为活性成 分的情况下，可使用气体鼓泡器。

若要求强度是全WCx烧结碳化物的90-95％，按最小的CVD停留时间计，目 标涂层厚度为平均粒径的2-25％。使用计算机程序调节CVD操作参数，使之根 据主要“指示器”最佳化，例如，根据在反应器不同点的WCx涂层厚度。通过对 经处理粉末的EDX显微分析，比较在加热炉中不同点和不同时间测得的钨和钛 的强度峰和WM∶TiK之比(其中M和K是原子比例系数)来估计沉积在粉末上的 WCx的量。这提供了在烧结前的均匀度、沉积速率和WCx表面与WCx/内核颗粒 界面特性的信息。使用光学显微镜和扫描电子显微镜对嵌入树脂中的TCHP颗粒 并抛光露出颗粒截面的试样观察WCx涂层的截面厚度；还可使用X-射线分析来 显示在粉末上存在WCx相。

实施例

制得三组烧结试样：一组由涂覆WCx的氮化钛颗粒材料组成(本发明试样， 制剂C、D、E和F)，一组是无涂层的碳化钨粉末(参照棒，制剂A)，一组由未 涂覆的碳化钨粉末和TiN的混合物制成的比较组(制剂B)，以及涂覆TiN、TiC和Al2O3的标准Sandvik材料(制剂G，见图7G栏)。

用于制备各制剂的碳化钨(WC)购自H.C.Starck Company，DS100级，典型 的平均粒径约1.0微米(±0.1微米)。使用的钴粉是Starck II级，典型的平均粒径 为1.5微米(±0.2微米)；使用的氮化钛粉末是Starck C级，典型的粒径为1.0微米 (在0.8-1.2微米范围内)；使用的镍粉从市场上购得，典型粒径为2.2微米。

本发明制剂包括TiN内核颗粒，经CVD涂覆厚度约0.16微米的碳化钨 (W2C)，形成粒径约1.0微米的复合颗粒材料(TCHP)。使用上面参照图3-5所述的 设备来CVD涂覆TiN粉末。该设备在20°螺旋角并且梳子固定在13°挤压角运行。 将适量TiN粉末加入石墨反应器的反应室内。先吹扫该体系，并开始通入氢气流， 将内部压力调节至11.25乇。随后向电炉供电，将以90rpm旋转的反应鼓加热至 约550℃(约1小时)随后打开WF6和异丙基苯鼓泡器的流量表，使反应剂的摩尔 比适于在TiN基材粉末上沉积W2C；鼓泡器运行的温度为20℃，使用氢气作为 液态异丙苯的载气。操作持续时间足以在TiN颗粒上形成所需的W2C的厚度， 随后关闭WF6的流量表和异丙苯鼓泡器，并在氢气下冷却加热炉。

制剂A是由94重量％WC和6重量％Co组成的二元混合物；制剂B是由 87重量％WC、6重量％Co和7重量％TiN组成的三元混合物；制剂C是由84 重量％所述TCHP复合物和16重量％Ni组成的；制剂D是由84重量％TCHP复 合物和16重量％Co组成的；制剂E是由90重量％TCHP复合物和10重量％ Co组成的。

制剂B是尺寸为53×16×11mm，重约130克的烧结棒，它是由制剂与 Acrawax C(一种亚乙基二硬脂酰胺加工助剂，购自Lonza Inc.，of Fair Lawn，New Jersey)和己烷混合，用WC球球磨16小时，真空干燥，300微米过筛，在2000 巴等压地冷压5分钟并在1450℃在1-3乇的真空下停留20分钟烧结而成的。加 热和冷却速度为150-200℃/小时，总的烧结加工需要约2小时。

由制剂A、C、D、E和F制得试样圆盘。制造时将制剂与樟脑临时粘合 剂和乙醇溶剂混合，用碳化钨研磨球行星式(planetary)球磨5分钟，在80℃干燥 15分钟，并在300微米过筛。对于试样A、C和D，制得的圆盘为10mm直径， 并在上面描述试样A和B时所述的真空条件下烧结。为制造试样E和F，在1400 ℃在200kg/cm2的单轴压力下将经球磨、干燥和过筛的制剂压制成直径50mm的 圆盘。

对上述各种烧结制品的一系列试样进行试验，以评价各种性能。配方、烧结 条件(真空或热压)、制品形状(棒或圆盘)、烧结后粘合剂含量和各种测得的性能值 列于图7。刃面磨损和凹坑磨损的测量是在标准材料(CK 45)上在200m/min的切 向表面速度，2mm深的切痕和0.2mm/rev的进刀速度下进行的。试样1的硬度、 弯曲强度和弹性模量值来自文献。在上述实施例中，如本文所述，本发明烧结试 样的金属粉末特别适用于制造工具和其它制品。

显然不仅可通过改变用于制造本发明可烧结颗粒制品的金属组分(包括辅助 粘合剂或烧结助剂)，而且可改变内核颗粒和覆盖的中间层的相对厚度，就能高度 控制颗粒材料和由其制得的制品的性能。例如，改变外壳的厚度(如通常，但不是 必须的，将厚度改成TCHP颗粒直径的5％、10％或15％)，可很好地兼顾硬度、 韧性、强度、磨损性和传热能力，并将这些性能赋予烧结的制品。

本发明提供一类新的粉末材料，即韧性材料涂覆的硬粉(TCHP)，通过将金属 碳化物(或相应的韧性金属复合物)的固有横向机械强度与内核颗粒中的硬金属化 合物的优良的耐磨性相结合，使制得的烧结制品的综合性能超出了常规材料。由 这种材料制得的工具或制品在比目前专用方法允许的更宽的条件范围内具有更 好的性能，其性能/价格比或价值比也有显著提高。

以上用实施例和较好实施方式对本发明进行了描述。但是本发明范围不受此 限制，而是由所附的权利要求及其等效内容所限定。