锑化物被用于红外检测器、高速数字电路、量子阱结构中，且 近来与锗(Ge)及碲(Te)一起作为在利用锗-锑-碲(Ge2Sb2Te5)薄膜的相 变硫属化物非易失性存储技术中的关键成分。
基于Ge-Sb-Te(GST)薄膜的相变随机存取存储(PRAM)设备利用 与该薄膜材料的电阻率变化相关联的结晶态至非晶态的可逆转变。 基于高速商业制造及性能的理由，期望薄膜材料本身是使用诸如化 学气相沉积(CVD)及原子层沉积(ALD)的技术形成的。
尽管它们有希望，但在低温下通过CVD及原子层沉积ALD来 生长可再现的高质量锑化物、Sb2Te3及GST薄膜的努力仍面临实质 性的挑战。这些挑战包括以下方面：
(1)目前仅可获得非常有限数量的锑CVD/ALD前体，其大多数 基于烷基的化合物如Me3Sb、Et3Sb、(iPr)3Sb及Ph3Sb，或基于氢化物 的化合物如SbH3，且这些前体存在包括低热稳定性、低挥发性、合 成困难及高传递温度的各种缺陷；
(2)并不确定这样的目前可利用的锑前体与锗或碲前体就它们 可再现地生长微电子器件质量GST薄膜的能力而言的相容性，且锑 化物薄膜的生长具有相关的工艺困难，包括对V/III比及分解温度 的敏感性；以及
(3)由这样的前体形成的沉积金属薄膜易受到源自前体的碳或 杂原子污染，这可导致低生长速率、不良形态及薄膜的组成变化。
在用于沉积GST薄膜的合适锗前体的可获得性及选择上，以及 在用于形成外延生长的应变硅薄膜(例如，SiGe薄膜)的锗前体的 使用中，会遭遇到类似的问题。
传统地使用锗烷(GeH4)来形成锗薄膜，但需要高于500℃的沉 积温度以及严格的安全控制及设备。其它可利用的Ge前体需要高 于350℃的温度以沉积Ge薄膜，否则表现出不足够的蒸气压以传输 或产生低薄膜生长速率。理想地，锗前体可在300℃及以下左右的 低温下用于CVD/ALD工艺中，以在高沉积速率下形成GST合金薄 膜，且在所得的薄膜中具有低碳杂质含量。
因此，本领域继续寻求用于通过CVD及ALD技术来沉积相应 的金属及金属合金薄膜的新颖锑及锗前体。

本发明涉及用于相应含金属薄膜的CVD/ALD的锑及锗前体、 包含这样的前体的组合物、这样的前体的制造方法、及使用这样的 前体制得的薄膜和微电子器件产品、以及相应的制造方法。
在一个方面，本发明涉及一种选自化学式(A)、(B)、(C)、(D) 及(E)(I)-(E)(XVI)的复合物中的金属复合物：
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)   (A)
其中：
R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷 基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6 烷基硅烷基(烷基甲硅烷基，akylsilyl)、C6-C10芳基；
R5及R6各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基 硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数(包括端值)；
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)      (B)
其中：
R1、R2、及R3可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基 硅烷基、及C6-C10芳基；
R4及R5各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基 硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数(包括端值)；
Sb(R1)3-n(NR2R3)n           (C)
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、甲硅烷基 (silyl)、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基及-NR4R5，其中R4及R5 各自选自H及C1-C4；以及
n是0至3的整数(包括0和3)；
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n  (D)
其中：
R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷 基、C3-C6环烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基、及化学式-NR5R6 的烷氨基，其中R5及R6各自独立地选自H及C1-C4烷基；
E是硅(Si)或锗(Ge)；以及
n是0至3的整数(包括0和3)；
(E)以下化学式I-XVI的锗前体：

其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5 烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基；

其中：
R及R’可彼此相同或不同，且各个R及R’独立地选自H、C1-C6 烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各 个R3独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R、R’、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6 烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各 个R3独立地选自C1-C6烷基；
(R)4-nGe(NR1R2)n
IV
其中：
R、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6 烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各 个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至4的整数(包括端值)；

其中：
R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此相同或不同，且各自独立地 选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及 -Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R选自H、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；以及
x为0、1或2；

其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3 独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R1、R2、R3、R4、及R5可彼此相同或不同，且各自独立地选自 H、C1-C6烷基、甲硅烷基、-Si(R’)3、C6-C10环烷基、C6-C10芳基、 -(CH2)xNR’R”、及-(CH2)xOR’”，其中x＝1、2或3，而R’、R”及R’” 可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R’及R”可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10 环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷 基；以及
各个X独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3， 其中R1、R2及R3各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、 C6-C10芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基；

其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基；

其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基；
R1TeR2
XIII
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10 环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷 基；
R1Te(NR2R3)
XIV
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、 C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自 C1-C6烷基；
R1Te-TeR2
XV
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10 环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷 基；以及
R1R2R3R4Ge
XVI
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基。
在另一方面，本发明涉及一种前述金属复合物的蒸气。
在另一方面，本发明涉及一种包含锗前体、锑前体及碲前体的 前体混合物，其中锗前体及锑前体中的至少一种包括选自以上化学 式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(XVI)的金属复合物的前体。
在又一方面，本发明涉及包含在溶剂介质中的本发明的金属复 合物的前体组合物。
本发明的又一方面涉及将金属沉积到基板上的方法，包括使基 板与包含本发明的金属复合物的蒸气的前体蒸气接触。
本发明的另外方面涉及制造本发明的前体的方法。
本发明的又一方面涉及Sb(NMeEt)3、Sb(CH＝CMe2)3及 Sb(CH2CH＝CH2)3。
在另一方面，本发明涉及一种封装的前体供给系统，其包括容 纳(或包含)本发明的金属复合物的包装。
本发明的又一方面涉及一种锗复合物，其结构及性质在后文更 充分地进行论述。
在另一方面，本发明涉及一种将锗沉积到基板上的方法，包括 使基板与包含选自下列的锗(II)复合物的蒸气的前体蒸气接触：

本发明的另一方面涉及一种将锗沉积到基板上的方法，包括使 基板与包含二烷氨基三异丙基锗烷的蒸气的前体蒸气接触。
在本发明的另一方面中，本发明还涵盖一种包含二烷氨基三异 丙基锗烷的蒸气的前体蒸气。
本发明的一个方面涉及一种将锗沉积到基板上的方法，包括使 基板与包含锗复合物的蒸气的前体蒸气接触，其中，该锗复合物包 括选自烯丙基、苄基、叔丁基、环戊二烯基、氢化物、苯基、烷基、 二齿胺(bidentate amine)及N，N-二烷基乙二胺中的配位体。
本发明的另一方面涉及在基板上形成GST薄膜，包括使基板与 包含本发明的锗复合物的蒸气、锑复合物的蒸气、及碲复合物的蒸 气的前体蒸气接触。
本发明的另一方面涉及一种二烷氨基三异丙基锗烷复合物，例 如，二乙氨基三异丙基锗烷和乙基甲氨基三异丙基锗烷。
本发明的又一方面涉及一种在基板上形成含锗薄膜的方法，包 括使基板与包含二乙氨基三异丙基锗烷或乙基甲氨基三异丙基锗 烷的蒸气的前体蒸气接触。
本发明的又一方面涉及一种制造微电子器件的方法，包括从包 含如本文所述的至少一种前体的蒸气的前体蒸气而在基板上化学 气相沉积或原子层沉积含金属薄膜。
当在描述相应的化学部分(moiety)中而在本文中提供一个碳 数的范围时，应明了在本发明中涵盖各个中间的碳数及在该所述范 围内的任何其它所述或中间的碳数值，例如，C1-C6烷基应理解为 包括甲基(C1)、乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)、戊基(C5)及己基(C6)， 且该化学基团可为任何构象，例如，直链或支链，进一步应明了在 本发明的范畴内，在指定碳数范围内的碳数的子范围可独立地以较 小的碳数范围包含，且本发明中包括明确排除一个或多个碳数的碳 数范围，且本发明中还包括排除指定范围的碳数端值中的任一个或 两个的子范围。
如本文所使用的，术语“薄膜”指具有低于1000微米的厚度(例 如，自该值低至原子单层厚度值)的一层沉积材料。在各种具体实施 方式中，在本发明实施中的沉积材料层的薄膜厚度可根据相关的特 定应用而为，例如，低于100、10、或1微米，或在各种薄膜体中， 低于200、100、或50纳米。
应注意，除非文中清楚地另作指示，否则如本文中及所附权利 要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”、及“该”包括复数 含义。
本发明的其它方面、特征及具体实施方式根据随后的披露内容 及所附的权利要求将更加明显。
附图说明
图1示出了Sb(NMeEt)3的核磁共振光谱。
图2示出了Sb(NMe2)3的核磁共振光谱。
图3是Sb(NMeEt)3及Sb(NMe2)3的同时热分析(STA)图，其中 将热重分析(TG)的百分比作为温度(℃)的函数作图。
图4(a)是这种乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的气相色谱(GC)光 谱，而图4(b)是该GC光谱的峰值数据的相应列表。图4(c)是乙基 甲氨基三异丙基锗烷产物的质谱。图4(d)示出了iPr3GeNEtMe的核 磁共振光谱。
图5是乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的STA光谱，其示出了作 为温度的函数的差扫描量热(DSC)数据及热重分析(TG)数据。
图6是沉积速率(单位：埃/分钟)作为开氏温度(绝对 温度)倒数的函数的阿累尼乌斯曲线图，其示出了利用氨共反应物 的Ge沉积的改良。
图7是沉积速率(单位：)作为在沉积操作中引入的氨的 体积百分比的函数的曲线图。
图8是GST器件(装置)结构的示意图。

本发明涉及用于相应含金属薄膜的CVD/ALD的锑及锗前体、 包含这样的前体的组合物、制造这样的前体的方法、及使用这样的 前体制得的薄膜和微电子器件产品、以及相应的制造方法。
本发明的一方面涉及以下化学式(A)、(B)及(C)的新颖类别的锑 前体：
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)(A)
其中：
R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷 基、C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6 烷基硅烷基、C6-C10芳基，
R5及R6各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基 硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数(包括端值)；
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)   (B)
其中：
R1、R2、及R3可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基 硅烷基、及C6-C10芳基；
R4及R5各自可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、C3-C6烷基 硅烷基、及C6-C10芳基；以及
m是1至4的整数(包括端值)；
Sb(R1)3-n(NR2R3)n        (C)
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自氢、C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C2-C6烯基(例如，乙烯基、烯丙基等等)、甲硅烷基、 C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基及-NR4R5，其中R4及R5各自选自H 及C1-C4；以及
n是0至3的整数(包括0和3)。
本发明的另一方面涉及化学式(D)的锗烷基及硅烷基锑前体：
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n      (D)
其中：
R1、R2、R3、及R4可彼此相同或不同，且独立地选自C1-C6烷 基、C3-C6环烷基、C3-C6烷基硅烷基、C6-C10芳基、及化学式-NR5R6 的烷氨基，其中R5及R6各自独立地选自H及C1-C4烷基；
E是硅(Si)或锗(Ge)；以及
n是0至3的整数(包括端值)；
前述前体可有效用于Sb、Sb/Ge、Sb/Te及GST薄膜的CVD及 ALD。
这样的前体也可用于利用诸如氢、氢等离子体、胺、亚胺、肼、 硅烷、甲硅烷基硫属化物(例如，(Me3Si)2Te)、锗烷(例如，GeH4)、 氨、烷烃、烯烃及炔烃的还原性共反应物的低温沉积应用。
当特定前体呈液态时，它们可以纯液态用于液体传递。
可替换地，当这样的前体呈液态或固态时，它们可在适当溶剂 中作为前体的溶液或悬浮液使用。在特定应用中，用于这样的目的 的适当溶剂包括烷烃(例如，己烷、庚烷、辛烷及戊烷)、芳基溶剂(例 如，苯、甲苯)、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺、肼及醚。
用于特定锑前体或用于特定锑前体与其它锗及碲前体的组合 的特定溶剂组合物的选择，基于本文中的披露内容，本领域技术人 员易于确定，以对相关的特定前体成分的液体传递蒸发及输送选择 适当的单一成分或多个成分溶剂介质。
在各种具体实施方式中，当锑前体呈固态时，可利用固体传递 统以传递锑前体，其例如是可购自ATMI，Inc.(Danbury，Connecticut， USA)的固体传递及蒸发器系统。
本发明的锑前体可通过在上文提出的宽广化学式内选择合适 取代基加以“微调(fine-tuned)”，以提供期望的热稳定性、挥发性 及与多成分前体系统中的其它辅试剂或成分的相容性的特性。
本发明的锑前体可通过包括以下所述的合成途径而容易地合 成。
通式(A)的锑前体：

可例如根据以下的反应方案(A)合成得到：

且通式(B)的锑前体：

可根据以下的反应方案(B)合成得到：

或由以下的反应方案(C)合成得到：

通式(C)的锑前体可以相应方式通过合成而形成。
具有以下结构的通式(D)的锑前体：

可例如根据以下的反应方案(D)(当n为0时)或(E)(当n为2时)合成 得到：

E＝Ge或Si
其中X为卤基(氟、溴、氯、碘)。
在前述的合成实例中，可使用RMgX及RLi作为可替换的合成 试剂。
作为说明本发明的前体的具体实例，合成和表征了前体 Sb(NMeEt)3、Sb(CH＝CMe2)3、Sb(CH2CH＝CH2)3及Sb(NMe2)3。经 确定，前体Sb(NMe2)3及Sb(NMeEt)3呈现感光性(光敏性)，因此 其需储存在受到保护以防止光暴露的容器中或其它耐光包装中，以 避免其的光所引发的分解。类似的考虑适用于Sb(CH＝CMe2)3及 Sb(CH2CH＝CH2)3。
图1示出了Sb(NMeEt)3的核磁共振光谱而图2示出了 Sb(NMe2)3的核磁共振光谱。
图3是这两种前体(Sb(NMeEt)3及Sb(NMe2)3)的同时热分析 (STA)图，其中将热重分析(TG)的百分比作为温度(℃)的函数作图。
本发明的另一方面涉及以下化学式I-XVI的用于锗薄膜在基板 上的CVD及ALD沉积的锗前体：

其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C2-C5 烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基；

其中：
R及R’可彼此相同或不同，且各个R及R’独立地选自H、C1-C6 烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各 个R3独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R、R’、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6 烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各 个R3独立地选自C1-C6烷基；
(R)4-nGe(NR1R2)n
IV
其中：
R、R1及R2可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6 烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各 个R3独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至4的整数(包括端值)；

其中：
R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此相同或不同，且各自独立地 选自H、C1-C6烷基、C2-C5烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及 -Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R选自H、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；以及
x为0、1或2；

其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3 独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R1、R2、R3、R4、及R5可彼此相同或不同，且各自独立地选自 H、C1-C6烷基、甲硅烷基、-Si(R’)3、C6-C10环烷基、C6-C10芳基、 -(CH2)xNR’R”、及-(CH2)xOR’”，其中x＝1、2或3，而R’、R”及R’” 可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R’及R”可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10 环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷 基；以及
各个X独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3， 其中R1、R2及R3各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、 C6-C10芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；

其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基；

其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基；

其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基；
R1TeR2
XIII
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10 环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷 基；
R1Te(NR2R3)
XIV
其中：
R1、R2及R3可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、 C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自 C1-C6烷基；
R1Te-TeR2
XV
其中：
R1及R2可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10 环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷 基；以及
R1R2R3R4Ge
XVI
其中：
R1、R2、R3及R4可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地 选自C1-C6烷基。
前述锗前体的合成可利用以不同方式示于以下的合成制备类 型，以即用方式不同地进行。在各种情况中，可使用RMgCl、RMgBr、 RMgI、RLi、及RNa作为可选替换的试剂。而且，可使用GeBr4来 替代GeCl4；可以NaNR2或KNR2替代LiNR2；且可使用Na(C5R5) 作为K(C5R5)的替代。此外，可使用多步骤合成方法通过氧化加成 至Ge(II)复合物以产生Ge(IV)前体而产生混合烷基物种，如下所示：

其中：
R、R’、及R”可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6 烷基、C2-C6烯基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各 个R3独立地选自C1-C6烷基，且M为Li、Na、MgCl、MgBr、或 MgI。
用于GST薄膜的锗(IV)前体

R＝Me、Et、iPr、t-Bu或组合

且相应地，四烯丙基锗复合物

可使用相应的烯丙基格利雅(Grignard)试剂R*MgCl(其中R*为烯丙 基)从四氯锗起始物料形成：

用于GST薄膜的Ge前体


可有效用于含锗薄膜的CVD或ALD的示例性Ge(II)化合物包 括下列：

在本发明的各种具体实施方式中，使用二烷氨基异丙基锗烷前 体用于GST薄膜的CVD/ALD形成。这样的前体可通过诸如以下所 示的反应方案进行合成：

以形成诸如以下的锗复合物：

前述的锗前体有用于CVD及ALD应用，以在基板上沉积含锗 薄膜。对于这样的应用有用且易于利用经加热的鼓泡器输送的四酰 氨基锗烷及三异丙基胺包括，例如，Ge(NMe2)4、Ge(NEtMe)4、 Ge(NEt2)4、iPr3GeCl、iPr3GeNMe2、iPr3GeNEtMe、及iPr3GeNEt2。 本发明的锗前体的挥发性可利用STA热重分析技术(例如，通过在 氩气中、在大气压力下测定材料输送)及GC分析而容易地测量。
在含有烷基取代基的本发明的锗前体的特定实施方式中，异丙 基取代基在许多情况中相对于甲基是优选的，因为异丙基取代基可 经历β-氢消除反应的能力，从而有利于锗前体的低温分解加工，而 不会产生显著的碳残留物。
本发明的含氮锗前体本质有利于促成一些氮加入到最终薄膜 中的许多应用。在该方面，掺杂Si及N的GST材料具有较低的复 位电流(reset current)，因而能够发生较低温的相变。
作为额外的优点，本发明的各种锗烷前体可经由以下反应而经 历加氢锗解(hydrogermolysis)偶合反应以形成Ge-Ge键：
R3GeNR’2+R3GeH→R3Ge-GeR3，
从而相对于单锗烷前体，产生需要实现的高度有效含锗薄膜沉积的 二锗烷CVD前体。
本发明的锗前体可包含种类宽广的配位体物种作为其部分。这 样的配位体可以例如包括，但不限于，烯丙基、苄基、叔丁基、环 戊二烯基、氢化物、苯基、及烷基。也可使用二齿胺(例如，N，N- 二烷基乙二胺)。
锗前体可以液体传递技术，使用合适的溶剂介质在溶液或悬浮 液中传递，或可通过固体传递技术(例如，如前文关于本发明的锑前 体所述)传递以用于气相沉积含锗薄膜。
在作为CVD/ALD前体的使用时，Ge前体可单独沉积或与其它 前体(例如，与Sb及Te复合物，如iPr3Sb、Sb(NR2)3、iPr2Te及Te(NR2)2) 结合以形成GST薄膜。
本发明的一个示例性的锗前体为Ge(三异丙基)(甲基乙基酰 胺)，其在后文有时称为GePNEM。可使用该前体以在基板上在适 当的沉积工艺条件下，例如，在300℃至450℃范围内的沉积温度， 及在从低于大气压至超过大气压范围内的压力下(例如，在从约0.5 托(torr)至15大气压或以上的范围内)沉积锗。下表I中列出了在不 同温度及压力条件下，从在每分钟200标准立方厘米的氢气递送气 体流量中传递至基板的GePNEM前体将锗沉积于基板上的薄膜沉 积速率(单位：)的列表。
表I：在不同温度及压力条件下沉积的锗薄膜沉积速率

利用200SCCMH2的GePNEM沉积
在另一种通过从GePNEM前体的沉积所实现的锗薄膜厚度的 测定中，进行16分钟期间的沉积得到以下结果：(i)温度＝400℃，压 力＝800毫托，反应物气体H2，(ii)温度＝400℃，压 力＝800毫托，反应物气体NH3，及(iii)温度＝400℃， 压力＝8000毫托，反应物气体H2，这些结果证实， GePNEM对于利用气相沉积技术在基板上形成锗或含锗薄膜的适 用性。
在各种特定实施方式中，本发明涵盖一种包含锗前体、锑前体 及碲前体的前体混合物，其中锗前体及锑前体中的至少一种包括选 自前文所述化学式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)(I)-(XVI)的金属复合物 中的前体。
在另一方面，本发明涵盖其它种类的锑前体。这样的锑前体适 用于结合使用合适的锗及碲前体而形成GST薄膜。
这样的其它种类的锑前体包括如以下所定义的化学式(F)、(G)、 (H)、(I)、(J)、(K)、(L)及(M)的那些前体：
(F)以下化学式的脒盐(aminidate)、胍盐(guanidate)及异脲盐 (isoureate)：
R7 nSb[R1NC(X)NR2]3-n
其中：
各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR4R5、及-C(R6)3，其中各 个R4、R5及R6独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个R7独立地选自C1-C6烷氧基、-NR8R9、及-C(R10)3，其中 各个R8、R9及R10独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、-Si(R3)3、及-Ge(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基； 以及
n是0至3的整数；
(G)以下化学式的四烷基胍盐：
R5 nSb[(R1R2)NC(NR3R4)N]3-n
其中：
各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；
各个R3及R4独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、及-Si(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自C1-C6烷氧基、-NR6R7、及-C(R8)3，其中各 个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、-Si(R9)3、及-Ge(R9)3，其中各个R9独立地选自C1-C6烷基； 以及
n是0至3的整数。
(H)以下化学式的氨基甲酸盐及硫代氨基甲酸盐：
R4 nSb[EC(X)E]3-n
其中：
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各 个R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、及-Si(R5)3，其中各个R5独立地选自C1-C6烷基；
各个R4独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各 个R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、及-Si(R5)3、-Ge(R5)3，其中各个R5独立地选自C1-C6烷基；
E为O或S；以及
n是0至3的整数；
(I)以下化学式的β-二酮盐(beta-diketonate)、二酮基亚胺盐 (diketoiminates)、及二烯酮亚胺盐(diketiiminates)：
[OC(R3)C(X)C(R2)O]3-nSb(R5)n
[OC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[R4NC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[(R3)OC(＝O)C(X)C(R2)S]3-nSb(R5)n
其中R1、R2、R3及R4各自独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10 环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷 基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR6R7、及-C(R8)3，其中各 个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自胍盐(胍盐基，guanidinate)、脒盐(脒盐 基，aminidate)、异脲盐(异脲盐基，isoureate)、烯丙基、C1-C6烷 氧基、-NR9R10、及-C(R11)3，其中各个R9、R10及R11独立地选自H、 C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R6)3、及-Ge(R6)3，其 中各个R6独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数。
(J)以下化学式的烯丙基：
(i)：R4 nSb[R1NC(X)C(R2R3)]3-n
(ii)：R4 nSb[(R1O)NC(X)C(R2R3)]3-n
(iii)：R4 nSb[(R1R5)NC(X)C(R2R3)]3-n
(iv)：R4Sb[(ONC(X)C(R2R3))]
其中各个R1、R2、R3及R5独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10 环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷 基；
各个X独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3，其中各 个R1、R2及R3独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、及-Si(R6)3，其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；
各个R4独立地选自胍盐、脒盐、异脲盐、β-二酮盐(β-二酮盐 基，beta-diketonate)、二酮基亚胺盐(二酮基亚胺盐基， diketoiminate)、二烯酮亚胺盐(二烯酮亚胺盐基，diketiiminate)、 C1-C6烷氧基、-NR7R8、及-C(R9)3，其中各个R7、R8及R9独立地选 自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R6)3、及-Ge(R6)3， 其中各个R6独立地选自C1-C6烷基；以及
n是0至3的整数。
(L)环戊二烯基(Cp)锑化合物，其中Cp部分为以下化学式：

其中各个R1、R2、R3、R4及R5可彼此相同或不同，且各自独 立地选自氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氨基、C6-C10芳基、C1-C12烷氧 基、C3-C6烷基硅烷基、C2-C12烯基、R1R2NNR3，其中R1、R2及 R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷基，以及具有以 下化学式的包括提供进一步配位至锑中心原子的官能团，且选自氨 烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基、及乙酰烷基的侧配位体 (pendant ligand)：

氨烷基
其中：亚甲基(-CH2-)部分可替代地为另一个二价烃基团；R1-R4 各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6烷基及C6-C10 芳基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6烷 基；n及m各自经独立地选择为具有0至4的值，其限制条件为m 及n不可同时为0，且x选自1至5；

烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6 烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；及n及 m经独立地选择为具有0至4的值，其限制条件为m及n不可同时 为0；

及

亚胺烷基
其中各个R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，且各自独立地 选自氢、C1-C6烷基、及C6-C10芳基；各个R1’、R2’彼此相同或不 同，且各自独立地选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；以及n和m独 立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0，；

乙酰烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6 烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、C6-C10芳基、及C1-C5 烷氧基；以及n和m独立地选自0至4，其限制条件为m和n不可 同时为0；
其中锑Cp化合物的非-Cp配位体可选地包括选自由胍盐、脒 盐、异脲盐、烯丙基、β-二酮盐、二酮基亚胺盐、及二烯酮亚胺盐 所组成的组中的配位体；以及
(M)以下化学式的具有侧配位体的烷基、烷氧化物及甲硅烷基：
(i)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mC(R1R2)]3-n
(ii)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mSi(R1R2)]3-n
(iii)：R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mO]3-n
其中各个R1及R2独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、 C6-C10芳基、及-Si(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
各个R5独立地选自胍盐、脒盐、异脲盐、β-二酮盐、二酮基亚 胺盐、二烯酮亚胺盐、C1-C6烷氧基、-NR6R7、及-C(R8)3，其中各 个R6、R7及R8独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10 芳基、-Si(R3)3、及-Ge(R3)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；
n是0至3的整数；
m是0至4的整数。
在前述类别(F)-(M)内的一般类型的锑前体包括具有以下结构 的前体，其中这些结构中的各种“R”基团并不一定完全对应于以 上化学式中的取代基编号而编号，然而其以一般方式反映取代位 置，其应当参照以上在相关分子的各个位置的取代基的定义加以理 解。


包括以下的示例性复合物：

以下化学式的酰胺锑

以下化学式的烷基/氨基锑(III)前体：

及以下化学式的具有锗阴离子的三烷基锑(stibene)：

类别(F)-(M)的锑前体可有效用于在低温下利用还原性共反应 物(例如，诸如氢、H2/等离子体、胺、亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基 硫属化物如(Me3Si)2Te、锗烷如GeH4、氨、烷烃、烯烃、及炔烃的 反应物)沉积锑。
锑前体可经由液体传递技术传递以进行所述沉积，其中为液体 的前体可以纯液态使用，而为固体或液体的前体可与诸如下列的适 当溶剂结合而在溶液或悬浮液中传递：烷溶剂(例如，己烷、庚烷、 辛烷、及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯或甲苯)、胺(例如，三乙胺、叔 丁胺)、亚胺及肼。对于特定锑前体的特定溶剂组合物的利用可容易 地以经验确定，以对所使用的特定锑前体的液体传递蒸发及输送选 择适当的单组分或多组分溶剂介质。
在本发明的另一方面中，可采用固体传递技术，其中使固体前 体挥发，以形成前体蒸气，该前体经传递至沉积室而在基板上形成 锑或含锑薄膜。固体前体可包装在适当特性的储存及分配包装，如 可购自ATMI，Inc.(Danbury，CT，USA)的ProE-Vap固体传递及蒸发 器装置中用于这种用途。
本发明还涵盖单独使用本发明的锑、锗及碲前体用于分别沉积 含锑薄膜、含锗薄膜、及含碲薄膜。因此，可使用本发明的锑前体 来沉积含锑薄膜。在另一实施方式中，可使用本发明的锗前体来形 成含锗薄膜。在另一实施方式中，可使用本发明的碲前体来形成含 碲薄膜。在又一实施方式中，可利用本发明的锑前体及本发明的锗 前体来形成锑/锗薄膜。在又一实施方式中，可利用本发明的锑前体 与碲前体结合，以形成锑/碲薄膜。本发明的另一实施方式涉及使用 本发明的锗前体与碲前体结合，以形成锗/碲薄膜。
可在相变存储设备的制造中使用本发明的锑和/或锗前体，以在 适当的微电子器件的基板上沉积Ge2Sb2Te5薄膜。
这样的GST薄膜可通过连续CVD或ALD技术使用适当的锗、 锑及碲前体进行制造，其中锗及锑前体中的至少一种包含本发明的 金属复合物。前体可以适当比例供应，以产生期望特性的GST薄膜。 举例来说，ALD可通过使前体(Ge、Sb、Te)以控制所得薄膜的组成 的方式脉冲而进行，例如，重复地进行包括按 Te-Ge-Te-Sb-Te-Ge-Te-Sb-Te的顺序连续引入前体物种的脉冲循环， 直至达到期望的薄膜厚度为止。
作为可有利地用于利用本发明的前体形成含锑和/或锗的薄膜 的沉积技术的另一变形，可在沉积操作中加入其它共反应物种，以 改变所得薄膜的组成。其实例包括使用共反应物以在组成上改变薄 膜的氧和/或氮加入，例如，利用极小量的N2O、O2及NO。
在其它实施方式中，可采用原子层沉积(ALD)及快速气相沉积 (RVD)技术以利用本发明的前体来沉积含锑和/或锗的薄膜。举例来 说，可采用快速表面催化气相沉积，使用ALD，其中使第一前体蒸 气与基板接触以形成前体的饱和表面层，随后暴露于第二前体蒸 气，之后再暴露于第三前体蒸气，其中在各个前体蒸气接触步骤之 间进行惰性气体吹洗，其中第一、第二及第三前体中的至少一种包 含本发明的锑和/或锗前体，且其中重复进行前体接触及插入的吹洗 步骤，直至达到预定的沉积薄膜材料厚度为止。
更一般而言，本发明涵盖相当多种类的可用于形成相应含Sb 及Ge薄膜的锑及锗复合物。因此，本发明的前体复合物及组合物 可在特定用途中发生改变，且可包括特定金属源试剂、或这样的特 定试剂与其它前体物种，由它们所组成，或基本上由它们所组成。 而且，在某些应用中可能希望使用本发明的多种前体物种相互组合 和/或与其它前体物种组合。
本发明还涵盖在特定实施方式中的前体复合物的特定结构定 义和/或明确说明，且排除在特定实施方式中的特定部分、配位体及 元素物种。作为一个示例性实例，在本发明的均配型(homoleptic) 三(二烷酰胺基)锑复合物及四(二烷酰胺基)锗复合物中，烷基取代基 可排除甲基。作为另一实例，在本发明的特定实施方式中可排除四 二烷酰胺基锗烷。作为又一实例，在本发明的锗烷基及硅烷基锑复 合物中，可例如排除三甲锗烷基及三甲硅烷基物种。因此，应当理 解，本发明在本发明的各种特定实施方式中容许界定的复合物及组 成特征，以鉴定对于本发明在特定应用中的实现优选的前体复合物 及其类别。
现在描述乙基甲氨基三异丙基锗烷的合成，以显示制备本发明 的示例性锗前体的细节。
实例1：乙基甲氨基三异丙基锗烷的合成
将nBuLi(2M的己烷溶液，26.34mL，42.14mmol)的溶液缓慢 添加至乙基甲基胺(3.98mL，46.35mmol)在乙醚(100mL)中的经冰 冷却的溶液中。将所得的白色混合物搅拌2小时。逐滴添加三异丙 基氯锗烷(9.16mL，42.14mmol)，且使反应混合物缓慢升温至室温。 将混合物搅拌过夜，使溶剂在真空下蒸发，且以戊烷(100mL)洗涤 残留物。将混合物在氮气中过滤通过介质玻料，且在真空下蒸发溶 剂而得到10.7g、98％的无色液体。经由分馏(40℃，75mtor)纯化产 物。1H NMR(C6D6)：δ2.87(q，2H，3J＝6.9Hz，NCH2CH3)，2.62(s，3H， NCH3)，1.36(m，CH(CH3)2)，1.18(d，18H，3J＝7.2Hz，CH(CH3)2)，1.11 (t，3H，3J＝6.9Hz，NCH2CH3)。13C NMR(C6D6)：δ48.42， 38.22(NCH2CH3，NCH3)，20.19(CH(CH3)2)，16.20，15.79(NCH2CH3， CH(CH3)2)。
图4(a)是该乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的气相色谱(GC)光 谱，而图4(b)是该GC光谱的峰值数据的相关列表。图4(c)是乙基 甲氨基三异丙基锗烷产物的质谱。图4(d)示出了乙基甲氨基三异丙 基锗烷产物的核磁共振光谱。
图5是乙基甲氨基三异丙基锗烷产物的STA光谱，其示出了作 为温度的函数的示差扫描量热(DSC)数据及热重分析(TG)数据。
本发明的另一方面涉及具有β-二烯酮亚胺盐配位体的碲复合 物，其克服在沉积应用中所使用的许多碲前体对氧及光相当敏感， 且具有令人不悦的气味的问题。通过β-二烯酮亚胺盐配位体的碱稳 定化作用，获得具有改良处理及储存寿命特性、降低气味、及对于 沉积应用的足够挥发性的高度稳定特性的碲前体。
本发明的二烯酮亚胺碲复合物可用于CVD/ALD以形成Te或 含Te薄膜。这些化合物可与Ge和/或Sb化合物结合使用，以生产 不同组成的Te-Ge-、Te-Sb-或Ge-Sb-Te薄膜。文献中已描述了合成 二烯酮亚胺盐配位体的一般程序，但该程序由于需要位于配位氮原 子上的相当庞大的芳基取代基而是不利的。
相反，本发明发明人已发现可有利地使用较小的烷基配位体如 异丙基、正丁基、叔丁基或胺取代的烷基，例如亚乙基-二甲胺，在 制造供CVD/ALD应用的优异二烯酮亚胺碲前体。氮供体原子上的 较小取代基提供足够的挥发性，而可在低温下形成良好的薄膜。
配位体L可以锂盐或游离亚胺形式使用，以合成期望的Te复 合物。配位体的锂盐可与TeX4(其中X＝Cl、Br、I)反应而通过盐消 除作用生成LTeX3，其随后可与锂或格利雅试剂反应而生成 LTeR3(其中R＝烷基、芳基、酰胺、甲硅烷基)。
可替换地，配位体L的游离亚胺形式可与诸如TeMe4的碲有机 化合物反应，以通过甲烷脱去作用而产生期望的Te物种LTeMe3。 二烯酮亚胺配位体提供相当有效的反应性金属中心碲的碱稳定化 作用。因此，本发明提供一类新的Te复合物，其提供较大的稳定 性及储存寿命，同时仍维持足够的挥发性，以经由CVD/ALD在低 温下形成优异的Te薄膜。
本发明的碲复合物具有化学式(I)及(II)：

其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6 烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基及C1-C12烷基胺(其包括单烷基胺以及 二烷基胺两者)；以及

其中R1、R2及R3可彼此相同或不同，且各自独立地选自C1-C6 烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基及C1-C12烷基胺(其包括单烷基胺以及 二烷基胺两者)。
β-二烯酮亚胺盐配位体可例如通过以下的程序合成得到：

碲复合物随后可通过以下的反应合成得到：

或可替换地，通过以下的合成反应：

或者，通过以下的合成反应：

本发明的碲复合物可有效用作供沉积含碲薄膜用的CVD/ALD 前体，例如，通过液体注射纯前体材料，或溶于有机溶剂中或通过 直接蒸发。
本发明的另一方面涉及锗复合物及其在CVD/ALD中用于形成 含锗薄膜(例如，GST薄膜)的用途，其中该锗复合物选自：

其中第二个化学式中的R基团可彼此相同或不同，且各自独立 地选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及 其它有机基团。
本发明的另一方面涉及用于含锗薄膜的CVD/ALD的二锗烷 (digermanium)及应变环锗前体(strained ring germanium)。先前 所使用的用于形成相变存储设备用的GST(锗-锑-碲)薄膜的锗前体 如锗烷需要非常高温的沉积条件。该又使得Ge2Sb2Te5相材料的形 成困难。本发明基于提供在环境条件下具有高蒸气压的前体(其适用 于在低于300℃的温度下沉积含锗薄膜)而克服该缺陷。
锗-锗键本身较弱(～188kJ/mol)，且其会由于吸电子取代基如氯 或NMe2而变得较不稳定。这样的键在UV光解作用或热解作用下， 或通过使用过氧化物、臭氧、氧或等离子体的化学氧化作用而容易 地解离，形成R3Ge自由基。市售的二锗烷包括需要高温进行分解 的氢化物、甲基、苯基、或乙基，且所得的薄膜经常会受到碳残留 物的污染。
本发明发明人通过提供使用异丙基、异丁基、苄基、烯丙基、 烷氨基、腈、或异腈作为配位体的锗复合物而获得可在低温下沉积 纯锗金属薄膜的复合物，从而克服该缺陷。此外，本发明涵盖可经 历热开环作用以生成可轻易解离成亚锗烷基(germylene)片段的二 自由基中间体的应变环锗复合物(例如，锗环丁烷 (germacyclobutane))。应变Ge-C键的键解离能(63kcal/mol)显著 低于Ge-CH3(83kcal/mol)，因而相比于利用前述的传统锗前体，可 实现更低温度的锗薄膜沉积。
本发明的锗复合物包括以下化学式(I)-(III)的那些：
(I)以下化学式的烷基二锗烷

其中各R可彼此相同或不同，且各自独立地选自异丙基、异丁 基、苄基、烯丙基、烷氨基、腈、及异腈；
(II)以下化学式的烷基(二烷氨基)锗烷
x(R2R1N)R3-xGe-GeR’3-y(NR1R2)y
其中各个R可彼此相同或不同，且各自独立地选自异丙基、异 丁基、苄基、烯丙基、烷氨基、腈、及异腈；以及
(III)以下化学式的应变环锗烷复合物：

其中R1、R2、R3及R4各自可彼此相同或不同，且各自独立地 选自H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、或杂原子基。
复合物(I)可例如根据以下的合成工艺合成得到：

Na、Li、或Mg也可用于Ge-Ge偶合反应
或通过以下的合成：

或通过诸如以下的合成：

或诸如以下的合成程序：

化学式(II)的锗复合物可通过以下的举例说明的程序形成：

可用于形成化学式(III)的锗复合物的示例性合成程序包括下 列：

应变环烷基锗烷可有效用作用于涉及诸如以下示例性示出的 那些反应而在基板上形成含锗薄膜的CVD/ALD前体。
作为金属薄膜的CVD/ALD前体的应变环烷基锗烷

本发明的另一方面涉及一种用于形成GST薄膜的锗及碲的单 一来源前体。这样的碲化锗前体的单一来源可与用于GST薄膜形成 的锑前体结合使用，可选地与为提供用于指定应用的适当化学计量 的薄膜可能需要的共反应物结合使用。
本发明的一方面的碲化锗复合物包括二烷基锗烷碲酮 (dialkylgermanetellurone)。适当的二烷基锗烷碲酮可通过二烷基锗 (II)与元素(单质)碲粉末在诸如四氢呋喃(THF)的溶剂介质中的氧 化加成反应而合成得到。因此，在一些情况中，可能需要视产物锗 -碲复合物的感光性而在不存在光的下进行反应。一个示例性合成程 序提供如下：

本发明的单一来源Ge-Te前体可有利地用于促进较低温的沉积 工艺，或在特定应用中提高GST薄膜生长速率。
在另一实施方式中，本发明的碲化锗可通过以下的合成程序形 成：
碲化锗ALD/CVD前体

其它的碲化锗复合物可通过以下的合成工艺形成：

或通过以下的一般化反应：
R3GeM+R′nEX→R3Ge-ER′n
R2GeX+R′nEM→R3Ge-ER′n
R3Ge-X+NaTeR′→R3Ge-TeR′
其中E为碲；M为Li、Na或K；X为氯、溴或碘；而R及R’ 基可彼此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C10 芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及其它有机基团。
本发明的一种Ge-Te复合物为：

其中各个R取代基可彼此相同或不同，且独立地选自H、C1-C6 烷基、C6-C10芳基、C3-C8环烷基、杂原子基、及其它有机基团。
本发明的另一方面涉及基于酰胺配位体的高度不对称的锗复 合物，其用于利用CVD或ALD工艺的锗-锑-碲(Ge2Sb2Te5)薄膜的 低温(低于300℃)沉积。这些复合物选自化学式(I)及(II)的复合物：
化学式(I)：

化学式(II)：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可彼此相同或不同，且各 自独立地选自由C1-C6烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基、烷基硅烷基(例 如，三甲硅烷基)、氢及卤素所组成的组，或其中代替-NR5R6，配位 至锗中心原子的取代基替代地选自由C1-C6烷基、C3-C8环烷基、 C6-C13芳基、或卤化物所组成的组。
化学式(I)及(II)的前体可通过液体传递技术传递至CVD或ALD 室，其中将前体溶解或悬浮在适当的溶剂介质中。可用于广泛实现 本发明的溶剂介质的实例是选自烷烃(例如，己烷、庚烷、辛烷及戊 烷)、芳族溶剂(例如，苯或甲苯)、或胺(例如，三乙胺或叔丁胺)的 溶剂。前体也可以纯液体传递，或者通过固体传递技术，利用用于 挥发及分配的适当包装。一个优选的固体传递包装为购自ATMI， Inc.(Danbury，Connecticut，USA)的ProE-VapTM固体传递及蒸发器装 置(单元)。
在示例性实施方式中，化学式(I)及(II)的锗复合物可根据以下的 合成方案合成得到。


本发明的另一方面涉及其中的碲中心原子配位至氮原子以构 成Te-N配位复合物的碲复合物。
这样的Te-N配位复合物的示例是以下的碲复合物：


其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及Z可彼此相同或不同，且各 自独立地选自由C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、甲硅烷基、 烷基硅烷基(例如，三甲硅烷基)、氢及卤素所组成的组，且其中x 是具有1至3的值的整数。
在另一方面中，本发明涉及基于硫属化物材料的用于相变存储 设备制造的锗前体，其当加热时经历相变化且基于其电阻率而读出 出为“0”或“1”，其无论存储单元中的相变材料为结晶或非晶态 都会改变。硫属化物材料包含许多金属及类金属的大量二元、三元、 及四元合金，例如，GeSbTe、GeSbInTe等等。
相变存储设备需要具有良好控制组成的相当纯的合金。目前的 工艺利用物理气相沉积来沉积这些材料的薄膜。CVD及ALD方法 由于其具有可放大至大面积晶圆及用于组成控制的特性而为期望 的方法。现有技术中的主要缺点为现有烷基(例如，Me3Sb、Me2Te) 或卤化物来源所需的高沉积温度，其典型地大大超过300℃且可能 高至500℃，这超过器件集成所容许的热预算(thermal budget)，且会 导致硫属化物材料的蒸发。
本发明的另一方面涉及能够实现硫属化物合金的低温沉积的 各种材料及方法。
在一种化学方法中，使用经丁基及丙基(尤其叔丁基及异丙基) 取代的烷基氢化物作为前体复合物，例如，化学式iPrxMHy-x的复合 物，其中：x＞1；y＝金属(M)中心的氧化态；且y-x可＝0。
在另一种化学方法中，使用经丁基及丙基(尤其叔丁基及异丙基) 取代的烷基卤化物作为前体复合物，例如，化学式iPrxMXy-x的复合 物，其中：X＝F、Cl、Br；x＞1；y＝金属(M)中心的氧化态；且y-x 可＝0。
这样的前体可经由β氢脱除作用而增进在较低温度下的沉积。
在另一实施方式中，使用二锗烷来降低锗的加入温度。在这个 方面的有用化合物包括Ge2H6、Ge2Me6、或Ge2Et6、Ge2iPr6及 Ge2tBu6、以及Ge2(SiMe3)6及Ge2Ph6，其中Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝ 异丙基，tBu＝叔丁基，而Ph＝苯基。
更一般而言，可使用化学式Ge2R6的化合物，其中各个R可彼 此相同或不同，且各自独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8氟烷基、 C6-C12芳基、C6-C12氟芳基、C3-C8环烷基、C3-C8环氟烷基。此外， 包括Ge2Ph4的Ge2R4化合物可有效地供这种用途，其中各个R基团 可如以上所定义。可利用包括在环中具有Ge的5员环复合物的其 它复合物。Ge(II)复合物也有效地用于特定应用，如化学式 Ge(CpR5)2的环戊二烯基化合物，其中Cp为环戊二烯基且各个R可 彼此相同或不同，且各自独立地选择如上。可有效用于相变内存应 用的另一锗化合物为Ge(CH(SiMe3))2。
在另一方面中，GST薄膜的锑成分可由诸如三苯基锑的前体供 应，其具有廉价及感光的特性，且可用于光/UV活化的沉积工艺。
用于前体传递以实现硫属化物合金的低温沉积的传递方法包 括对相变存储薄膜的各种前体使用单独的鼓泡器，作为管理数种前 体的不同挥发度特性的方法的前体混合物的液体注入以实现在期 望组成下的精确体积流量的传递，及使用纯液体或前体/溶剂组合物 的混合物作为可用于特定应用的各种技术。
用于硫属化物合金的低温沉积的薄膜沉积方法包括：使用热模 式的连续CVD，可选地利用诸如氢的还原气体；使用脉冲或原子层 沉积以从诸如氢等离子体的共反应物中分离剂量步骤；使用对前体 作“调节”的活化技术如UV或其它光源，其中光对前体计量是连 续，或分开计量的，以避免气相反应；及使用有利地从低于大气压 的传递系统(如购自ATMI，Inc.(Danbury，Connecticut，USA)的 分配包装)分配的可替换还原性共反应物如锗烷(GeH4)，以 增进安全性及降低沉积源气体的拥有成本。
本发明的又一方面涉及使用基于脒盐的前体的低温氮化锗沉 积工艺，经发现其对于在低温下形成氮化锗有效。图6是作为1/T 的函数的对数沉积速率(单位：)的阿累尼乌斯(Arrhenius)图， 其示出了对于甲基脒锗(GeMAMDN)，利用氨共反应物的Ge沉积 的改良。
利用氢共反应物，该前体在280℃下以约的沉积速率产 生非晶形Ge薄膜。当将共反应物转变为氨时，沉积速率大大地提 高。在大约240℃下观察到100倍因子的沉积速率，而在200℃下达 到的沉积速率。此外，利用氨共反应物的沉积薄膜变为透 明，表明形成氮化锗。图7示出了氨共反应物对沉积速率的主导作 用。
本发明的又一方面涉及用于在低温下沉积锗金属薄膜的N、S、 O-杂环锗CVD/ALD前体。这样的前体的示例为[{MeC(iPrN)2}2Ge]、 [{Me2N(iPrN)2}2Ge]、[{nBuC(iPrN)2}2Ge]、及[{MeC(NCy)2}2Ge]。 在一特定实施方式中，前体[{MeC(iPrN)2}2Ge]可在甲苯的溶液中提 供作为锗金属薄膜的CVD前体。
在GST薄膜的形成中，需要级别在的GST合 金及的Ge的高沉积速率，连同薄膜中的低碳及杂原子 杂质含量。需要高度挥发性的前体。液态前体为优选，然而，也可 配合经加热的鼓泡器系统(～50℃)使用低熔点及挥发性的固体。可接 受低于10％的杂原子杂质(Si、O、N)。
本发明的该方面涵盖使用具有以下配位体的Ge(II)及Ge(IV)前 体：脒盐、胍盐、异脲盐、二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐、 氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、甲硅烷基、氨基妥普尼亚胺盐 (aminotroponiminate)。也包括具有以上配位体的组合，或与烷基、 二烷氨基、氢基、或卤基组合的混合配位前体。
锗前体可单独使用，以加热地沉积金属锗薄膜，或与共反应物 或iPr2Te或其它适当的碲前体共同使用，以沉积GeTe层。同样地， 可使用适当的锑前体以形成三元GST合金。可与这样的前体共同有 效使用的共反应物气体/液体包括氢、氨、等离子体、烷基胺、硅烷、 及锗烷。
本发明的锗前体包括：
(1)以下化学式的Ge(IV)脒盐、胍盐、及异脲盐：

其中各个R基团独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、 C6-C13芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；而各 个Z独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、H、C1-C6烷基、C3-C10环 烷基、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基；
各个Y基独立地选自C1-C6烷氧基、-NR1R2、及C1-C6烷基、 Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)，且其中x为0至4的整数；
(2)以下化学式的Geβ-二酮盐、二酮基亚胺盐、二烯酮亚胺盐：

其中各个R基团独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、 C6-C13芳基、及-Si(R’)3；各个Y基独立地选自C1-C6烷基、C6-C13 芳基、C1-C6烷氧基、NR1R2、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)；x为 0至4的整数；Z原子相同或不同，其选自O、S、及NR；R选自 C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R’)3，R’是C1-C6烷基、 C6-C13芳基；
(3)以下化学式的Ge氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐：

其中各个Z独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C1-C6 烷氧基、NR1R2、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自 C1-C6烷基或芳基；各个Y基独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、 NR1R2、C3-C10环烷基、C6-C13芳基、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)， x为0至4的整数，而E是O或S；
(4)以下化学式的甲硅烷基锗烷：

其中TMS为Si(R”)3；各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、 C3-C10环烷基、C6-C12芳基，及x是0至4的整数；
(5)以下化学式的混合环戊二烯基锗烷：
R4-xGeCpx       RGeCp
(RR′N)4-xGeCpx RR′NGeCp
CpGe(脒盐)      CpGe(胍盐)
CpGe(β-二烯酮亚胺盐)
CpGe(β-二酮盐)
CpGe(异脲盐)
其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13 芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；且各个Y基 独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、NR1R2、C3-C10环烷基、C6-C13 芳基、Si(R4)3、及卤化物(Cl、Br、I)，x是具有0至4的值的整数， 且Cp配位体也可包括：

(6)以下化学式的Ge(II)氨基-烷氧化物：

其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13 芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基，及n是具有 2至6的值的整数；
(7)以下化学式的其它N-杂环亚锗烷基：

其中各个R基独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C13 芳基、及-Si(R’)3，其中各个R’独立地选自C1-C6烷基；且各个Y基 独立地选自C1-C6烷氧基、NR1R2、H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、 C6-C13芳基、Si(R4)3、或卤化物(Cl、Br、I)；
(8)以下化学式的氧化物、二硫醇盐(dithiolate)、硫代碳酸盐：

其中各个R、R’独立地选自C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C1-C6 烷氧基、NR1R2、C6-C13芳基、及-Si(R4)3，其中各个R4独立地选自 C1-C6烷基或芳基、及卤化物(Cl、Br、I)，且E为O或S。
前述的ALD/CVD前体(1)-(8)可使用适当溶剂如烷烃(例如，己 烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳族溶剂(例如，苯或甲苯)、或胺(例如， 三乙胺、叔丁胺)制备成液体传递制剂。前体也可使用适当的固体传 递及蒸发器装置(如可购自ATMI，Inc.(Danbury，CT，USA)的 ProE-VapTM固体传递及蒸发器装置)以纯液体或以固体传递。
以下提供本发明的各种特定锗前体的鉴定。

E＝O、S；
X＝C1-C8烷基、氟烷基、芳基、二烷基胺、烷氧基

Y＝烷基、二烷基胺、H

Y＝烷基、二烷基胺、H

其中R＝iPr、Et、tBu、TMS；
X＝二烷基酰胺、氢化物、C1-8烷基；
Z＝二烷基酰胺、烷氧化物、C1-8烷基
其中Cp代表Cp，Cp*、及其它经C1-C6烷基 取代的环戊二烯基配位体，且包括柄型-桥连错烷及烷基(二烷基 胺)[实例示于下]。

GeCVD/ALD前体
Ge(IV)前体：

Ge(II)前体：

其中X＝亲核剂(例如，CH3、MeO、NR2)；
    R＝Me、Et、iPr、TMS

本发明的又一方面涵盖用于薄膜的CVD及ALD沉积的各种金 属甲硅烷基酰胺。
本发明的该方面涵盖具有二甲硅烷基-氮杂环烷基配位体的类 别的金属前体(R5nM{N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n)的合成及表 征；尤其在硅烷酰胺基配位体中具有不对称元素的金属甲硅烷基酰 胺，R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n；与这些甲硅烷基酰胺的碳二酰 亚胺基插入反应以产生相应的胍盐复合物，其也可用作CVD/ALD 前体。
具有相同实验式的上述单体的“寡聚物”包括 [R5nM{N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n]x或 [R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n]x，其中x是具有2、3等值的整数。
本发明也涵盖具有开放结构硅氮烷配位体的前体，其中至少一 个R具有诸如酰胺基、烷氧基、硅氧烷基及噻吩基的官能团： R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n，及其的相应的胍盐。
具有相同经验式的上述单体的“低聚物”包括 [R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n]x，其中x是具有2、3等 等的值的整数。
相关化学式中的各个R1、R2、R3、R4、R5及R6独立地选自 H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R8)3及-Ge(R8)3， 其中各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R9)3，其中各个R9独 立地选自C1-C6烷基；当适当时，连接至上述R1、R2、R3、R4、 R5及R6的侧配位体包括提供进一步配位至金属中心的官能团，例 如，氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基、及乙酰烷基，其中 这些种类中的合适基团包括以下化学式的基团：

氨烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢及 C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自 C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m及n 不可同时为0，且x选自1至5；

烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6 烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而 n及m独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0。
在这些金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及 -Ge(R8)3，其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且各个R8及R8 独立地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及 -Si(R9)3，其中各个R4独立地选自C1-C6烷基。
在这样的金属前体中，M可为以上所提及的任何金属(Ta、V、 Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、 Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、 Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr、Ru)，但并不仅限 于此；ox是金属M容许的氧化态；n是具有从0至ox的值的整数； 及X卤素。
前述的前体材料可使用作为利用诸如氢、H2/等离子体、胺、 亚胺、肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物如(Me3Si)2Te、锗烷如GeH4、 氨、烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及其衍生物/加成物以及炔烃的还原 共反应物的低温沉积前体。前体可以液体传递制剂使用，且为液体 的前体可以纯液体形态使用，其中液体或固体前体视需要在包括烷 溶剂(例如，己烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯或甲 苯)、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺、胍、脒及醚的合适溶剂中 使用。
对于特定前体的特定溶剂组合物的利用可容易地通过经验判 定，以对液体传递蒸发选择适当的单组分或多组分溶剂介质。可使 用本文前述类型的固体传递系统。
前述前体以不同方式显示于下。


本发明的又一方面涉及用作CVD及ALD前体的四烷基胍盐及 烯酮亚胺盐复合物，包括具有四烷基胍配位体类别的金属前体，例 如，以配位模式(R5)nM{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}ox-n及半不稳配位 模式。在特殊情况下，理论上两种配位模式可共同存在。
所有这样的复合物都可从相应的碱金属盐与金属卤化物或烷 基或混合卤化物/烷基/酰胺合成得到，或在诸如NEt3的HX吸收剂 存在下从四烷基胍与金属卤化物之间的直接反应合成得到。
具有相同实验式的这种单体的“低聚物”包括 [(R5)nM{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}ox-n]x，其中x是具有2、3等等 的值的整数。
已合成及表征了四种示例性的Ge(IV)前体。它们都表现出具有 前景的热行为，且TMG2Ge(NMe2)2在室温下为黏性液体。
本发明还涵盖相应的胍盐复合物 R5nM{R6NC{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}NR7}ox-n。具有相同实验式 的这种单体的“低聚物”包括 [R5nM{R6NC{N＝C[(NR1R2)(NR3R4)]}NR7}ox-n]x，其中x是具有 2、3等等的值的整数。
本发明进一步涵盖与金属酰胺的四烷基胍插入反应以产生相 应的胍盐复合物，其也可用作CVD/ALD前体，以及化学式 (R5)nM{N＝C[(R1R2)]}ox-n的烯酮亚胺盐及其化学式 R5nM{R6NC[N＝C(R1R2)]NR7}ox-n的相应胍盐复合物。具有相同 实验式的这种单体的“低聚物”包括 [R5nM{R6NC[N＝C(R1R2)NR7}ox-n]x，其中x是具有2、3等等的 值的整数。
在前述的金属复合物中，各个R1、R2、R3、R4、R6及R7独 立地选自H、C1-C6烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R8)3 及-Ge(R8)3，其中各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R9)3，其 中各个R9独立地选自C1-C6烷基；当适当时，连接至上述R1、 R2、R3、R4、R6及R7的侧配位体包括提供进一步配位至金属中 心的官能团，例如，氨烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基、及 乙酰烷基，其中这样的类别中的合适基团包括以下化学式的基团：

氨烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢及 C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选自 C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m及n 不可同时为0，且x选自1至5；

烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6 烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而 n及m独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0。
在金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6 环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及-Ge(R8)3， 其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且各个R8及R8独立地选自 H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3，其中 各个R4独立地选自C1-C6烷基。
在这样的金属前体中，M可为以上所提及的任何金属(Ta、V、 Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、 Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、 Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr、Ru)，但并不仅限 于此；ox是金属M的容许氧化态；n是具有从0至ox的值的整数； 以及X卤素。
前述的前体材料可用作利用诸如氢、H2/等离子体、胺、亚胺、 肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物如(Me3Si)2Te、锗烷如GeH4、氨、 烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及其衍生物/加成物及炔烃的还原共反应 物的低温沉积前体。前体可以液体传递制剂使用，且为液体的前体 可以纯液体形态使用，其中液体或固体前体视需要在包括烷溶剂(例 如，己烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯或甲苯)、胺 (例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺、胍、脒及肼的合适溶剂中使用。
对于特定前体的特定溶剂组合物的利用可经实验容易地判定， 以对液体传递蒸发选择适当的单组分或多组分溶剂介质。可使用本 文前述类型的固体传递系统。
前述前体以不同方式显示于下。



对先前提及为经表征的四种示例性前体，热及元素分析列于下 表。

前述前体以不同方式显示于下。
本发明的又一方面涉及用于CVD及ALD的二阴离子螯合胍盐 配位体，且包括具有化学式(R4)nM{(R1)N＝C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2 的二阴离子螯合胍盐配位体类别的金属前体。
所有这样的前体都可从相应的碱金属盐与金属卤化物或烷基 或混合卤化物/烷基合成得到，或在诸如NEt3的HX吸收剂存在下 从胍与金属卤化物之间的直接反应合成得到。胍盐配位体的合成可 从相应的碳二酰亚胺及伯胺进行。
具有相同实验式的上述单体的“低聚物”包括 [(R4)nM{(R1)N＝C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2]x，其中x是具有2、3等 等的值的整数，其中各个R1、R2、R3、R4独立地选自H、C1-C6 烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、-Si(R5)3及-Ge(R5)3，其中 各个R8独立地选自C1-C6烷基；及-Si(R6)3，其中各个R9独立地 选自C1-C6烷基；且当适当时，连接至上述R1、R2、R3、R4的侧 配位体包括提供进一步配位至金属中心的官能团，例如，氨烷基、 烷氧烷基、芳氧烷基、亚胺烷基、及乙酰烷基，其中这些类别中的 合适基团包括以下化学式的基团：

氨烷基
其中R1-R4中的每一个彼此相同或不同，且各自独立地选自氢 及C1-C6烷基；各个R5及R6彼此相同或不同，且各自独立地选 自C1-C6烷基；n及m各自独立地选自0至4，其限制条件为m及 n不可同时为0，且x选自1至5；

烷氧烷基及芳氧烷基
其中R1-R4各自彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、C1-C6 烷基、及C6-C10芳基；R5选自C1-C6烷基、及C6-C10芳基；而 n及m独立地选自0至4，其限制条件为m及n不可同时为0。
在金属前体中，各个R5可独立地选自H、C1-C6烷基、C3-C6 环烷基、C1-C6烷氧基、-NR1R2、及-C(R3)3、-Si(R8)3及-Ge(R8)3， 其中各个R3独立地选自C1-C6烷基；且R8及R8中的每一个独立 地选自H、C1-C6烷基、C5-C10环烷基、C6-C10芳基、及-Si(R9)3， 其中各个R4独立地选自C1-C6烷基。
在这样的金属前体中，M可为以上所提及的任何金属(Ta、V、 Ti、Nb、Pb、Ni、W、Ca、Ba、In、Y、La、Zr、Hf、Ir、Ru、Pt、 Cr、Mo、Ge；Al、Si、Ga、Sc、V、Cr、Fe、Sb、镧金属、Mn、 Co、Ni、Zn、Cd、Te、Hg、Au、Cu、Ag、Sr、Ru)，但并不仅限 于此；ox是金属M容许的氧化态；n是具有从0至ox的值的整数； 以及X卤素。
前述的前体材料可用作利用诸如氢、H2/等离子体、胺、亚胺、 肼、硅烷、甲硅烷基硫属化物如(Me3Si)2Te、锗烷如GeH4、氨、 烷烃、烯烃、脒、胍、硼烷及其衍生物/加成物及炔烃的还原共反应 物的低温沉积前体。前体可以液体传递制剂使用，且为液体的前体 可以纯液体形态使用，其中液体或固体前体可选地在包括烷溶剂(例 如，己烷、庚烷、辛烷、及戊烷)、芳基溶剂(例如，苯或甲苯)、胺 (例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺、胍、脒及肼的合适溶剂中使用。
对于特定前体的特定溶剂组合物的利用可经实验容易地判定， 以对液体传递蒸发选择适当的单组分或多组分溶剂介质。可使用本 文前述类型的固体传递系统。
前述前体以不同方式显示于下。

以下合成及表征一个示例性配位体PriN＝C(PriNH)2。
实施例
在0℃下在装入12.6g PriNCNPri(0.1mol)及100mL甲苯的250 mL烧瓶中缓慢加入5.9g PriNH2(0.1mol)。然后使所得混合物在 100℃下回流过夜。在处理后，获得11.5g固体PriN＝C(PriNH)2。(62％ 产率)。对于C10H23N3的分析计算值：C：64.81％；H：12.51％； N：22.68％。实测值：C：64.73％；H：12.39％；N：22.48％。
选定键长：
C(1)-N(3)    1.287(3)
C(1)-N(2)    1.358(3)
C(1)-N(1)    1.378(3)
本发明的又一方面涉及一种高度选择性的锗沉积方法。虽然本 文主要参照锗作论述，但该方法也可应用于其它的其中薄膜沉积工 艺依赖晶核生成工艺的薄膜沉积应用，例如，钌沉积。
相变存储器(PCM)基于其具有减小尺寸多个级别的潜力，因而 目前被视为永久存储器的主要竞争者。基于集成GST的PCM设备 以具有“插塞”电极的大平面层的形式制得。金属有机化学气相沉 积(MOCVD)方法开发用于制造这样的薄膜，由于当设备几何形体缩 小时，所以需要以3D的几何形体进行沉积。在未来世代中，将需 要将该操作的规模减小，以使整个相变硫属化物部分成为在诸如氧 化硅、氮化硅或低k介电质的绝缘材料的通道内的插塞。
这样的一个实例可见于图8，其是GST设备结构的示意图，其 示出了GST插塞、顶部电极、底部电极、层间介电质及设备的相关 层。由于这种材料的蚀刻及CMP都未充分确立，需要相当厚的层 以容许以电阻率变化的形式储存信息的整体相变化，因而使得该插 塞并非无用。希望仅在通道中以“由下而上”的方式生长材料，而 不涂布其余的结构。为产生这种结果，沉积工艺必需具有高度选择 性，在期望表面上快速地生长而在其它表面上缓慢生长或完全不生 长。
也可能希望使PCM材料与通道的侧壁具有不良接触，以降低 相邻晶格(单元)之间的热接触及串扰。因此，可能希望在不同表 面上具有不同的粘着系数及晶核生成可能性。
还需要开发在300℃或以下的温度下制造这样的薄膜的低温 MOCVD工艺，由于一些成分具有足够的挥发性，以致在高于该温 度下的化学计量控制变得困难。
在本发明发明人对PCM的Ge前体的研究过程中，发现酰胺基 前体基于在其上成长的基板的表面状态而具有相当强的选择性。该 前体(Ge(NMe2)4)在仅10-15℃的极狭窄温度范围内，即经历接 近1000倍的沉积速率变化。这实质上是独特的行为，且本发明发 明人尚不知晓有其它化合物具有这种行为。
对于这种要发生的强烈作用，似乎有可能是由于沉积表面的变 化及某种自催化作用所致。这样的薄膜沉积在TiN上，该TiN在超 过一年前购得且分裂成片以供这样的实验用。Ti及TiN从暴露与大 气起就快速生成氧化物，且无疑地插入至反应器中的晶核生成表面 是一些形式的Ti氧化物或氧化物氮化物混合物。然而，Ti在各种 次氧化物如TiO2与Ti2O3之间易于改变，因此其有可能在还原条 件如在基板上加热时流经反应器的生成气体，或甚至在其中发生沉 积的氢气下，表面在特定的转化温度下以相当突然的方式改变。在 所有实验中从室温加热都固定为4分钟。这可说明以上观察的行为， 其中沉积速率在10-15℃的范围内从数增加至 且该范围的位置可基于反应物气体及存在气体的分压而变化数十 度。
为验证该理论，在SiO2基板上，及在10分钟过程中冷却至沉 积温度之前先在8T氢气中加热至400℃的一片TiN上进行沉积。结 果包括在280℃下约的沉积在先经暴露至空气随后再置于 基座上的TiN上的沉积速率。在SiO2基板上的沉积速率接近 其低一个数量级。同时，在先经预热至400℃随后再在反应 器中在还原气氛中冷却的基板上，在280℃下的沉积速率接近 且速率在低温下实质上较高。经预热的基板是最接近标准 工艺的模拟，其中TiN或类似电极将沉积在集束型设备(cluster tool) 的一部分中，之后将基板转移至CVD沉积模块而没有任何空气暴 露。在经预热TiN与SiO2上的沉积速率间的200∶1的比率足以在 如该表面的任何组合上获得相当高的选择性。预期对于清洁、“原 位”沉积的TiN及SiO2，该比率将进一步提高。
该前体的独特行为最直接的潜在效益是由下而上地填充通孔， 以制造硫属化物相变记忆(存储，memory)材料的插塞。可使用 Ge起始层作为完整前体组合的更为有利的成长部位，以帮助防止 插塞中的”接缝”或空隙。
如果期望，也可具有对侧壁接触不良的PCM材料的插塞，而 在相邻PCM单元之间提供较佳的热隔离及较低的串扰。缓慢的沉 积及不良的晶核生成会产生在靠近表面处具有孔隙的粘附不良的 层。
一个更间接的益处是对其他晶核生成敏感性材料产生半导体 兼容的晶核生成表面。例如，熟知Ru金属很难在纯还原气氛中成 长；其具有对于大多数的CVD前体在其附近需要一些氧的倾向。 此外，很难将其均匀地沉积在SiO2表面上。可使用该Ge前体在沟 道或通孔的底部在Si上形成一个晶核生成层，以致由于Ge不会如 Si一样强烈地键结至氧，而可使用轻度氧化工艺，或可使用更易沉 积在清洁金属上的还原工艺。该方法可扩展至沉积除Ru外的材料， 其限制条件为其具有一些可被利用的表面化学敏感度。
在一个更为复杂的方法中，表面、金属、氮化物和/或Ge的表 面化学可通过反应物气体改变(例如从氧化物至金属)，以对于从该 前体的沉积作开关。这又允许可能具有经暴露而具有不同表面的多 种材料的芯片表面相对于Ge沉积进行开关，这取决于层材料及共 反应物。Ge随后可用作保护层供进一步化学修饰用，例如，作为 硬掩模、牺牲层等。在找到具有这种对表面及沉积温度的强烈敏感 度的适当前体后，该原理可扩展至不同于Ge的元素。
其它可能展现这种行为的化学物质及化学族包括N-配位锗酰 胺、脒盐、胍盐、及N-杂环亚锗烷基(germylene)。所述的方法也 适用于包含选自下列的金属的金属有机CVD或ALD前体：Ge、Sb、 Te、Be、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hg、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、 Pt、Au、Sn、Pb、As、P、Bi、Al、Ga、In、Tl、及Si，其中有至 少一个选自下列的弱配位配位体与其键接：卤素、B-二烯酮亚胺盐、 腈、异腈、氨基妥普尼亚胺盐(aminotroponiminate)、羰基、磷酰 基、酰亚胺基、胺、吡啶、脒盐、胍盐、亚硝酰基、甲硅烷基、三 烷基锑(R3Sb)、硫化物、及环戊二烯基。
在一宽的方面，本发明涵盖化学式MAyBx的金属前体，其中M 是选自Ge、Sb及Te的金属，及A是选自由本文中披露的所有配 位体所组成的的组中的配位体，且y+x等于金属M上的氧化态。
虽然本发明已参照本发明的特定方面、特征及示例性实施方式 在本文中进行描述，但应当当明了，本发明的应用并不因此受限， 而是可延伸至涵盖如本领域技术人员基于本文中的披露内容可明 白的许多其它变化、修改及可替换实施方式。相应地，如所要求保 护的本发明应广义地解释及诠释为包括在其精神及范围内的所有 这样的变化、修改及可替换实施方式。