技术领域
[0001] 本
发明属于
半导体与电喷印技术领域，更具体地，涉及一种全溶液化制备柔性
薄膜晶体管的制备方法。
背景技术
[0002] 薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)作为一种重要的半导体器件，在
有源矩阵液晶显示、穿戴式
电子学器件以及微型
传感器等领域有着广泛的应用价值，已成为当代微电子技术中不可缺少的组成部分。同时也随着电子产品柔性化的发展，TFT作为主要功能元件也需要具备一定的柔性，这也就对其设计与加工提出了新的挑战。
[0003] 薄膜晶体管主要由衬底、源极/漏极、半导体层、介电层以及栅极等部分组成，由于每部分可采用的材料不同，其制备的工艺流程又不尽相同，这就为薄膜晶体管的制造带来诸多可选方案，大大提升了器件制备的可行性。但是同时又为如何选择最优方案提出了巨大的挑战。
[0004] 目前，源、漏、栅极的材料一般选用Au、A1等，其对应的传统工艺方法是采用射频溅射或者热
蒸发溅射。在已通过
光刻工艺制备一定形状模板的衬底或者功能层上溅射一层厚度在50-200nm的金属薄膜。不难看出，该制备过程工艺过程复杂，涉及多次光刻、溅射等工艺。另外，射频溅射需要
真空条件，惰性气体保护等，光刻需要黄光区，溶液化去胶等都极大地提高了制备的成本。再者溅射工艺的高温与
光刻胶的
旋涂与去除过程都会对绝缘层与有源层产生一定的破坏，造成器件性能变差，良品率降低。而且此类器件大多不具备柔性，难以适应穿戴式电子等方面的需求。
[0005] 与此同时，制备有源层和绝缘层的传统方法包括真空蒸
镀、
等离子体增强
化学气相沉积、
磁控溅射等，这些工艺流程具有制备成本较高,真空条件要求苛刻，对环境的要求较高等共同点，不利于薄膜晶体管的大面积制造。
发明内容
[0006] 针对
现有技术的以上
缺陷或改进需求，本发明提供了一种全溶液化制备柔性薄膜晶体管的制备方法，可获得定向性好，性能高的晶体管，具有制造成本低、工艺流程少、操作简单、对环境要求低等优点。
[0007] 为实现上述目的，按照本发明，提供了一种全溶液化制备柔性薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] (1)制备半导体层：将P3HT粉末添加在氯代苯中形成
质量浓度为1％～2％的
有机半导体溶液，静置后用筛网过滤备用；然后将过滤后的有机半导体溶液旋涂到衬底上形成一层P3HT薄膜，所述P3HT薄膜作为晶体管的半导体层，再将旋涂有P3HT薄膜的衬底放进烘箱进行
退火处理；
[0009] (2)将退火处理后的衬底固定在纺丝设备的运动平台所所承接的接收
基板上，并使P3HT薄膜朝上，再在纺丝设备上安装同轴
喷嘴，所述同轴喷嘴位于所述P3HT的上方并且其出口朝下，其中所述同轴喷嘴具有同轴设置的外筒和设置在所述外筒内的内筒并且所述外筒和内筒的出口重合，调节高压发生器，使得施加在运动平台和同轴喷嘴之间的
电压为1.5～1.9kV，将导电溶液Ⅰ和有机
聚合物溶液Ⅱ分别加入同轴喷嘴的内筒和外筒中并控制导电溶液Ⅰ和有机聚合物溶液Ⅱ的流量分别为200～400nl/min和800～1200nl/min，则导电溶液Ⅰ和有机聚合物溶液Ⅱ在同轴喷嘴的出口处形成
泰勒锥并流出到由运动基板带动进行移动的P3HT薄膜上，所述导电溶液Ⅰ和有机聚合物溶液Ⅱ在P3HT薄膜上形成一条同轴双层定向
纤维，所述同轴双层定向纤维中，由导电溶液Ⅰ形成的内层作为晶体管的栅极，由有机聚合物溶液Ⅱ形成的外层作为晶体管的介电层；
[0010] (3)电喷印制备源极和漏极：待同轴双层定向纤维
固化后，使用导电溶液Ⅲ对着固化后的同轴双层定向纤维进行喷印，导电溶液Ⅲ落在同轴双层定向纤维上后会滑向同轴双层定向纤维的两侧，并且固化形成导电膜Ⅰ和导电膜Ⅱ，导电膜Ⅰ、同轴双层定向纤维和导电膜Ⅱ两两之间存在间隙，所述导电膜Ⅰ和导电膜Ⅱ分别作为晶体管的源极和漏极。
[0011] 优选地，步骤(1)中将P3HT粉末添加在氯代苯中，在60～70℃的
温度下使用80～120W的超声溶解1～2h，然后在60～70℃温度下磁
力搅拌2～3h后形成质量浓度为1％～2％的有机半导体溶液。
[0012] 优选地，步骤(1)中有机半导体溶液在静置30～60min后用孔径为0.02～0.04um的筛网过滤备用。
[0013] 优选地，步骤(1)中的衬底为PI薄膜，将厚度为30-50um的PI薄膜剪裁成1cm*1cm～5cm*5cm的方
块，PI薄膜先后用丙
酮、无
水乙醇、去离子水各超声清洗10～15min，最后用氮气吹干，然后再将过滤后的有机半导体溶液旋涂到PI薄膜上。
[0014] 优选地，步骤(1)中旋涂时转速1500～2000r/min，旋涂时间75～90s，P3HT薄膜的厚度为50-100nm。
[0015] 优选地，步骤(1)中旋涂有P3HT薄膜的衬底在烘箱内退火处理时，烘箱抽真空，并且烘箱内的温度为100～120℃，退火处理时间为30～45min。
[0016] 优选地，步骤(2)中所述同轴喷嘴的出口与所述P3HT薄膜之间的距离为10～20mm[0017] 优选地，步骤(2)中采用流量
泵Ⅰ和流量泵Ⅱ来分别控制所述导电溶液Ⅰ和有机聚合物溶液Ⅱ的流量。
[0018] 优选地，步骤(2)中导电溶液Ⅰ中可加入譬如PEO，PVP和/或PS等有机工艺材料，然后再磁力搅拌均匀，以便实现电纺直写。
[0019] 优选地，导电溶液Ⅰ和导电溶液Ⅲ所用到的
溶剂都不与有机聚合物溶液Ⅱ的溶剂相溶，且导电溶液Ⅰ和有机聚合物溶液Ⅱ不发生淬取，有机聚合物溶液Ⅱ中的溶质不溶于导电溶液Ⅲ。
[0020] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0021] 本发明克服了薄膜晶体管传统工艺的工艺流程复杂，制备成本高，对环境要求苛刻等缺点，提出用电
流体动力喷印来制备薄膜晶体管的多个结构，化繁为简，流程简单。其中，利用力控
静电纺丝法可以制备
定位的连续的长一维同轴
纳米纤维的原理，一次性制备出晶体管的栅极和介电层；利用电喷印的方法制备源极和漏极。力控静电纺丝与电喷印方法具有工艺简单，易于操作，成本低等优点。本发明制备的晶体管具有结构简单、定向性好和性能高等优点，其工艺具有制造成本低、工艺流程少、操作简单、对环境要求低等特点。
附图说明
[0022] 图1为本发明设计的柔性薄膜晶体管结构示意图；
[0023] 图2为同轴静电纺丝的结构示意图；
[0024] 图3(a)～图3(d)为本发明工艺
流程图。
具体实施方式
[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及
实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0026] 参照各附图，本发明所涉及的晶体管的结构主要四大部分组成：衬底1，起
支撑作用；半导体层2，由有机半导体溶液旋涂在衬底1上制备而成，是整个器件的最重要的功能层；栅极3和和介电层4，栅极3是同轴双层定向纤维15的内层，一般由导电物质组成，而介电层4是同轴双层定向纤维15的外层，一般由有机聚合物组成，介电层4完全包裹内层栅极3，起到绝缘的作用；晶体管的源极5和漏极6，由导电溶液经电喷印后形成的导电薄膜组成，以用于输出器件的电学
信号。
[0027] 实施例1
[0028] (1)制备半导体层2：将10mg的P3HT粉末添加在990mg的氯代苯中，在60℃温度下使用120W超声溶解1h，待溶液无明显颗粒后在60℃温度下磁力搅拌2h后形成均匀的浓度为1％的有机半导体溶液，并在静置30min后用0.02um的筛网过滤备用。将厚度为30um的PI薄膜(PI薄膜作为晶体管的衬底1)剪裁成1cm*1cm的方块，如图3(a)所示，PI薄膜先后用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗12min，最后用氮气吹干。将过滤后的有机半导体溶液旋涂到清洗后的PI薄膜上，如图3(b)所示，旋涂时转速1500r/min，时间80s，得到的P3HT薄膜厚度为50nm。然后将旋涂有P3HT薄膜的PI薄膜放进烘箱，抽真空在100℃的温度下进行30min的退火处理，处理后的PI薄膜取出后置于
手套箱中保存。
[0029] (2)制备静电纺丝溶液
电极溶液：将适量的
银导电材料溶于溶剂尼龙酸二甲脂中，磁力搅拌30min后形成均匀的导电溶液Ⅰ12；将适量的有机绝缘材料聚乙烯醇PVA溶于去离子水，加热至80℃磁力搅拌3h后形成均匀有机聚合物溶液Ⅱ13；将适量的另一种导电材料PEDOT:PSS溶于去离子水中，磁力搅拌30min后形成导电溶液Ⅲ16。其中导电溶液Ⅰ12中可加入适量的有机工艺材料，如PEO，PVP，PS等，磁力搅拌均匀，以便实现电纺直写。另外，有机绝缘材料可以是单种材料，也可以是多种材料的混合，例如PS，PMMA，PVP等来形成有机聚合物溶液Ⅱ13。另外，导电溶液Ⅰ12和导电溶液Ⅲ16所用到的溶剂都不能与有机聚合物溶液Ⅱ13的溶剂相溶，且导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13不能发生淬取。有机聚合物溶液Ⅱ13中的溶质一般情况下不能溶于导电溶液Ⅲ16。如果能够满足现实要求，导电溶液Ⅰ12和导电溶液Ⅲ16也可以是同一种溶液。
[0030] (3)将退火处理后的衬底1固定在由纺丝设备的运动平台7所承接的接收基板8上，并使P3HT薄膜朝上，再在纺丝设备上安装同轴喷嘴，所述同轴喷嘴位于所述P3HT的上方并且其出口朝下，同轴喷嘴距离P3HT薄膜的高度为16mm，其中所述同轴喷嘴具有同轴设置的外筒和设置在所述外筒内的内筒并且所述外筒和内筒的出口重合，将步骤(2)中配置的导电溶液Ⅰ12置入同轴喷嘴的内筒中，内筒溶液入口10位于内筒的顶端；将步骤(2)中配置的有机聚合物溶液Ⅱ13置入同轴喷嘴的外筒中，外筒溶液入口11位于外筒的
侧壁上，注意调整好纺丝工艺参数：导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13的流量分别为200nl/min和1050nl/min，调节高压发生器9，使得施加在同轴喷嘴和运动平台7之间的电压为1.7kV，此时导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13在同轴喷嘴的出口处形成复合的泰勒锥14，设置纺丝设备合适的运动模式，运动平台7带动PI薄膜和P3HT薄膜按照预设的轨迹运动，导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13会在固定好的P3HT薄膜上静电纺丝一条同轴双层定向纤维15，其中内层的导电纤维银浆作为晶体管的栅极3，外层包围的绝缘层纤维管PVA作为晶体管的介电层4。
[0031] (4)电喷印制备源极5和漏极6：参照图3(c)、图3(d)，待同轴双层定向纤维15固化后，以步骤(2)中配置的导电溶液Ⅲ16作为电喷印溶液，对准固化后的同轴双层定向纤维15进行喷印，导电溶液Ⅲ16落在同轴双层定向纤维15上的同时，由于表面
张力的原因会自动沿同轴双层定向纤维15表面滑向两侧，固化后在同轴双层定向纤维15两侧形成导电膜Ⅰ和导电膜Ⅱ，导电膜Ⅰ和导电膜Ⅱ可以直接作为晶体管的源极5和漏极6，此时两导电膜的厚度均低于同轴双层定向纤维15的高度，以保证源极5和漏极6不会形成
短路。
[0032] 实施例2
[0033] (1)制备半导体层2：将15mg的P3HT粉末添加在985mg的氯代苯中，在65℃温度下使用105W超声溶解1.2h，待溶液无明显颗粒后在65℃温度下磁力搅拌2.5h后形成均匀的浓度为1.5％的有机半导体溶液，并在静置40min后用0.03um的筛网过滤备用。将厚度为45um的PI薄膜(PI薄膜作为晶体管的衬底1)剪裁成3cm*3cm的方块，如图3(a)所示，PI薄膜先后用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10min，最后用氮气吹干。将过滤后的有机半导体溶液旋涂到清洗后的PI薄膜上，如图3(b)所示，旋涂时转速1850r/min，时间75s，得到的P3HT薄膜厚度为70nm。然后将旋涂有P3HT薄膜的PI薄膜放进烘箱，抽真空在105℃的温度下进行40min的退火处理，处理后的PI薄膜取出后置于手套箱中保存。
[0034] (2)制备静电纺丝溶液电极溶液：将适量的银导电材料溶于溶剂尼龙酸二甲脂中，磁力搅拌60min后形成均匀的导电溶液Ⅰ12；将适量的有机绝缘材料聚乙烯醇PVA溶于去离子水，加热至82℃磁力搅拌4h后形成均匀有机聚合物溶液Ⅱ13；将适量的另一种导电材料PEDOT:PSS溶于去离子水中，磁力搅拌60min后形成导电溶液Ⅲ16。其中导电溶液Ⅰ12中可加入适量的有机工艺材料，如PEO，PVP，PS等，磁力搅拌均匀，以便实现电纺直写。另外，有机绝缘材料可以是单种材料，也可以是多种材料的混合，例如PS，PMMA，PVP等来形成有机聚合物溶液Ⅱ13。另外，导电溶液Ⅰ12和导电溶液Ⅲ16所用到的溶剂都不能与有机聚合物溶液Ⅱ13的溶剂相溶，且导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13不能发生淬取。有机聚合物溶液Ⅱ13中的溶质一般情况下不能溶于导电溶液Ⅲ16。如果能够满足现实要求，导电溶液Ⅰ12和导电溶液Ⅲ16也可以是同一种溶液。
[0035] (3)将退火处理后的衬底1固定在由纺丝设备的运动平台7所承接的接收基板8上，并使P3HT薄膜朝上，再在纺丝设备上安装同轴喷嘴，所述同轴喷嘴位于所述P3HT的上方并且其出口朝下，同轴喷嘴距离P3HT薄膜的高度为10mm，其中所述同轴喷嘴具有同轴设置的外筒和设置在所述外筒内的内筒并且所述外筒和内筒的出口重合，将步骤(2)中配置的导电溶液Ⅰ12置入同轴喷嘴的内筒中，内筒溶液入口10位于内筒的顶端；将步骤(2)中配置的有机聚合物溶液Ⅱ13置入同轴喷嘴的外筒中，外筒溶液入口11位于外筒的侧壁上，注意调整好纺丝工艺参数：导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13的流量分别为300nl/min和800nl/min，调节高压发生器9，使得施加在同轴喷嘴和运动平台7之间的电压为1.5kV，此时导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13在同轴喷嘴的出口处形成复合的泰勒锥14，设置纺丝设备合适的运动模式，运动平台7带动PI薄膜和P3HT薄膜按照预设的轨迹运动，导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13会在固定好的P3HT薄膜上静电纺丝一条同轴双层定向纤维15，其中内层的导电纤维银浆作为晶体管的栅极3，外层包围的绝缘层纤维管PVA作为晶体管的介电层4。
[0036] (4)电喷印制备源极5和漏极6：参照图3(c)、图3(d)，待同轴双层定向纤维15固化后，以步骤(2)中配置的导电溶液Ⅲ16作为电喷印溶液，对准固化后的同轴双层定向纤维15进行喷印，导电溶液Ⅲ16落在同轴双层定向纤维15上的同时，由于表面张力的原因会自动沿同轴双层定向纤维15表面滑向两侧，固化后在同轴双层定向纤维15两侧形成导电膜Ⅰ和导电膜Ⅱ，导电膜Ⅰ和导电膜Ⅱ可以直接作为晶体管的源极5和漏极6，此时两导电膜的厚度均低于同轴双层定向纤维15的高度，以保证源极5和漏极6不会形成短路。
[0037] 实施例3
[0038] (1)制备半导体层2。将20mg的P3HT粉末添加在980mg的氯代苯中，在70℃温度下使用80W超声溶解2h，待溶液无明显颗粒后在70℃温度下磁力搅拌3h后形成均匀的浓度为2％的有机半导体溶液，并在静置60min后用0.04um的筛网过滤备用。将厚度为50um的PI薄膜(PI薄膜作为晶体管的衬底1)剪裁成5cm*5cm的方块，如图3(a)所示，PI薄膜先后用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗15min，最后用氮气吹干。将过滤后的有机半导体溶液旋涂到清洗后的PI薄膜上，如图3(b)所示，旋涂时转速2000r/min，时间90s，得到的P3HT薄膜厚度为100nm。然后将旋涂有P3HT薄膜的PI薄膜放进烘箱，抽真空在120℃的温度下进行45min的退火处理，处理后的PI薄膜取出后置于手套箱中保存。
[0039] (2)制备静电纺丝溶液电极溶液：将适量的银导电材料溶于溶剂尼龙酸二甲脂中，磁力搅拌45min后形成均匀的导电溶液Ⅰ12；将适量的有机绝缘材料聚乙烯醇PVA溶于去离子水，加热至85℃磁力搅拌3.6h后形成均匀有机聚合物溶液Ⅱ13；将适量的另一种导电材料PEDOT:PSS溶于去离子水中，磁力搅拌42min后形成导电溶液Ⅲ16。其中导电溶液Ⅰ12中可加入适量的有机工艺材料，如PEO，PVP，PS等，磁力搅拌均匀，以便实现电纺直写。另外，有机绝缘材料可以是单种材料，也可以是多种材料的混合，例如PS，PMMA，PVP等来形成有机聚合物溶液Ⅱ13。另外，导电溶液Ⅰ12和导电溶液Ⅲ16所用到的溶剂都不能与有机聚合物溶液Ⅱ13的溶剂相溶，且导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13不能发生淬取。有机聚合物溶液Ⅱ13中的溶质一般情况下不能溶于导电溶液Ⅲ16。如果能够满足现实要求，导电溶液Ⅰ12和导电溶液Ⅲ16也可以是同一种溶液。
[0040] (3)将退火处理后的衬底1固定在由纺丝设备的运动平台7所承接的接收基板8上，并使P3HT薄膜朝上，再在纺丝设备上安装同轴喷嘴，所述同轴喷嘴位于所述P3HT的上方并且其出口朝下，同轴喷嘴距离P3HT薄膜的高度为20mm，其中所述同轴喷嘴具有同轴设置的外筒和设置在所述外筒内的内筒并且所述外筒和内筒的出口重合，将步骤(2)中配置的导电溶液Ⅰ12置入同轴喷嘴的内筒中，内筒溶液入口10位于内筒的顶端；将步骤(2)中配置的有机聚合物溶液Ⅱ13置入同轴喷嘴的外筒中，外筒溶液入口11位于外筒的侧壁上，注意调整好纺丝工艺参数：导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13的流量分别400nl/min和1200nl/min，调节高压发生器9，使得施加在同轴喷嘴和运动平台7之间的电压为1.9kV，此时导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13在同轴喷嘴的出口处形成复合的泰勒锥14，设置纺丝设备合适的运动模式，运动平台7带动PI薄膜和P3HT薄膜按照预设的轨迹运动，导电溶液Ⅰ12和有机聚合物溶液Ⅱ13会在固定好的P3HT薄膜上静电纺丝一条同轴双层定向纤维15，其中内层的导电纤维银浆作为晶体管的栅极3，外层包围的绝缘层纤维管PVA作为晶体管的介电层4。
[0041] (4)电喷印制备源极5和漏极6：参照图3(c)、图3(d)，待同轴双层定向纤维15固化后，以步骤(2)中配置的导电溶液Ⅲ16作为电喷印溶液，对准固化后的同轴双层定向纤维15进行喷印，导电溶液Ⅲ16落在同轴双层定向纤维15上的同时，由于表面张力的原因会自动沿同轴双层定向纤维15表面滑向两侧，固化后在同轴双层定向纤维15两侧形成导电膜Ⅰ和导电膜Ⅱ，导电膜Ⅰ和导电膜Ⅱ可以直接作为晶体管的源极5和漏极6，此时两导电膜的厚度均低于同轴双层定向纤维15的高度，以保证源极5和漏极6不会形成短路。
[0042] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
