本发明涉及氟聚合物涂料组合物与用这些组合物涂敷的、具有改 进的耐磨性的基材。

氟聚合物树脂、特别是全氟聚合物树脂以其低的表面能与防粘性 以及耐热性与耐化学性而著称。长期来希望在金属基材上获得长磨耗 期的防粘聚合物涂层。涂敷基材的耐磨能力与其抗划性对获得具有长 的使用期的涂敷的基材是至关重要的。“擦划”涉及涂层的塑性变形 例如刀或其他金属工具的擦刮。磨耗涉及当磨擦或砂磨时出现的被磨 掉的涂料量，其中涂料形成原纤维并从表面断裂或去掉。在损坏涂敷 基材时，擦刮可能伴之以磨擦，其中引起涂层塑性变形的刀口可能还 会随后被磨掉的原纤维的变形。

防粘涂层的耐久性常常作为涂层对金属基材的附着问题来考虑。 如果为了选择涂层最佳的脱开条件以便防止食物颗粒在蒸煮后与其相 粘或在其他应用中以便促进低摩擦滑动接触，这在获得防粘涂层对基 材的良好附着方面肯定是困难的。

通常在本技术领域中，附着是通过在施加防粘涂料前糙化金属基 材，以便使这种机械结合有助于促进附着的底涂层中的粘合剂的化学 相互作用。通常的糙化包括酸蚀，砂磨，喷砂，刷毛和将玻璃、陶瓷、 磁漆玻璃料的糙层烘烤到基材上。增加附着力并由此增加耐久性的其 他方法包括喷涂金属材料的机械阻力层到糙化的金属基材上，如美国 专利54117(Tsai)与5462769(Tsai)。为了促进附着而糙化基材 和施加机械阻力的金属层增加了额外的涂饰操作费用，而在化学浸蚀 的情况中，需要沉积浸蚀材料的额外费用。

获得抗擦刮涂料方面的先前努力包括使用较硬的辅助耐热树脂与 全氟碳化合物。有时填料例如云母与铝粉被用来改进抗擦刮性，如美 国专利4180609(Vassiliou)与4123401(Berghmans等人)中所述。 对改进抗擦刮性有助的无机填料与耐热的聚合物材料被公开在美国专 利5106682(Matsushita)中。在美国专利5250356(Batzar)中， 公开一种多层体系，该体系使用小粒径的氧化铝增强的高膜厚的底涂 层、氧化铝增强的中间层和捉供释放与还降低的擦刮的常规面涂层。 上述参考文献均基于铝基材的喷砂或玻璃料涂层以获得合适的附着。

以上讨论的所有现有技术的解决办法，尽管它们可能努力于通过 增加附着或减少擦刮以获得长使用期的涂层，但是不涉及磨耗的机理 及如何使摩擦力偏离涂层表面问题。

本发明考虑到对具有优异的抗擦刮性的耐久的、防粘涂层的需求。 具体说，本发明提供一种用具有抗擦刮力的防粘涂层涂敷的基材，所 说的涂层包括含有穿过涂层厚度以使磨擦力偏离涂层的陶瓷颗粒的氟 化合物树脂，其中涂层厚度与陶瓷颗粒的最大直径之比为0.8-2.0。

此外，本发明提供一种用耐磨擦力的防粘涂层涂敷的基材，该涂 层包括底涂层与面涂层，每一层含有氟树脂，底涂层还含有从底涂层 延伸的陶瓷颗粒，面涂层显示出从底涂层延伸穿过面涂层厚度的颗粒 以便使磨擦力偏离涂层。最好，底涂层与面涂层之总厚度对陶瓷颗粒 的最大直径之比为0.8～2.0。

本发明还包括对平滑基材形成附着的涂层并显示耐擦耗性的组合 物，它包括氟聚合物、聚合物粘合剂、与无机填料薄膜硬化剂，其中 薄膜硬化剂的至少30％是由大的陶瓷颗粒组成的，该陶瓷颗粒具有至 少为14微米的平均颗径，而陶瓷颗粒的量足以在所说的组合物形成 的涂层的每1厘米长的横截面上提供至少3个这样的颗粒。

在另一种实施方案中，本发明包括能对平滑表面形成附着涂层并 显示耐磨性的底涂层组合物，该底涂层组合物包括氟聚合物、聚合物 粘合剂、与无机填料薄膜硬化剂，氟聚合物对聚合物硬化剂的重量比 为0.5～2.0:1，薄膜硬化剂对氟聚合物的重量比至少为1.4:1。 最好，填料薄膜硬化剂包括具有平均颗径至少为20微米的大的陶瓷 颗粒。更优选的是，大陶瓷颗粒的量应足以在所说的底涂料组合物形 成的涂层的每1厘米长的横截面上提供至少3个这样的颗粒。

图1为用含陶瓷颗粒的氟聚合物的防粘涂料组合物涂敷的基材的 横截面的示意图。

图2为该涂敷基材的1000倍的扫描电子显微镜的横截面，它显示 出在底涂层中的SiC颗粒与涂层表面的偏移点。

图3为显示在恒定的装填量时SiC颗粒粒径与耐磨力关系的曲线。

图4为显示大颗粒SiC的浓度与耐磨力关系的曲线。

本发明通过将包括大陶瓷颗粒的无机填料薄膜硬化剂掺入到氟聚 合物树脂组合物中而获得具有优异耐磨性的防粘涂料组合物。大陶瓷 颗粒被含在涂料组合物中，并且当被涂施到基材时，穿过涂层厚度延 伸而显示出颗粒以致使磨擦力从涂层偏移。这样的偏移减少靡擦力撕 裂涂层的情况(这种情况将引起涂层剥落)。本发明重视在由氟树脂 所施加的涂层中使用偏移磨擦力的大而硬的颗粒与同时仍保持其足够 防粘性之间的平衡。术语“大”指当与总的干膜厚度(dft)相比时 颗粒是大的。(a)总干膜厚度与(b)陶瓷颗粒的最大直径之比处在 0.8～2.0的范围内。图1为基材10，防粘涂层12，与填料颗粒13、 14、15、16和17的横截面的示意图。该图以颗粒大小限定来说明。 由“a”所示的箭头意指颗粒所处区域的涂层的总干膜厚度。由“b” 所示的箭头意指颗粒的最大直径尺寸。在对如图1中所示的给定涂层 厚度检查颗粒时，颗粒13、14和16具有本发明所规定的范围内的比， 并穿过涂层厚度“显示”以在涂层表面产生偏移点18、19、20。处于 本发明范围内的颗粒在能经受磨擦力的涂层中促成偏移点。颗粒15“太 小”以致它无助于耐磨性，并因此没有偏移点显示在涂层的表面。颗 粒17“太大”并且在事实上突破涂层表面而减少了氟聚合物树脂涂层 的防粘性与希望的低磨擦性。

平均dft为45微米的a/b比

颗粒13，其中b＝35微米：a/b＝1.3...在要求的范围内

颗粒14，其中b＝56微米：a/b＝0.8...最大

颗粒15，其中b＝16微米：a/b＝2.8...太小

颗粒16，其中b＝23微米：a/b＝2.0...最小

颗粒17，其中b＝64微米：a/b＝0.7...太小

涂层的偏移点是由于正好在涂层下面的促进耐磨性的大颗粒存在 而引起的。从理论上说，陶瓷颗粒的理想颗粒形状为a/b为1.1的球 形。这意味处于基材上的颗粒从基材上穿过约90％的涂层厚度延伸， 而仍在涂层表面之下10％。然而，用于本发明的陶瓷颗粒通常并不是 球形的，有大和小的直径。最好，颗粒基本上被防粘涂料所包围，并 且未穿过涂层的表面突出。根据本发明，就耐磨涂层来说，处于0.8～ 2.0的颗粒的数目优选为每1厘米长的被涂敷基材的横截面至少为3 个。

还被优选的是，陶瓷颗粒具有纵横比为不大于2.5，优选不大于 1.5。术语纵横比意指颗粒的最长直径“b”与垂直于颗粒的最长直径 (主轴)测定的最大距离“s”之比(见图1)。纵横比是定量确定优 选颗粒的形状与方向的手段。具有高纵横比的颗粒是扁平或细长的， 不像本发明所优选的颗粒，后者最好为更接近球形并更接近为1的理 想纵横比。如果在基材上的涂层中的颗料是小的并具有高的纵横比的 话，它们可能呈平行于基材方向取向，并且不能偏移施加在涂敷表面 的磨擦力。如果颗粒是大的，并具有高的纵横比，它能呈垂直于基材 方向取向，并会穿过涂层伸出。磨擦力可能推向这样颗粒的顶部使涂 层变形，甚至从涂层中拉出颗粒而留下空洞，引起涂层被更快速地磨 损。

b/s比

现参看图1，处于本发明所要求的范围内的颗粒的纵横比为：

颗粒13b/s＝2.3

颗粒14b/s＝2.3

颗粒16b/s＝1.3

然而，颗粒17被认为对图1中的涂层体系是“太大”了，并具有 b/s比为2.6。颗粒15被认为对图1中的涂层体系是“太小”了，因 此其纵横比被认为没有意义的。

在包括被底涂层与面涂层(每一层均含有氟聚合物树脂)涂敷的 基材的多层涂层体系中，陶瓷颗粒优选被含在底涂层中，并从底涂层 穿过面涂层的厚度延伸而显示出颗粒，以致使磨擦力从涂层偏移。术 语“底涂层”意指任何在表面涂层下的涂层，它可以是含有本发明所 规定的颗粒的底漆涂层或一层或多层的中间涂层。术语“面涂层”意 指一层或多层的额外的中间涂层或面涂层，它们显示出从底涂层穿过 该涂层延伸的颗粒。底涂层与面涂层相加的厚度对陶瓷颗粒的最长直 径之比处于0.8～2.0的范围内。从底层延伸并穿过底涂层的厚度而 显示颗粒以偏移摩擦力的在底层中的陶瓷颗粒的数目在1厘米长度上 至少为3个、优选为10个、更优选为15个、和最优选为25个。从 底涂层的全部平面上延伸的任何陶瓷颗粒仍基本上被底层涂料所包围 或涂敷。

在包括以防粘涂层所涂敷的单一涂层体系中，所说的涂层包括含 有从所说的涂层偏移磨擦力的陶瓷颗粒的氟聚合物，其中涂层厚度与 所说的陶瓷颗粒的最长直径之比为0.8～2.0。在涂层中将磨擦力从涂 层偏移的陶瓷颗粒的数目为每厘米长度至少为3个、优选为至少10 个、更优选为至少15个、和更优选为至少25个。

氟聚合物树脂

为了便于组合物的配制本发明的防粘涂料组合物的氟树脂组分优 选为具有熔融粘度至少为1×108Pa·s(300℃)的聚四氟乙烯(PTFE)， 并且事实上PTFE在氟树脂中是具有最高热稳定性的。这样的PTFE还 能够含有少量的在烘烤(熔融)期间提高成膜能力的共聚用单体改性 剂，诸如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基) 醚、特别是其中烷基含有1～5个碳原子的全氟(烷基乙烯基)醚， 而全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)被优选。这样的改性剂量，通常为 不大于0.5摩尔％，不足以给与PTFE以熔体-可加工性。为了简单起 见，PTFE还能具有单一的熔融粘度，通常至少为1×109Pa·s，但是 能够使用具有不同熔融粘度的PTFE的混合物来形成氟聚合物组分。 在组合物中使用单一的氟化合物为优选条件，它意味着氟化合物具有 单一的化学组成与熔融粘度。

尽管PTFE被优选，但是氟聚合物组分还可以是熔体-可加工的氟 聚合物，它既可与PTFE相混合(掺合)也可取代PTFE。这样的熔体- 可加工的氟聚合物的例子包括TFE与至少一种的在聚合物中以能降低 共聚物的熔点到大大地低于TFE均聚物熔点的足够量存在的氟化可共 聚合的单体(共聚用单体)的共聚物，聚四氟乙烯(PTFE)，例如熔 融温度不高于315℃的聚四氟乙烯。与PTF共聚的可共聚用单体包括 全氟化单体例如具有3～6个碳原子的全氟化烯烃和其中的烷基含有 1～5个碳原子、特别是1～3个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。 特别被优选的共聚用单体包括六氟丙烯(HEP)、全氟(乙基乙烯基 醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)与全氟(甲基乙烯基 醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA (TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE是PEVE和/或PPVE) 和MFA(TFE/PMVE/PAVE其中PAVE的烷基具有至少2个碳原子)。熔 体-可加工的四氟乙烯共聚物的分子量并不是重要的，只是它足以成 膜并能保持成型的形状以便在底漆应用中具有整体性。通常，熔融粘 度至少为1×102Pa·s并可处于高达60～100×103Pa·s的范围(根 据ASTMD-1238在372℃下测定)。

氟聚合物组分通常作为聚合物在水中的分散体由市售购得，所说 的分散体从便于使用与环境可接受性来看是本发明的优选组合物形 式。术语“分散体”意指被稳定地分散于含水介质中的氟聚合物颗粒， 以致在分散体被使用期间不会发生颗粒沉降；这可以通过使用小尺寸 的氟聚合物颗粒(一般为0.2微米)和分散体制造商在水分散体中 使用表面活性剂来获得。这样的分散体能通过分散聚合中已知的方 法、接着还可浓缩和/或进一步添加表面活性剂而直接得到。在某些 情况中，理想的是特别在水分散体中包括有机液体例如N-甲基吡咯烷 酮、丁内酰胺、高沸点芳族溶剂、醇、它们的混合物。

另外，氟聚合物组分可以是氟聚合物粉末诸如PTFE微粉。在此 情况下，通常使用有机溶剂以获得氟聚合物和聚合物粘合剂的完全的 混合物。或许需要选择有机液体因为粘合剂溶解在特定液体中。如果 粘合剂不溶解在液体中的话，那么粘合剂能够被细分并与氟聚合物一 起分散在液体中。得到的涂料组合物能包括被分散在有机液体中的氟 聚合物和聚合物粘合剂，既可以分散在液体中也可以溶解在液体中以 获得想望的完全混合物。有机液体的特性取决于聚合物粘合剂性质和 是否其溶液和分散体是所需的。这样液体的例子包括，特别是N-甲基 吡咯烷酮、丁内酰胺、高沸点芳族溶剂、醇、它们的混合物。有机液 体的量取决于特定涂料操作所想望的流动特性。

聚合物粘合剂

本发明的氟聚合物组合物优选包含耐热的聚合物粘合剂。所说的 粘合剂组分由当加热熔化时成膜并且是热稳定的聚合物组成的。此组 分在防粘涂饰、在基材上附着含氟聚合物的底漆层和在其中成膜并作 为底漆层的一部分的底漆应用中是人们所熟知的。氟聚合物本身对平 滑基材几乎没有或没有附着力。粘合剂一般是不含氟的并还能附着到 氟聚合物上。优选的粘合剂是那些在水中或水与粘合剂的有机溶剂(它 与水是可溶混的)的混合物中溶解的或加溶的粘合剂。在水分散体中 此种可溶性有助于粘合剂与碳氟化合物组分的掺合。

粘合剂组分的例子是聚酰胺酸盐，它在烘烤组合物以形成底漆层 时转化成聚酰胺酰亚胺(PAI)。此粘合剂被优选，因为通过烘烤聚 酰胺酸盐而获得完全酰亚胺化形式，此粘合剂具有超过250℃的连续 工作温度。聚酰胺酸盐通常是作为具有至少为0.1的特性粘度(以30 ℃的0.5重量％N，N-二甲基乙酰胺溶液测定)的聚酰胺酸而使用的。 它被溶于聚结剂诸如N-甲基吡咯烷酮、减粘剂诸如糠醇中，并与叔 胺、优选为三乙胺反应而形成盐，所形成的盐溶于水中，更详细的叙 述参见美国专利4014834(Concannon)中。然后所获得的含聚酰胺盐 的反应介质能与氟聚合物水分散体相掺合，因为聚结剂与减粘剂是水 可溶混的，掺合产生均匀的涂料组合物。所说的掺合可以在不使用过 度的搅拌以避免氟聚合物水分散体的凝聚的情况下通过将各种液体一 起的简单混合来实现。可使用的其他粘合剂包括聚醚砜(PES)和聚 苯硫(PPS)。

不管底漆组合物是否是作为水和/或有机溶剂的液体介质被涂敷， 当干燥和烘烤底漆层与烘烤下道涂敷的氟聚合物层而形成表面的防粘 涂层期间，它们本身的上述的附着性将明显地显示。

为了简明起见，可仅使用一种的粘合剂来形成本发明组合物的粘 合剂组分。然而，在本发明中也考虑使用多重粘合剂，特别是当希望 获得某些最终使用性诸如柔软性、硬度、或腐蚀保护性时。通常的结 合包括PAI/PES、PAI/PPS和PES/PPS。

氟聚合物与粘合剂的比例，特别是如果组合物是被用作平滑表面 上的底漆层的话，优选重量比为0.5～2.0:1。此处所公开的氟聚合 物与粘合剂的重量比是以在通过在被涂敷到其基材后烘烤组合物而形 成的涂敷层中各组分的重量为基准计的。烘烤除掉了存在于涂料组合 物中的挥发性材料，包括在烘烤期间形成的作为酰亚胺键的聚酰胺盐 的盐部分。为了方便起见，粘合剂的重量，当它是通过烘烤步骤而转 化成聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸盐时，可以被视为是起始组合物中的聚 酰胺酸的重量，由此氟聚合物与粘合剂的重量比能由起始组合物中的 氟聚合物与粘合剂的重量来确定。当本发明的组合物为优选的水分散 体形式时，这些组分构成总分散体的约5～50重量％。

无机薄膜硬化剂

无机填料薄膜硬化剂组分是一种或多种填料型材料，它们对组合 物的其他组分是情性的，并且在其熔化氟聚合物与粘合剂的最后烘烤 温度下是热稳定的。薄膜硬化剂是水不溶的，以使它一般能均匀地分 散而不能溶解在水分散体形式的本发明组合物中。一般说，本发明的 填料薄膜硬化剂优选包括具有平均粒径为至少14微米、优选为至少20 微米、更优选为至少25微米的大陶瓷颗粒。

此外，无机填料硬化剂的陶瓷颗粒优选具有至少为1200和更优选 为至少1500的努普硬度。努普硬度是说明材料耐印压或擦刮性的尺 度。矿物与陶瓷的硬度值被列于化学手册(Handbook of Chemistry， 77th Edition，pp.12-186，187 based on reference material from Shackelford and Alexander，CRC Materials Science and Engineering Handbook，CRC Press，Boca Raton FL，1991)中。薄膜硬化剂组分 赋予作为涂料被涂敷在基材上的防粘氟聚合物组分以偏移被施加在涂 层表面的磨擦力的能力，以及耐已穿透氟聚合物面涂层的尖锐物体的 贯穿性。

无机薄膜硬化剂的陶瓷颗粒具有(如上所定义的)纵横比为不大 于2.5、更优选为不大于1.5。本发明的能偏移施加在含颗粒的涂层 上的磨擦力的优选颗粒，其纵横比为不大于2.5，其大小为其中颗粒 的最大直径至少为涂层厚度的50％并且不超过涂层薄膜厚度的25％。

最好，涂料组合物包含至少为30重量％的和含大的陶瓷颗粒的填 料薄膜硬化剂，而所说的大的陶瓷颗粒具有平均直径至少为14微米、 优选至少为20微米、更优选至少为25微米。最好，大颗粒的量足以 在1厘米长度的由该组合物形成的涂层的横截面上提供至少3个这样 的颗粒。

如以上所述，平均粒径尺寸是本发明的颗粒的特征，但是适用的 陶瓷颗粒的粒径是粒径与本发明的涂层的干膜总厚度之比的函数。 (a)总干膜厚度与(b)陶瓷颗粒的最长直径之比处于0.8～2.0的 范围。于是，对具有低薄膜厚度的单一的涂层体系来说本发明所需的 平均粒径小于具有高薄膜厚度的多重-涂层体系所需的平均粒径。被 含在涂料组合物中并被涂敷到基材的陶瓷颗粒穿过涂层厚度而显示出 颗粒，以致使磨擦力从涂层被偏移。

无机填料薄膜硬化剂的例子包括具有努普硬度至少为1200的无机 的氧化物、碳化物、溴化物和氮化物。被优选的是锆、钽、钛、钨、 硼、铝和铍的无机的氧化物、氮化物、溴化物和碳化物。特别被优选 的是碳化硅与氧化铝。就优选的无机组合物的努普硬度为氧化锆 (1200)；氮化铝(1225)；氧化铍(1300)；氮化锆(1510)；溴 化锆(1560)；氮化钛(1770)；碳化钽(1800)；碳化钨(1880)； 氧化铝(2025)；碳化锆(2150)；碳化钛(2470)；碳化硅(2500)； 溴化铝(2500)；溴化钛(2850)。

其他填料

除了大颗粒的无机填料硬化剂外，本发明的防粘涂料组合物可含 有努普硬度值为小于1200的小颗粒的无机填料薄膜硬化剂与其他填 料。最好，填料薄膜硬化剂对氟聚合物树脂的重量比为1.4:1。更 优选的是至少30重量％的填料薄膜硬化剂是具有平均粒径为至少14 微米、优选为至少20微米、更优选为至少25微米的大陶瓷颗粒，大 颗粒的量以每1厘米长度的由组合物形成的涂层的横截面为至少3个 这样的颗粒。

合适的另外填料包括小颗粒的氧化铝、煅烧的氧化铝、碳化硅等 等和玻璃粉、玻璃珠、玻璃纤维、硅酸铝或硅酸锆、云母、金属粉、 金属纤维、细陶瓷粉、二氧化硅、硫酸钡、滑石、等等。

涂料涂敷

本发明的组合物可通过惯用的方法被涂敷到基材上。取决于被涂 基材的不同，喷涂与辊涂是最方便的涂敷方法。其他公知的涂布方法 包括浸涂与卷材涂是适用的。防粘涂料组合物可以是单一的涂料或包 括面涂料与底涂料的多重的涂料体系。在干燥前能通过惯用的方法将 一层或多层的含氟化合物的面涂料涂敷到底涂层上。当底涂料与面涂 料层组合物是水分散体时，面涂料组合物能在底涂料组合物被干燥到 可触摸的程度时涂敷到底涂料层上。当底涂料层是通过涂敷有机溶剂 的组合物制成时，那么下一层(中间层或顶涂层)由水基介质来涂敷， 在涂敷这样的下一层之前，底涂层应被干燥到所有的水不相容的溶剂 被除去为止。

所制成的复合结构能被烘烤到所有的涂层熔化的程度，在此同时 在基材上形成防粘涂层。当氟聚合物是PTFE时，快速的高烘烤温度 被优选，例如，在5分钟内温度从800℉(427℃)升高到825℉(440 ℃)。当在底漆或面涂料中氟聚合物为PTFE与FED的掺合物，例如50～ 70重量％PTFE与50～30重量％FEP时，烘烤温度可以在3分钟(总 烘烤时间)内降低到780℉(415℃)升高到800℉(427℃)。烘烤过 的底涂层厚度用基于涡流原理(ASTM B244)或磁感应原理(ASTM B499) 的薄膜厚度仪测定，并且一般为5～20微米。面涂层厚度通常为10～ 25微米(包括中间涂层与顶涂层)。

在所制得的复合结构中，基材可以是能经受烘烤温度的任何材料， 例如金属和陶瓷，其例子包括铝、阳极氧化的铝、冷轧钢、不锈钢、 搪瓷、玻璃、和高温陶瓷。基材可以是平滑的，即，具有小于50微 英寸(1.25微米)的表面外形(由意大利米兰Alpa公司制造的RT60 型表面测定仪测定)并需要清洗。对高温陶瓷和某些玻璃来说，通过 激活基材表面例如通过轻度化学侵蚀(它是肉眼看不见的，即，表面 仍然是平滑的)获得改进的结果。基材还可以用粘附剂诸如聚酰胺酸 盐的薄雾状涂层进行化学处理，参见例如美国专利5079073 (Tannenbaum)中所公开的内容。当底涂层是底漆时，它可认为是在 基材上的第一含氟聚合物层，并优选将此底漆层直接粘合到基材。

由使用本发明的组合物制成的具有防粘涂饰的产品包括蒸煮锅、 烤锅、煮饭锅和它们的嵌入物、水罐、铁底板、输送机、斜槽、辊表 面、切刀、等等。

试验方法

泰伯尔(Taber)耐磨试验-一般根据ASTM D4060进行耐磨试验， 其中薄膜表面受到二个已知负荷的磨擦轮的磨耗。重量损失与干膜厚 度损失是薄膜耐磨性的尺度，并在规定的循环次数后测定重量损失与 干膜厚度损失。所用的仪器是泰伯尔仪表公司提供的503型泰伯尔耐 磨试验仪。所有的泰伯尔试验均用CS17磨擦轮/1公斤负重/1000次 循环进行的，除了有不同的规定外。在250次循环后清洗磨擦轮使磨 擦表面翻新。

砂纸耐磨试验(SPAT)-将防粘涂敷的铝板试样(10厘米×30厘 米)用正方形(5厘米×5厘米)的砂纸片磨擦。砂纸具有糙面与压 力附着涂敷的软侧面。就该试验而言，软侧面被粘着到软海棉状物(7 ×7×2.5厘米)留下被暴露的砂纸的糙面。将砂纸的糙面在恒定的规 定负荷下紧贴防粘涂层。越过16.4厘米的总长度以每分钟53次来回 摆动砂纸。在规定循环次数后，用新砂纸取代旧砂纸。在规定的循环 次数前后测定涂层的薄膜厚度。测定在磨擦砂纸形成的径迹中央区，即， 从二边算起约8厘米。耐磨值以作为循环次数函数的薄膜厚度损失来 表示。

机械的Tiger Paw耐磨试验(MIP)-涂敷的基材用三点笔尖连续 地擦刮，三点笔尖由加重的夹具(总重400克)夹持，夹具将笔紧贴 涂敷表面并在其周围旋转。为了加速整个涂层厚度的破坏，即，笔的 旋转产生贯穿整个涂层达到基材的连续的圆形通道，在此擦刮试验期 间在200℃下加热基材，并记录达到这样破坏的时间。破坏的时间越 长防粘涂层的耐久性就越好。

机械的Utensil刮痕试验(MUST)-通过施加三角形金属车床钻 头到涂敷表面试验防粘涂敷的铝基材的耐磨性与耐擦刮性。三角形车 床钻是碳化钨车床刀具，TNMG322(购自MSC工业供应公司，Plainview N.Y.)。涂敷基材被装在加热到400℉(204℃)的、模拟蒸煮条件的 热板上。使涂敷的基材经受在1.6公斤负荷下的、装有三角形车床钻 头的往复臂的来回移动。钻头越过防粘表面的往复频率为每秒1次， 产生3毫米×53毫米的磨纹。让钻头往复移动直至观察在由钻划出的 槽中首次见到裸露的金属为止。在进行此观察时仃止试验并记录总的 来回次数。此试验被重复三次记录破坏时的平均次数。

实施例

氟聚合物

PTFE微粉：氟添加剂级MP1600，购自杜邦公司， Wilmington，DE.。

PTFE-1分散体：具有根据ASTM D4895测定为2.25的标准比重 (SSG)和粗分散体粒径(RDPS)为0.25～0.28微米的TFE氟聚合物 树脂分散体。

PTFE-2分散体：杜邦TFE氟聚合物树脂分散体级30，购自杜邦 公司，Wilmington，DE.。

FEP分散体：具有固体物含量为54.5～56.5重量％和RDPS为150～ 210毫微米的TFE/HFP氟聚合物树脂分散体，该树脂具有HFP含量为 9.3～12.4重量％和熔体流动速率为11.8～21.3(根据美国专利 4380618中所述的ASTMD-1238的改进方法在372℃下测定的)。

PFA分散体：杜邦PFA氟聚合物树脂分散体级335，购自杜邦公 司，Wilmington，DE.。

聚合物粘合剂

使用二种聚酰胺酰亚胺树脂：

PAI-1(在实施例1中)是一种在含石脑油与丁醇的NMP-基溶剂 中的36重量％PAI树脂溶液(级别为PD-10629，Phelps-Dodge Magnet Wire Co.)，NMP/石脑油/醇之比为40.5/21.5/2.0。

PAI-2(在实施例3中)为AI-10聚(酰胺-酰亚胺)(Amock Chemicals Corp.)，一种6～8％残余的NMP的固体树脂(它能转化成 聚酰胺酸盐)。

聚酰胺酸盐通常作为具有特性粘度至少为0.1(在30℃下作为在 N，N-二甲基乙酰胺中的0.5重量％溶液测定)的聚酰胺酸得到。它被 溶于聚结剂诸如N-甲基吡咯烷酮和减粘剂诸如糠醇中，并与叔胺盐、 优选为三乙胺反应而形成溶于水的盐，在美国专利4014834 (Concannon)中有更详细的介绍。

PPS聚苯硫树脂Ryton V1，得自Phillips石油公司。

无机薄膜硬化制

由Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK)，Munich Germany 供应的碳化硅

P 1200＝15.3±1微米平均粒径

P 600＝25.8±1微米平均粒径

P 400＝35.0±1.5微米平均粒径

P320＝46.2±1.5微米平均粒径

平均粒径是根据由供应商提供的资料使用FEPA-标准-43-GB 1984R 1993 ISO6344通过沉积而测定的。

由Universal Abrasives，Stafford，English供应的氧化铝。

F 1200＝3微米平均粒径

F500＝12.8微米平均粒径

F360＝22.8微米平均粒径

F240＝44.5微米平均粒径

平均粒径是根据由供应商提供的资料使用FEPA-标准-42-GB1984 通过沉积而测定的。

实施例1-单一的涂层体系，碳化硅

根据表1中的组成制备包括PTFE树脂、聚酰胺酰亚胺粘合剂和溶 剂的防粘涂料组合物，并向100克的此种组合物中按表2中所示添 加不同量的具有不同的平均粒径和努普硬度为2500～2900的三种级 别的碳化硅。

表1-单一涂层

成份                     重量百分比

PTFE微粉                 11.050

PAI-1                    12.056

蜜胺/甲醛树脂            1.839

碳黑颜料                 1.660

N-丁醇                   2.058

甲基·异丁基酮           17.530

N-甲基-2-吡略烷酮        46.607

石脑油                   7.200

合计                     100.00

向平滑的、已仅被洗涤而除去油脂但未经机械糙化的冷轧钢基材 涂施单一层的涂料组合物。所说的涂料是通过喷涂涂敷的。除非另有 指出者外，在350℃烘烤涂层。测定涂层的干膜厚度并被列于表2中。 该涂敷的基材经受如上所述的泰伯尔耐磨试验，％磨耗(即，损失的 干膜厚度除以初速的总干膜厚度×100)被列于表2中。除了有不同 的指出者外，所有的泰伯尔试验是用CS17/1公斤/1000次进行的。实 施例1-3、1-4、1-6、1-7的涂敷基材被剖切并用扫描电子显微镜(SEM) 进行观察。

表2-耐磨性，单一涂层

试样     SiC*          级别            烘烤温度   起始干膜厚

         (g)            ESK            ℃         度，μm

1-1       0                        350       24.6

1-2      3.0            P1200      350       26.8

1-3      4.5            P1200      300       38.9

1-4      3.0            P600       350       19.5

1-5      3.0            P600       350       29.2

1-6      3.0            P600       350       36.1

1-7      5.0            P600       350       59.7

1-8      5.0            P600       350       26.8

1-9      5.0            P400       350       31.6

1-10     5.0            P400       350       47.1

*SiC(g)＝加入表1中100克氟聚合物组合物中的克数

含固体25重量％-配方见上述

表2-耐磨性，单一涂层(续表)

试样    dft，微 泰伯尔数据，重量 磨耗，％★★    a/b

          米         (克)

1-1     24.6         0.088           100

1-2     6.0          0.016           22

1-3     7.0          0.016           18      1.8

1-4     0.7          0.047           4       1.0，1.0

1-5     9.7          0.015           33

1-6     6.7          0.009           19      1.4，1.7

1-7     13.3         0.02            22      1.7，1.5

1-8     11.1         0.028           41

1-9     19.4         0.072           61

1-10    8            0.02            17

★★薄膜厚度损失除以初始的dft×100

如实施例1-1所示，就未添加SiC而言，所有的涂层被磨穿和磨 耗量为100％。如实施例1-2～1-10中所示，添加3～5％ SiC大大地减 少了磨耗，百分磨耗从4％到61％变化。被示于实施例1-9中的较低的 耐磨性(61％)启示，a/b比小于0.8，固为P-400级具有约3％的处于 48.2～77微米(供应商资料)的颗粒，而这样的颗粒对31.6微米的 平均薄膜厚度来说是太大了。此种尺寸的颗粒穿过涂层表面而突出， 并损伤组合构的理想的防粘性。

最佳的耐磨结果是通过添加3％的具有平均粒径为25.8±1微米和 a/b比为1.0或以下(即，SiC颗粒的尺寸约等于或大于平均薄膜厚 度)的P600型SiC而得到的。尽管这样薄膜的耐磨性是优异的，但 是薄膜质地有点粗糙并且还可能影响其他性质诸如释放性与光泽度。 如先前所述，就令人满意的体系来说，必须达到耐磨性与释放性之间 的平衡。

实施例1-3、1-4、1-6、1-7显示a/b比处于0.8～2.0限定的“大” 颗粒的存在。列出几种颗粒截面的a/b比。在涂层表面上的偏移点数 目还高于每厘米横截面3个点。对试样1-3来说，每厘米长度的涂层 的横截面有约65个颗粒(即，有65个其a/b比为0.8～2.0的颗粒)。

实施例1显示“大”SiC颗粒的存在改进了单一涂层体系的耐磨 性。然而，具有a/b比大于2的较小颗粒对于在单一的涂层体系中的 耐磨性也是有好处的，因为某些较小的颗粒处于更接近涂层的表面而 不是接近基材，从而在涂层表面形成更多的偏移点。

实施例2-多重涂层钛系，在底漆中的氧化铝

通过辊涂，即，通过一系列辊按顺序将底漆/中间涂料/顶涂料的 3-涂层体系涂敷到铝基材上。该基材是平滑的，经洗涤而脱脂但未经 机械糙化。

如表3中所述的底漆组合物促进对金属基材的附着，并被涂敷到 平均薄膜厚度为3微米。

表3-底漆组合物

成份                                         重量百分比

碳黑颜料                                     1.83

硅酸铝增量剂                                 0.92

杜邦公司的“LudoxTM”钠稳定化的胶态二氧化硅   2.13

PTFE-1(MV 2～4×1010Pa·S)                    8.61

FEP(MV 2～4×103Pa·S)                        5.74

PAI-2                                        4.79

聚萘磺酸钠，阴离子表面活性剂                 0.26

Surfynol 440非离子表面活性剂，Air产品       0.26

去离子水                                    65.74

辛基酚聚乙氧基非离子表面活性剂              0.31

二乙醇胺                                    0.68

三乙胺                                      1.35

糠醇                                        3.72

N-甲基吡咯烷酮                              3.14

壬基酚聚乙氧基非离子表面活性剂              0.52

合计                                        100

在下表4中列出含PTFE、聚合物粘合剂和约15重量％的具有为 努普硬度为～2100例如2-2到2-4的熔融氧化铝的作为中间涂层的组 合物。就比较起见，例2-1的中间涂层组合物不含有氧化铝。在实施 例2-2到2-4中的中间涂层组合物所添加的氧化铝级别有变化，每一 级别的平均粒径变化如表6中所示。在实施例2-2中，F-1200颗粒(3 微米平均粒径)被添加到中间涂层组合物。在实施例2-3中添加二种 不同粒径的氧化铝掺合物(比例为33/66的F500与F360)。在实施 例4中，添加F-240颗粒(44.5微米平均粒径)。中间涂层的作用是 促进涂层的附着与柔软性，其被涂敷的平均薄膜厚度为5～8微米。 中间层起底涂层一样的作用。

表4-中间层组合物

种类                     重量百分比

二氧化钛                 6.21

碳黑                     2.26

硅酸铝                   1.13

硫酸钡                   3.66

熔融的氧化铝             14.69

PTFE-1                   24.02

丙烯酸聚合物             1.74

聚苯硫                   3.66

Surfynol 440表面活性剂   0.29

聚萘磺酸钠表面活性剂     0.37

辛基酚聚乙氧基非离子表面活性剂        0.73

壬基酚聚乙氧基非离子表面活性剂        1.44

丁二醇                                0.73

水                                    37.09

三乙醇胺                              1.98

合计                                  100

重量％固体含量＝56％

P/B＝99.6(底涂层颜料＝30.2；增量剂＝36.21)

粘合剂＝3.66

氟聚合物＝24.02

F/B＝6.6

在下表5中所述配方的顶涂层组合物提供防粘(释放)性，并以 15微米厚度被涂敷。顶涂层起面涂层的作用。

表5-顶涂层

成份                                      重量百分比

得自Merck的“Afflair”153二氧化钛         4.92

涂敷的云母片

碳黑颜料                                  0.26

硅酸铝增量剂                              0.13

PTFE-1                                    40.65

聚萘磺酸钠表面活性剂                      0.04

得自BELALOID的Bevaloid 680消泡剂          0.35

水                                        41.64

三乙醇胺                                  6.99

得自Rohm and Haas的Acrysol RM5增           2.51

稠剂

壬基苯酚聚乙氧基非离子表面活性剂           2.51

合计                                       100

卷涂敷工艺的特征在于形成网状漆痕(薄膜的不规则流动)。作 为网状漆痕的结果薄膜的厚度能在7～70微米(在极端的情况下)变 化，而平均薄膜厚度为20～30毫米。

在最低干燥情况下以湿碰湿和涂层间未经固化的顺序地涂敷多层 的涂层体系，然后在例如约400℃下涂层体系被固化最小时间为3分 钟。多层-涂层体系具有干膜厚度平均为25微米。基材经受上述的SPAT 耐磨试验。SPAT耐磨试验是接如上述的试验方法进行的。砂纸为3M 公司的氧化铝P-220，STIKITTM255RD800B，其铝颗粒尺寸为55微米 (平均值)。具体的负荷是1.250公斤。该试验进行400次循环，每 100次循环更换砂纸。

此耐磨试验的结果被示于表6中。涂敷基材被剖切，并用扫描电 子显微镜(SEM)进行观察，以确定a/b比(即，涂层厚度与颗粒的 最长尺寸之比)和每1厘米长度的涂层的横截面的具有a/b比为0.8～ 2.0的颗粒的数目。

表6-耐磨性，多重-涂层

实施例  氧化铝级别★    磨擦400次循环    偏移点/厘      a/b比

                           (穿透)           米

2-1        无             严重磨耗          无

2-2        F1200          中度磨耗          无         3.5，5.9

2-3        F500与F360     轻度磨耗          10         1.3，1.7，2.9

           (33/66)

2-4        F240           未                7          1.5

★得自Universal Abrasives的熔融氧化铝

表6中的结果显示，随着氧化铝颗粒尺寸的增加，耐磨性提高。 如实施例2-1中所示，就没添加氧化铝的情况来说，基材被严重地 磨损而显露出裸金属。对实施例2-2来说，可见的中等程度的磨耗表 明F1200颗粒(平均粒径3微米)对此多重-涂层体系来说是太小了。 使用大的F500/F600氧化铝的实施例2-3经受了SPAT耐磨试验而只 有小量的磨耗，而在添加大的F240氧化铝颗粒的实施例2-4中没有 显著可见的磨耗。

就实施例2-3来说，SEM显示在涂层的每1厘米的横载面长度上 有10个颗粒(10个颗均处在a/b比为0.8～2.0内)导致在涂层表面 形成10个偏移点。就实施例2-4来说，SEM显示在涂层的每1厘米的 横载面长度上有7个颗粒(7个颗均处在a/b比为0.8～2.0内)导致 在涂层表面形成7个偏移点。就没有氧化铝的实施例2-1和具有小平 均粒径与小于2的a/b比的颗粒的实施例2-2来说，在涂层的表面没 有偏移点，这与其在耐磨试验中的不良性能是相一致的。

就诸如实施例2中所述的多重涂层体系而言，仅将大颗粒添加到 底涂层。这些颗粒应足够大到从底层延伸并穿过面层厚度而显示，从 而在涂层表面产生偏移点。因此，在多重-涂层体系中，在中间涂层 中的小颗粒不可能产生任何额外的耐磨性的改进，这正如在实施例1 的单一的涂层体系中所见的那样。

实施例3一多重-涂层体系，在底漆层中的碳化硅

将在底漆层中含有SiC颗粒的底漆/中间涂层/顶涂层的3-涂层防 粘体系喷涂到平滑的铝基材上，铝基材已仅经受洗涤脱脂而未被机械 糙化的处理。该SiC粉末是重量比为20/40/40的P320/P400/P600三 种级别的掺合物。平均粒径如以上规定。底漆的组合物被列于表7中。 底漆的作用如底涂层并被涂敷在铝基材表面和干燥。表面质地类似于 砂纸。

然后中间涂层被喷涂于干燥的底漆上。以湿碰湿将顶涂层涂敷到 中间涂层上。中间涂层与顶涂层的组合物分别被列于表8与9中。中 间涂层与顶涂层起面涂层的作用。通过在430℃温度下的烘烤使涂层 固化。

以控制的薄膜厚度分别为15～20/15/5～10微米涂敷底漆/中间 涂层/顶涂层是重要的，因为底漆的表面是非常粗糙的面凹陷处是通 过中间涂层和顶涂层来充填的。大的SiC颗粒从底漆(底涂层)穿过 正处于顶面下的面涂层的厚度而延伸，以便在涂层的表面产生偏移 点。大的颗粒促进耐磨所必须的偏移点的形成。

对涂敷的基材进行如上所述的MTP耐磨试验、SPAT耐磨试验和 MUST耐擦刮与耗磨试验。涂敷基材被剖切并用扫描电子显微镜(SEM) 进行观察。

在SPAT试验中，规定的负荷为4.211公斤和砂纸是3M公司的 RDB808型氧化铝P320(45微米平均粒径)。每50次循环更换一次砂 纸。在开始与每50次循环后测定薄膜厚度。

表7—底漆组合物

成份                        重量百分比

PAI-1                       4.28

水                          59.35

糠醇                        3.30

二乙醇胺                    0.60

三乙胺                      1.21

三乙醇胺                    0.20

N-甲基吡咯烷酮              2.81

糠醇                        1.49

Surfynol 440表面活性剂      0.22

SiC P400                    3.30

SiC P600                    3.30

SiC P320                    1.66

PTFE-2(在水分散体中的固体)  3.86

烷基苯基乙氧基表面活性剂    1.59

FEP(在水分散体中的固体)     2.65

Ludox AM聚硅酸盐            0.87

Utramarine蓝颜料            1.63

碳黑颜料                    0.28

氧化铝，0.35～0.50微米      7.40

合计                        100

百分固体含量＝30.4

P/B＝142％

密度＝1.21

体积溶解度＝15.16％

表8—中间涂层

成份                               重量百分比

PTFE-2(在水分散体中的固体)          33.80

壬基苯酚聚乙氧基非离子表面活性      3.38

剂

水                                         34.82

PEA(在水分散体中的固体)                    6.10

辛基苯酚聚乙氧基非离子表面活性             2.03

剂

得自MERCK的云母Iriodiun 153                1.00

Utramarine蓝颜料                           0.52

氧化铝，0.35～0.50微米                     2.39

三乙醇胺                                   5.87

辛酸铈                                     0.57

油酸                                       1.21

丁基卡必醇                                 1.52

Solvesso 100烃                             1.90

丙烯酸树脂                                 4.89

合计                                       100

表9—顶涂层

成份                                  重量百分比

PTFE-2(在水分散体中的固体)            40.05

壬基苯酚聚乙氧基非离子表面            4.00

活性剂

水                                    35.56

PEA(在水分散体中的固体)               2.11

辛基苯酚聚乙氧基非离子表面            1.36

活性剂

得自MERCK的云母Iriodiun               0.43

    153

辛酸铈                                0.59

油酸                                  1.23

丁基卡必醇                            1.55

三乙醇胺                              5.96

Solvesso 100烃                        1.94

丙烯酸树脂                            5.22

合计                          100

多重-涂层横截面的SEM显微照片被示于图2中。由于在涂层中大 颗粒的存在、在a/b为0.8～2.0的每个颗粒区存在偏移点。颗拉21 具有纵横比(b/s)为1.4。颗粒21具有a/b比为1.0，在涂层表面 的偏移点以22表示。

此实施例3的涂层具有每1厘米横截面为约80个的偏移点。涂层 耐至少为3小时的上述的MTP耐磨试验。与之相比，类似于美国专利 5160791表1中所介绍的商业上可购到的多重-涂料体系(其中没有碳 化硅)仅在90～120分钟后得到磨纹。

使用P1200氧化铝砂纸的SPAT试验得到类似的结果。在3000次 循环后，用SiC增强的涂层显示非常少的可见的磨纹与仅有几微米的 薄膜厚度损失。与之相比，类似于美国专利5160791表1中所介绍的 多重-涂料体系(其中没有碳化硅)在同样数目的循环后出现磨穿而 达到金属完全磨耗。

每一实施例中制备的基材还经受上述的MUST试验。该试验表征基 材试样经耐磨与耐擦刮组合试验。使用加重的往复的三角形金属车床 钻头，对基材试样的防粘表面进行一系列的三种试验以测定直到裸金 属被显露时的循环次数。就此试样而言，试验结果显示，在分别为303、 334、265次循环而平均为301次循环后暴露出裸金属。与之相比，类 似于美国专利5160791表1中所介绍的多重-涂料体系(其中没有碳 化硅)，在分别为135、135、135次循环而平均为135次循环后暴露 出裸金属。

实施例4

类似于实施例3，用底漆/中间涂层/顶涂层的3-涂层防粘体系涂 敷一系列的平滑的铝试板。在一块板上的底漆组合物中不含SiC颗粒。 其他的试板的每一种底漆具有8.3重量％的不同粒径(分别为平均3 微米、平均15微米、平均大于25微米)的SiC颗粒(表7中所示的 掺合物)。所有的板用如实施例3中所述的中间涂料与顶涂料进行面 涂。使用在4.211公斤负荷下的P320氧化铝砂纸进行涂层耐磨性的 SPAT试验。在每50次循环后更换砂纸并测定薄膜的厚度。结果被示 于图3中。图3为显示在底漆中以恒定的8.3％重量的量充填的SiC颗 粒的粒径与耐磨性关系的曲线。根据磨擦的循环次数画出干膜厚度 (dft)以确定薄膜损失量。就在底漆中具有较小颗粒(3微米)的多 重-涂层体系来说，薄膜厚度损失几乎与没有任何SiC的底漆相同。 底漆中有大SiC颗粒(>25微米)，耐磨性获得大大的改进。15微米 SiC粒径获得中间的结果。

实施例5

类似于实施例3，用底漆/中间涂层/顶涂层的3-涂层防粘体系涂 敷一系列的平滑的铝试板。在板上改变底漆组合物的SiC粉末颗粒的 量。在所有的底漆中SiC粉末是以重量比为20/40/40的三种级别的 P320/P400/P600的掺合物。所有的板用如实施例3中所述的中间涂料 与顶涂料进行面涂。

使用在4.211公斤负荷下的P320氧化铝砂纸进行涂层耐磨性的 SPAT试验。在每50次循环后更换砂纸并测定薄膜的厚度。结果被示 于图4中。图4为显示％重量的SiC与耐磨性(以薄膜厚度损失表示) 关系的曲线。根据磨擦的循环次数画出干膜厚度(dft)以确定薄膜 损失量。就较大量的大颗粒SiC而言，在耐磨试验中的薄膜损失较小。

就每一试样的磨耗而言，还通过SEM检查薄膜横截面以测定偏移 点的数目。高浓度的陶瓷导致在涂层表面有较高数目的偏移点。结果 被示于下表10中。

表10-SiC浓度

在底漆中％重量的SiC       每厘米的偏移点的数目

        0                          0

        1                          3

        3                          10

        6                          19

        8.3                        28

结果明白地显示，随着填料浓度的增加偏移点数目增加和促成更 好的耐磨性。每厘米的涂层横截面具有至少3个偏移点可实现耐磨性。

本发明是中国专利申请99111835.9的分案申请。