激光烧蚀抗蚀剂
阅读：1002发布：2020-05-11
专利汇可以提供激光烧蚀抗蚀剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且通过将第一层抗蚀剂(12)涂覆在 基板 (10)上制造微结构器件的方法。通过该抗蚀剂的 辐射 引发的热去除在该基板上产生图案。，下面是激光烧蚀抗蚀剂专利的具体信息内容。
1.一种微结构器件的制造方法，包括：
在基板上涂覆第一层抗蚀剂材料，所述第一层包括有机固体和光至热转化物质；和通过所述第一层抗蚀剂材料的成像式辐射引发的热去除，在所述基板材料上产生图案，
其中所述有机固体为一种或多种聚合物粘结剂、单体态玻璃，或一种或多种聚合物粘结剂与单体态玻璃的混合物，
其中该聚合物粘结剂包含一种或多种粘结剂，该粘结剂衍生自通式CH＝CXY的单体或单体混合物，其中X和Y是负电性或共振稳定基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述微结构器件是微电子器件。
3.权利要求1的方法，其中所述辐射具有大于525nm的波长。
4.权利要求1的方法，包括：其中所述第一层抗蚀剂材料包括多个层。
5.权利要求1的方法，其中该基板包含光至热转化物质。
6.权利要求1的方法，其中所述第一层包括产生气体的物质。
7.权利要求5的方法，其中该光至热转化物质是染料、颜料、碳或金属。
8.权利要求1的方法，其中X与Y相同。
9.权利要求1的方法，其中单体CH＝CXY的X和Y基团独立地选自以下基团：当X不等于Y时的卤素，-CN、-(C＝O)OR、-(C＝O)R、-(C＝O)NR2，其中R可以独立地是H、烷基、环烷基或环烯基、芳基、-(OCH2CH2)2CH3、-(OCH(CH3)CH2)2CH3、或取代的烷基或烷氧基，其中至少一个氢原子被卤素、硅或钛原子替代。
10.权利要求9的方法，其中X是-CN，Y是(C＝O)OR，R基是甲基、乙基或其共聚物。
11.权利要求1的方法，其中由通式CH＝CXY表示的单体与乙烯基单体共聚合。
12.权利要求11的方法，其中所述乙烯基单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯和氟代甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基肉桂酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二 烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。
13.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是硝化纤维素。
14.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是含马来酸酐的共聚物。
15.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是α取代的脂族聚碳酸酯。
16.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是聚烯烃砜。
17.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是聚酮。
18.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是硅酮。
19.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂由通式CH＝CR-C6H6表示，其中R是烷基、环烷基或取代的烷基。
20.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是任何两种或更多种选自以下的粘结剂的混合物：衍生自通式CH2＝CXY的单体的聚合物和它们的共聚物，其中X和Y是负电性或共振稳定基团，硝基纤维素，马来酸酐的共聚物，α取代的脂族聚碳酸酯，聚酮，聚烯烃砜，α-甲基苯乙烯和硅酮。
21.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是真空沉积的聚对二甲苯，该聚对二甲苯衍生自热解的[2.2]二聚对二甲苯。
22.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是衍生自二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)的树脂。
23.权利要求1的方法，其中该聚合物粘结剂是聚乙烯或由辉光放电等离子聚合制备的聚氟代烷。
24.权利要求1的方法，其中该单体态玻璃包含具有玻璃态的玻璃化转变温度大于
25℃的非聚合物有机材料，该非聚合物有机材料能够在所述抗蚀剂层中形成无定形玻璃。
25.权利要求6的方法，其中所述产生气体的物质是氨基四唑或氨基三唑。
26.权利要求1的方法，包括：其中所述抗蚀剂层包括多个具有单独的粘结剂和光至热转化层的层。
27.权利要求1的方法，其中抗蚀剂层为0.10-10微米。
28.权利要求27的方法，其中抗蚀剂层为0.25-2.5微米。
29.权利要求1的方法，其中所述基板包括多个层。
30.权利要求1的方法，其中所述基板包括至少两个子层并且所述子层中至少一个是金属，该金属在大于525nm且小于1100nm的任何波长下的反射是小于95％。
31.权利要求1的方法，其中采用激光产生所述成像图案，该激光具有与所述抗蚀剂中的光至热转化物质的吸收性波长匹配的波长。
32.权利要求31的方法，其中所述激光在近-IR波长中发射。
33.权利要求1的方法，其中采用经过掩模的激光产生所述图案。
34.权利要求1的方法，其中通过施加经过掩模的辐射产生所述图案。
35.权利要求1的方法，包括附加步骤：采用O2等离子除去残留的有机抗蚀剂和抗蚀剂分解副产物。
36.权利要求1的方法，包括附加步骤：在所述热去除后通过交联，光致交联或化学交联使所述抗蚀剂硬化。
37.权利要求1的方法，其中将基板材料的没有被所述抗蚀剂图案覆盖的所述层等离子蚀刻。
38.权利要求1的方法，其中通过液体蚀刻除去基板材料的没有被所述抗蚀剂图案覆盖的所述层。
39.权利要求1的方法，包括附加步骤：在已经在所述基板中产生所述图案后通过氧等离子、溶剂洗涤或高压水除去所述抗蚀剂。
激光烧蚀抗蚀剂
技术领域
背景技术
[0002] 平板印刷构图技术已用于微电子器件的常规制造中，包括用于平板应用的薄膜晶体管(TFT)阵列。已证明应用于微型制造的常规光致抗蚀剂平板印刷技术能于约100纳米的尺寸内在基板上限定结构及形成材料区域。
[0003] 基于印刷模型，平板印刷方法形成接受或排斥(不接受)涂料(如油墨)或某些其它处理的区域的图案。常规光刻需少数的基本步骤，并根据所用材料及其它因素而变化。典型的顺序如下：
[0007] (iv)固化该掩模图案，例如通过后烘烤；和
[0008] (v)使用液体蚀刻剂除去该未固化部分。
[0009] 随后涂覆或处理该表面之后，然后可以除去该保护性光致抗蚀剂图案本身。 [0010] 步骤(i)至(v)可于空气中实施，例如于洁净室环境中实施，且通常使用分离的设备件实施。或者，可在真空下实施一或多个步骤，例如涂覆沉积。由于在这些步骤的每一步中实施的过程的性质极为不同，因此可能难于将步骤(i)至(v)合并在任一类型的自动连续制造系统或装置中。
[0011] 已花费相当大的精力来改进如于上文步骤(i)至(v)中所列的常规方法，以达到更高的尺寸分辨率、更低的成本和消除使用诸如蚀刻剂的化学品。一项特别有益的改进为等离子蚀刻技术的细化，该等离 子蚀刻技术排除对液体蚀刻剂的需要。参照上述步骤(v)，使用等离子蚀刻能在干环境中实施缩微平板印刷制造。
[0012] 如缩微平板印刷技术领域的技术人员所熟知的那样，常规光致抗蚀剂材料所接受的总曝光量与照明随时间的积分遵守＂倒易定律＂。常规光致抗蚀剂通常使用在光谱紫外部分中的光曝光，在该部分中光子能量特别高。使用光致抗蚀剂微型制造半导体组件的实例于美国专利号6,787,283(Aoai等人)中给出。
[0013] 相对于上述常规方法的附加优点由电子束和X射线平版印刷提供，在于它们提供化学加工的部分减少，并且虽然X射线平版印刷仍要求使用掩模，但是电子束可以用于在没有掩模的情况下直接地在抗蚀剂中写图案。足以导致有机材料中的键断裂的高能辐射导致涂覆的抗蚀剂中的链断裂或解聚，使得可以用不会除去非辐射面积的溶剂将该抗蚀剂在图像面积中除去。这类平版印刷方法取决于显影步骤中抗蚀剂的成像差别溶剂化，并因此除了需要昂贵的掩模之外还保持液体化学品的不利使用。当用作直接图案编写器件时，电子束因长扫描时间而受低生产量困扰，该长扫描时间归因于单束曝光的串行限制(seriallimitation)，并因此限于小容量制造。电子束由于它们的亚微米高分辨能力主要用于微型制造工业以制造常规方法的掩模。
[0014] 另一种改进如下提供：用波长小于400nm的高能激光直接光烧蚀抗蚀剂，该高能激光具有足以引起抗蚀剂键断裂、挥发和抗蚀剂在受辐射面积中的材料消除的能量，从而使得溶剂显影步骤变得不必要。然而，直接UV烧蚀的激光系统是相当昂贵，波动的，难以保持并且因它们的单束限制而受低生产量困扰。大面积准分子激光解决该缺陷，但是它们不得不需要掩模来形成图案。
[0015] 因此，仍需要直接写入方法，或无掩模平版印刷，其允许使用价格较低和通用类别的激光定向辐射，特别是固态IR二极管激光器。IR二极管激光器提供成本、可获得性、可靠性和使用寿命的优点，广泛地用于通信工业，各种电子器件例如CD和DVD记录器和播放器，和图形和复印技术领域，包括数字彩色打印机、激光热板记录器、照排机(imagesetters)和检验器。此外，各个激光器可以按一排高达差不多一百或更多分开调制的激光器接合，从而与单束器件相比显著地增加生产量。或者，光可以从数个激光源联合到单条激光器中，该激光器 配备片段光阀调制器，该调制器具有200至1000个分别受控光束的分离的可访问通道。光束尺寸仅受它们输送的光的波长限制，并且可以在由空间光调制器限定的阵列方向上产生小到2微米的点。具有此种能力的商业激光系统的实例是Kodak Newsetter和Creo Trensetter板-记录器-检验器。采用此种二极管激光器阵列系统，2微米的特征分辨率因此是可能的，该分辨率大于LCD和OLED显示器中使用的薄膜晶体管阵列底板和滤色器阵列。这些IR激光器，以及在可见光谱中工作
[0016] 的YAG激光器的光子能量不足以使有机粘键断裂和影响抗蚀剂的直接烧蚀。 [0017] 此外，对于微结构构造，仍需要无掩模平版印刷法，该方法限制或排除对湿法化学显影的需要，以降低成本和与挠性支撑基板和卷轴式连续生产相容。
发明内容
[0018] 本发明和其目的和优点将在下面给出的优选实施方案的详细描述中变得更明确。本发明涉及用于制造微结构器件，特别是微电子电路和薄膜晶体管和滤色器阵列的改进方法，包括：
[0019] 1.在基板上涂覆第一层抗蚀剂材料；和
[0020] 2.该基板包括待构图的材料的面层。
[0021] 3.通过成像式辐射引发的该第一抗蚀剂材料的热去除，在该基板材料上产生图案。
[0022] 4.通过蚀刻方法除去待构图的基板材料，和
[0023] 5.从步骤2中没有曝光的区域除去抗蚀剂，从而显示出该基板材料的微图案。 [0024] 在另一个实施方案中，对抗蚀剂，和任选地待构图的材料，配备有光至热转化物质，该光至热转化物质在成像辐射源的主波长下强烈地吸收藉此该辐射源是在大于525nm的波长下，优选在750-1100nm的远红外波长中发光的激光器。本发明提供了用于在真空中或从蒸气源涂抗蚀剂层的一些实施方案，和这与所有干蚀刻方法结合，使得完全干的方法能够用于在物体上将材料形成图案。
[0025] 因此，产生微结构和微电子器件的当前方法的缺陷，被本发明的元素通过提供无掩模的方法所改正，所述方法可以是完全干的且没有 所有或大部分化学显影步骤，并且包括使用价格较低且更通用类别的激光器(固态IR二极管激光器)。附图说明
[0026] 尽管本说明书得出了特别指出的权利要求，并明确地要求了本发明主题，但应该相信，当与附图相结合时，自下面的说明将使本发明得到更好的理解，其中： [0027] 图1是显示根据本发明用于施加热抗蚀剂图案的构图设备的方框图；
[0028] 图2是将用来承载成图案层的基板；
[0029] 图3是图2的横截面侧视图，没有按照比例；
[0030] 图4是显示将在基板上被形成图案的均匀沉积的材料的方框图；
[0031] 图5是图4的横截面侧视图，没有按照比例；
[0032] 图6显示均匀沉积的抗蚀剂材料；
[0033] 图7是图6的横截面侧视图，没有按照比例；
[0034] 图8是显示抗蚀剂中的图案的方框图，该抗蚀剂使下面的未成图案材料暴露； [0035] 图9是图8的横截面侧视图，没有按照比例；
[0036] 图10是显示被蚀刻掉而使下面基板暴露的材料的方框图，同时抗蚀剂保持未被蚀刻；
[0037] 图11是图10的横截面侧视图，没有按照比例；
[0038] 图12是在抗蚀剂除去后暴露的成图案材料的方框图；
[0039] 图13是图12的横截面侧视图，没有按照比例；
[0040] 图14是待构图的基板或材料上的抗蚀剂的横截面侧视图，不按照比例，其显示不完全的清除；和
[0041] 图15是在去浮渣蚀刻后图14的横截面侧视图，不按照比例。
[0042] 发明详述
[0043] 本发明将尤其涉及形成为根据本发明的设备的一部分，或与该设备更直接配合的元件。应该理解的是，文中未特别显示或描述的元件可采取本领域技术人员所熟知的各种形式。
[0044] 用如图6和7中的抗蚀剂层12通过微型制造工业中实践的若干方法 中的任一种涂覆待构图的材料，该材料由图4和5中的层11表示，固定到基板10上(图2和3)，所述方法包括但不限于旋涂、喷涂、斗涂、meyer杆涂、凹版涂覆、喷墨涂覆、浸涂、超临界CO2、蒸气沉积和等离子真空沉积。还可以通过上述涂覆法中的任一种部分地将抗蚀剂层12构图。 [0045] 通过由成像热源热引发烧蚀去除抗蚀剂材料在抗蚀剂层12中形成信息图案。优选地，通过调制激光束或一排此类光束提供成像热。此种激光构图器件的示意图在图1中示出。
[0046] 现参照图1，示出了构图设备，以下称激光系统I，用于根据本发明的信息的烧蚀图案从支撑基板10上的待构图的基板层11烧蚀抗蚀剂层12。该构图设备的激光器14可以是二极管激光器或任何其它大功率激光器，其产生具有750-1100nm，优选805-840nm的优选波长的激光束26。在本发明中可以同时地使用多于一个激光器14或激光束26。为了扫瞄激光束26以提供激光束26和抗蚀剂层12间的相对运动，包括可移动镜的电流计22通过f-θ透镜24扫描该光束以在方向X上形成扫描线。本领域技术人员将理解扫描激光束还可以通过其它可移动反射表面，例如具有镜面的旋转多面体，或通过其它器件例如旋转衍射光栅实现。或者，需要的相对运动可以通过相对于激光束26移动基板10提供。 [0047] 在图1所示的实施方案中，通过允许整个面积被扫瞄的平移台，按与扫描线正交的方向Y输送基板组件10、11、12。在优选的实施方案中，将待构图的基板以抗蚀剂面面对激光源取向，提供盖板收集烧蚀碎屑，或固定真空收集器件以除去所述碎屑。或者，透明基板10和基板层11的使用将允许基板以抗蚀剂面远离激光源放置，且烧蚀的材料指向挠性下片材(undersheet)或真空通道。该支撑基板可以是刚性或挠性的。
[0048] 通过激光功率控制线30使用控制逻辑处理器28的指令控制扫瞄中任一点处激光束26的强度。或者，可以通过分离的调制器例如声光调制器(未显示)控制激光束26的强度，如激光光学领域技术人员熟知的那样。在一个可选的实施方案中，可以保持基板组件10、11、12固定并且使激光写入设备移动或使激光束26光学改向。重要的特征是激光束26和基板组件10、11、12间存在相对运动以允许全面积扫描。激光系统I的激光束功率在0-约700毫瓦之间变化，扫描频率为100-1Hz，对应于约6-约900微秒的停留时间和约2
230-约34,000mJ/cm 的曝光。扫瞄参数经选择使该曝光优化为高于抗蚀剂层烧蚀阈值，且低于过度曝 光，该过度曝光将产生过宽的线和点并且损害在下面的物质。
230-约34,000mJ/cm 的曝光。扫瞄参数经选择使该曝光优化为高于抗蚀剂层烧蚀阈值，且低于过度曝 光，该过度曝光将产生过宽的线和点并且损害在下面的物质。
[0049] 在优选的实施方案中，如作为参考引入的美国专利申请公开号2005/0266172(Kay等人)所述，下文中称为激光系统II，由在808nm(+/-10nm)下的非相干红外二极管激光器条构成，，其光束由空间光调制器调制，以5微米间隔在整个光束宽度上分成256个分离的可访问通道。光束强度在快速扫描方向上的分布是1/e2直径数值是3.6微米的正态分布。对于本发明实施例，快速扫描方向上的峰-峰间距由调节方案限制到5微米，从而在最大约5微米的薄膜平面产生最小烧蚀点，表示在任何图像重显(rendition)中的1像素。通过安置该样品的双轴活动台用光束扫描该样品。当该快速扫描轴活动台以1.0-0.1米/秒间的速度运行时，曝光发生。激光系统II上可获得的功率为11-55毫瓦/通道，这对应于
2
0.22-11J/cm 的总曝光范围，但是可用于本发明的功率和曝光并不限于这些范围。在为另一个快速扫描运动的准备中，慢扫描轴活动台使样品递增一设定距离。继续这一顺序直到全部所需面积被曝光。
2
0.22-11J/cm 的总曝光范围，但是可用于本发明的功率和曝光并不限于这些范围。在为另一个快速扫描运动的准备中，慢扫描轴活动台使样品递增一设定距离。继续这一顺序直到全部所需面积被曝光。
[0050] 基板通过真空靠着该台安置，但是本领域技术人员会认识到存在许多其它将该基板固定到该台上的手段，例如通过夹持、施用压力、粘合剂、任选加热基板等，并包括基板相对于烧蚀图案精确放置和对齐基板的手段。用于这种布置的固定方法的一个实例在共同受让的美国专利号6,695,029(Phillips等人)中进行了公开。当用透明基板10和基板层11工作时，活动台可以支撑以抗蚀剂面面对激光源或远离该激光源取向的基板。当面对激光源时，烧蚀碎屑可以在盖板上收集，或优选地，在固定到激光头的真空收集器件中收集。
借助于CPU和能够处理测试图案或Tif图像的RIP，可以提供图案信息，其中1像素被赋予
5×5微米的图案尺寸。
借助于CPU和能够处理测试图案或Tif图像的RIP，可以提供图案信息，其中1像素被赋予
5×5微米的图案尺寸。
[0051] 任何红外或可见光YAG激光系统可以和本发明的抗蚀剂层12一起使用，其不限于上面描述的激光系统I和II。激光阵列可能是如KodakApproval Digital Proofing System中的分离的二极管的组件，或如KodakNewsetter或Creo Trendsetter Plate Writer-Proofers中的具有片段光调制器的条激光器。输送基板10的器件可以是用于刚性基板的平台并且可通过使激光阵列或支撑台移动提供相对运动。还可以考虑使用挠性支撑体的鼓系统，以及按适合的接近度为基板10的移动网幅安装的激光阵列。除器件本身和能力或以合适速率输送信息的CPU的实际限制以 外，对可访问通道或包含该阵列的激光器的数目没有限制。可同时地采用多个头。
[0052] 调节在抗蚀剂层12的平面上的激光功率以产生所需烧蚀图案可能通过本领域已知的任何手段进行，例如按本发明激光系统I和II中实践的开或关模式的二元曝光，或通过脉宽调制。唯一的要求是开模式中的功率足以在所选扫描速度下引起烧蚀。 [0053] 供给抗蚀剂层12和基板层11的成像辐射也可能来自任何非激光源，例如经过掩模的氙气闪光灯，或任何其它在光致热转化物质的吸收性波长具有足够高强度的辐射源，以引起热引发烧蚀。
[0054] 光至热转化物质
[0055] 如果IR激光器的光源以不能够断裂键的波长放射，则抗蚀剂层12或待构图的基板层11，或本发明的层12和11的结合必须借助于光至热转化物质吸收一部分入射辐射以产生为超过烧蚀阈值所需的热。该层因此配备辐射吸收材料如染料、颜料、碳或金属。优选的热物质吸收在750-1100nm，优选在800-840nm的近红外辐射。此外，在超过525nm的可见光谱中吸收的染料连同YAG激光器也可用于本发明。
[0056] 本发明优选的IR吸收染料在共同受让的美国专利号4,973,572(DeBoer)和5,578,416(Tutt)中进行了规定，或在＂Infrared AbsorbingDyes＂(ed.Masaru Matsuoka，Plenum Press，1990)中进行了描述。可用于本发明的染料类型包括但不限于，菁染料、方酸鎓染料(Squaryliums)、克酮鎓染料(Croconiums)、吡喃鎓、醌染料、酞菁染料和它们的金属配合物、萘酞菁染料和它们的金属配合物、偶氮染料和分子间电荷传递配合物。本领域技术人员将认识到，本发明的辐射吸收发色团可以作为单分子染料或作为颜料颗粒存在于抗蚀剂层12中，这取决于该吸收剂的特定性能，该吸收剂还可以包括炭黑、金属纳米颗粒或碳纳米管。在抗蚀剂层12中的可用于本发明的其它辐射吸收剂是金属或无机材料例如铬、镍、钛、钼、钨、锆，合金例如NiCr、MoCr、WTi等，金属的缺氧氧化物例如氧化铝或氧化铬等，或由于抗反射性能而吸收辐射的材料的层状堆叠体。主要标准是辐射吸收物质在成像辐射的给定波长下以对抗蚀剂层12的材料的烧蚀足够高的消光吸收激光。这种转移的效率为人熟知，取决于激光器能流、点尺寸、 光束重叠及其它因素。一般地，存在于基板-抗蚀剂堆叠体10、11、12中的辐射吸收材料的光学密度应该至少0.1(20％的光被吸收)。
[0057] 本发明的辐射吸收剂可以作为溶于抗蚀剂层12的有机粘结剂中的单分子物质，或作为在抗蚀剂层12之内的独立层或作为具有插入粘结剂层的多个层存在于抗蚀剂层12中。此外，辐射吸收物质可以作为待构图的基板层11的面层存在，例如真空沉积的染料或金属，或待构图的基板层11可以是完全辐射吸收性但非烧蚀性的层。对基板层11有用的辐射吸收和面层金属包括但不限于，Mo、Ni、Ti、Zr、W、Cr等。此种第二金属面层常用于微电子工业中，其置于铝上用于阻止小丘(hillock)缺陷和作为扩散阻隔层。当包括在待构图的基板层11中时，辐射吸收材料也可以存在于子层中。将辐射吸收材料例如上述金属之一作为材料11的最上层直接地邻接于抗蚀剂层12放置是本发明对抗蚀剂层12的最清洁和最有效烧蚀图案消除的一个尤其有利和优选的实施方案，其中层12还包括辐射吸收物质例如染料。
[0058] 可以按本领域中已知的各种方法将本发明的辐射吸附物质涂到抗蚀剂层12或待构图的材料11上，该方法例如但不限于，从可以包括或可以不包括粘结剂材料的溶液中旋涂、喷涂、斗涂、凹版涂覆、喷墨沉积、超临界CO2等。其它施涂方法包括真空或蒸气沉积。 [0059] 粘结剂
[0060] 对本发明来说，抗蚀剂层12的粘结剂至少包含聚合物粘结剂，或单体态玻璃，或其混合物，并且优选还可以包括附加的产生气体的物质。进一步优选聚合物粘结剂完全或部分地由在低于400℃的温度下热不稳定或有解聚倾向的聚合物组成，以提高烧蚀图案的效率和清洁度。
[0061] 术语＂烧蚀除去＂广义地理解为抗蚀剂层12从基板层11的热引发的物质喷出，其中该抗蚀剂的至少一部分组分转变成气态。转变成气态的材料可以是抗蚀剂材料本身或可以是抗蚀剂层12的因此用作烧蚀喷出的推进剂的其它组分材料。烧蚀除去还包括破碎或颗粒喷出，其中至少某部分供体材料可能不实际上转变成气态，但是有效地破碎并由于该供体的某些被加热组分的转化成蒸气形式而被推动。因此优选抗蚀剂层尽可能多地包含热不稳定材料，只要该抗蚀剂经得起随后的蚀刻过程，该蚀刻过程在基板层11中形成最终图案。
[0062] 为此，优选类别的聚合物粘结剂可以定义为衍生自单体CH＝CXY的聚合物，其中X和Y独立地是负电性或共振稳定基团，并且进一步规定为X和Y选自以下基团：卤素(当X不等于Y时)、-CN、-(C＝O)OR、-(C＝O)R、-(C＝O)NR2，其中R可以独立地是H、任何烷基、环烷基或环烯基、芳基、-(OCH2CH2)2CH3、-(OCH(CH3)CH2)2CH3或任何取代的烷基或烷氧基(alkoxide)基团，其中至少一个氢原子被卤素、硅或钛原子替代。上述聚合物的混合物也可以包括在抗蚀剂层12中。
[0063] 在这一定义下特别有用的聚合物是氰基丙烯酸烷基酯聚合物，其中X是-CN，Y是(C＝O)OR，R基团是甲基、乙基或其共聚物。这类聚合物已知可用作被有效烧蚀的树脂，如在以下中所示：美国专利号5,468,591(Pearce等人)；5,858,607(Burberry等人)和6,165,671(Weidner等人)。氰基丙烯酸酯还被Helbert等，Radiation Degradation ofα-Substituted Acrylate Polymers and Copolymers；Journal of AppliedPolymer Science，Vol.21，1977，pp.797-807，列举为可用作电子束抗蚀剂，和被Hogan等；Laser Photoablation of Spin-on-Glass and Poly(Ethyl Cyanoacrylate)Photoresist；Applied Surface Science 36，1989，pp.343-349，列举为高能UV辐射的光可烧蚀抗蚀剂。 [0064] 据预期，氰基丙烯酸酯聚合物的物理性能可能必须加以改进，尤其是以提供对基板层11的改进的粘附，和对用于基板层11的蚀刻剂的耐蚀刻性。此种改进已经被应用于它们作为电子束抗蚀剂的用途，并且包括改性氰基丙烯酸酯的烷基，以例如产生2-氰基丙烯酸3-三甲基甲硅烷基丙酯，如美国专利号5,359,101(Woods等人)教导那样。将这类聚合物性能改性的广泛实践的方法包括与各种乙烯基单体共聚以改进耐蚀刻性、粘附性和分子量稳定性，如欧洲专利号0343603、美国专利号4,686,168(Fujii等人)和日本专利号
7-056341中那样。有用的组合物包括与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯和氟代甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的氰基丙烯酸酯共聚物，和它们的混合物。此外，可以包括包含辐射或化学可交联基团的共聚单体例如乙烯基肉桂酸酯以改进在抗蚀剂层12的初始烧蚀构图后的耐蚀刻性。
7-056341中那样。有用的组合物包括与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯和氟代甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈的氰基丙烯酸酯共聚物，和它们的混合物。此外，可以包括包含辐射或化学可交联基团的共聚单体例如乙烯基肉桂酸酯以改进在抗蚀剂层12的初始烧蚀构图后的耐蚀刻性。
[0065] 已知氰基丙烯酸酯聚合物当溶于各种溶剂中时显示分子量不稳定性(Woods等人；聚(烷基-2-氰基丙烯酸酯)抗蚀剂涂层的蒸气淀积：新型电子束/深紫外线光致抗蚀剂技术；Polymer 1989，Vol.30，pp.1091-1098)，因为它们将从更高分子量平衡到更低分子量。在大多数情况下，如本发明中实践那样，几乎总是保持有用的聚合度，并且通常不降解到小于10,000(重均)，并且通常以大约30,000存在于溶液中。这种表现对电子束或X射线平版印刷是尤其麻烦的，该电子束或X射线平版印刷取决于明确限定的和一致的溶液表现以控制显影步骤。然而，对于本发明的目的，没有规定有利的分子量，只要提供实际的烧蚀阈能，并且抗蚀剂经得起用于基板层11最终图案的蚀刻化学。本领域中技术人员将认识到，虽然烧蚀效率很可能受益于低分子量，但是其它物理和化学性能例如耐蚀刻性可能受益于更高分子量，并且平衡可能受基板层11和所使用的方法的要求影响。
[0066] 包含聚氰基丙烯酸酯和它们的共聚物的抗蚀剂层12可以通过本领域中实践的任何涂覆或沉积手段施加到基板层11上，并且特别有用的方法由蒸气沉积构成，如美国专利号4,675,273(Woods等人)教导那样。当与用于11中的最终图案形成的干等离子蚀刻步骤相结合时，此种蒸气沉积方法提供完全干燥方法的可能性。蒸气沉积的氰基丙烯酸酯与辐射吸收物质例如染料或金属的结合可能通过交替沉积独立的氰基丙烯酸酯和染料(金属)层来实现。本领域中技术人员将认识到与热不稳定聚合物邻接的辐射吸收元件将为聚合物赋予足够的热能以导致烧蚀。
[0067] 包含抗蚀剂层12的粘结剂的其它热不稳定和其它有用的聚合物包括硝化纤维素，马来酸酐的共聚物，包括甲基乙烯基醚马来酸酐和苯乙烯马来酸酐，α-取代的脂族聚碳酸酯，聚酮，聚烯烃砜，α-甲基苯乙烯和硅酮，和它们与具有一般性结构CH＝CXY的聚合物的混合物，其中X和Y独立地是负电性和共振稳定基团。
[0068] 抗蚀剂层12的聚合物粘结剂单独或与已经列举的聚合物结合，可以包括已知在平版印刷方法中提供抗蚀剂性能的聚合物，例如得自Shipley Company，Marlborough，MATM的Shipley G-Line或Microposit 光致抗蚀剂，并且包括材料例如聚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，聚苯乙烯和与丁二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，丙烯腈，聚酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚氯乙烯和与乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯基酯，聚氨酯，聚乙烯醇缩乙醛和缩丁醛，环氧化物，聚酰亚胺，酚醛清漆树脂，聚乙烯基酚树脂等。可能用于本发明的另一种有用的树脂包括衍生自二乙烯基硅氧烷双(苯并环丁烯)的树脂(Cyclotene Resins，Dow Chemical)。
[0069] 真空淀积法中形成的聚合物树脂也可能认为是对抗蚀剂层12有用的粘结剂，例如聚对二甲苯，该聚对二甲苯衍生自热解的[2.2]二聚对二甲苯(paracyclophane)(Tradename是Parylene，Union Carbide)，和通过辉光放电等离子聚合形成的树脂例如聚烯烃和聚氟代烷。此类真空沉积的树脂可与辐射吸收材料例如染料和金属共沉积，或施加在抗蚀剂层12之内的独立层中。除了聚合物材料之外，抗蚀剂层12的有用的粘结剂元件包括单体态玻璃，在美国专利号5,891,602(Neuman)中限定为具有玻璃态的玻璃化转变温度大于25℃的非聚合物有机材料，该非聚合物有机材料能够在所述抗蚀剂层中形成无定形玻璃，并且包括其中要求和规定的材料。另外有用的单体态和低聚态玻璃在共同未决的，共同受让美国专利申请11/240,964中指出并且包括此前引用的美国专利6,165,671中所述的树脂例如氢化和部分氢化的松香酯和类似的松香酯。市售材料包括氢化木松香的甘油酯，例如Staybellite Ester 10(Hercules)；氢化松香的甘油酯，例如Foral 85(Hercules)；及改性松香的季戊四醇酯，例如Pentalyn 344(Hercules)。抗蚀剂层12的无定形有机固体还可是分子量小于约4000的低聚树脂，例如聚酯Tone 260。
[0071] 抗蚀剂层12还可以部分地包含能够在经历烧蚀区域的高温时释放气体的单体或低聚物材料，并且因此将帮助材料从所述烧蚀图案的物质喷出。此类材料包括四唑和三唑和它们的氨基衍生物例如3-氨基四唑，用作汽车空气囊推进剂的叠氮化钠，偶氮化合物例如偶氮双异丁腈(azo-bis-isobutyrylnitrile)，叠氮基-氧杂环丁烷(azido-oxetane)聚合物和低聚物例如″聚bamo″等。
[0072] 除了已经公开的材料之外，抗蚀剂层12中的任一个层可以包括，作为涂覆助剂必要的并且用于改进表面性能的表面活性剂，为工艺步骤期间的物理完整性必要的硬化剂，粘附促进剂等。还可以将在除成像辐射以外的波长下吸收的可见染料添加到抗蚀剂12的任一个层中以提供工艺可视化。
[0073] 抗蚀剂层12可以为0.10-10微米厚，优选0.25-2.5微米。
[0074] 热引发的成像烧蚀图案形成之后，紧接着少量残留有机材料可以保留在烧蚀区域底部，如图14中的项13所示。这残留层可以是残留树脂或其它有机热解产物，并且可能需要在将应用于基板层11的最终蚀刻过程之前除去。在真空中或在常压下，该材料可以容易地通过许多常规平版印刷中使用的去浮渣操作包括氧等离子除去。这些操作通常在短时间和低功率下进行以致不除去非烧蚀面积中的显著量抗蚀剂，但是足以清洁预计的烧蚀区域。图8和9示出了在清洁后成图案的抗蚀剂与准备被蚀刻的暴露的基板层11。此外，氧清洁步骤还可以在抗蚀剂层12中提供更清晰的壁面轮廓。图15示出了在进行预蚀刻的氧蚀刻后通过激光器得到的烧蚀线的侧视图。烧蚀层的那侧垂直于基板10并且烧蚀区域的底部被清除掉任何残留抗蚀剂。
[0075] 可能被构图的基板层11的实例是所有可蚀刻的金属或导体、半导体、电介质和聚合物。与这些抗蚀剂一起常用的一些金属或导体是Al、Mo、MoCr、Ni、NiCr、Cr、W、WTi、Ti、Zr、Ag、Cu、Au、Pt、Pd、锡、ITO和聚噻吩等。常用的半导体是聚硅、非晶硅、掺杂硅、氧化锌、锗、砷化镓、磷化铟、碲化汞镉等。一些常用的电介质是SiNX、SiO2、Al2O3等。一些常用的聚合物电介质是聚甲基丙烯酸甲酯、聚酚、聚酰亚胺等。
[0077] 待构图的基板层11可以是单一材料或多个层。然而，所有层将在该方法中被影响。未受影响的层认为是在基板10中。没有被抗蚀剂层12覆盖的基板层11的面积因此暴露于化学或等离子蚀刻剂的蚀刻作用。认为，抗蚀剂层12的边缘的轮廓垂直于基板，但是如果方法要求则它们可以是斜率的。图9是图8的侧视图，其描绘在抗蚀剂层12的烧蚀和残留有机物的清除后的器件。图10和11示出了具有此刻暴露的基板10的最终成图案的器件，其中在图8中基板层11是暴露的，并且未烧蚀的抗蚀剂层12仍在基板层11的上面。
[0078] 可以通过利用化学或等离子蚀刻方法蚀刻基板层11。使用的蚀刻 方法可以在真空中采用反应性离子蚀刻，等离子炬或湿蚀刻通过等离子进行。用于等离子蚀刻的蚀刻气体的实例包括Cl2、BCl3、SF6、O2、H2、CH4、氯仿和N2。示例性湿蚀刻包括HCl、硝酸、酸性酸、磷酸、硝酸铁。抗蚀剂层可能受到蚀刻方法影响但是不到危害基板层11中图案质量的程度。图11是图10的侧视图，其示出了在蚀刻后且在最终抗蚀剂除去之前的图案。
[0079] 最终图案中基板层11上的剩余抗蚀剂可以通过常规平版印刷方法中通常实践的任何方法除去，包括但不限于高功率O2等离子、溶剂洗涤、高压水射流和高温烘烤。图12和13示出了图8中保护的面积中此刻暴露的基板层11的最终图案。抗蚀剂除去步骤是任选的。取决于方法和抗蚀剂，所述抗蚀剂可能留在原地，尤其是如果在基板层11的原始图案之内的基板层11中产生二次图案。
[0080] 基板10可能是用作基板层11的载体的任何材料，包括玻璃、硅晶片、金属例如不锈钢、印刷电路板等。也可能使用挠性支撑体，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亚胺等。或者，基板10可以是最终器件的任何基本子结构，其可以包括功能层、用于对准的定位标记，例如用于LCD或OLED显示器的薄膜晶体管阵列底板的各种层。
[0081] 实施例I
[0082] 在具有500-1000埃的溅镀铝的1.1mm玻璃基板上如下施加激光烧蚀的抗蚀剂层：以1000RPM旋涂5wt％聚(甲基-共聚-乙基)氰基丙烯酸酯、1.0wt％IR染料(1)、0.5wt％青色染料(1)、0.05％氟碳表面活性剂FC-431(3M Corp)在50/50乙腈/环戊酮中的溶液，得到大约0.33微米的干厚度。
[0083] 通过由830nm的单一红外激光束构成的激光系统I除去在信息图案中的烧蚀抗蚀2
剂层的部分。该光束尺寸是大约16微米×80微米到沿着宽光束方向扫描的1/e 点。激光束和抗蚀剂和铝涂层基板间的相对运动由电流计提供，该电流计包括可移动镜子，它通过f-θ透镜扫瞄光束以在宽光束方向上形成扫描线。停留时间是0.9毫秒[扫描频率是
10Hz，功率设置为170]，具有适合的功率密度。在网格图案的空隙区域进行抗蚀剂层的除去，其中未烧蚀的面积顺应将在蚀刻后保留的铝的网格线。
剂层的部分。该光束尺寸是大约16微米×80微米到沿着宽光束方向扫描的1/e 点。激光束和抗蚀剂和铝涂层基板间的相对运动由电流计提供，该电流计包括可移动镜子，它通过f-θ透镜扫瞄光束以在宽光束方向上形成扫描线。停留时间是0.9毫秒[扫描频率是
10Hz，功率设置为170]，具有适合的功率密度。在网格图案的空隙区域进行抗蚀剂层的除去，其中未烧蚀的面积顺应将在蚀刻后保留的铝的网格线。
[0084] 在抗蚀剂层的激光蚀刻后，将样品放入Lam model 4600氯基等离子蚀刻工具(Lam Research Corporation，Fremont，CA的产品)中。通过除去激光烧蚀区域中的铝，将该图案蚀刻到该金属层中。然后将该样品放入氧等离子灰化器中并除去保留的激光烧蚀抗蚀剂材料。该方法将激光抗蚀剂图案转移到该铝中。抗蚀剂的除去导致采用完全干燥的构图方法得到具有高保真度的铝网格图案。
[0085] 实施例II
[0086] 在具有大约1000埃的溅镀铝的1.1mm玻璃基板上如下施加激光烧蚀的抗蚀剂层：以4000RPM旋涂7.5wt％聚(甲基-共聚-乙基)氰基丙烯酸酯、1.0wt％IR染料(1)、
0.5wt％青色染料(1)、0.05％氟碳表面活性剂FC-431(3M Corp)在50/50乙腈/环戊酮中的溶液，得到大约0.33微米的干厚度。
0.5wt％青色染料(1)、0.05％氟碳表面活性剂FC-431(3M Corp)在50/50乙腈/环戊酮中的溶液，得到大约0.33微米的干厚度。
[0087] 通过激光系统II除去在信息图案中的烧蚀抗蚀剂层的部分，该激光系统II由808nm的非相干红外二极管激光器光束构成，该光束通过空间光调制器调制以5微米间隔在整个光束宽度上分成256个分离的可访问通道。通过安置样品的在1.0-0.1米/秒速度下的活动台用该光束扫描整个样品。对这一实施例来说，激活256个可获得通道中的32个。
使用的功率密度为11-38毫瓦/通道。在平行和垂直于光束扫描方向的5微米线的图案中的照射区域中进行抗蚀剂层的除去。
使用的功率密度为11-38毫瓦/通道。在平行和垂直于光束扫描方向的5微米线的图案中的照射区域中进行抗蚀剂层的除去。
[0088] 在构图后，让样品在50瓦和300毫托下经历氧等离子40-80秒以除去保留在烧蚀区域中的痕量有机材料。本处理基本上不降低未烧蚀区域中的抗蚀剂的厚度，也不减轻其作为蚀刻步骤的抗蚀剂的有效性。
[0089] 然后将液体蚀刻应用于实施例II的样品以除去烧蚀区域中的铝。该蚀刻浴由25份H2PO3、1份HNO3和5份冰乙酸构成，保持3分钟15秒接着应用蒸馏水的两个冲洗浴。在丙酮浴中除去未烧蚀区域中的抗蚀剂，得到该未烧蚀区域的具有高保真度的铝线图案。 [0090] 实施例III
[0091] 通过PECVD方法用50nm铬、300nm氮化硅、200nm非晶硅和50nmn-掺杂的非晶硅按递升次序涂覆玻璃基板。向该基板如下施加激光烧蚀的抗蚀剂层：以1000RPM旋涂10wt％聚(甲基-共聚-乙基)氰基丙烯酸 酯、1.0wt％IR染料(1)、0.5wt％青色染料(1)、0.05％氟碳表面活性剂FC-431(3M Corp)在50/50乙腈/环戊酮中的溶液，得到大约1.0微米的干厚度。
[0092] 通过激光系统II除去在信息图案中的烧蚀抗蚀剂层的部分，该激光系统II由在垂直与水平方向上相隔100微米的10微米烧蚀线的网格构成。在如实施例II所述的氧等离子处理以除去烧蚀区域中任何残留的抗蚀剂后，用SF6等离子处理该基板2.5min以从该烧蚀区域除去硅和氮化硅层。然后通过O2等离子在300mTorr和400瓦下保持5分钟而除去保留的抗蚀剂。所得的图案是相隔的氮化硅/a-硅/n+硅区块的网格阵列，在由6-10微米间隙隔开的每一侧上100微米，该图案具有非常清晰和边界明确的边缘。
[0093] 部件清单
[0094] 10 基板
[0095] 12 抗蚀剂层
[0096] 11 基板层
[0097] 13 残余物
[0098] 14 激光
[0099] 22 电流计
[0100] 24 透镜
[0101] 26 激光束
[0102] 28 控制逻辑处理器
[0103] 30 控制线
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