技术领域
[0001] 本
发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂类金刚石薄膜制备装置及方法。
背景技术
[0002] 作为自然界中分布最广泛的元素之一，
碳材料从国防经济到日常生活皆发挥着重要作用。20世纪50年代以来，碳材料科学研究已取得一系列重大发现和进展。其中，类金刚石(diamond-like carbon,DLC)薄膜因具有类似于金刚石的高硬度、耐磨耐蚀、高透过率等诸多优点，在航空航天、机械、
电子、光学、
生物医药等领域展现出广泛的应用前景及巨大的经济价值。
[0003] 但由于沉积过程中金刚石sp3杂化键扭曲
变形导致薄膜产生高的残余应
力，致使薄膜韧性低、脆性高，不仅严重削弱膜基结合强度，并制约着厚DLC薄膜的发展。尤其在航空、
汽车等领域关键运动部件使用环境复杂多变、工况苛刻，迫切需要研究和发展具有高硬度、低
应力、强耐磨等综合性能优异的DLC薄膜材料，经过一些科研工作者初步的工作证明，掺杂有望解决以上
瓶颈问题。
[0004] DLC薄膜的制备方法有很多，工业上已达到实用化的工艺主要是利用非平衡
等离子体或离子束沉积技术合成，如以碳源(CH4，C2H2等)为先驱气体的等离子体PVD工艺、电离蒸
镀工艺、将原料从固体直接
气化的溅射工艺、
阴极电弧离子镀工艺等。
[0005] (1)溅射技术：用荷能粒子轰击阴极物质(
石墨靶材)，使其
原子获得足够的
能量被溅射出进入气相，并沿着一定的方向射向衬底表面，形成涂层的过程称为溅射。
磁控溅射利用
磁场控制电子运动来提高等离子体离化程度，可有效将等离子体约束于靶的附近，增强离化率，减小对衬底轰击，降低沉积
温度。
[0006] (2)离子镀技术：离子镀技术是结合了
蒸发和溅射技术而发展的一种PVD技术。其中最常用的是阴极电弧离子镀方法，是一种冷阴极弧光放电型蒸发源，使用石墨作为阴极靶，它既是蒸发源，又是离化源，碳离子在
偏压的作用下到达衬底表面形成薄膜，特点是离化率高，离子能量高，涂层沉积速率高，薄膜与衬底结合力好，结构致密。但在弧光放电过程中容易产生喷射的大颗粒，为了减小薄膜中的大颗粒，改善表面
质量，常采用磁过滤
真空阴极电弧技术，可以获纯度极高、不含有喷射颗粒、100％离化的高纯离子束用于薄膜沉积。
[0007] (3)离子束技术：以碳氢气体为碳源，通
过热丝产生的电子使碳氢气体离
化成离子束，在偏压下
加速引向基体形成DLC薄膜。
[0008] (4)
脉冲激光沉积技术：是用高能量
密度的脉冲
激光束通过透镜和
石英窗口，引入到腔体中投射到石墨靶上使其离化进而沉积薄膜。
[0009] (5)等离子体增强
化学气相沉积技术：是以碳氢化合物为反应气体的一种辉光放
电沉积技术。又可分为高压
辉光放电法、射频
等离子体增强化学气相沉积和
电子回旋共振化学气相沉积等。此方法沉积速率较低，但设备结构简单，薄膜生长面积大，厚度均匀、沉积温度较低，因此，作为目前制备氢化非晶碳膜的最主要工业化技术之一，已得到广泛应用。
[0010] 尽管制备DLC薄膜的方法较多，但目前可以制备掺杂类金刚石薄膜的方法相对较少，且掺杂的元素种类等有极大的限制，掺杂与复合DLC薄膜的制备程序更是复杂。
发明内容
[0011] 本发明的发明目的是：为了解决
现有技术中存在的以上问题，本发明提出了一种结构简单、可以同时实现掺杂类金刚石薄膜和多层复合薄膜制备的掺杂类金刚石薄膜制备装置及方法。
[0012] 本发明的技术方案是：一种掺杂类金刚石薄膜制备装置，包括真空腔室、真空系统、控制系统和电源系统，所述真空腔室顶端安装有螺旋
电极，真空腔室底端安装有样品台，所述螺旋电极与样品台结合射频电源激发阴
阳极，所述真空系统用于对所述真空腔室进行真空处理，所述控制系统用于对所述真空腔室、真空系统进行控制，所述电源系统用于向所述真空腔室、真空系统和控制系统供电。
[0013] 作为上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的进一步改进，所述螺旋电极在真空腔室顶端采用上下距离可调的连接方式。
[0014] 作为上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的进一步改进，所述螺旋电极具体设置为蚊香状平面螺旋电极结构或双螺旋电极结构。
[0015] 作为上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的进一步改进，所述样品台在真空腔室底端采用上下距离可调的连接方式，并沿顺
时针或逆时针方向转动。
[0016] 作为上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的进一步改进，所述样品台包括样品台体、驱动组件和
水冷磁
流体，所述样品台体顶端安装有样本托，样品台体底端依次通过瓷垫、尼龙绝缘环及尼龙垫压环与所述水冷磁流体固定连接，所述驱动组件通过同步
齿轮带和
同步带轮驱动所述样品台体转动。
[0017] 作为上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的进一步改进，所述真空腔室两侧分别安装有第一矩形靶组件和第二矩形靶组件，所述第一矩形靶组件和第二矩形靶组件构成中频磁控溅射孪生靶，且所述螺旋电极与样品台构成阴阳极位于中频磁控溅射孪生靶之间。
[0018] 作为上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的进一步改进，所述第一矩形靶组件和第二矩形靶组件在真空腔室两侧均采用距离可调的连接方式。
[0019] 作为上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的进一步改进，所述第一矩形靶组件和第二矩形靶组件上分别安装有
挡板组件。
[0020] 作为上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的进一步改进，所述真空腔室内还安装有气路系统，所述气路系统将气体通入所述真空腔室内。
[0021] 本发明还提出了一种应用上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的掺杂类金刚石薄膜制备方法，包括以下步骤：
[0022] A、将
硅片和高速
钢片分别放入装有酒精的烧杯中，利用
超声波清洗后再用丙
酮擦拭
工件表面，擦干后待用；
[0023] B、将第一矩形靶组件和第二矩形靶组件上分别装上掺杂金属，调节螺旋电极与腔室顶部距离、矩形靶组件与样品台距离，将样品台安装在磁控靶底端
位置；
[0024] C、打开螺旋电极和样品台处的
冷却水系统，将工件安装在样品托上，对真空腔室进行真空处理；
[0025] D、打开气路系统，通入设定气体流量比的混合气体，使腔体维持设定工作气压，打开射频电源、脉冲偏压电源和中频电源，同时打开挡板组件，设定相应的功率参数，溅射掺杂金属，开始
镀膜；
[0026] E、根据工艺沉积薄膜的要求沉积设定时间后，关闭电源系统和气路系统，待样品降温至常温时，取出样品。
[0027] 本发明的有益效果是：本发明利用螺旋电极与样品台结合射频电源激发阴阳极，并与中频磁控溅射孪生靶相结合，实现了单元、双元、多元掺杂类金刚石薄膜制备，金属与非金属共掺杂类金刚石薄膜的制备，多层薄膜材料复合掺杂类金刚石薄膜的制备，具有基材温升低、膜基结合好、成膜均匀，工艺可重复性好，易于精确控制镀层厚度，易于控制元素掺杂量等优点，具有广泛的市场应用前景。
附图说明
[0028] 图1是本发明的掺杂类金刚石薄膜制备装置结构示意图；
[0029] 图2是本发明
实施例中另一螺旋电极结构示意图；
[0030] 图3是本发明实施例中样品台结构示意图；
[0031] 图4是本发明实施例中样品拉曼拟合图谱示意图；
[0032] 其中附图标记为：1、真空腔室，2、螺旋电极，3、样品台，4、第一矩形靶组件，5、第二矩形靶组件，6、第一挡板组件，7、第二挡板组件，8、第一挡板驱动组件，9、第二挡板驱动组件，10、水冷模
块，11、水冷磁流体，12、超高真空
气动闸板
阀，13、照明组件，14、薄膜规，15、样本托，16、样品台体，17、瓷垫，18、尼龙绝缘环，19、尼龙垫压环，20、同步带轮，21、同步齿轮带，22、驱动组件。
具体实施方式
[0033] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034] 如图1所述，本发明的一种掺杂类金刚石薄膜制备装置，包括真空腔室1、真空系统、控制系统、电源系统，水冷系统和气路系统，真空腔室1用于利用磁控溅射技术产生金属或部分固体非金属元素等离子体余辉掺杂于化学气相沉积法制备的类金刚石薄膜中，或实现在类金刚石薄膜中气体非金属元素的掺杂，真空系统、控制系统、电源系统，水冷系统和气路系统用于相适应的对真空腔室1实现相应的功能，真空系统用于对真空腔室1进行真空处理，控制系统用于对所述真空腔室1、真空系统、电源系统，水冷系统和气路系统进行控制，电源系统用于向所述真空腔室1、真空系统和控制系统供电，水冷系统用于对真空腔室1中的螺旋电极2和样品台3进行冷却处理，气路系统用于向真空腔室1中通入所需的气体。
[0035] 本发明的掺杂类金刚石薄膜制备装置利用化学气相沉积技术制备类金刚石薄膜，利用中频磁控溅射技术将金属元素和部分非金属元素掺杂于类金刚石薄膜中，设计多路通气装置，将气态元素掺入类金刚石薄膜中，制备单元、双元、多元掺杂类金刚石薄膜，金属与非金属共掺杂类金刚石薄膜，多层薄膜材料复合掺杂类金刚石薄膜，提高了类金刚石薄膜质量。
[0036] 下面针对本装置中各个系统的详细结构及设置作进一步详细说明。
[0037] 上述真空腔室1顶端安装有螺旋电极2，真空腔室1底端安装有样品台3，螺旋电极2与样品台3结合射频电源激发阴阳极，螺旋电极2为阳极，样品台3为阴极，通过配置射频电源，在真空腔室1内通入碳源气体和氩气，利用该阴阳极可以沉积纯的类金刚石薄膜，同时利用磁控溅射技术产生金属或部分固体非金属元素等离子体余辉掺杂于化学气相沉积法制备的类金刚石薄膜中，或者直接在螺旋电极与样品台之间通入气态非金属元素，实现在类金刚石薄膜中气体非金属元素的掺杂。
[0038] 如图2所示，螺旋电极2具体设置为蚊香状平面螺旋电极结构，其大小、长短等尺寸可根据实际情况调整，电极材质为
不锈钢材质或金属
铜材质，与已有的平板型电极制备类金刚石薄膜相比，本发明的螺旋电极2解决了磁控溅射无法与平板电极相结合实现制备掺杂类金刚石薄膜的问题；同时本发明的的蚊香状平面螺旋电极也可以设计成双螺旋电极结构，可以实现掺杂类金刚石薄膜的制备，但是与蚊香状平面螺旋电极制备的薄膜相比，双螺旋结构电极制备的薄膜表面易形成碳的大颗粒物质，影响薄膜质量，在双螺旋电极的中下端也易沉积部分黑色碳颗粒，对设备腔体造成较大污染，不易清洁。
[0039] 螺旋电极2在真空腔室1顶端采用上下距离可调的连接方式，具体可以实现与真空腔室1顶部50mm、100mm、150mm距离调节；样品台3在真空腔室1底端采用上下距离可调的连接方式，具体可以实现以图1中位置为起点，上下对称40mm范围内距离可调。沉积气源从真空腔室1下端的进气口通入真空腔室1，同时在真空腔室1内还设置有通气金属软管，可以将气体通入到需要的位置，在射频
电场的激发下进行辉光放电，产生等离子体，在样品台3上附加有脉冲负偏压，使等离子体中的活性离子加速到达基体表面。
[0040] 如图3所示，样品台3包括样品台体16、驱动组件22和水冷磁流体11，样品台体16顶端安装有样本托15，样品台体16底端依次通过瓷垫17、尼龙绝缘环18及尼龙垫压环19与水冷磁流体11固定连接，驱动组件22通过同步齿轮带21和同步带轮20驱动样品台体16转动。样本托15可以根据需要选用不同类型，从而放置不同形状的样品。
[0041] 样品台3设置圆形或其它几何形状，可以沿顺时针或逆时针方向转动，转速设置为0～30r/min，样品台3上的样品托14的直径设置为100mm，使得样品在类金刚石薄膜的沉积过程中不断旋转，从而保证沉积薄膜的均匀性。
[0042] 上述真空腔室1两侧分别安装有第一矩形靶组件4和第二矩形靶组件5，第一矩形靶组件4和第二矩形靶组件5构成中频磁控溅射孪生靶，且螺旋电极2与样品台3构成的阴阳极位于中频磁控溅射孪生靶之间；
[0043] 第一矩形靶组件4和第二矩形靶组件5在真空腔室1两侧均采用距离可调的连接方式，具体为磁控靶与样品台的距离0～100mm之间手动可调；第一矩形靶组件4和第二矩形靶组件5采用150×75mm的靶材尺寸，并且在第一矩形靶组件4和第二矩形靶组件5上分别安装有气动控制挡板组件，即第一挡板组件6和第二挡板组件7，第一挡板组件6和第二挡板组件7分别由第一挡板驱动组件8和第二挡板驱动组件9进行驱动控制。通过配置中频电源，在两靶之间附加有闭合磁场，可以有利于延长电子的运动轨迹，增加电子与气体分子的碰撞，提高离化率和溅射速率。
[0044] 本发明利用螺旋电极2与样品台3之间的可调距离，及磁控靶与样品台之间的可调距离，能够调节得到合适的真空腔室1内空间位置，将元素掺入类金刚石薄膜中，同时在一定程度上对元素掺入量进行有效控制。
[0045] 上述真空腔室1外部顶端还安装有照明组件13，用于对装置提供照明环境；真空腔室1外侧还安装有薄膜规14，用于对真空腔室1内的真空压力环境进行检测。
[0046] 上述真空系统包括安装在真空腔室1外部顶端的超高真空气动闸板阀12，实现对真空腔室1进行真空处理。
[0047] 上述水冷系统包括安装在螺旋电极3上端的水冷模块10，及安装在样品台3下方的水冷磁流体11，通过设置水冷系统，能够降低沉积前后温度差异导致的应力。
[0048] 上述气路系统包含多路可直接通入腔体的气路，主要用于类金刚石薄膜制备所需的碳源气体，其它常规气体以及掺杂部分非金属元素所需气体。在真空腔室1内还设置有位置可调可固定的通气金属软管，可以将气体通入到真空腔室1合适的位置，通入气体的类型可根据实际需要改装。
[0049] 上述电源系统包含射频电源、中频电源和脉冲偏压电源，射频电源向螺旋电极2供电，中频电源向中频磁控溅射孪生靶供电，脉冲偏压电源向样品台3供电。
[0050] 下面针对应用上述掺杂类金刚石薄膜制备装置的掺杂类金刚石薄膜制备方法作进一步说明，包括以下步骤：
[0051] A、将
硅片和
高速钢片分别放入装有酒精的烧杯中，利用
超声波清洗后再用丙酮擦拭工件表面，擦干后待用；
[0052] B、将第一矩形靶组件4和第二矩形靶组件5上分别装上掺杂金属，调节螺旋电极1与真空腔室1顶部距离、矩形靶组件与样品台3距离，将样品台3安装在磁控靶底端位置；
[0053] C、打开螺旋电极2和样品台3处的冷却水系统，将工件安装在样品托上，对真空腔室1进行真空处理；
[0054] D、打开气路系统，通入设定气体流量比的混合气体，使腔体维持设定工作气压，打开射频电源、脉冲偏压电源和中频电源，同时打开挡板组件，设定相应的功率参数，溅射掺杂金属，开始镀膜；
[0055] E、根据工艺沉积薄膜的要求沉积设定时间后，关闭电源系统和气路系统，待样品降温至常温时，取出样品。
[0056] 本发明以制备铬
铝共掺杂类金刚石薄膜为例，对掺杂类金刚石薄膜制备方法进行具体设置。
[0057] 在步骤A中，本发明将硅片和高速钢片分别放入装有酒精的烧杯中，利用超声波清洗10分钟，然后用丙酮擦拭工件表面，擦干后待用。
[0058] 在步骤B中，本发明将两个磁控靶上分别装上纯度为99.99％的金属铬和铝靶，调节蚊香状平面螺旋电极与真空腔室1顶部距离为150mm，磁控靶与样品台3距离为100mm，将样品台3安装在磁控靶底端位置。
[0059] 在步骤C中，本发明打开螺旋电极1和样品台3处的冷却水系统，将工件安装在样品托14上，对真空腔室1进行真空处理至6×10-4Pa。
[0060] 在步骤D中，本发明打开气源，通入气体流量比为1:5的高纯氩气和甲烷混合气体，使腔体维持5.5Pa的工作气压，打开射频电源(500W)和脉冲偏压电源(500V)，同时打开磁控靶挡板，打开中频电源，功率为200W，设定相应的功率参数，溅射金属铬和铝，开始镀膜；这里若掺入一些气态元素，也可以不打开磁控靶，通过气路系统通入四氟化碳等气体，实现氟等元素的掺入。
[0061] 在步骤E中，本发明根据工艺沉积薄膜的要求沉积60分钟后，关闭电源、气体等，待样品降温至常温时，取出样品。
[0062] 如图4所示，为膜厚为38nm样品拉曼拟合图谱，在1536cm-1和1354cm-1处出现了典型的非晶碳膜特征峰G峰和D峰，说明制备的薄膜为类金刚石薄膜。
[0063] 经测试，采用该装置制备的薄膜进行(1)膜厚测试，利用台阶仪测得薄膜厚度为38nm；(2)拉曼测试，经分峰拟合后，在1536cm-1和1354cm-1处出现了典型的非晶碳膜特征峰G峰和D峰；(3)XPS测试，表明薄膜中铬的含量为3.4％，铝的含量为3.9％。
[0064] 本发明实现了单元、双元、多元掺杂类金刚石薄膜制备，金属与非金属共掺杂类金刚石薄膜的制备，多层薄膜材料复合掺杂类金刚石薄膜的制备，解决了部分元素难以掺杂进类金刚石薄膜、元素掺杂量难以控制、制备多层复合类金刚石薄膜工艺复杂的难题，具有基材温升低、膜基结合好、成膜均匀，工艺可重复性好，易于精确控制镀层厚度，易于控制元素掺杂量等特点。
[0065] 本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
