燃料电池是便携式设备、车辆(包括混合动力车辆)、发电机以及 航天空间和军用的安全、环境友好的电能来源。但是，由于成本、尺 寸和缺乏代替目前电源(例如电池和汽油或柴油动力内燃机)的立即 需求，燃料电池的现有技术对于主流市场还没有造成显著的影响。但 是，寻找可替代电源的长期需求已经变得日益明显。例如，汽油和柴 油动力内燃机在环境上是有害的。相反，燃料电池的副产物是清洁的， 并且在一些情况中只包含水。
此外，随着便携式电子设备，例如蜂窝电话、笔记本电脑和手 持式个人信息管理工具(personal organizers)正在变小，对更小的电源， 例如微型燃料电池的需求变得明显。但是，目前的燃料电池技术典型 地需要包含高成本的平坦质子交换膜(PEM)的大的燃料电池组。
另外，消费产品需要能在延长的时间内工作而不需要再充电的 电源。微型燃料电池典型地在一个燃料盒下能提供更长的持续能量输 出。例如，用于微型燃料电池的化学燃料加料一次可以给设备供电长 达电池的10倍。此外，一旦能源变低，仅通过替代燃料盒就可以恢 复能量水平。
大多数燃料电池使用四氟乙烯(TFE)和包含磺酸基团的全氟单 体，例如全氟磺酰氟化物乙氧基丙基乙烯醚(PSEPVE)的共聚物。这 种共聚物中的一种可以作为(E.I.duPont de Nemours and Co.，Wilmington，Delaware，美国)获得，或者是类似的可商购材料。 通常以膜的最终形式提供这些材料用于随后的使用，例如以具有平面 矩形或正方形几何形状的非热塑形式。如果膜是平的且光滑的，即无 图案的，催化剂层也必须是平的。此外，这种膜典型地必须具有可处 理的至少一定的最小厚度。另外，功率密度或传导率通常与膜厚成比 例，即膜越厚，功率密度越低。
另外，Lu等，Electrochimica Acta，49,821-828(2003)已经描述了 硅基材料用于微型直接甲醇燃料电池。硅基微型直接燃料电池是典型 地制造昂贵且耗时的刚性的、易碎的装置。另外，由于材料的刚性特 性，在硅基材料中结合启动阀是困难或不可能的。此外，Lu等描述 的硅基微型直接甲醇燃料电池具有约等于1的活性面积对宏观面积 的比例。
另外，在目前可获得的燃料电池技术中，电极、质子交换膜(PEM) 和催化剂之间具有良好的接触是必要的。高功率密度依靠电极、催化 剂和PEM之间的保形接触。更多的研究已经投入到开发新的PEM和 新的催化剂方面，但是在新的催化剂墨水组合物方面研究很少。传统 的催化剂墨水或带层典型地由例如铂的催化剂、例如炭黑的电极材料 以及水和醇的分散液组成。
此外，本领域中目前可获得的PEM由单一当量重量(EW)组成， 这就引起功率密度和甲醇渗透率之间的权衡(trade-off)。
因此，本领域需要改进的电化学电池，特别是能够给小的、便 携式电子设备提供动力的微型燃料电池，并且需要改进的电化学电池 组件。

本发明描述了用于电化学电池，例如燃料电池、氯碱电池、蓄 电池(battery)等的液体材料。因此，在一些实施方案中，本发明提供 了一种聚合物电解质组合物和制备聚合物电解质的方法。在一些实施 方案中，所述方法包括：(a)提供100％固化(solid)的液态前体材料， 其中所述100％固化的液态前体材料包含约70重量％至约100重量％ 的可聚合材料；和(b)处理所述液态前体材料，形成聚合物电解质。
在一些实施方案中，所述100％固化的液态前体材料包含选自质 子传导材料、质子传导材料的前体及它们的组合中的材料。在一些实 施方案中，所述100％固化的液态前体材料包含选自单体、低聚体、 大分子单体、离聚物及它们的组合中的材料。在一些实施方案中，所 述单体、低聚体、大分子单体和离聚物中至少之一包含官能化的全氟 聚醚(PFPE)材料。
在一些实施方案中，所述官能化的全氟聚醚(PFPE)材料包含选 自下面结构中的骨架结构：

和
其中存在或不存在X，并且当存在X时包含封端基团，并且n 是1-100的整数。因此，在一些实施方案中，所述官能化的PFPE材 料选自下面的材料中：
和

其中R选自烷基、取代烷基、芳基和取代芳基，并且其中m和 n每个彼此独立地是1-100的整数。
在一些实施方案中，所述离聚物选自磺酸材料和磷酸材料。在 一些实施方案中，磺酸材料包含磺酸材料的衍生物。在一些实施方案 中，磺酸材料的衍生物包括含有下面通式的全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基) 丙基乙烯醚(PSEPVE)的材料：

其中q是1-5的整数。
在一些实施方案中，磺酸材料的衍生物包括选自下面的材料：

和

其中：
Y选自-SO2F和-SO3H；
R1选自烷基、取代烷基、羟基、烷氧基、含氟烯基、氰基和 硝基；
X1选自键、O、S、SO、SO2、CO、NR2和R3；
X2选自O、S和NR2，
其中：
R2选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；且
R3选自亚烷基、取代亚烷基、芳基和取代芳基；
Ar选自芳基和取代芳基；
B是1，2-全氟亚环丁基；
t是1-3的整数；
m是0至1000的整数；
p是1-1000的整数；且
q是1-5的整数。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了包含100％固化的液态 前体材料的聚合物电解质，其中100％固化的液态前体材料包含约70 重量％至约100重量％的可聚合材料。
在一些实施方案中，本发明提供了制备图案化的聚合物电解质 的方法，所述方法包括：
(a)使液态前体材料与图案化的底材接触，其中所述图案化的 底材具有预定的几何形状和宏观表面积；及
(b)处理所述液态前体材料，形成图案化的聚合物电解质。
在一些实施方案中，所述液态前体材料包括选自质子传导材料、 质子传导材料的前体及它们的组合中的材料。在一些实施方案中，图 案化的聚合物电解质具有大于图案化底材的宏观表面积的表面积。
在一些实施方案中，本发明提供了制备具有多个当量重量的聚 合物电解质的方法，所述方法包括：
(a)向底材上施用具有第一当量重量的第一液态前体材料；
(b)处理所述第一液态前体材料，在底材上形成第一层处理的 液态前体材料；
(c)向底材上的第一层经处理的液态前体材料上施用具有第二 当量重量的第二液态前体材料；以及
(d)处理所述第二液态前体材料，形成具有多个当量重量的聚 合物电解质。
在一些实施方案中，所述方法包括用具有多个当量重量的预定 的多种液态前体材料重复步骤(c)至(d)，形成具有多个当量重量的聚 合物电解质。
在一些实施方案中，第一液态前体材料、第二液态前体材料和 多种液态前体材料选自质子传导材料、质子传导材料的前体及它们的 组合。在一些实施方案中，所述第一当量重量大于所述第二当量重量。 在一些实施方案中，所述第二当量重量大于所述多个当量重量。从而， 沿着聚合物电解质的剖面提供当量重量梯度。
本发明还提供了形成膜电极组件(MEA)的方法。在一些实施方案 中，所述形成膜电极组件(MEA)的方法包括：
(a)提供图案化的质子交换膜；
(b)提供第一催化剂材料和第二催化剂材料；
(c)提供第一电极材料和第二电极材料；
(d)以传导连通的方式可操作地安置所述质子交换膜、所述第 一和第二催化剂材料以及所述第一和第二电极材料，形成膜电极组 件。
在一些实施方案中，第一催化剂材料和第二催化剂材料中至少 一种包含可处理的催化剂墨水组合物。在一些实施方案中，所述可处 理的催化剂墨水组合物包含液态前体材料。在一些实施方案中，所述 可处理的催化剂墨水组合物被保形地施用到质子交换膜和电极材料 任一种或者两者上。
在一些实施方案中，本发明形成膜电极组件的方法包括：
(a)提供第一电极材料；
(b)提供第二电极材料；
(c)以在所述第一电极材料和第二电极材料之间形成间距的空 间布置方式安置所述第一电极材料和第二电极材料；
(d)在所述第一电极材料和第二电极材料之间的间距中布置液 态前体材料；及
(e)处理所述液态前体材料，形成膜电极组件。
在一些实施方案中，所述液态前体材料选自质子传导材料、质 子传导材料的前体及它们的组合。
本发明还提供了形成电化学电池的方法。在一些实施方案中， 所述方法包括：
(a)提供至少一层全氟聚醚(PFPE)材料，其包含至少一个微流 道；
(b)提供第一电极材料和第二电极材料；
(c)提供第一催化剂材料和第二催化剂材料；
(d)提供质子交换膜；及
(e)可操作地安置所述至少一层PFPE材料、所述第一电极材 料、所述第二电极材料、所述第一催化剂材料、所述第二催化剂材料 以及所述质子交换膜，形成电化学电池。
此外，在一些实施方案中，本发明提供了操作电化学电池的方 法。因此，本发明电化学电池可以用来操作便携式电子设备(例如但 不局限于便携式发电机、便携式仪器)、电动工具、电子设备(例如消 费类电子设备和军用电子设备)、道路或交通标志、备用电源和个人 车辆(例如汽车)。
因此，本发明的一个目的是提供用于电化学电池的新型液体材 料。通过本发明可以完全或部分实现所述目的和其它目的。
下面结合对附图和最佳实施例的描述进行说明，本发明的上述 目的、其它方面和目的将变得明显。

图1A和1B提供了用于制备质子交换膜的本发明方法的实施方 案的示意图。
图1A是栓钉模具(peg mold)的示意图，其可以交错对插并且可 以用作用于形成本发明的图案化质子交换膜的模具(例如图案化底 材)。
图1B是从图1A中提供的交错对插的栓钉模具中制备的质子交 换膜的示意图。
图2A和2B是通过本发明方法制备的包含鲨鱼皮图案的质子交 换膜(PEM)的扫描电镜照片。
图2A是水解前包含鲨鱼皮图案的本发明PEM的扫描电镜照片。
图2B是水解后包含鲨鱼皮图案的本发明PEM的扫描电镜照片。
图3A和3B是使用图案化的电极对作为模具来形成本发明的质 子交换膜的本发明方法的实施方案的示意图。
图4是表示在完全水化的条件下具有1900当量重量的本发明质 子交换膜实施方案的传导率的图。
图5是表示在完全水化的条件下具有1250当量重量的本发明质 子交换膜实施方案的传导率的图。
图6是表示在完全水化的条件下具有850当量重量的本发明质 子交换膜实施方案的传导率的图。
图7是表示在完全水化的条件下具有660当量重量的本发明质 子交换膜实施方案的传导率的图。
图8是表示在完全水化的条件下具有550当量重量的本发明质 子交换膜实施方案的传导率的图。
图9A和9B是包含改变当量重量的液体材料的本发明质子交换 膜(PEM)实施方案的示意图，其沿着PEM的剖面提供了当量重量梯 度。
图10A和10B是用来形成催化剂墨水带层的本发明方法的实施 方案的示意图。
图10A是用来在平面电极材料上形成催化剂墨水带层的本发明 方法的实施方案的示意图。
图10B是用来在图案化的质子交换膜上形成催化剂墨水带层的 本发明方法的实施方案的示意图。
图11A-11C是用于用可处理的催化剂墨水组合物和电极材料涂 敷图案化的质子交换膜的本发明方法的实施方案的示意图。
图11A是本发明方法的一个实施方案的示意图，其中用可处理 的催化剂墨水组合物保形涂敷图案化的PEM，接着用电极材料涂敷， 从而形成电极材料的平面化表面。
图11B是本发明方法的一个实施方案的示意图，其中用可处理 的催化剂墨水组合物保形涂敷图案化的PEM，接着用电极材料保形 涂敷，从而形成电极材料的保形表面。
图11C是本发明方法的一个实施方案的示意图，其中用可处理 的催化剂墨水组合物保形涂敷图案化的PEM以形成可处理的催化剂 墨水组合物的平面化表面，接着用电极材料保形涂敷，以形成电极材 料的平面化表面。
图12A和12B是使用电喷雾方法用催化剂保形涂敷的本发明图 案化PEM的实施方案的扫描电镜照片。
图13是使用蒸气沉积方法用催化剂保形涂敷的本发明图案化 PEM的实施方案的扫描电镜照片。
图14A和14B是本发明膜电极组件的实施方案的示意图。
图14A是从三维质子交换膜(PEM)制成的具有保形催化剂负载 的本发明三维膜电极组件(MEA)的实施方案的示意图。
图14B是具有非保形催化剂负载的本发明二维电极的实施方案 的示意图。
图15是从三维质子交换膜(PEM)和具有保形催化剂负载的三维 电极制成的本发明三维膜电极组件(MEA)的实施方案的示意图。
图16描述了用来图案化电极材料(例如炭黑)的光刻方法。
图17A和17B是本发明微流体燃料电池的实施方案的示意图。
图17A是本发明燃料电池实施方案的剖视图。
图17B是本发明燃料电池实施方案的平面图。
图18A-18C是描述本发明的包含微流道的全氟聚醚(PFPE)材料 图案化层形成过程的一系列示意端视图。

本发明描述了在电化学电池，例如燃料电池、氯碱电池、蓄电 池中使用液体材料。因此，本发明描述了用于制备用于电化学电池的 聚合物电解质(例如质子交换膜)，包括具有当量重量梯度的质子交换 膜的液体材料。本发明还描述了结合图案化膜和电极的改进的电化学 电池技术。此外，本发明描述了用来制备膜电极组件的液体材料，其 中在电化学电池组件间展现了增强的保形接触。因此，本发明还描述 了用来制备用于电化学电池的可处理的催化剂墨水组合物的液体材 料。另外，本发明描述了用来制造电化学电池(例如微型直接甲醇燃 料电池和氢燃料电池)中使用的微流体器件的光固化全氟聚醚。本发 明还描述了操作电化学电池的方法。
现在在下文中将参照表示了代表性实施方案的实施例和附图更 全面地说明本发明。但是，本发明可以以不同的形式体现并且不应该 解释为限于本文中所提出的实施方案。相反，提供这些实施方案是为 了彻底和全面地描述本发明，并且向本领域技术人员完整地传达实施 方案的范围。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语与本发明描 述的主题所属领域的一般技术人员通常理解的具有相同的意义。本文 中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容都 以参考的形式引入本文。
在整个说明书和权利要求中，给出的化学式或名称将涵盖所有 光学和立体异构体，以及存在这些异构体和混合物的外消旋混合物。
I. 液态前体材料
本发明描述了可处理的，即可以形成不同的形状或者可以符合 不同的形状，并且可以用来制备高表面积PEM的液态可倾倒的前体 材料。在一些实施方案中，如本文下面更详细地指出的那样，可以通 过图案化的底材(例如模具)来图案化并处理液态前体材料(例如但不 局限于固化成固体)，从而形成图案化的PEM。
本文使用的术语“100％固化的液态前体材料”指其中当处理(例 如固化)时基本上所有组分都聚合的液态聚合物前体材料。因此，在 一些实施方案中，“100％固化的液态前体材料”基本上不含未聚合 的材料。“100％固化的液态前体材料”的这种性质使该材料区别于 本领域公知的液态前体材料的溶液或分散液，其中所述液体材料可以 包含约80重量％至约98重量％的溶剂或其它未聚合材料。举例来说， 一种本领域常用的制备离子交换膜的全氟代液体组合物包含约2重 量％至约18重量％的聚合物材料和约82重量％至约98重量％的不能 聚合的溶剂。参见授予Grot的美国专利第4,433,082号，该专利全部 内容以参考的形式引入本文。
因此，在一些实施方案中，100％固化的液体材料包含约70重量 ％至约75重量％的可聚合材料。在一些实施方案中，100％固化的液 体材料包含约75重量％至约80重量％的可聚合材料。在一些实施方 案中，100％固化的液体材料包含约80重量％至约85重量％的可聚合 材料。在一些实施方案中，100％固化的液体材料包含约85重量％至 约90重量％的可聚合材料。在一些实施方案中，100％固化的液体材 料包含约90重量％至约95重量％的可聚合材料。在一些实施方案中， 100％固化的液体材料包含约95重量％至约98重量％的可聚合材料。 在一些实施方案中，100％固化的液体材料包含约98重量％至约100 重量％的可聚合材料。因此，在一些实施方案中，100％固化的液体 材料包含约70重量％至约100重量％的可聚合材料。
此外，在一些实施方案中，液态前体材料包括氟代体系 (fluorinated system)。在一些实施方案中，氟代体系包括全氟聚醚 (PFPE)材料。在一些实施方案中，PFPE材料包括乙烯基官能化的材 料，包括但不局限于甲基丙烯酸乙烯酯。
在一些实施方案中，液态前体材料包含提高质子传导率的物质， 包括乙烯醚，例如全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙基乙烯醚PSEPVE)。本 文中使用的术语“质子传导材料”指在其内部可以迁移质子的材料。 例如，在一些实施方案中，质子通过质子传导材料从阳极迁移到阴极。 举例来说，通过本领域公知的交流(AC)阻抗方法测量质子传导率，并 且典型以西门子/厘米(S/cm)的单位给出。这种质子传导材料典型地具 有大于约0.01S/cm的质子传导率。
在一些实施方案中，液态前体材料包含调节材料物理性质的其 它的物质，包括模量、甲醇和其它液体的渗透性、润湿性、拉伸强度、 韧度、柔韧性，并且特别是热性质。制备本文公开的液态前体材料的 合成方法的实例参见实施例1-6。
因此，在一些实施方案中，所述制备聚合物电解质的方法包括：
(a)提供100％固化的液态前体材料，其中100％固化的液态前 体材料包含约70重量％至约100重量％的可聚合材料；及
(b)处理所述100％固化的液态前体材料，形成聚合物电解质。
在一些实施方案中，100％固化的液态前体材料包含质子传导材 料、质子传导材料的前体及它们的组合。
在一些实施方案中，100％固化的液态前体材料包含选自单体、 低聚体、大分子单体、离聚物及它们的组合中的材料。
本文使用的术语“单体”指可以经过聚合，从而为大分子或聚 合物的基本结构贡献构成单元，即原子、原子团和/或原子基团的分 子。术语“低聚体”指分子量相对中等的分子，其结构包含少量多个 源于更低相对分子量的分子的构成单元。术语“大分子”指大分子或 聚合物，其包含能够使大分子用作单体并且使单体单元对最终大分子 或聚合物链有贡献的反应性端基。术语“离聚物”指其中多个构成单 元包含可离子化基团、离子基团及它们的组合的大分子。
在一些实施方案中，所述单体、低聚体、大分子单体和离聚物 中至少之一包含官能化的全氟聚醚(PFPE)材料。在一些实施方案中， 官能化的全氟聚醚(PFPE)材料包含选自下面结构中的骨架结构：

和
其中存在或不存在X，并且当存在X时包含封端基团，并且n 是1-100的整数。
在一些实施方案中，官能化的PFPE材料选自下面的材料中：
和

其中R选自烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；并且其中m和 n每个彼此独立地是1-100的整数。
在一些实施方案中，官能化的PFPE材料具有下面的结构：

在一些实施方案中，离聚物选自磺酸材料和磷酸材料。在一些 实施方案中，离聚物包含磺酸基团、磺酸基团的衍生物、羧酸基团、 羧酸基团的衍生物、膦酸基团、膦酸基团的衍生物、磷酸基团、磷酸 基团的衍生物和/或它们的组合。
在一些实施方案中，磺酸材料包含磺酸材料的衍生物。在一些 实施方案中，磺酸材料包括含有下面通式的全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基) 丙基乙烯醚(PSEPVE)的材料：

其中q是1-5的整数。
在一些实施方案中，磺酸材料的衍生物包括选自下面的材料：

和

其中：
Y选自-SO2F和-SO3H；
R1选自烷基、取代烷基、羟基、烷氧基、含氟烯基、氰基和 硝基；
X1选自键、O、S、SO、SO2、CO、NR2和R3；
X2选自O、S和NR2，
其中：
R2选自氢、烷基、取代烷基、芳基和取代芳基；且
R3选自亚烷基、取代亚烷基、芳基和取代芳基；
Ar选自芳基和取代芳基；
B是1，2-全氟亚环丁基；
t是1-3的整数；
m是0至1000的整数；
p是1-1000的整数；且
q是1-5的整数。
在一些实施方案中，Y是-SO2F。在一些实施方案中，Y是-SO3H。
因此，在一些实施方案中，离聚物可以包含可商购的酸性材料， 例如(E.I.duPont de Nemours and Co.，Wilmington， Delaware，美国)或者类似的材料，包括但不局限于(Dow Chemical Company，Midland，Michigan，美国)、(Asahi Chemical Industry Co.，Tokyo，日本)、(Ballard Advanced Materials，Burnaby，British Columbia，加拿大)，或者如在授予Mao等 的美国专利第6,559,237号中所述的酸性官能化的全氟亚环丁基聚合 物以及如在授予Hamrock等的美国专利第6,833,412号中所述的酸性 官能化的氟代聚合物，每篇专利的全部内容以参考的形式引入本文。
本文使用的术语“烷基”指C1-20(包含端值)的线性(即“直链”)、 支链或环状的、饱和或至少部分不饱和并且在某些情况中完全不饱和 (即烯基和炔基)的烃链，举例来说包括甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯 基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、 己炔基、庚炔基和丙二烯基。“支链的”指其中低级的烷基(例如甲 基、乙基或丙基)与直链烷基链连接的烷基。“低级烷基”指具有1 至约8个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烷基(即 C1-8烷基)。“高级烷基”指具有约10至约20个碳原子，例如10、 11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基。在某 些实施方案中，“烷基”特别是指C1-8直链烷基。在其它实施方案中， “烷基”特别是指C1-8支链烷基。
烷基可以任选地用一个或多个可以相同或不同的烷基取代基取 代。术语“烷基取代基”包括但不局限于烷基、卤素、芳氨基、酰基、 羟基、芳氧基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、 羧基、烷氧羰基、氧代和环烷基。可以沿着烷基链任选地插入一个或 多个氧、硫或者取代的或未取代的氮原子，其中氮的取代基是氢、低 级烷基(本文中也称作“烷氨基烷基”)或者芳基。
“环状”和“环烷基”指具有约3至约10个碳原子，例如3、4、 5、6、7、8、9或10个碳原子的非芳香单或多环系统。环烷基可以 任选地是部分不饱和的。环烷基还可以任选地用本文所定义的烷基取 代基、氧和/或亚烷基取代。可以任选地沿着环烷基链插入一个或多 个氧、硫或者取代或未取代的氮原子，其中氮的取代基是氢、低级烷 基或者芳基，由此提供了杂环基团。代表性的单环环烷基环包括环戊 基、环己基和环庚基。多环环烷基环包括金刚烷基、八氢萘基、十氢 化萘、樟脑、莰烷和去甲金刚烷基(noradamantyl)。
“亚烷基”指具有1至约20个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、 7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原 子的直链或支链二价脂肪族烃基。亚烷基可以是直链、支链或环状的。 亚烷基还可以任选地是不饱和的和/或用一个或多个“烷基取代基” 取代。可以沿着亚烷基任选地插入一个或多个氧、硫或取代的或未取 代的氮原子(本文中也称作“烷氨基烷基”)，其中氮取代基是如前所 述的烷基。亚烷基的实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、 亚丙基(-(CH2)3-)、环亚己基(-C6H10-)、-CH＝CH—CH＝CH-、 -CH＝CH-CH2-、-(CH2)q-N(R)-(CH2)r-，其中q和r每个独立地是从 0至约20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19或20，并且R是氢或低级烷基、 亚甲基二氧基(-O-CH2-O-)和亚乙基二氧基(-O-(CH2)2-O-)。亚烷基 可以具有约2至约3个碳原子并且还可以具有6-20个碳原子。
本文使用的术语“芳基”指芳香取代基，其可以是单芳香环或 者稠合在一起、共价连接或者与例如亚甲基或亚乙基部分的共用基团 连接的多芳香环。共用的连接基团还可以是羰基(例如在二苯酮中)或 者氧(例如在二苯醚中)或者氮(例如在二苯胺中)。术语“芳基”具体 地说包括杂环芳香化合物。芳香环可以特别地包括苯基、萘基、联苯 基、二苯醚、二苯胺和二苯酮。在特别的实施方案中，术语“芳基” 意指包含约5至约10个碳原子，例如5、6、7、8、9或10个碳原子 的环状芳香环，并且包括5-和6-员烃及杂环芳香环。
芳基可以任选地用一个或多个可以相同或不同的芳基取代基取 代，其中“芳基取代基”包括烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、 芳氧基、芳基烷氧基、羧基、酰基、卤素、硝基、烷氧基羰基、芳氧 基羰基、芳烷氧基羰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、氨基甲酰基、 烷基氨基甲酰基、二烷基氨基甲酰基、芳硫基、烷硫基、亚芳基和 -NR＇R＂，其中R＇和R＂每个独立地是氢、烷基、芳基和芳烷基。
芳基的具体实例包括但不局限于环戊二烯基、苯基、呋喃、噻 吩、吡咯、吡喃、吡啶、咪唑、苯并咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、 吡嗪、三嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉、吲哚、咔唑等。
术语“亚芳基”指通过从芳香环上的两个碳原子上除去氢原子 而源于单环芳香烃或多环芳香烃的二价基团。“亚芳基”基团的实例 包括但不局限于1，2-亚苯基、1，3-亚苯基和1，4-亚苯基。
本文中使用的术语“取代烷基”、“取代的环烷基”、“取代 亚烷基”、“取代芳基”和“取代的亚芳基”包括如本文中所定义的 烷基、亚烷基和芳基，其中烷基、亚烷基、芳基或亚芳基的一个或多 个原子或官能团被另一个原子或官能团(例如包括卤素、芳基、烷基、 烷氧基、羟基、硝基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、硫酸根和巯基) 取代。
“烷氧基”或“烷氧基烷基”指烷基-O-基团，其中烷基如前面 所述。本文使用的术语“烷氧基”可以指C1-20(包括端值)直链、支链 或环状、饱和或者不饱和的氧-烃基链，例如包括甲氧基、乙氧基、 丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。
本文使用的术语“卤”、“卤化物”或“卤素”指氟、氯、溴 和碘基团。
术语“羟基”指-OH基团。
术语“羟烷基”指用-OH基团取代烷基。
术语“硝基”指-NO2基团。
在一些实施方案中，前体材料的处理包括选自下面的过程：(a) 固化过程；(b)化学修饰过程；(c)形成网络的过程和(d)这些过程的 组合。在一些实施方案中，所述固化过程包括选自热过程、光化学过 程和照射过程中的过程。在一些实施方案中，照射过程包括用射线照 射液态前体材料，其中所述射线选自γ射线和电子束。在一些实施方 案中，化学修饰过程包括交联过程。氟聚合物(包括全氟聚醚材料)的 辐射分解方法在J.S.Forsythe等，Prog.Polym.Sci.，25,101-136(2000) 中给出，该文献全部内容以参考的形式引入本文。
此外，Mao等的PCT国际申请公开WO 99/61141描述了通过 如下方法制造适用于例如质子交换膜的离子传导膜的交联聚合物的 方法：(a)用结合两个或多个酰基卤基团的交联剂交联具有酰基卤侧 基的聚合物，或(b)用结合两个或多个酰胺基团的交联剂交联具有酰 胺侧基的聚合物。另外，Buchi等，J.Electrochem.Soc.，142(9)，3004 (1995)公开了通过磺化交联的聚烯烃-聚苯乙烯共聚物来制备质子交 换膜，该共聚物在聚合期间通过添加二乙烯基苯而交联。授予 Helmer-Metzmann等的美国专利第5,438,082号公开了用包含胺官能 团的交联剂交联磺化的芳香聚醚酮的方法。此外，授予Ehrenberg等 的美国专利第5,468,574号和Graham等的PCT国际申请公开WO 97/19,480公开了加热时某些磺化的聚合物将在磺酸基团之间直接成 键，但是该方法表现出牺牲磺酸基团，从而导致膜中酸性的损失。上 述专利、文献和公开的专利申请全部内容以参考的形式引入本文。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了包含如上文定义的 100％固化的液态前体材料的聚合物电解质，其中100％固化的液态前 体材料包含约70重量％至约100重量％的可聚合材料
在一些实施方案中，本发明聚合物电解质具有当量重量，其中 所述当量重量选自小于约1500且大于约1000的当量重量、小于约 1000且大于约800的当量重量、小于约800且大于约500的当量重 量和500以下的当量重量中。
此外，在一些实施方案中，本发明提供了包含从100％固化的液 态前体制备的聚合物电解质的电化学电池。在一些实施方案中，所述 电化学电池选自燃料电池、氯碱电池和蓄电池。
此外，当相对湿度是高的，例如约90％时，和其它PEM 材料性能最佳。将醇结合入类材料中使材料更亲水，这会 导致在较低的相对湿度下良好的传导率和/或在较高温度下降低的失 水量。路线11中提供了一个实例，其提供了用醋酸乙烯酯聚合 类材料组分的方法。简单的水解反应将醋酸酯转化成醇， 同时在质子传导化合物上获得磺酸基团。材料上的后氟化可以给全氟 材料提供化学和热稳定性。
的另一个局限是其低的酸含量。的酸含量没 有目前以商业级别获得的高，因为通过增加结合入TFE/PSEPVE共 聚物中的PSEPVE分数而增加的酸含量导致当量重量的降低了，这是 因为氟代乙烯醚在聚合期间趋向于经历β-裂解反应而导致分子量降 低。参见Romack，T.J.和DeSimone，J.M.，Macromolecules，28， 8429-8431(1995)，该文献全部内容以参考的形式引入本文。因此， 随着的酸含量增加，聚合物的分子量降低并且危害机械性 质。这种直链、低分子量、高酸含量的类材料具有不良的 成膜性质并且变成水溶性的—不可接受的性质。由于这种在用来制造 的反应化学中的限制，供应商销售的级别都不含 保证非常高的质子传导率所需的足够高的酸含量。事实上，研究最广 泛的商业级具有1100的当量重量，其在完全水化的条件和 室温下只有0.083S/cm的质子传导率。参见Mauritz，K.A.和Moore，R. B.，Chem.Rev.，104，4535-4585(2004)，该文献全部内容以参考的形式 引入本文。本发明材料解决了这些不足并且产生新型的PEM，其具 有更高的传导率、更加热稳定的、更有选择性的、更加机械坚固的并 且结合了允许独立控制膜性质的模块化设计。
不受任何特定的理论束缚，据信本发明材料的高传导率源于基 本上与在中起作用的不同的质子传导机理。根据最多的报 道，例如参见Mauritz，K.A.和Moore，R.B.，Chem.Rev.，104， 4535-4585(2004)，的形貌可以看作是包埋在聚四氟乙烯类 母体中的酸基团的孤立的簇。质子可以在簇内从酸基团到酸基团跳 跃，但是为了使质子在宏观上传输通过PEM，它必须以水合氢离子 的形式穿过亲水通道从一个酸簇迁移到下一个簇。即，为了使 是高度质子传导性的，需要存在水量的阀值。为了使 是高度质子传导性的，要求其是水合的(参见Mauritz，K.A. 和Moore，R.B.，Chem.Rev.，104，4535-4585(2004))，在高于水沸点的 温度下使用基燃料电池时，这种要求造成了实际的实施障 碍。另外，不受任何特定的理论束缚，据信在与PEM交联的本发明 液态前体中实现的非常高的酸含量形成酸基连续区，这些连续区彼此 处于质子跳跃距离内。如此，质子可以在宏观上传输通过膜，而不需 要与商业级或者当量重量>550的任何其它的PEM材料相 关的含水量。
总之，本发明材料可以用于传统的电化学电池应用，例如汽车 应用，以及例如用于电子设备的便携式电源。在一些实施方案中，本 发明材料在高温下表现出改进的力学稳定性。在一些实施方案中，本 发明材料对例如甲醇的烷基醇表现出降低的渗透性。在一些实施方案 中，本发明材料提供了在较低的相对湿度下增加的电化学电池性能和 质子交换膜亲水性的增加。
II. 制备图案化的质子交换膜的方法
在一些实施方案中，本发明提供了制备图案化的质子交换膜的 方法。图1A-1B中提供一个这种实施方案。
现在参考图1A，提供了图案的底材，例如模具100。模具100 可以包含选自无机材料、有机材料及它们的组合中的材料。在一些实 施方案中，模具100具有预定的几何形状102，其中预定的几何形状 102具有宏观面积104。举例来说如图1A中所示，预定的几何形状 102包括具有第一平面表面108的矩形底材106，其中所述第一平面 表面108进一步包含多个在图1A中作为多个从第一平面表面108中 伸出的栓钉表示的结构特征110。
此外，在阅读本发明公开内容时本领域一般技术人员将理解所 述多个结构特征110可以采取任何形式，包括但不局限于栓钉、槽钉 (fluted peg)、卷曲的圆柱、图案、壁和相互交叉的表面(未显示)。因 此，通过本发明方法制备的质子交换膜可以被制成各种几何形状，可 以具有大量的通道和/或可以包含控制的或可变的表面积。
在一些实施方案中，通过本发明方法制备的质子交换膜与“宏 观表面”积相比具有更大的“活性表面”积。因此，在一些实施方案 中，预定的几何形状102包含多个表面积大于模具100的宏观面积 104的结构110。在一些实施方案中，多个结构110的表面积112为 模具100的宏观表面积104的至少约两倍至约100倍。在一些实施方 案中，预定的几何形状102包含多个表面积112为模具100的宏观表 面积104的至少两倍的结构110。在一些实施方案中，预定的几何形 状102包含多个表面积112为模具100的宏观表面积104的至少五倍 的结构110。在一些实施方案中，预定的几何形状102包含多个表面 积112为模具100的宏观表面积104的至少20倍的结构110。在一 些实施方案中，预定的几何形状102包含多个表面积112为模具100 的宏观表面积104的至少80倍的结构110。
现在参考图1A和1B，使液态前体材料114与模具100接触。 液态前体材料114可以包含任何上文中公开的液态前体材料，即液态 前体材料可以包含质子传导材料、质子传导材料的前体及它们的组 合。通过处理过程Tr处理液态前体材料114，形成如图1B所示的处 理的液态前体材料116。
在一些实施方案中，处理过程Tr包括选自固化过程、化学修饰 过程、形成网络的过程、溶剂蒸发过程及它们的组合中。在一些实施 方案中，所述固化过程包括选自热过程、光化学过程和照射过程中的 过程。此外，在一些实施方案中，照射过程包括用射线照射液体材料， 其中所述射线选自γ射线和电子束。在一些实施方案中，化学修饰过 程包括交联过程。
现在参考图1B，从模具100中除去处理的液态前体材料116， 从而提供了自支撑的(freestanding)质子交换膜118，其包含多个与模 具100的多个结构特征110相应的结构特征120。在一些实施方案中， 多个结构110和120具有小于10毫米的尺寸122。在一些实施方案 中，多个结构110和120具有小于1毫米的尺寸122。在一些实施方 案中，多个结构110和120具有小于100微米的尺寸122。在一些实 施方案中，多个结构110和120具有小于10微米的尺寸122。在一 些实施方案中，多个结构110和120具有小于1微米的尺寸122。换 句话说，在一些实施方案中，包含多个结构110和120的单个结构可 以具有尺寸在从小于约10毫米至小于约1微米范围的高度和/或尺寸 在从小于约10毫米至小于约1微米范围的宽度。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了制备图案化的聚合物 电解质的方法，所述方法包括：
(a)使液态前体材料与图案化的底材接触，其中所述图案化的 底材具有预定的几何形状和宏观表面积；及
(b)处理所述液态前体材料，形成图案化的聚合物电解质。
在一些实施方案中，液态前体材料包括选自质子传导材料、质 子传导材料的前体及它们的组合中的材料。
在一些实施方案中，图案化的底材包括选自无机材料、有机材 料及它们的组合中的材料。
在一些实施方案中，预定的几何形状包括非平面的几何形状。 在一些实施方案中，非平面的几何形状具有预定尺寸，该尺寸选自小 于约10毫米且大于约1毫米的尺寸、小于约1毫米且大于约100微 米的尺寸、小于约100微米且大于约10微米的尺寸、小于约10微米 且大于约1微米的尺寸以及小于约1微米的尺寸中的特征。
在一些实施方案中，预定的几何形状由催化剂层和包含膜电极 组件的电极材料中之一限定。在一些实施方案中，预定的几何形状由 膜电极组件限定。在一些实施方案中，预定的几何形状包括选自图案、 栓钉、壁、相互交叉的表面和卷曲的圆柱中的结构。
在一些实施方案中，预定的几何形状包括表面积大于图案化的 底材的宏观表面积的结构。在一些实施方案中，所述结构的表面积为 图案化的底材宏观表面积的至少约两倍至约100倍。
在一些实施方案中，液态前体材料的处理包括选自以下过程中 的过程：(a)固化过程；(b)化学修饰过程；(c)形成网络的过程；(d) 溶剂蒸发过程；及(e)它们的组合。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了由本发明方法制备的 图案化的质子交换膜。在一些实施方案中，图案化的质子交换膜包括 具有当量重量的材料，其中所述当量重量选自小于约1500且大于约 1000的当量重量、小于约1000且大于约800的当量重量、小于约800 且大于约500的当量重量和500以下的当量重量中。
在一些实施方案中，本发明提供了包含本发明图案化质子交换 膜的电化学电池。在一些实施方案中，所述电化学电池选自燃料电池、 氯碱电池和蓄电池中。
图2A和2B中提供了由本发明方法制备的质子交换膜的实例， 其分别表示了水解前具有鲨鱼皮图案的PEM的扫描电子显微照片和 水解后具有鲨鱼皮图案的PEM的扫描电子显微照片。如实施例7中 所述制备鲨鱼皮图案。鲨鱼皮图案的特征尺寸，即上面所述的结构， 在本具体实施例中是约2微米的宽度和约8微米的高度。通过使用所 述鲨鱼皮图案，图案化的PEM的表面积约为具有相同宏观尺寸的平 的未图案化PEM的表面积的5倍。如图2A中提供的扫描电子显微 照片所示，通过本发明方法获得了高保真的结构特征。此外，如图 2B中提供的扫描电子显微照片所示，在PEM经历水解后图案膨胀， 但是结构特征仍是明显的。
在一些实施方案中，模具100(例如图1A的元件102)的预定的几 何形状及其中形成的PEM的几何形状由催化剂带层(tie layer)(如下 文图10中所提供的)和/或膜电极组件的电极材料限定。此外，因为 本发明液态前体材料，例如图1A的液态前体材料114是液体，所以 它是可倾倒的。因此，可以将液态前体材料114倒入现成的结构中， 例如由电极材料限定的结构。
举例来说，现在参考图3A和3B，以使其间产生间隙304的空 间布置方式可操作地安置第一电极材料300和第二电极材料302。将 液态前体材料306倒入间隙304中。液态前体材料306可以包括任何 上述公开的液态前体材料。然后，通过处理过程Tr处理液态前体材 料306，形成在一些实施方案中保留在第一电极材料300和第二电极 材料302之间的功能位置上的质子交换膜308。因此，在一些实施方 案中，将例如306的液态前体材料直接注入预成形的空穴，例如在第 一电极材料300和第二电极材料302之间形成的空隙304中，接着进 行处理过程Tr。
再次参考图3A和3B，在一些实施方案中，在将液态前体材料 306倒入间隙304中前，用第一催化剂材料310涂敷第一电极材料 300，并用第二催化剂材料312涂敷第二电极材料302。
在一些实施方案中，质子交换膜308包括具有当量重量的材料， 其中所述当量重量选自小于约1500且大于约1000的当量重量、小于 约1000且大于约800的当量重量、小于约800且大于约500的当量 重量和500以下的当量重量中。图4至8中提供了在完全水化的条件 下具有不同当量重量的由本发明液体材料制备的代表性PEM的传导 率。
III. 制备包含当量重量梯度的聚合物电解质的方法
此外，可以改变本文公开的液态前体材料的合成方法来产生组 成梯度，从而裁剪性质并且改进本发明PEM的性能。现有的PEM典 型地包含具有单一当量重量(EW)的材料，这导致在功率密度和甲醇 渗透性之间顾此失彼的问题。举例来说，基于的高当量重 量PEM对甲醇是不太渗透的。但是，这种材料表现出较低的传导率。 低当量重量的PEM相对于具有可比组分的高当量重量材料的PEM给 出更高的传导率值，但是允许高的甲醇渗透性，这会导致功率密度的 剧烈降低。
本发明提供了具有当量重量梯度的PEM。在本文公开的当量重 量梯度下，可以在两个领域(甲醇渗透性和传导率)都实现最优的性 能。例如，在阳极使用具有更高当量重量的材料给PEM提供了低的 甲醇渗透性，而包括在PEM整个剖面中具有更低当量重量的材料则 提供了更高的功率密度。
现在参考图9A，说明用多种液体材料902制备质子交换膜900。 在本实施方案中，多种液体材料902包括多种液体材料902a至902f。 在一些实施方案中，液体材料902a至902f包括高玻璃化转变温度(Tg) 的类材料。但是，液体材料902a至902f不局限于高Tg 材料，并且在一些实施方案中，液体材料902a至902f包括氟代或者 基于全氟弹性体的材料或者本文中公开的任何材料。
在一些实施方案中，每种液体材料，例如902a、902b、902c、 902d、902e和902f具有不同的当量重量(例如分别为EWa、EWb、EWc、 EWd、EWe和EWf(未显示))。本文使用的术语“当量重量”指包含一 当量酸官能团的酸性材料的重量。因此，如本文中公开的聚合物电解 质的当量重量是聚合物电解质的酸性基团的当量除以聚合物电解质 重量的数值。此外，本文中使用的术语“不同当量重量”指与另一当 量重量(例如EWb)相差约50g/mol的当量重量，例如EWa。例如 认为约800的当量重量与约750的当量重量不同。
再次参考图9A，与902b至902f相比，最接近阳极904的液体 材料，即层902a具有更高的当量重量。在一些实施方案中，液体材 料902a至902f的当量重量具有如下趋势：EWa>EWb>EWc>EWd> EWe>EWf，其中最接近阴极906的液体材料902f具有最低的当量重 量。
在一些实施方案中，液体材料902a、902b、902c、902d、902e 和902f中至少之一具有低于1500的当量重量。在一些实施方案中， 液体材料902a、902b、902c、902d、902e和902f中至少之一具有低 于1000的当量重量。在一些实施方案中，液体材料902a、902b、902c、 902d、902e和902f中至少之一具有低于800的当量重量。在一些实 施方案中，液体材料902a、902b、902c、902d、902e和902f中至少 之一具有低于500的当量重量。图4至8中提供了在完全水化的条件 下具有不同当量重量的由本发明液体材料制备的代表性PEM的传导 率。
现在参考图9B，在一些实施方案中，为了降低阳极904处PEM 900的甲醇渗透性，布置高当量重量的液体材料，例如具有当量重量 EWa的902a，例如施用或者旋涂到底材(例如阳极904)上，从而在阳 极904上形成液体材料902a层，接着用处理过程Tr处理，形成处理 的液体材料908a。处理的液体材料908a用具有当量重量EWb的较低 当量重量的液体材料(例如902b)涂覆，然后处理形成处理的液体材料 908b(未显示)。根据形成具有当量重量梯度(例如EWa至EWf)的 PEM 900的需要重复该步骤。因此，在一些实施方案中，与阴极906 最接近的处理的液体材料，例如908f(未显示)具有最低的当量重量， 例如EWf。因此，本发明方法可以在阳极904处提供甲醇渗透性的降 低并且可以促进质子更加容易地传输通过PEM 900的横截面。
因此，在一些实施方案中，PEM 900包含多层聚合物电解质， 其中多层聚合物电解质包含至少一个第一聚合物电解质的第一层，其 含有具有第一当量重量的材料和至少一个第二聚合物电解质的第二 层，其含有具有第二当量重量的材料。在一些实施方案中，多层聚合 物电解质具有当量重量梯度。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了制备具有多个当量重 量的聚合物电解质的方法，所述方法包括：
(a)向底材上施用具有第一当量重量的第一液态前体材料；
(b)处理所述第一液态前体材料，在底材上形成第一层处理的 液态前体材料；
(c)向底材上的第一层处理的液态前体材料上施用具有第二当 量重量的第二液态前体材料；以及
(d)处理所述第二液态前体材料，形成具有多个当量重量的聚 合物电解质。
在一些实施方案中，第一液态前体材料和第二液态前体材料都 选自质子传导材料、质子传导材料的前体及它们的组合中。在一些实 施方案中，第一当量重量大于第二当量重量。
在一些实施方案中，该底材选自阳极和阴极中。在一些实施方 案中，第一液态前体材料、第二液态前体材料和多种液态前体材料的 处理选自固化过程、化学修饰过程、形成网络的过程、溶剂蒸发过程 以及它们的组合中。
在一些实施方案中，所述方法包括用具有多个当量重量的预定 的多种液态前体材料重复步骤(c)至(d)，形成具有多个当量重量的聚 合物电解质，其中所述多种液态前体材料选自质子传导材料、质子传 导材料的前体及它们的组合中。在一些实施方案中，第二当量重量大 于多个当量重量。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了通过本发明方法制备 的具有多个当量重量的聚合物电解质。在一些实施方案中，本发明提 供了包含具有当量重量梯度的本发明聚合物电解质的电化学电池。在 一些实施方案中，所述电化学电池选自燃料电池、氯碱电池和蓄电池 中。
通过测量传导率、功率密度、耐用性并且特别是寿命，可以评 价本发明质子交换膜的性能。
IV. 制备膜电极组件(MEA)的方法
本发明还提供了制备膜电极组件(MEA)的方法。在一些实施方案 中，制备膜电极组件的方法包括使用本发明所述的液态前体材料制备 可处理的催化剂墨水组合物。此外，在一些实施方案中，制备膜电极 组件的方法包括通过本发明方法提供质子交换膜、用可处理的催化剂 墨水组合物涂敷所述质子交换膜，从而形成涂敷的质子交换膜，并且 在一些实施方案中，向所述涂敷的质子交换膜上施用电极材料。
IV.A. 制备可处理的催化剂墨水组合物的方法
在一些实施方案中，本发明描述了制备可处理的催化剂墨水组 合物的方法，所述方法包括：
(a)提供液态前体材料；及
(b)将所述液态前体材料与催化剂混合，形成可处理的催化剂 墨水组合物。
在一些实施方案中，液态前体材料包括液态全氟聚醚材料。在 一些实施方案中，液态全氟聚醚材料包括端基，其中所述端基在固化 后是化学稳定的。在一些实施方案中，所述化学稳定的端基选自芳基 端基和氟代乙烯醚端基。在一些实施方案中，所述芳基端基包括苯乙 烯端基。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括将液态前体材料与单 体(例如乙烯单体)和交联剂混合。在一些实施方案中，乙烯单体包 括质子传导物质。在一些实施方案中，质子传导物质选自酸性材料和 酸性材料的前体。
在一些实施方案中，所述可处理的催化剂墨水组合物包含催化 剂。在一些实施方案中，所述催化剂包括选自铂、钌、钼、铬及它们 的组合中的金属。在一些实施方案中，所述催化剂选自铂催化剂和铂 合金催化剂之一。在一些实施方案中，所述可处理的催化剂墨水组合 物包含电极材料。在一些实施方案中，所述电极材料包含炭黑。
在一些实施方案中，所述方法包括处理可处理的催化剂墨水组 合物。在一些实施方案中，对所述可处理的催化剂墨水组合物的处理 包括选自固化过程、化学修饰过程、形成网络的过程、溶剂蒸发过程 及它们的组合中的处理过程。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了通过本文中描述的方 法制备的可处理的催化剂墨水组合物。
IV.B. 对底材施用可处理的催化剂墨水组合物的方法
在一些实施方案中，本发明提供了对底材施用可处理的催化剂 墨水组合物的方法。在一些实施方案中，所述底材包括电极材料。在 一些实施方案中，所述底材包括质子交换膜。
现在参考图10A，在一些实施方案中，将上面刚描述的可处理 的催化剂墨水组合物1000施用到电极材料1002上。在一些实施方案 中，电极材料1002包括碳布。在一些实施方案中，电极材料1002包 括碳纸。随后通过处理过程Tr处理可处理的催化剂墨水组合物1000， 从而形成催化剂带层(未显示)，这就提供了与电极材料1002的良好 接触。
现在参考图10B，在一些实施方案中，将可处理的催化剂墨水组 合物1000施用到图案化的质子交换膜1004上。随后通过处理过程 Tr处理可处理的催化剂墨水组合物1000，从而形成催化剂带层(未显 示)，这就提供了与质子交换膜1004的良好接触。
用来涂敷电极1002和质子交换膜1004之一或两者的方法可以 选自包括但不局限于化学气相沉积(CVD)、电喷雾、电场脱附、射频 等离子体增强的CVD、火焰喷雾沉积、墨喷印刷或者脉冲激光脱附 的方法中。在一些实施方案中，所述方法包括处理所述可处理的催化 剂墨水组合物。在一些实施方案中，所述可处理的催化剂墨水组合物 的处理包括选自固化过程、化学修饰过程、形成网络的过程、溶剂蒸 发过程及它们的组合中的处理过程。
为了用于不同的膜电极组件，可以独立地实施本发明描述的方 法。即，在一个膜电极组件中，可以使用本发明方法涂敷电极材料， 而在另一个膜电极组件中，可以使用本发明方法涂敷质子交换膜。此 外，可以使用这两种方法，例如分别在图10A和图10B中描述的方 法来制备相同的膜电极组件。
IV.C. 保形涂敷质子交换膜的方法
在一些实施方案中，本发明提供了用可处理的催化剂墨水组合 物和电极材料中至少之一保形涂敷质子交换膜。“保形涂敷”意指例 如可处理的催化剂墨水组合物和/或电极材料的涂层与例如包含质子 交换膜的特征结构导电接触，从而与其特征结构的几何形状一致。
现在参考图11A，在一些实施方案中，用可处理的催化剂墨水 组合物1102保形涂敷图案化的PEM 1100，接着用例如炭黑的电极材 料1104涂敷，从而形成电极材料1104的平面化表面1106。在一些 实施方案中，然后通过处理过程Tr处理可处理的催化剂墨水组合物 1102。当任选地位于膜电极组件(未显示)中时，电极材料的平面涂层 允许膜电极组件至少在其一面上具有平的表面。
现在参考图11B，在一些实施方案中，用可处理的催化剂墨水组 合物1102保形涂敷图案化的PEM 1100，接着用电极材料1104涂敷， 从而形成电极材料1104的保形表面1108。在一些实施方案中，然后 通过处理过程Tr处理可处理的催化剂墨水组合物1102。
现在参考图11C，在一些实施方案中，用可处理的催化剂墨水组 合物1102保形涂敷图案化的PEM 1100，从而形成可处理的催化剂墨 水组合物1102的平面化表面1110。接着用电极材料1104涂敷，从 而形成电极材料1104的保形表面1106。在一些实施方案中，然后通 过处理过程Tr处理可处理的催化剂墨水组合物1102。当可操作地置 于膜电极组件(未显示)中时，电极材料的平面涂层允许膜电极组件至 少在其一面上具有平的表面。
因此，在一些实施方案中，所述方法包括向质子交换膜和电极 材料的至少之一上保形地施用可处理的催化剂墨水组合物。
举例来说，在图12A和12B中表示了通过使用电喷雾沉积技术 用催化剂保形涂敷的图案化PEM的扫描电子显微照片。此外，在图 13中表示了通过使用蒸气沉积技术用催化剂保形涂敷的图案化PEM 的扫描电子显微照片。实施例8中描述了这些PEM中每个的制备。
IV.D. 制备膜电极组件(MEA)的方法
本发明还提供了制备膜电极组件的方法。在一些实施方案中， 制备膜电极组件的方法包括本发明的制备质子交换膜、制备可处理的 催化剂墨水组合物、向底材施用可处理的催化剂墨水组合物以及保形 涂敷质子交换膜方法中的至少之一。
因此，在一些实施方案中，所述形成膜电极组件的方法包括：
(a)提供质子交换膜，其中所述质子交换膜从如本文所述的液 态前体材料制备；
(b)提供第一催化剂材料和第二催化剂材料；
(c)提供第一电极材料和第二电极材料；及
(d)以传导连通的方式可操作地安置所述质子交换膜、所述第 一和第二催化剂材料以及所述第一和第二电极材料，从而形成膜电极 组件。
现在参考图14A，提供用于形成膜电极组件的本发明方法的实 施方案。继续参考图14A，提供质子交换膜1400。在一些实施方案 中，质子交换膜1400包括如图14A所示的三维几何形状。在一些实 施方案中，第一催化剂材料1402和第二催化剂材料1404与质子交换 膜1400保形接触。第一电极材料1406与第一催化剂材料1402保形 接触。第二电极材料1408与第二催化剂材料1404保形接触。在一些 实施方案中，第一电极材料1406和第二电极材料1408包括平面几何 形状。在一些实施方案中，可以通过处理过程Tr处理膜电极组件的 各组件，从而在各组件之间提供良好的接触和力学稳定性。
因此，本发明提供了包含三维质子交换膜和两维电极并保形地 负载有催化剂的膜电极组件。三维举例来说意指质子交换膜具有从平 面表面伸出的特征(feature)(例如参见图1B的多个结构特征120)。两 维举例来说意指电极材料包含与质子交换膜传导连通的平面表面(例 如参见图14A的第一电极材料1406和第二电极材料1408)。
现在参考图14B，提供了质子交换膜1400。在一些实施方案中， 质子交换膜1400包含如图14B所示的三维几何形状，其中所述三维 几何形状包括多个凹陷1410。在一些实施方案中，第一催化剂材料 1412和第二催化剂材料1414可操作地位于凹陷1410内。第一电极 材料1406与第一催化剂材料1412保形接触。第二电极材料1408与 第二催化剂材料1414保形接触。在一些实施方案中，第一电极材料 1406和第二电极材料1408包括平面—两维几何形状。在一些实施方 案中，可以通过处理过程Tr处理膜电极组件的各组件，从而在各组 件之间提供良好的接触和力学稳定性。因此，本发明提供了包含三维 质子交换膜和两维电极并非保形地负载催化剂的膜电极组件。
现在参考图15，提供质子交换膜1500。在一些实施方案中，质 子交换膜1500包含具有多个凹陷1502的三维几何形状。在一些实施 方案中，第一催化剂材料1504和第二催化剂材料1506与质子交换膜 1500保形接触。在一些实施方案中，第一电极材料1508位于凹陷1502 内并且可操作地与第一催化剂材料1504接触。在一些实施方案中， 第二电极材料1510位于凹陷1502内并且可操作地与催化剂材料1506 接触。在一些实施方案中，可以通过处理过程Tr处理膜电极组件的 各组件，从而在各组件之间提供良好的接触和力学稳定性。因此，本 发明提供了包含三维质子交换膜和三维电极并保形地负载有催化剂 的膜电极组件。
在一些实施方案中，通过本文描述的方法形成质子交换膜，例 如图14A和14B的1400及图15的1500。在一些实施方案中，通过 在两个电极材料，例如图15的第一电极材料1508和第二电极材料 1510之间可操作地布置液态前体材料，然后处理该液态前体材料来 形成质子交换膜。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了制备膜电极组件的方 法，所述方法包括：
(a)提供第一电极材料；
(b)提供第二电极材料；
(c)以在所述第一电极材料和第二电极材料之间形成间距的空 间排列的方式安置所述第一电极材料和第二电极材料；
(d)在所述第一电极材料和第二电极材料之间的间距中布置液 态前体材料；及
(e)处理所述液态前体材料，形成膜电极组件。
在一些实施方案中，所述液态前体材料选自质子传导材料、质 子传导材料的前体及它们的组合。
在一些实施方案中，所述方法包括：
(a)使所述第一电极材料与第一催化剂材料接触；
(b)使所述第二电极材料与第二催化剂材料接触；及
(c)以使所述第一催化剂材料和第二催化剂材料彼此面对并且 在所述第一催化剂材料和第二催化剂材料之间形成间距的空间布置 方式安置所述第一电极材料和第二电极材料。
此外，在一些实施方案中，第一催化剂材料和第二催化剂材料 至少之一包含可处理的催化剂墨水组合物。在一些实施方案中，所述 方法进一步包括向质子交换膜上施用所述可处理的催化剂墨水组合 物。在一些实施方案中，所述方法包括向第一和第二电极材料中的至 少之一上施用所述可处理的催化剂墨水组合物。在一些实施方案中， 所述方法包括向质子交换膜以及第一和第二电极材料中的至少之一 上施用所述可处理的催化剂墨水组合物。
在一些实施方案中，通过选自包括但不局限于化学气相沉积 (CVD)方法、电喷雾方法、电场脱附方法、射频等离子体增强的CVD 方法、火焰喷雾沉积方法、墨喷印刷方法或者脉冲激光脱附方法中的 方法施用所述可处理的催化剂墨水组合物。
在一些实施方案中，所述电极材料选自碳布、碳纸和炭黑。在 一些实施方案中，所述电极材料包括图案化的电极材料。
因此，在一些实施方案中，本发明提供了由本文所述的方法制 备的膜电极组件(MEA)。
在一些实施方案中，处理电极材料，例如碳布、碳纸和/或炭黑， 增加其表面积，从而增加其中可操作地布置有所述电极材料的电化学 电池的功率密度。现在参考图16，提供电极材料1600。可以使用传 统的光刻技术(未显示)图案化电极材料1600，形成图案化的电极材料 1602，或者直接使用电子束，例如图16的蚀刻剂EA来图案化。在 一些实施方案中，电极材料1600可以进一步包括例如用于电子束光 刻的光刻胶1604。在一些实施方案中，可以提供例如用于等离子体 刻蚀(例如氧反应性离子刻蚀)的掩模1606。
因此，在一些实施方案中，通过选自包括但不局限于下述过程 中的过程图案化电极材料：
(a)光刻过程；
(b)电子束直写过程(direct electon beam process)；
(c)使用光刻胶的电子束光刻过程(electron beam lithography process)；及
(d)使用掩模的等离子体刻蚀过程。
在一些实施方案中，所述等离子体刻蚀方法包括氧反应性离子 刻蚀方法。
V. 形成电化学电池的方法
在一些实施方案中，本发明提供了形成例如燃料电池的电化学 电池的方法。现在参考图17A，提供质子交换膜1700。可以通过本 文所述的方法从本发明液态前体材料制备质子交换膜1700。将质子 交换膜1700可操作地置于第一催化剂材料1702和第二催化剂材料 1704之间并与之接触。在一些实施方案中，第一催化剂材料1702和 第二催化剂材料1704彼此独立地包含选自铂、钌、钼、铬及它们的 组合中的金属。
继续参考图17A，第一催化剂材料1702可操作地与第一电极材 料1706接触。在一些实施方案中，第一电极材料1706包括第一表面 1706a和第二表面1706b。因此，在一些实施方案中，第一表面1706a 和第二表面1706b至少之一与第一催化剂材料1702可操作地接触。 在一些实施方案中，用第一催化剂材料1702涂敷第一表面1706a和 第二表面1706b至少之一。在一些实施方案中，用第一催化剂材料 1702浸渍第一表面1706a和第二表面1706b至少之一。
继续参考图17A，第二催化剂材料1704与第二电极材料1708 可操作地接触。在一些实施方案中，第二电极材料1708具有第一表 面1708a和第二表面1708b。因此，在一些实施方案中，第一表面1708a 和第二表面1708b至少之一与第二催化剂材料1704可操作地接触。 在一些实施方案中，用第二催化剂材料1704涂敷第一表面1708a和 第二表面1708b至少之一。在一些实施方案中，用第二催化剂材料 1704浸渍第一表面1708a和第二表面1708b至少之一。
继续参考图17A，如此通过可操作地安置质子交换膜1700、第 一催化剂层1702、第一电极材料1706、第二催化剂层1704和第二电 极材料1708来形成膜电极组件1710。可以在例如燃料电池的电化学 电池中可操作地安置膜电极组件1710。
继续参考图17A，提供第一外层1712和第二外层1714。在一些 实施方案中，第一外层1712和第二外层1714由如本文所述的全氟聚 醚(PFPE)材料组成。第一外层1712可以进一步包含多个微流道1716， 通过该微流道可以引入燃料F1，第二外层1714可以进一步包含多个 微流道1718，通过该微流道可以引入燃料F2。
在一些实施方案中，第一电极材料1706包括阳极并且与燃料F1 流体连通，在一些实施方案中其包含阳极燃料。在一些实施方案中， 所述阳极燃料(例如燃料F1)选自H2、烷烃、烷基醇、二烷基醚和二醇。 在一些实施方案中，所述烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。在一些 实施方案中，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。 在一些实施方案中，所述烷基醇包含甲醇。在一些实施方案中，所述 二烷基醚包括二甲醚。在一些实施方案中，所述二醇包括乙二醇。
在一些实施方案中，第二电极材料1708包括阴极并且与燃料F2 流体连通，在一些实施方案中其包含阴极燃料。在一些实施方案中， 所述阴极燃料(例如燃料F2)包括包含氧(O2)气体，例如空气。在一些 实施方案中，所述阴极燃料包括空气/水混合物。
在一些实施方案中，所述电化学电池包括至少一个电输出连接 E0。
现在参考图17B，在一些实施方案中，所述多个微流道1716包 括至少一个入口1720。在一些实施方案中，入口1720与燃料源1722 液体连通。在一些实施方案中，燃料源1722包含燃料F1。在一些实 施方案中，燃料F1选自阳极燃料和阴极燃料。
继续参考图17B，在一些实施方案中，所述多个微流道1718包 括至少一个入口1724。在一些实施方案中，入口1724与燃料源1726 液体连通。在一些实施方案中，燃料源1726包含燃料F2。在一些实 施方案中，燃料F2选自阳极燃料和阴极燃料。
在一些实施方案中，所述多个微流道1716包括至少一个出口 1728。在一些实施方案中，出口1728与燃料再循环通道1730液体连 通。在一些实施方案中，出口1728与废物排出口(waste exhaust port)1732液体连通。
在一些实施方案中，所述多个微流道1718包括出口1734。在一 些实施方案中，出口1734与燃料再循环通道1736液体连通。在一些 实施方案中，出口1734与废物排出口1738液体连通。
在一些实施方案中，所述多个微流道1716包括多个阀，例如 1740a、1740b和1740c。在一些实施方案中，多个阀1740a、1740b 和1740c包括压力开启阀(未显示)。在一些实施方案中，所述多个微 流道1718包括多个阀，例如1742a、1742b和1742c。在一些实施方 案中，多个阀1742a、1742b和1742c包括压力开启阀(未显示)。
在一些实施方案中，所述多个微流道1716和多个微流道1718 每个包括微流道网络(未显示)。
在一些实施方案中，通过软光刻方法制备微流体器件。本文中 使用的术语“软光刻”指通过使用弹性体印章将微米和纳米级特征 (feature)转移到底材上的方法。软光刻已经作为传统光刻方法的替代 选择出现，来制造小于约100纳米的特征尺寸。本文中使用的术语“软 光刻”涵盖几种方法，包括但不限于压印光刻(IL)、复制模塑、微接 触印刷(MCP)、毛细管微模塑(MIMIC)和溶剂辅助的微模塑(SAMIM)。
现在参考图18A-18C，这些图表示了用来形成包含多个微流道 的全氟聚醚(PFPE)层的本发明方法实施方案的示意图。描述了具有包 含突起(raised protrusion)1804的图案化表面1802的底材1800。因此， 底材1800的图案化表面1802包含至少一个形成图案形状的突起 1804。在一些实施方案中，底材1800的图案化表面1802包含多个形 成复杂图案的突起1804。
从图18B中最好看出，聚合物前体1806被置于底材1800的图 案化表面1802上。聚合物前体1806可以包含全氟聚醚。如图18B 所示，通过处理过程Tr，例如用紫外光照射来处理聚合物前体1806， 从而形成如图18C所示的光固化的全氟聚醚图案化层1808。
如图18C所示，光固化的全氟聚醚图案化层1808包含在图案化 层1808底部形成的凹陷1810。凹陷1810的尺寸与底材1800的图案 化表面1802的突起1804的尺寸相应。在一些实施方案中，凹陷1810 包含至少一个通道1812，其在本发明的一些实施方案中包含微米级 通道。从底材1800的图案化表面1802中除去图案化层1808，产生 微流体器件1814。因此，在一些实施方案中，软光刻方法包括使液 态前体材料与图案化的底材(例如硅片)接触。在一些实施方案中，所 述方法进一步包含处理所述液态前体材料，形成交联的聚合物。在一 些实施方案中，所述处理过程选自固化过程、化学修饰过程、形成网 络的过程及它们的组合。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括从底材中除去交联的 聚合物，从而产生所需图案的“印章”。
在这种微流体器件中典型地使用聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)弹性 体材料。但是，由于破坏微米级特征，PDMS材料的溶胀使其在直接 甲醇燃料电池和包含其它有机液体的燃料电池中的应用收到限制。此 外，PDMS材料典型地还对酸和碱不稳定。
本发明通过使用光固化的PFPE材料全部或者部分解决了上述 关于PDMS弹性体的问题。在一些实施方案中，PFPE材料包括氟代 的、官能化的PFPE材料，其在一些实施方案中具有液体状的粘度并 且可以被固化成表现出典型的含氟聚合物的化学耐性的耐用弹性体。
因此，在一些实施方案中，本发明包括固化的PFPE基材料。在 一些实施方案中，固化方法包括自由基固化方法。在一些实施方案中， 自由基固化方法进一步包括向PFPE树脂中添加其它单体和大分子单 体。通过向PFPE树脂中添加其它单体和大分子单体可以调节物理性 质，包括但不局限于模量、抗弯强度、润湿特性、渗透率、粘附性和 反应性。
VI. 操作电化学电池的方法
本发明还提供了操作例如燃料电池的电化学电池的方法。在一 些实施方案中，所述方法包括：
(a)提供包括至少一层全氟聚醚(PFPE)材料的电化学电池，所 述全氟聚醚材料包含至少一个微流道；
(b)将第一电极反应物和第二电极反应物分配到电化学电池 中；及
(c)从所述电化学电池中产生电输出。
在一些实施方案中，电化学电池的质子交换膜包括从如本文中 所述的液态前体材料制备的聚合物电解质。
在一些实施方案中，所述第一电极反应物选自H2、烷烃、烷基 醇、二烷基醚和二醇。在一些实施方案中，所述烷烃选自甲烷、乙烷、 丙烷和丁烷。在一些实施方案中，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、戊醇和己醇。在一些实施方案中，所述烷基醇包括甲醇。在一 些实施方案中，所述二烷基醚包括二甲醚。在一些实施方案中，所述 二醇包括乙二醇。在一些实施方案中，所述第二电极反应物包括含氧 (O2)气体，例如空气，并且在一些实施方案中，包括空气/水混合物。
在一些实施方案中，所述方法包括提取由所述电化学电池产生 的电输出。在一些实施方案中，所述电输出在从约100毫瓦至约20 瓦的范围内。
在一些实施方案中，操作电化学电池的方法进一步包括向设备 供应电力。在一些实施方案中，所述设备包括静态设备(stationary device)。在一些实施方案中，所述静态设备包括发电机。在一些实施 方案中，所述设备包括便携式设备。在一些实施方案中，所述便携式 设备选自便携式发电机、便携式仪器、电动工具、电子设备、道路或 交通标志、备用电源和个人车辆。在一些实施方案中，所述电子设备 选自消费电子设备和军用电子设备。在一些实施方案中，所述设备包 括汽车设备。
实施例
为了指导本领域一般技术人员实施本发明的代表性实施方案， 给出了下面的实施例。从本发明公开内容和本领域的一般技术水平来 看，技术人员可以理解下面的实施例只是示例性的并且可以使用大量 的变化、修改和改变，而不会背离本发明的范围。
实施例1
可交联的PFPE液态前体的合成
实施例1.1具有苯乙烯连接的可交联的PFPE液态前体的合成
通过界面反应向聚(四氟乙烯-共聚-二氟环氧乙烷)α，ω二醇 (ZDOL)(PFPE，平均Mn约3800克/摩尔)的两个链端添加苯乙烯连 接。在典型的合成中，向圆底烧瓶中添加PFPE(20克，5.26毫摩尔)、 solcane(10毫升)和硫酸氢四丁基铵(1.0克，2.95毫摩尔)。在去离子 水(20毫升)中溶解KOH(10克，0.18摩尔)，然后将该KOH水溶液加 入圆底烧瓶中。在加入4-乙烯基苄基氯(2毫升，2.8毫摩尔)后，在 45℃下剧烈搅拌反应混合物48小时。使产物通过0.22微米的过滤器， 除去所得的棕色固体。然后，用去离子水提取溶液三次并且用炭黑搅 拌1小时，除去任何杂质。使混合物通过0.22微米的过滤器以除去 炭黑，并且在室温下真空干燥，除去溶剂。所得产物(S-PFPE)是清澈 的粘稠液体。
实施例1.2功能性PFPE的合成和光固化
路线1提供了功能性PFPE的合成和光固化的代表性路线。

路线1.功能性PFPE的合成和光固化
实施例1.3.  代表性全氟聚醚
本发明的全氟聚醚包括但不局限于包含如下骨架结构的全氟聚 醚材料：

和
实施例2
交联体系的合成
实施例2.1.总体考虑
强酸和多官能团单体可以自由基聚合或者借助不同的化学机理 聚合。多官能团单体可以是强酸或者可以具有至少两个官能度。可以 用于这些电化学电池应用的交联体系的强酸的实例是全氟-2-(2-氟磺 酰乙氧基)丙基乙烯醚(PSEPVE)。其它可以用作强酸或者多官能团单 体的超酸是亚氨磺酰-基化合物。
在氩气下的圆底烧瓶中，混合所述强酸和多官能团单体，根据 需要使用氟代或全氟溶剂。两组分的比例根据所需的交联密度和当量 重量而变化。可以根据具体的组分和是否容易混合来改变反应条件， 例如温度和反应时间。
将包含反应混合物的液态前体倒到玻璃片或者图案化的底材(例 如模具)上。使用标准的钢定位件控制膜厚。通过用紫外光照射化学 交联液态前体或者在氮气冲洗下热交联液态前体。化学交联的机理取 决于所用的引发剂。一旦制备出交联的网络，使用碱和酸的水解将任 何残留的传导位(conducting site)转化成酸，用于增加质子传导。
实施例2.2.例如氟代二乙烯醚的多官能团单体
非传导的双官能团单体当与强酸反应时产生力学稳定的质子传 导网络。官能度大于或等于2的可商购化合物，例如4，4’-二(4-三氟 乙烯氧)联苯(化合物1)与例如PSEPVE的强酸反应。在液态前体状 态，反应混合物呈现表面/模具的形状，并且在添加引发剂时自由基 聚合、在惰性气氛中热或者光化学聚合。

化合物1.氟代二乙烯醚
实施例2.3.例如三(三氟乙烯)苯的多官能团单体
如果交联机理是可行的，液态前体是可图案化的。当与强酸固 化时，三官能团单体的自由基固化提供了可用于质子传导的化学交联 的网络。三官能团单体的实例是三(α，β，β-三氟乙烯)苯(化合物2)，其 使用1，3，5-三溴苯(参见路线2)制备。路线2中的原料也可以表示用于 随后与强酸交联的三官能团单体。强酸的实例是PSEPVE。可以按照 实施例2.2中所述的方式，交联处于液态前体状态的反应混合物。

化合物2.三氟乙烯苯
实施例2.4.例如氟代二乙烯醚亚氨磺酰的多官能团单体
双官能团大分子单体(也是超酸)与另一种强酸(例如PSEPVE)反 应，得到高传导性的力学稳定的网络。在液态前体形式中，该反应物 在交联前呈现任何模具的形状。随后的交联产生高表面积、高传导性 的膜。用作双官能团大分子单体的超酸的实例是二(PSEPVE-基)亚氨 磺酰(化合物3)，其是借助亚氨磺酰化学(参见路线3和4)制备的。反 应混合物可以在实施例2.2中所述的条件下固化。

化合物3.氟代二乙烯基亚氨磺酰
实施例2.5.例如氟代二乙烯醚二亚氨磺酰的多官能团单体
使用例如PSEPVE的强酸和二磺酰氟，使用亚氨磺酰化学制备 二乙烯醚二亚氨磺酰，以获得这种可交联的超酸单体(化合物4，路线 6)。二磺酰氟可以使用二碘烷(例如α，ω-二碘全氟烷烃)来制备(路线 5)。二乙烯醚二亚氨磺酰与另一种强酸(例如PSEPVE)反应，形成 高传导性的膜。反应物可以在实施例2.2中所述的条件下固化。

化合物4.氟代二乙烯醚二亚氨磺酰

路线2.三溴苯转化成三(α，β，β-三氟乙烯)苯(参见DesMarteau，等， Chem.Commun.，2596-2597(2003))。

路线3.PSEPVE-基硅烷化磺酰亚胺的制备(参见DesMarteau，D.D.， 等，Journal of Fluorine Chemistry，125，1231-1240(2004))。

路线4.PSEPVE-基亚氨磺酰的制备。

路线5.二磺酰氟的制备(参见DesMarteau，D.D.，等，Journal of Fluorine Chemistry，125，1179-1185(2004))。

路线6.二乙烯醚二亚氨磺酰的制备。
实施例3
可交联的三元共聚物的合成
实施例3.1.总体考虑
聚合包含含氟烯烃、强酸和低分子量固化部位单体(CSM)的三元 共聚物。含氟烯烃的实例是四氟乙烯(TFE)，并且作为强酸，选择全 氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙基乙烯醚(PSEPVE)。典型的聚合可以载有 40％的固体。对于TFE基聚合选择的溶剂任选地是二氧化碳(CO2)。 引发剂浓度调节所需的分子量。引发剂浓度越高将导致越低的相对分 子量，而引发剂浓度越低将导致越高的相对分子量，在热引发剂下进 行自由基聚合。反应时间根据所需的转化而变。优选使用在含氟弹性 体和全氟弹性体技术中常用的固体部位单体进行聚合。举例来说，所 述固体部位单体可以包括氰基乙烯醚、含溴单体、含溴烯烃、含溴乙 烯醚、含碘单体、含碘烯烃、含碘乙烯醚、具有腈基的含氟烯烃、具 有腈基的含氟乙烯醚、1，1，3，3，3-五氟丙烯、全氟(2-苯氧丙基)乙烯醚 和非共轭的二烯。
在聚合后并在三元共聚物水解前，可以交联通过含氟烯烃、强 酸和固化部位单体(CSM)的聚合形成的三元共聚物。所述聚合产物包 括门尼粘度小于或等于160的树胶或液体。将三元共聚物在惰性气氛 中倒入具有所需图案的模具中或者玻璃片上。使用标准的钢定位件控 制玻璃片间的膜厚。三元共聚物呈现图案化的模具的形状。按照含氟 弹性体和全氟弹性体技术任选地进行固化化学。通过各种固化系统 (包括热或γ辐射)化学交联所述液态前体。根据CSM，也可以浸渍过 氧化物基或者双酚固化系统。产生活性表面积比模具的几何表面积更 高的化学交联的膜。随后通过水解(用碱和酸)产生具有高机械整体 性的图案化的质子传导膜。
实施例3.2.具有含溴固化部位单体的三元共聚物
对于包含含氟烯烃、强酸和固化部位单体的三元共聚物的聚合， 选择含溴的固化部位单体。用作固化部位单体的含溴化合物可以包括 乙烯溴、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯、 4-溴全氟-1-丁烯、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁烯、溴三氟乙烯和全氟溴-乙 烯醚。
实施例3.3.具有包含氰基乙烯醚的固化部位单体的三元共聚物
对于包含含氟烯烃、强酸和固化部位单体的三元共聚物的聚合， 选择含氰基乙烯醚的固化部位单体。用作固化部位单体的含氰基乙烯 醚的化合物可以包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧(dioca)-1-辛烯)和全 氟(9-氰基-5-甲基-3，6-二氧-1-辛烯)。
实施例4
其它液体材料的制备
实施例4.1.在CO2中合成

路线7.在CO2中合成
实施例4.2.聚(TFE-Nb-PSEPVE)的合成

路线8.聚(TFE-Nb-PSEPVE)的合成
实施例4.3.聚(TFE-PDD-PSEPVE)的合成

路线9.聚(TFE-PDD-PSEPVE)的合成
实施例4.4.降冰片烯衍生物的合成

路线10.降冰片烯衍生物的合成
实施例4.5.含乙烯醇的PEM

路线11.含乙烯醇的PEM
实施例5
质子传导材料前体的合成
实施例5.1.苯乙烯磺酸酯的合成
在Ar流下向圆底烧瓶中加入4-乙烯苯磺酰氯(37.5毫摩尔)、 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇(37.5毫摩尔)、三乙胺(10毫升) 和吡啶(20毫升)。在室温下搅拌所得浆料20小时(h)。然后将反应混 合物倒入过量的盐酸-冰浴中淬灭三乙胺。用乙醚提取水溶液三次， 并且用水、10％ NaOH溶液和10％ NaCl溶液顺序洗涤合并的醚层。 然后在MgSO4上干燥醚溶液1小时。再过滤出MgSO4并且通过真空 蒸发除去乙醚。所得苯乙烯磺酸酯是熔点约40℃的黄色固体。
实施例5.2.苯乙烯磺酸酯的合成
在Ar流下向圆底烧瓶中加入4-乙烯苯磺酰氯(37.5毫摩尔)、 2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-1-庚醇(37.5毫摩尔)、三乙胺(10毫升) 和吡啶(20毫升)。在室温下搅拌所得浆料20h。然后将反应混合物倒 入过量的盐酸-冰浴中淬灭三乙胺。用乙醚提取水溶液三次，并且用 水、10％ NaOH溶液和10％ NaCl溶液顺序洗涤合并的醚层。然后在 MgSO4上干燥醚溶液1小时。再过滤出MgSO4并且通过真空蒸发除 去乙醚。
实施例6
质子交换膜的制备
实施例6.1.EW1900的质子交换膜的制备
在室温下混合70重量％S-PFPE和30重量％苯乙烯磺酸酯。将 混合物加热至40℃以上并且变成均匀的黄色液体。将该液态前体倒 到预加热的玻璃片上。使用标准的钢定位件(spacer)控制膜厚。在氮 气冲洗下用紫外光(λ＝365纳米)照射10分钟来化学交联所述液态前 体。所得的膜是酯的形式，透明且略带黄色。
为了将磺酸酯基团转化成磺酸，将该膜浸入30％NaOH的水溶 液和甲醇(5:6体积)的混合物中过夜，然后回流10小时。然后用水漂 洗膜并且在24小时内用新制的20重量％的HCl溶液搅拌4次。所得 的膜是酸的形式。用水洗去残留的HCl。制得的PEM具有1900克/ 摩尔的当量。通过AC阻抗测量完全水化条件下的PEM的传导性， 结果如图4所示。
实施例6.2.EW1250的质子交换膜的制备
在室温下混合60重量％S-PFPE和40重量％苯乙烯磺酸酯。将 混合物加热至40℃以上并且变成均匀的黄色液体。将该液态前体倒 到预加热的玻璃片上。使用标准的钢定位件控制膜厚。在氮气冲洗下 用紫外光(λ＝365纳米)照射10分钟来化学交联所述液态前体。所得的 膜是酯的形式，透明且略带黄色。
为了将磺酸酯基团转化成磺酸，将该膜浸入30％ NaOH的水溶 液和甲醇(5:6体积)的混合物中过夜，然后回流10小时。然后用水漂 洗膜并且在24小时内用新制的20重量％的HCl溶液搅拌4次。所得 的膜是酸的形式。用水洗去残留的HCl。制得的PEM具有1250克/ 摩尔的当量。通过AC阻抗测量完全水化条件下的PEM的传导性， 结果如图5所示。
实施例6.3.EW850的质子交换膜的制备
在室温下混合50重量％S-PFPE和50重量％苯乙烯磺酸酯。将 混合物加热至40℃以上并且变成均匀的黄色液体。将该液态前体倒 到预加热的玻璃片上。使用标准的钢定位件控制膜厚。在氮气冲洗下 用紫外光(λ＝365纳米)照射10分钟来化学交联所述液态前体。所得的 膜是酯的形式，透明且略带黄色。
为了将磺酸酯基团转化成磺酸，将该膜浸入30％ NaOH的水溶 液和甲醇(5:6体积)的混合物中过夜，然后回流10小时。然后用水漂 洗膜并且在24小时内用新制的20重量％的HCl溶液搅拌4次。所得 的膜是酸的形式。用水洗去残留的HCl。制得的PEM具有850克/摩 尔的当量。通过AC阻抗测量完全水化条件下的PEM的传导性，结 果如图6所示。
实施例6.4.EW660的质子交换膜的制备
在室温下混合40重量％S-PFPE和60重量％苯乙烯磺酸酯。将 混合物加热至40℃以上并且变成均匀的黄色液体。将该液态前体倒 到预加热的玻璃片上。使用标准的钢定位件控制膜厚。在氮气冲洗下 用紫外光(λ＝365纳米)照射10分钟来化学交联所述液态前体。所得的 膜是酯的形式，透明且略带黄色。
为了将磺酸酯基团转化成磺酸，将该膜浸入30％ NaOH的水溶 液和甲醇(5:6体积)的混合物中过夜，然后回流10小时。然后用水漂 洗膜并且在24小时内用新制的20重量％的HCl溶液搅拌4次。所得 的膜是酸的形式。用水洗去残留的HCl。制得的PEM具有660克/摩 尔的当量。通过AC阻抗测量完全水化条件下的PEM的传导性，结 果如图7所示。
实施例6.5.EW550的质子交换膜的制备
在室温下混合30重量％S-PFPE和70重量％苯乙烯磺酸酯。将 混合物加热至40℃以上并且变成均匀的黄色液体。将该液态前体倒 到预加热的玻璃片上。使用标准的钢定位件控制膜厚。在氮气冲洗下 用紫外光(λ＝365纳米)照射10分钟来化学交联所述液态前体。所得的 膜是酯的形式，透明且略带黄色。
为了将磺酸酯基团转化成磺酸，将该膜浸入30％ NaOH的水溶 液和甲醇(5:6体积)的混合物中过夜，然后回流10小时。然后用水漂 洗膜并且在24小时内用新制的20重量％的HCl溶液搅拌4次。所得 的膜是酸的形式。用水洗去残留的HCl。制得的PEM具有550克/摩 尔的当量。通过AC阻抗测量完全水化条件下的PEM的传导性，结 果如图8所示。
实施例7
通过软光刻技术制造高表面积的PEM 具有鲨鱼皮图案的PEM的制造
按照所需比例混合S-PFPE和苯乙烯磺酸酯。将混合物加热至40 ℃以上并且变成均匀的黄色液体。将该液态前体倒到预加热的具有鲨 鱼皮图案的硅片上。使用标准的钢定位件控制膜厚。在氮气冲洗下用 紫外光(λ＝365纳米)照射10分钟来化学交联所述液态前体。在固化后 从硅片上取下图案化的膜。所得的膜是酯的形式，透明且略带黄色。
为了将磺酸酯基团转化成磺酸，将该膜浸入30％ NaOH的水溶 液和甲醇(5:6体积)的混合物中过夜，然后回流10小时。然后用水漂 洗膜并且在24小时内用新制的20重量％的HCl溶液搅拌4次。所得 的膜是酸的形式。用水洗去残留的HCl。
水解前和水解后的具有鲨鱼皮图案的PEM的扫描电子显微照片 如图2A和2B中所示。鲨鱼皮图案的特征尺寸为2微米宽且8微米 高。通过使用所述鲨鱼皮图案，图案化的PEM的表面积约比相应的 平的PEM大五倍。如图所示，通过软光刻途径容易地获得了高保真 的图案。在水解后，由于吸水图案膨胀，但是保留了原有特征。
实施例8
在PEM上保形施用催化剂
实施例8.1.通过电喷雾技术在PEM上沉积催化剂
通过电喷雾技术向具有鲨鱼皮图案的三维PEM上沉积包括铂或 分散在碳上的铂的催化剂。图12A和12B表示沉积有催化剂的PEM 的扫描电子显微照片。
实施例8.2.通过蒸气沉积技术在PEM上沉积催化剂
通过蒸气沉积技术向具有鲨鱼皮图案的三维PEM上沉积铂催化 剂。图13表示沉积有催化剂的PEM的扫描电子显微照片。
实施例9
三维MEA的制备
实施例9.1.
液态前体途径还提供了三维膜电极组件(MEA)和燃料电池组。图 14A和14B显示了基于三维膜和两维电极且保形或非保形地负载有 催化剂的MEA结构的示意图。
实施例9.2.
液态前体途径还提供了三维(3-D)膜电极组件(MEA)和燃料电池 组。图15显示了基于三维膜和三维电极且保形地负载有催化剂的 MEA结构的示意图。
应当理解可以改变本发明的许多细节，而不会背离本发明的范 围。此外，前述说明只是出于举例说明，并非用于限制本发明。
相关申请交叉引用
本申请基于并要求2004年1月23日递交的美国临时专利申请 第60/538,706号和2004年1月23日递交的美国临时专利申请第 60/538,878号的优先权，这两篇专利的全部内容以参考的形式引入本 文。
政府权益
本发明是在来自海军研究署资助第N00014210185号和国家科 学基金的科学和技术中心项目合同第CHE-9876674号的美国政府支 持下进行。美国政府对本发明具有一定的权利。