铜蚀刻液
阅读：640发布：2020-05-11
专利汇可以提供铜蚀刻液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种能够切实地抑制电化学 腐蚀 、浴管理容易且蚀刻速度优异的 铜 蚀刻液。本发明的铜蚀刻液是由 碱 性的 水 溶液构成的铜蚀刻液，其特征在于，含有1～70g/L的铜、换算成25％ 氨 水 时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的铵盐，所述铵盐为选自由 无机酸 的铵盐、磺酸的铵盐、饱和 脂肪酸 的铵盐、芳香族 羧酸 的铵盐、羟基酸的铵盐及二羧酸的铵盐组成的群组中的1种或2种以上的铵盐。，下面是铜蚀刻液专利的具体信息内容。
1.一种铜蚀刻液，该铜蚀刻液为碱性的铜蚀刻液，其特征在于，
含有1～70g/L的铜、换算成25％氨水时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的铵盐，所述铵盐为选自由无机酸的铵盐即硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵，磺酸的铵盐即甲磺酸铵，饱和脂肪酸的铵盐即醋酸铵，芳香族羧酸的铵盐即苯甲酸铵，羟基酸的铵盐即乳酸铵，及二羧酸的铵盐即草酸铵组成的群组中的1种或2种以上的铵盐。
2.如权利要求1所述的铜蚀刻液，其中，所述铜蚀刻液的pH为7.8～11。
3.如权利要求1或2所述的铜蚀刻液，其中，所述铜蚀刻液中含有硫酸铵作为所述铵盐，所述硫酸铵的含量为5～300g/L。
4.如权利要求1或2所述的铜蚀刻液，其中，所述铜蚀刻液中含有硫酸铵和碳酸氢铵作为所述铵盐，所述硫酸铵的含量为5～80g/L，所述碳酸氢铵的含量为0.5～200g/L。
5.如权利要求1或2所述的铜蚀刻液，其中，所述铜蚀刻液中含有硫酸铵和醋酸铵作为所述铵盐，所述硫酸铵的含量为5～80g/L，所述醋酸铵的含量为5～100g/L。
铜蚀刻液
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铜蚀刻液。
背景技术
[0002] 以往，作为电路图案的形成方法，已知有在整个面设置了约20μm左右的铜箔的基板上形成抗蚀剂后，蚀刻去除露出的铜箔的减除工艺。并且，作为更为精细的电路图案的形成方法，已知有在树脂基板的表面利用化学镀铜形成种晶层，在该种晶层上设置抗镀剂并利用电解镀铜形成电路后，蚀刻去除在电路间的基板上残留的种晶层的半加成工艺(Semi Additive Process，SAP)等。
[0005] 然而，用上述专利文献1～5记载的铜蚀刻液来蚀刻与比铜昂贵的金属导通的铜时，与该昂贵的金属没有导通的铜相比，与比铜昂贵的金属导通的铜的蚀刻会加速(电化学腐蚀)。其结果，导致诸如随着电路的细化，电路的电阻变大或电路断线，乃至电路的溶解加速后消失，继而在电路表面设置的上述昂贵金属的镀层剥离(消失)的问题。
[0006] 为了解决上述问题，作为用于与比铜昂贵的金属导通的铜的蚀刻液，已知有含有过氧化氢、无机酸及氯离子、和环己胺或哌啶的蚀刻液(专利文献6)。就该铜蚀刻液而言，氯离子浓度为1ppm时电化学腐蚀的抑制效果下降，超过20ppm时蚀刻速度下降，因而氯离子浓度优选为1～20ppm。用该铜蚀刻液蚀刻与金导通的铜和与金没有导通的铜(单独铜)时，蚀刻后的与金导通的铜的直径超过单独铜直径的90％。由此，该铜蚀刻液被认为是抑制电化学腐蚀的性能优异。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本专利第4430990号公报
[0010] 专利文献2：日本专利第4434632号公报
[0011] 专利文献3：日本特开2009-149971号公报
[0012] 专利文献4：日本特开2006-111953号公报
[0013] 专利文献5：日本专利第3962239号公报
[0014] 专利文献6：日本特开2013-245401号公报
发明内容
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 但就上述专利文献6记载的铜蚀刻液而言，在蚀刻前的铜的直径为0.45mm的情形，蚀刻后的与金导通的铜和单独铜的直径差最大为0.045mm(45μm)。由此，就该铜蚀刻液而言，对于进一步抑制电化学腐蚀提出了要求。再者，就该铜蚀刻液而言，氯浓度的适宜范围为1～20ppm，因而需要严格地进行浴管理，浴管理困难。进而，该铜蚀刻液的蚀刻速度慢，因而对于更高的蚀刻速度提出了要求。
[0017] 本发明的目的是提供一种能够切实地抑制电化学腐蚀、浴管理容易且蚀刻速度优异的铜蚀刻液。
[0018] 解决问题的方法
[0019] 本发明的铜蚀刻液为碱性的铜蚀刻液，其特征在于，含有1～70g/L的铜、换算成25％氨水时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的铵盐，所述铵盐为选自由无机酸的铵盐、即硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵，磺酸的铵盐、即甲磺酸铵，饱和脂肪酸的铵盐、即醋酸铵，芳香族羧酸的铵盐、即苯甲酸铵，羟基酸的铵盐、即乳酸铵，及二羧酸的铵盐、即草酸铵组成的群组中的1种或2种以上的铵盐。
[0020] 作为本发明的铜蚀刻液，pH优选为7.8～11。
[0021] 作为本发明的铜蚀刻液，作为所述铵盐，优选含有硫酸铵且所述硫酸铵的含量为5～300g/L。
[0022] 作为本发明的铜蚀刻液，作为所述铵盐，优选含有硫酸铵和碳酸氢铵且所述硫酸铵的含量为5～80g/L、所述碳酸氢铵的含量为0.5～200g/L。
[0023] 作为本发明的铜蚀刻液，作为所述铵盐，优选含有硫酸铵和醋酸铵且所述硫酸铵的含量为5～80g/L、所述醋酸铵的含量为5～100g/L。
[0024] 发明的效果
[0025] 本发明的铜蚀刻液为含有上述铵盐10～500g/L的碱性的铜蚀刻液，能够抑制电化学腐蚀。并且，上述铜蚀刻液含有铜、氨水和上述铵盐，但各成分的浓度没有低到ppm级别且浓度范围大，因而能够轻松地进行浴管理。附图说明
[0026] 图1为表示用本实施方式的铜蚀刻液蚀刻前的电路形状的示意剖面图。
[0027] 图2为表示用现有技术的铜蚀刻液蚀刻后的电路形状的示意剖面图。
[0028] 图3为表示用本实施方式的铜蚀刻液蚀刻了的电路形状的示意剖面图。
[0029] 图4是表示蚀刻试验方法的说明图。
[0030] 符号的说明
[0031] 1树脂基板、2种晶层、2a,2b种晶层2的需蚀刻去除的部分、3a,3b电路、4电极、5电路上设置的金被膜、6电路上设置的镍被膜、7电极上设置的镍被膜、8电极上设置的金被膜、9内层电路、11铜蚀刻液、15铜板、16金板、L后退量、W电路基板
具体实施方式
[0032] 以下，说明本发明的铜蚀刻液的实施方式。
[0033] 1、铜蚀刻液
[0034] 本实施方式的铜蚀刻液以碱性的铜蚀刻液作为前提，其特征在于，含有1～70g/L的铜、换算成25％氨水时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的铵盐。本实施方式的铜蚀刻液为碱性，能够抑制电化学腐蚀。
[0035] 铜：铜是构成铜氨络合物([CuII(NH3)4]2+)的铜离子的供应源，所述铜氨络合物充当铜蚀刻液的氧化剂。作为用于铜蚀刻液的铜，可以列举金属铜、铜氧化物、铜盐等。出于水中溶解性的观点，优选为硫酸铜5水合物(CuSO4·5H2O)、碳酸铜等水溶性铜盐，出于易于配制的观点，特别适宜的是硫酸铜5水合物。
[0036] 铜蚀刻液中的铜的含量为1～70g/L的范围。铜含量在该范围内时，能够确保良好的蚀刻速度，得到良好的浴稳定性。铜含量低于1g/L时，铜相对于氨不足后导致所形成的铜氨络合物减少，蚀刻速度下降，因而不优选。蚀刻速度下降时，生产性能会下降。另一方面，铜含量超过70g/L时，铜相对于氨过量后导致铜(氢氧化铜)的沉淀，因而不优选。
[0037] 氨水：氨水是构成铜氨络合物的氨的供应源，还可用作为pH调节剂。就铜蚀刻液中的氨水的含量而言，换算成25％氨水时在10～500g/L的范围。在该范围内时，在确保良好的蚀刻速度的同时，能够将pH维持在可抑制电化学腐蚀的范围内。氨水的含量低于10g/L时，氨相对于铜不足后导致铜的沉淀，因而不优选。另一方面，氨水的含量超过500g/L时，pH变得过高或连续使用时难以将pH维持在7.8～10的范围内，因而不优选。
[0038] 铵盐：铵盐是提供铜氨络合物的抗衡离子的成分，具有抑制电化学腐蚀的作用。作为铵盐，可以使用选自由硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵等无机酸的铵盐，甲磺酸铵等磺酸的铵盐，醋酸铵等饱和脂肪酸的铵盐，苯甲酸铵等芳香族羧酸的铵盐，乳酸铵等羟基酸的铵盐，及草酸铵等二羧酸的铵盐组成的群组中的1种或2种以上铵盐。
[0039] 铜蚀刻液中的铵盐的含量为5～500g/L，这是全部铵盐的合计总量。铵盐的含量在该范围内时，能够抑制电化学腐蚀。铵盐的含量低于5g/L时，无法抑制电化学腐蚀，因而不优选。另一方面，铵盐的含量超过500g/L时，蚀刻速度变得过快，因而不优选。蚀刻速度变得过快时，蚀刻时间变短后难以进行蚀刻时间的控制。并且，会无法抑制电化学腐蚀或导致成本升高，因而不优选。铵盐的含量优选为20～300g/L，更优选为50～200g/L。
[0040] 在含有硫酸铵作为铵盐的铜蚀刻液的情形，硫酸铵的含量优选为5～300g/L。硫酸铵的含量低于5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，硫酸铵的含量超过300g/L时，蚀刻速度变得过快或浴稳定性下降后易于生成沉淀，因而不优选。
[0041] 在含有硫酸铵和碳酸氢铵作为铵盐的铜蚀刻液的情形，硫酸铵的含量优选为5～80g/L，碳酸氢铵的含量优选为0.5～200g/L。碳酸氢铵也可用作为pH缓冲剂。硫酸铵的含量低于5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，硫酸铵的含量超过80g/L时，蚀刻速度变得过快或浴稳定性下降后易于生成沉淀，因而不优选。并且，碳酸氢铵的含量低于0.5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，碳酸氢铵的含量超过200g/L时，蚀刻速度变得过快或浴稳定性下降后易于生成沉淀，因而不优选。
[0042] 并且，在含有硫酸铵和醋酸铵作为铵盐的铜蚀刻液的情形，硫酸铵的含量优选为5～80g/L，醋酸铵的含量优选为5～100g/L。醋酸铵也可用作为pH缓冲剂。硫酸铵的含量低于5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，硫酸铵的含量超过80g/L时，蚀刻速度变得过快或无法抑制电化学腐蚀，因而不优选。并且，醋酸铵的含量低于5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，醋酸铵的含量超过100g/L时，蚀刻速度变得过快或无法抑制电化学腐蚀，因而不优选。
[0044] 本实施方式的铜蚀刻液含有铜、氨水和上述铵盐，但各浓度不会低到ppm级别且浓度范围也宽泛，因而能够轻松地进行浴管理。
[0045] pH：铜蚀刻液的pH优选为7.8～11。就铜蚀刻液的pH而言，例如，可以通过氨水的添加量来进行调整。铜蚀刻液的pH在该范围内时，能够切实地抑制电化学腐蚀，得到优异的浴稳定性。pH小于7.8时，生成铜的沉淀，因而不优选。另一方面，只添加氨水时难以使pH超过11。并且，pH超过10时，难以将pH维持在指定范围，因而不优选。
[0046] 浴温度：铜蚀刻液的浴温度优选调整至10～60℃。浴温度低于10℃时，蚀刻速度变慢，因而不优选。另一方面，浴温度超过60℃时，蚀刻速度变得过快且浴稳定性下降，因而不优选。
[0047] 蚀刻速度：铜蚀刻液含有1～70g/L的铜、换算成25％氨水时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的上述铵盐，且pH为7.8～11、浴温度为10～60℃时，能够以0.2～40μm/分钟的速度蚀刻铜(化学镀铜)。
[0048] 因此，根据本实施方式的铜蚀刻液，与酸性水溶液构成的铜蚀刻液相比，能够获得高的蚀刻速度。通过调整铜蚀刻液的成分的浓度，能够轻松地控制蚀刻速度。
[0049] 2、使用铜蚀刻液的蚀刻方法
[0050] 其次，说明使用本实施方式的铜蚀刻液的蚀刻方法。就本实施方式的铜蚀刻液而言，例如，适于用在用半加成法制造印刷线路板后，蚀刻去除在电路间的基板上残留的种晶层的情形。
[0051] 铜蚀刻液引起的铜的蚀刻反应用以下式(1)来表示。式(1)表示铜蚀刻液中含有的铜氨络合物(2价)作为氧化剂来溶解金属铜、即种晶层，进而生成铜氨络合物(1价)的反应。
[0052] Cuo+[CuII(NH3)4]2+→2[CuI(NH3)2]+...(1)
[0053] 通过铜蚀刻液中的氨和溶解氧，该铜氨络合物(1价)再生为铜氨络合物(2价)。该再生反应用以下式(2)来表示。再生的铜氨络合物(2价)再次用于式(1)的蚀刻反应中。
[0054] 2[CuI(NH3)2]++4NH4++1/2O2+2OH-→2[CuII(NH3)4]2++3H2O...(2)[0055] 图1示出了用本实施方式的铜蚀刻液去除的种晶层。在树脂基板1的表面通过化学镀铜形成种晶层2，在该种晶层2上通过电解镀铜形成电路3a，3b及电极4。随后，用本实施方式的铜蚀刻液来去除种晶层2的电路3a，3b间的部分2a及电路3a与电极4间的部分2b。以下，将2a及2b称为种晶层2的需蚀刻去除的部分。
[0056] 为了减小电性接触电阻或提高焊料的浸润性，在电路3a，3b的表面通过电镀或化学镀来设置金被膜5。再者，为了防止铜从电路3a，3b扩散至金被膜5，在电路3a，3b与金被膜5之间通过电镀或化学镀来设置镍被膜6。即，在电路3a，3b的表面设置有镍被膜6，在其上设置有金被膜5。
[0057] 与电路3a，3b相同，在电极4的表面通过电镀或化学镀来设置镍被膜7及金被膜8。
[0058] 电路3a与在自身表面设置的金被膜5电性连接，并与在自身以外的物体表面设置的金被膜电性连接。本实施方式中，电路3a经由树脂基板1中包埋的内层电路9与在电极4的表面设置的金被膜8电性连接。内层电路9由导电性优异的金属构成，本实施方式中由铜构成。以下，将电路3a称为“与比铜昂贵的金属导通的电路”。这里提到的昂贵的金属是指“金”。
[0059] 另一方面，电路3b只与在自身表面设置的金被膜5电性连接，不与在自身以外的物体表面设置的金被膜5，8电性连接。其中，在图1所示的蚀刻前的状态，电路3b经由种晶层2与在电路3a的表面设置的金被膜5电性连接，但通过蚀刻去除种晶层2后变为不与电路3a电性连接。因此，可以认为电路3b不与在电路3b自身表面设置的金被膜5以外的其他金被膜5,8电性连接。以下，将电路3b称为“与比铜昂贵的金属没有导通的电路”。
[0060] 将图1所示的树脂基板1浸渍在铜蚀刻液时，理想的是只蚀刻种晶层2的需蚀刻去除的部分2a,2b。但实际上不只是该部分2a,2b，在种晶层2的电路3a,3b及电极4的正下方部分和在电路3a,3b自身及电极4自身的侧面也会产生溶解(底切)。以下，将电路3a,3b的底切去除的量称为“后退量L”。再者，优选在种晶层2的需蚀刻去除的部分2a,2b消失、其下面的树脂基板1的表面露出的时间点结束蚀刻。以下，将蚀刻后露出其下面的树脂基板1的表面的时间点称为“适量蚀刻”。再者，种晶层2的厚度在面内整体并不是完全均匀。因此，为了完整切实地去除种晶层2的需蚀刻去除的部分2a,2b，需要超过适量蚀刻来进行蚀刻。
[0061] 就后退量L而言，例如，可以用以下式(3)来求出。
[0062] 后退量L＝[(蚀刻前的电路3a,3b的直径)-(蚀刻后的电路3a,3b的直径)]/2…(3)[0063] 或者，电路3a,3b上面的镍被膜6及金被膜5不被本实施方式的铜蚀刻液蚀刻，因而可以将自镍被膜6或金被膜5的端面至电路3a,3b侧面的距离设为后退量L。
[0064] 图1所示的树脂基板1中，设置有与比铜昂贵的金属导通的电路3a及与比铜昂贵的金属没有导通的电路3b。用专利文献1～5记载的现有技术的铜蚀刻液来蚀刻种晶层2的需蚀刻去除的部分2a,2b时，如图2所示，电路3a的后退量L与电路3b相比明显变大。此时，电路3a的细化(底切)加剧后导致电阻的增大或断线，进而随着电路3a的消失，电路3a表面的镍被膜6及金被膜5会剥离(消失)。
[0065] 相对于此，用本实施方式的铜蚀刻液来蚀刻种晶层2时，如图3所示，可以将电路3a的后退量L控制在与电路3b的情形同等的程度。进而，在蚀刻进行至超过适量蚀刻的情形，也能够抑制电路3a与电路3b的后退量L的差变大。
[0066] 因此，根据本实施方式的铜蚀刻液，能够抑制电化学腐蚀，使与比铜昂贵的金属导通的铜(电路3a)及与该昂贵的金属没有导通的铜(电路3b)的蚀刻量变为同等的程度。由此，能够防止与比铜昂贵的金属导通的铜比与该昂贵的金属没有导通的铜蚀刻过度，从而导致电阻的增大或断线的问题。进而，通过防止与比铜昂贵的金属导通的铜(电路3a)的消失，能够防止在该铜的表面设置的镍被膜6及金被膜5剥离的问题。
[0067] 本实施方式中，作为与比铜昂贵的金属导通的铜、即电路3a，说明了昂贵的金属为金的情形，但作为比铜昂贵的金属，除了金以外，还可以列举银、钯、铱、铂或这些的合金。
[0068] 本实施方式中，作为与比铜昂贵的金属没有导通的铜、即电路3b，列举了在电路3b自身的表面经由镍被膜6设置了金被膜5的例子，但也可以列举如其表面(上面)露出的没有设置任何被膜、且与在自身以外的物体表面设置的金被膜也没有导通的电路(与比铜昂贵的金属不接触、不导通的铜)。对于这种与比铜昂贵的金属不接触、不导通的电路，根据本实施方式的铜蚀刻液，也可以将该电路的后退量L及与比铜昂贵的金属导通的电路3a的后退量L控制在同等的水平。此外，在上面没有设置任何被膜、表面露出的电路的情形，电路侧面和电路上面均被蚀刻，因而就这种电路的后退量L而言，优选利用上述式(3)来求出。
[0069] 以下，基于实施例等具体说明本发明。
[0070] 实施例
[0071] 1、使用电路基板的蚀刻试验
[0072] 1-1、铜蚀刻液的配制
[0073] 这里，用电路基板进行了蚀刻试验。首先，配制了表1所示的实施例1～3的铜蚀刻液。表1中，“-”表示没有添加该成分。表1中，硫酸铜5水合物一栏()内所示的数值是换算成铜的数值。比较例1中，使用了市售的铜蚀刻液(硫酸-过氧化氢，pH1以下)。比较例2中，使用了市售的铜蚀刻液(含氯的酸性浴，pH1以下)。比较例3中，配制了含有硫酸铁的酸性的铜蚀刻液(pH1以下)，浴温度设为35℃。
[0074] 表1
[0075] 实施例1 实施例2 实施例3硫酸铵(g/L) 31.2 31.2 31.2
硫酸铜5水合物(g/L) 80(20) 12(3) 80(20)
25％氨水(g/L) 47.1 14.6 93
碳酸氢铵(g/L) 50 - -
醋酸铵(g/L) - - 18.3
pH 8.5 8.5 8.5
浴温度(℃) 25 35 35
硫酸铜5水合物(g/L) 80(20) 12(3) 80(20)
25％氨水(g/L) 47.1 14.6 93
碳酸氢铵(g/L) 50 - -
醋酸铵(g/L) - - 18.3
pH 8.5 8.5 8.5
浴温度(℃) 25 35 35
[0076] 1-2、蚀刻试验
[0077] 其次，如下所述，用电路基板进行了蚀刻试验。作为试验片，使用了在树脂基板上设置有与比铜昂贵的金属导通的电路及与比铜昂贵的金属没有导通的电路的电路基板。如图1所示，该试验片为树脂基板1的表面通过化学镀铜形成了种晶层2，在该种晶层2上通过电解镀铜形成了电路3a，3b及电极4的电路基板W。电路3a，3b的直径均为40μm，其表面设置有镍被膜6及金被膜5。电极4的直径为l00μm，其直径大于电路3a，3b，在其表面设置有镍被膜7及金被膜8。再者，电路3a经由树脂基板1中包埋的内层电路9与电极4的金被膜8电性连接。另一方面，电路3b与在电路3b自身的表面设置的金被膜5电性连接，但不与自身以外的金被膜5，8电性连接。该试验片中，在树脂基板1上混合设置有10个电路3a、50个电路3b及10个电极4，1个电路3a与1个电极4连接。
[0078] 在本实施例的铜蚀刻液中浸渍上述试验片。将种晶层2的需蚀刻去除的部分2a，2b蚀刻消失、其下方的树脂基板1的表面露出的时间点设为适量蚀刻，将自浸渍开始至适量蚀刻为止的时间设为“TJE”。在铜蚀刻液中浸渍上述试验片，直至达到TJE的3倍时间(TJE×3)为止。此外，自浸渍开始至适量蚀刻为止的时间TJE因铜蚀刻液的成分、pH、浴温度等不同而有所不同。
[0079] 随后，在经过TJE、TJE×2、TJE×3的浸渍时间的时间点，将上述试验片从铜蚀刻液中取出，并平行于其厚度方向切割了该试验片。随后，用数字显微镜，在试验片的切割面测定5个电路3a，3b的后退量L，求出了其平均值。结果示于表2中。
[0080] 表2中，“蚀刻速度”一栏中各符号表示以下的含义。
[0081] ○：蚀刻速度为1μm/分钟以上3μm/分钟以下。
[0082] △：蚀刻速度超过3μm/分钟、且为7μm/分钟以下。
[0083] ×：蚀刻速度为0μm/分钟以上1μm/分钟以下，或超过7μm/分钟。
[0084] 并且，表2中，“后退量”一栏中各符号表示以下的含义。这里，ΔL为电路3a的后退量与电路3b的后退量之差的绝对值。该ΔL大时，可以认为至少在电路3a发生了电化学腐蚀。
[0085] ○：ΔL为0μm以上0.3μm以下。
[0086] △：ΔL超过0.3μm、且为1μm以下。
[0087] ×：ΔL超过1μm，或电路3a,3b中至少一个消失、其表面的镍被膜6及金被膜5剥离。
[0088] 表2
[0089]
[0090] ※1：电路3a消失，但电路3b没有消失。
[0091] ※2：电路3a，3b两者均消失。
[0092] 评价
[0093] 如表2所示，就实施例1～3的铜蚀刻液而言，在经过至适量蚀刻为止的时间TJE的3倍时间(TJE×3)的时间点，后退量的评价也为“○”。由此可知，就实施例1～3的铜蚀刻液而言，即便在经过至适量蚀刻为止的时间TJE的3倍时间(TJE×3)的时间点，电路3a也没有发生电化学腐蚀。
[0094] 进而，就实施例1～3的铜蚀刻液而言，蚀刻速度的评价为“○”或“△”。由此可知，实施例1～3的铜蚀刻液的蚀刻速度优异。
[0095] 另一方面，就比较例1～3的铜蚀刻液而言，后退量、蚀刻速度均比实施例1～3的铜蚀刻液差。即便是比较例1～3中后退量的评价最高的比较例2的铜蚀刻液，在经过至适量蚀刻为止的时间TJE的3倍时间(TJE×3)的时间点，后退量的评价也只为“△”。由此可知，就比较例2的铜蚀刻液而言，在经过至适量蚀刻为止的时间TJE的3倍时间(TJE×3)的时间点，电路3a发生了电化学腐蚀。
[0096] 就比较例1～3中后退量的评价第二高的比较例1的铜蚀刻液而言，在经过至适量蚀刻为止的时间TJE的2倍时间(TJE×2)的时间点，后退量的评价为“×(※1)”。由此可知，就比较例1的铜蚀刻液而言，在经过至适量蚀刻为止的时间TJE的2倍时间(TJE×2)的时间点，电路3a发生了电化学腐蚀。
[0097] 再者，就比较例1～3中后退量的评价最低的比较例3的铜蚀刻液而言，在经过至适量蚀刻为止的时间TJE的时间点，后退量的评价为“×(※2)”。由此可知，就比较例3的铜蚀刻液而言，在经过至适量蚀刻为止的时间TJE的时间点，电路3a发生了电化学腐蚀。并且，可知电路3a及电路3b均发生了电化学腐蚀，电路3a,3b消失后电路3a,3b表面的镍被膜6及金被膜5剥离。
[0098] 由这些结果可知，与比较例1～3的铜蚀刻液相比，实施例1～3的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。
[0099] 进而，就比较例1～3的铜蚀刻液而言，蚀刻速度的评价均为“×”。由此可知，比较例1～3的铜蚀刻液的蚀刻速度低。
[0100] 参照表1来详细探讨实施例1～3的铜蚀刻液。实施例2的铜蚀刻液中，硫酸铜5水合物的含量低，为实施例1的1/6左右，因而需要将氨水的含量控制在实施例1的1/3左右，以使氨不过量。由此，就实施例2的铜蚀刻液而言，可以认为铜氨络合物的生成量少于实施例1，因而蚀刻速度低于实施例1，蚀刻速度变为1μm/分钟以上3μm/分钟以下。
[0101] 就实施例3的铜蚀刻液而言，硫酸铜5水合物的含量与实施例1相同，氨水为实施例1的2倍左右，可以认为铜氨络合物的生成量多于实施例1。再者，相对于实施例1含有合计总量为81.2g/L的硫酸铵和碳酸氢铵，实施例3含有合计总量为49.5g/L的硫酸铵和醋酸铵，硫酸铵的量与实施例1相同，但醋酸铵为碳酸氢铵的1/2.7左右。由此，可以认为实施例3通过使用醋酸铵，蚀刻速度与实施例1相比受到了抑制，蚀刻速度变为1μm/分钟以上3μm/分钟以下。
[0102] 2、使用金属板的蚀刻试验
[0103] 2-1、铜蚀刻液的配制
[0104] 这里，用金属板进行了蚀刻试验。首先，配制了表3～7所示的实施例4～25及比较例4～9的铜蚀刻液。如表3所示，实施例4～8及比较例4的铜蚀刻液中，硫酸铵的添加量固定在50g/L，硫酸铜5水合物的添加量在0.4～200g/L的范围(换算成铜为0.1～50g/L的范围)内变动，25％氨水的添加量在6～500g/L的范围内变动。并且，实施例9及比较例5的铜蚀刻液中，硫酸氨的添加量固定在250g/L，25％氨水的添加量固定在500g/L，硫酸铜5水合物的添加量在250～300g/L的范围(换算成铜为62.5～75g/L的范围)内变动。如表4所示，实施例6,10～15及比较例6～7的铜蚀刻液中，硫酸铜5水合物的添加量固定在120g/L(换算成铜为
30g/L)，25％氨水的添加量固定在150g/L，硫酸铵的添加量在2.5～400g/L的范围内变动。
如表5所示，实施例16～17及比较例8的铜蚀刻液中，以实施例6的铜蚀刻液的组成为基础添加了碳酸氢铵，其添加量在0.5～250g/L的范围内变动。如表6所示，实施例18～20及比较例
9的铜蚀刻液中，以实施例6的铜蚀刻液的组成为基础添加了醋酸铵，其添加量在5～120g/L的范围内变动。如表7所示，实施例21～25的铜蚀刻液中，以实施例6的铜蚀刻液的组成为基础添加了20g/L的种类不同的铵盐。
30g/L)，25％氨水的添加量固定在150g/L，硫酸铵的添加量在2.5～400g/L的范围内变动。
如表5所示，实施例16～17及比较例8的铜蚀刻液中，以实施例6的铜蚀刻液的组成为基础添加了碳酸氢铵，其添加量在0.5～250g/L的范围内变动。如表6所示，实施例18～20及比较例
9的铜蚀刻液中，以实施例6的铜蚀刻液的组成为基础添加了醋酸铵，其添加量在5～120g/L的范围内变动。如表7所示，实施例21～25的铜蚀刻液中，以实施例6的铜蚀刻液的组成为基础添加了20g/L的种类不同的铵盐。
[0105] 2-2、蚀刻试验
[0106] 其次，如下所述，用金属板进行了蚀刻试验。如图4所示，首先，将上述铜蚀刻液(实施例4～25及比较例4～9的铜蚀刻液)11放入烧杯12中，用恒温水槽13进行加热并用搅拌子14进行了搅拌。随后，将作为试验片的铜板15及金板16在铜蚀刻液11中浸渍了3分钟。作为铜板15，使用了厚度18μm的电解铜箔。作为金板16，使用了未图示的在铜板上通过电镀形成了膜厚1μm的金被膜的金属板，其表面积为铜板15的约15倍。铜板15及金板16的浸渍分为铜板15与金板16没有导通的状态、及经由引线17导通的状态两种情况来进行。再者，对于铜板
15及金板16没有导通和导通的两种情况，基于浸渍前后的重量差算出了铜板15的蚀刻速度。结果示于表3～7中。表3～7中，“浴稳定性”一栏中各符号表示以下的含义。此外，表3～7中，“-”表示没有添加该成分、或无法构建浴后没有测定pH或蚀刻速度的情况。
15及金板16没有导通和导通的两种情况，基于浸渍前后的重量差算出了铜板15的蚀刻速度。结果示于表3～7中。表3～7中，“浴稳定性”一栏中各符号表示以下的含义。此外，表3～7中，“-”表示没有添加该成分、或无法构建浴后没有测定pH或蚀刻速度的情况。
[0107] ○：浴的自身分解没有发生，浴稳定。
[0108] ×：发生了浴的自身分解，无法构建浴。
[0109] 如图4所示，在铜板15及金板16导通的状态，会发生电化学腐蚀。另一方面，在铜板15及金板16没有导通的状态，不会发生电化学腐蚀。由此可知，本蚀刻试验中，铜板15及金板16导通的状态对应于使用上述电路基板W的蚀刻试验中的与比铜昂贵的金属导通的电路
3a，铜板15及金板16没有导通的状态对应于使用上述电路基板W的蚀刻试验中的与比铜昂贵的金属没有导通的电路3b。因此，可以将本蚀刻试验看作是使用上述电路基板W的蚀刻试验的简化版试验。此外，蚀刻速度良好与否的判断基于蚀刻对象的金属如何制造或是否成膜、或需要何种程度的蚀刻量等而有所不同。因此，本蚀刻试验中，对于蚀刻速度的数值本身不做评价。
3a，铜板15及金板16没有导通的状态对应于使用上述电路基板W的蚀刻试验中的与比铜昂贵的金属没有导通的电路3b。因此，可以将本蚀刻试验看作是使用上述电路基板W的蚀刻试验的简化版试验。此外，蚀刻速度良好与否的判断基于蚀刻对象的金属如何制造或是否成膜、或需要何种程度的蚀刻量等而有所不同。因此，本蚀刻试验中，对于蚀刻速度的数值本身不做评价。
[0110] 表3
[0111]
[0112] 表4
[0113]
[0114] 表5
[0115]
[0116] 表6
[0117]
[0118] 表7
[0119]
[0120] 评价
[0121] 如表3所示，就实施例4～9的铜蚀刻液而言，铜板15及金板16没有导通时和导通时，蚀刻速度上几乎没有差异。由此可知，实施例4～9的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。另一方面，就比较例4的铜蚀刻液而言，导通时的蚀刻速度比没有导通时的蚀刻速度快3倍，可知发生了电化学腐蚀。并且，就比较例5的铜蚀刻液而言，浴稳定性低，无法进行蚀刻试验。由以上可知，铜的含量为1～62.5g/L、25％氨水的含量为10～500g/L的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。
[0122] 如表4所示，就实施例6,10～15的铜蚀刻液而言，铜板15及金板16没有导通时和导通时，蚀刻速度上几乎没有差异。由此可知，实施例6,10～15的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。另一方面，就比较例6～7的铜蚀刻液而言，与没有导通时相比，导通时的蚀刻速度快1.12～2.1倍，可知发生了电化学腐蚀。由以上可知，硫酸铵的含量为5～300g/L的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。
[0123] 如表5所示，就实施例16～17的铜蚀刻液而言，铜板15及金板16没有导通时和导通时，蚀刻速度上几乎没有差异。由此可知，实施例16～17的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。另一方面，就比较例8的铜蚀刻液而言，浴稳定性低，无法进行蚀刻试验。由以上可知，含有硫酸铵和碳酸氢铵作为铵盐、且碳酸氢铵的含量为0.5～200g/L的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。
[0124] 如表6所示，就实施例18～20的铜蚀刻液而言，铜板15及金板16没有导通时和导通时，蚀刻速度上几乎没有差异。由此可知，实施例18～20的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。另一方面，就比较例9的铜蚀刻液而言，与没有导通时相比导通时的蚀刻速度快23.5倍，可知发生了电化学腐蚀。由以上可知，含有硫酸铵和醋酸铵作为铵盐、且醋酸铵的含量为5～100g/L的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。
[0125] 如表7所示，就实施例21～25的铜蚀刻液而言，铜板15及金板16没有导通时和导通时，蚀刻速度上几乎没有差异。由此可知，实施例21～25的铜蚀刻液对于电化学腐蚀的抑制效果优异。由以上可知，将硫酸铵与选自由硝酸铵、甲磺酸铵、苯甲酸铵、乳酸铵、草酸铵组成的群组中的1种铵盐进行组合时，也能够得到对于电化学腐蚀的抑制效果优异的蚀刻液。
[0126] 由以上结果可知，用实施例4～25的铜蚀刻液，并用图1所示的电路基板W进行蚀刻试验时，能够得到与实施例1～3的铜蚀刻液的情形相同的结果。
[0127] 产业实用性
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