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高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用

阅读：141发布：2020-10-02

专利汇可以提供高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及硼烷气体的制备方法，其中包括以下步骤：将路易斯碱置于反应釜中，加入中性溶剂溶解，得到溶液；将溶液加入路易斯酸进行反应，得到低纯度硼烷气体以及反应残留液；将低纯度硼烷气体导入缓冲釜中，然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔以及干燥塔，得到高纯度硼烷气体；将反应残留液淬灭后进行压滤，得到过滤溶液以及固体，将过滤溶液进行精馏得到精馏产物，将固体重结晶得到重结晶产物。本发明还提供了该硼烷气体的应用。采用了本发明的硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用，可以得到纯度99％以上的硼烷气体，对制备硼烷气体的后处理和处理产物的有效利用做了很大的改进。使得后处理更安全，处理产物能够变废为宝，且能够制备出高纯度的产品。，下面是高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种硼烷气体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将路易斯碱置于反应釜中，加入中性溶剂溶解，得到溶液；
步骤(2)：将所述的溶液加入路易斯酸进行反应，反应温度控制在-30℃到50℃下反应
1.5～30小时，得到低纯度硼烷气体以及反应残留液；
步骤(3)：将所述的低纯度硼烷气体导入缓冲釜中，然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔以及干燥塔，得到99％以上纯度硼烷气体；
步骤(4)：将所述的反应残留液淬灭后进行压滤，得到过滤溶液以及固体，将所述的过滤溶液进行精馏得到精馏产物，将所述的固体重结晶得到重结晶产物；
其中，所述的中性溶剂的体积与所述的路易斯碱的摩尔数之比为0.05～1.5L:lmol；
所述的路易斯碱与路易斯酸的摩尔比为0.5～1.5:1。
2.根据权利要求1所述的硼烷气体的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸为三氟化硼乙醚、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙酸、HCl以及浓硫酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硼烷气体的制备方法，其特征在于，所述的中性溶剂为乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁醚、四乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚以及甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硼烷气体的制备方法，其特征在于，所述的路易斯碱为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂以及氢化钠中的至少一种。
5.一种采用权利要求1～4中任一项所述的方法制备得到的硼烷气体在制备硼烷的二级衍生物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将所述的高纯度硼烷气体与络合剂反应，得到硼烷络合物；
步骤(2)：将所述的硼烷络合物与衍生剂在-40到80℃下反应0.5～30小时，获得硼烷的二级衍生物；
其中，所述的衍生剂与所述的硼烷络合物的摩尔比为0.2～1.5:1。
6.根据权利要求5所述的制备硼烷二级衍生物的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的反应是在氩气或者氮气环境下进行的。
7.根据权利要求5所述的制备硼烷二级衍生物的方法，其特征在于，所述的络合剂为四氢呋喃、二甲硫醚或二甲胺、吡啶、三乙胺、N,N-二乙基苯胺、叔丁胺、2-甲基吡啶、吗啉、氨气、三甲胺、三苯基膦、N-甲基吗啉、N,N-二异丙基乙胺或二异戊己硫醚；
所述的硼烷络合物分别为硼烷四氢呋喃、硼烷二甲硫醚、硼烷二甲胺、硼烷-吡啶络合物、三乙胺-硼烷、硼烷-N,N-二乙基苯胺、甲硼烷-叔丁胺络合物、2-甲基吡啶-N-甲硼烷、吗啉硼烷、硼烷氨络合物、硼烷-三甲胺络合物、三苯基膦硼烷、硼烷-N-甲基吗啉络合物、硼烷N,N-二异丙基乙胺络合物或硼烷二异戊基硫醚络合物。
8.根据权利要求5所述的制备硼烷二级衍生物的方法，其特征在于，所述的衍生剂为频哪醇、儿茶酚、(+)-α-蒎烯、(-)-α-蒎烯、乙烯或1，5环辛二烯；
所述的硼烷的二级衍生物分别为频哪醇硼烷、儿茶酚硼烷、(+)-二异松蒎烯基硼烷、(-)-二异松蒎烯基硼烷、三乙基硼、9-BBN或9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚物。
9.一种采用权利要求1～4中任一项所述的方法制备得到的硼烷气体在制备硼烷三级衍生物中的应用。
10.根据权利要求9中的应用，其特征在于，所述的硼烷三级衍生物为(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、9-BBN氢化锂、8-甲氧基-9-硼杂双环[3,3,1]壬烷、R-ALPINE-硼烷、B-苄基-9-BBN、(T-4)-三乙基(1,3-丙二胺-N)-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基)-9-BBN、9-硼杂双环[3.3.1]壬基三氟甲磺酸酯、B-溴代-9-BBN溶液或9-BBN-诺卜醇苄醚氢化锂加合物。

说明书全文

高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源领域和医药领域，特别涉及硼烷类化合物的制备方法，具体是指一种高纯度硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用。

背景技术

[0002] 乙硼烷(B2H6)是一种易燃气体，也是一种路易斯酸。乙硼烷与路易斯碱生成多种络合物，这些络合物归纳为硼烷产品及其衍生物。这些化合物在生物医药合成、手性合成、精细化学品合成、新能源领域中都有非常广泛的应用。已经发表了许多可能合成乙硼烷的方法。最典型和商业上可采用的合成法是用三氟化硼与硼氢化钠在醚溶剂如二甘醇二甲醚中反应。但是大部分厂家并没有解决硼烷气体中夹带溶剂和酸性气体的问题。这样，对硼烷类产品以及其后续产品的纯度会造成显著影响。

[0003] 在U.S.P.4388284中叙述了一种优选的合成乙硼烷的干式方法。这个方法包括在无溶剂情况下使用硼氢化锂或硼氢化钠与三氟化硼反应。作为一个优选的方法，该专利叙述了在液氮温度下将气态三氟化硼冷凝在硼氢化钠上，然后反应温度升到0～50℃，并将该混合物在反应温度下保持4-12小时。该方法产生的混合物含乙硼烷大约是95％，也含未反应的三氟化硼。在类似条件下，硼氢化锂与三氟化硼反应缓慢，而且产率很低。虽然干法流程产生的乙硼烷没有溶剂污染，但是产品含大量未反应的三氟化硼。

[0004] 硼烷类产品及其衍生物：硼烷类产品是有诺贝尔奖获得者H.C.布朗在1941年初次发现并合成。由于硼烷类产品种类很多，用途非常广泛。如硼烷四氢呋喃，硼烷二甲硫醚可以用于手性不对称还原。(-)-二异松蒎烯基硼烷、(+)-二异松蒎烯基硼烷、(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷广泛用于药物的不对称合成，在抗乙肝新药恩替卡韦中有良好的应用。硼烷叔丁胺橡胶工业用于制造橡胶促进剂，制药工业用于制造利福平。农药工业用于制造杀虫剂、杀菌剂；染料工业用于制造染料着色剂；有机工业用作有机合成中间体；分析化学中用作化学试剂。在新能源领域，硼烷氨可以作为机动车使用的备选氢来源或氢储存的材料，最近日本科学家的研究表明，硼烷氨在将来燃料电池中会有非常大的使用可能性；在有机合成中，硼烷氨被用作一个在空气中稳定的乙硼烷的衍生物，当还原剂使用。硼烷二甲胺：用作蛋白质的还原性烷基化。与硼氢化钠相比，有还原作用温和的优点，可在广泛的pH值范围内应用和能较好的溶于水及有机溶剂；但也有遇酸易分解和还原作用缓慢等缺点。作为还原剂可用于有机合成；用于镍催化的缺电子芳基甲苯磺酸盐的还原反应，催化剂由Ni(PPh3)2Cl2和PCy3组成，可获得高纯度的镍膜，镍膜的熔点高及耐热性能好、镍膜硬度高、电阻小、焊接性能好。还可用于印刷电路板的制作过程。总之，硼烷类产品以及其衍生物在生物医药、基础合成、新能源中都有很广泛的用途。而硼烷四氢呋喃，硼烷二甲硫醚还可以作为原料，制备很多种硼类产品。如三乙基硼，9-BBN，儿萘酚硼烷、9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚物、频那醇硼烷、(-)-二异松蒎烯基硼烷、(+)-二异松蒎烯基硼烷等非常重要的产品。

[0005] 这些产品，又可以制备高级硼类产品，如：硼烷三级衍生物为(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、9-BBN氢化锂、8-甲氧基-9-硼杂双环[3,3,1]壬烷、R-ALPINE-硼烷、B-苄基-9-BBN、(T-4)-三乙基(1,3-丙二胺-N)-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基)-9-BBN、9-硼杂双环[3.3.1]壬基三氟甲磺酸酯、B-溴代-9-BBN溶液或氢化锂(9-BBN-诺卜醇苄醚加合物)。

[0006] 但是，人们在合成这些产品时，目前都没有高纯度的原料使用，造成产品纯度也是有限的。例如，硼烷四氢呋喃溶液里含有一些醚类溶剂，这些物质都会在制备硼烷气体时，和气体一起带入反应液。还有，人们在制备硼烷时，后处理的安全性和处理产品的实用性也一直是一个难题。目前，大部分实验室或者厂家后处理都是危险的，而且，他们的处理产物都是当做废弃物处理，这样不仅安全不能保证，而且对环境也是极大的污染，不利于社会资源的保护和有效利用。

[0007] 所以一种能够制备出高纯度硼烷气体，具有安全的后处理工艺且能够得出具有实用性产物的制备方法是十分具有实用价值的。

发明内容

[0008] 本发明的目的是为了克服上述现有技术中的缺点，提供一种能够制备出高纯度硼烷气体，具有安全的后处理工艺且能够得出具有实用性产物的高纯硼烷气体的制备方法，以及该硼烷气体的各种应用。

[0009] 为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种硼烷气体的制备方法，其主要特点是，包括以下步骤：

[0010] 步骤(1)：将路易斯碱置于反应釜中，加入中性溶剂溶解，得到溶液；

[0011] 步骤(2)：将所述的溶液加入路易斯酸进行反应，反应温度控制在-30℃到50℃下反应1.5～30小时，得到低纯度硼烷气体以及反应残留液；

[0012] 步骤(3)：将所述的低纯度硼烷气体导入缓冲釜中，然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔以及干燥塔，得到99％以上纯度硼烷气体；

[0013] 步骤(4)：将所述的反应残留液淬灭后进行压滤，得到过滤溶液以及固体，将所述的过滤溶液进行精馏得到精馏产物，将所述的固体重结晶得到重结晶产物；

[0014] 其中，所述的中性溶剂的体积与所述的路易斯碱的摩尔数之比为0.05～1.5L:lmol；

[0015] 所述的路易斯碱与路易斯酸的摩尔比为0.5～1.5:1。

[0016] 较佳地，所述的路易斯酸为三氟化硼气体或其溶液如：三氟化硼乙醚、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼乙腈、三氟化硼乙酸；HCl以及浓硫酸中的至少一种。

[0017] 较佳地，所述的中性溶剂为乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁醚、四乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚以及甲苯中的至少一种。

[0018] 较佳地，所述的路易斯碱为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂以及氢化钠中的至少一种。

[0019] 本发明第二方面提供了上述的方法制备得到的硼烷气体在制备硼烷的二级衍生物中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

[0020] 步骤(1)：将所述的高纯度硼烷气体与络合剂反应，得到硼烷络合物；

[0021] 步骤(2)：将所述的硼烷络合物与衍生剂在-40到80℃下反应0.5～30小时，获得硼烷的二级衍生物；

[0022] 其中，所述的衍生剂与硼烷络合物的摩尔比为0.2～1.5:1。

[0023] 较佳地，所述的步骤(1)中的反应是在氩气或者氮气环境下进行的。

[0024] 较佳地，所述的络合剂为四氢呋喃、二甲硫醚或二甲胺、吡啶、三乙胺、N,N-二乙基苯胺、叔丁胺、2-甲基吡啶、吗啉、氨气、三甲胺、三苯基膦、N-甲基吗啉、N,N-二异丙基乙胺或二异戊己硫醚；

[0025] 所述的硼烷络合物分别为硼烷四氢呋喃、硼烷二甲硫醚、硼烷二甲胺、硼烷-吡啶络合物、三乙胺-硼烷、硼烷-N,N-二乙基苯胺、甲硼烷-叔丁胺络合物、2-甲基吡啶-N-甲硼烷、吗啉硼烷、硼烷氨络合物、硼烷-三甲胺络合物、三苯基膦硼烷、硼烷-N-甲基吗啉络合物、硼烷N,N-二异丙基乙胺络合物或硼烷二异戊基硫醚络合物。

[0026] 较佳地，所述的衍生剂为频哪醇、儿茶酚、(+)-α-蒎烯、(-)-α-蒎烯、乙烯或1，5环辛二烯；

[0027] 所述的硼烷的二级衍生物分别为频哪醇硼烷、儿茶酚硼烷、(+)-二异松蒎烯基硼烷、(-)-二异松蒎烯基硼烷、三乙基硼、9-BBN或9-硼双环[3.3.1]壬烷二聚物。

[0028] 本发明第三方面提供了上述的方法制备得到的硼烷气体在制备硼烷三级衍生物中的应用。

[0029] 较佳地，所述的硼烷三级衍生物为(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷、三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、9-BBN氢化锂、8-甲氧基-9-硼杂双环[3,3,1]壬烷、正己烷、R-ALPINE-硼烷、B-苄基-9-BBN、(T-4)-三乙基(1,3-丙二胺-N)-硼、9-(2,3-二甲基-2-丁氧基)-9-BBN、9-硼杂双环[3.3.1]壬基三氟甲磺酸酯(9-BBN Triflate solution0.5M in hexanes)、B-溴代-9-BBN溶液或9-BBN-诺卜醇苄醚氢化锂加合物(9-BBN-NOPOL BENZYL ETHER ADDUCT)。

[0030] 在上述应用为先用硼烷气体生成硼烷二级衍生物，再由硼烷二级衍生物与原料反应得到硼烷三级衍生物，其中反应的温度为-40到80℃，反应时间为0.5～30小时。其原料甲醇、氢化锂、氢化钠、溴化苄、1，3-丙二胺、三氟甲磺酸、蒎烯与硼烷二级衍生物的摩尔比为0.3～1.5:1。

[0031] 采用了本发明的高纯硼烷气体的制备方法及该硼烷气体的应用，对制备硼烷气体的后处理和处理产物的有效利用做了很大的改进。可以得到纯度高达99％以上的硼烷气体使得后处理更安全，处理产物能够变废为宝，且能够制备出高纯度的产品。如：氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟硼酸锂等。不会产生污染，其安全性也得到了保障，十分具有实用价值。

具体实施方式

[0032] 为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，下面对本发明的具体实施方法作进一步说明。

[0033] 主要原料硼烷气体的制备；

[0034] 原料A：路易斯酸，例如BF3气体及其络合物，如三氟化硼乙醚、三氟化硼四氢呋喃、三氟化硼乙腈，三氟化硼乙酸等。HCl，浓硫酸、等路易斯酸也可适用，原料A为以上试剂的一种或者多种，但不限于以上试剂。

[0035] 原料B：路易斯碱，例如硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、氢化钠等。原料B为以上试剂的一种或者多种，但不限于以上试剂。

[0036] 溶剂C：中性溶剂，如乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁醚、四乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲丁醚、二丙二醇叔丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇甲丙醚、甲基叔丁基醚、苯甲醚、甲苯等。以上溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

[0037] 高纯度硼烷气体的制备：

[0038] 实施例1

[0039] 将硼氢化钠100kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中，在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚280L；然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液500L，反应温度控制在零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中，将制备的硼烷气体导入缓冲釜中，然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔；将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收；这样就会得到高纯的99％以上的硼烷气体。而目前国际上一般制备的硼烷气体纯度90％-95％。

[0040] 实施例2

[0041] 将硼氢化钾145kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中，在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚350L；然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液510L，反应温度控制在零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中，将制备的硼烷气体导入缓冲釜中，然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔；将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收；这样就会得到高纯的硼烷气体。

[0042] 实施例3

[0043] 将去除过油的氢化钠100kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中，在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚280L；然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液386L，反应温度控制在零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中，将制备的硼烷气体导入缓冲釜中，然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔；将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收；这样就会得到高纯的硼烷气体。

[0044] 制备硼烷的各种络合物

[0045] 实施例4

[0046] 将实施例1、2、3中所制备的高纯度硼烷气体导入用氩气置换的装有350L四氢呋喃的1000L反应釜中，得到350L1M硼烷四氢呋喃溶液。控制反应温度在零下30到40℃(‐30℃到40℃)，反应时间10-12小时。用核磁测定，除了四氢呋喃外没有发现有其他有机溶剂和含硼化合物(如：三氟化硼)；说明导入的硼烷气体纯度非常高。

[0047] 实施例5

[0048] 将实施例1、2、3中所制备的高纯度硼烷气体导入用氩气置换的装有32.8L二甲硫醚的100L反应釜中，得到35L10M硼烷二甲硫醚溶液。控制反应温度在零下30到40℃(‐30℃到40℃)，反应时间10-12小时。用核磁测定，除了二甲硫醚外没有发现有其他有机溶剂和含硼化合物(如：三氟化硼)；说明导入的硼烷气体纯度非常高。

[0049] 实施例6

[0050] 将实施例1、2、3中所制备的高纯度硼烷气体导入用氩气置换的装有161.6kg二甲胺、300L乙醚的1000L反应釜中，控制反应温度在零下30到30℃(‐30℃到30℃)，反应过程中强烈搅拌。10-12小时，反应完毕。然后在氩气保护下转移到蒸发罐中，蒸馏除去乙醚，冷却吸收，等到出现固体后打浆，继续干燥除去乙醚。最后得到208kg硼烷二甲胺，收率98.11％。测定含量：99.1％。硼烷二甲胺性状为白色固体，需要冷藏2-8℃保存。

[0051] 制备硼烷溶液的二级衍生物

[0052] 实施例7

[0053] 在500L反应釜中，将41.35kg频哪醇溶于100L四氢呋喃中，搅拌下充分用氩气置换；然后将实施例5所得的10M硼烷二甲硫醚35L向其中缓慢滴加，控制反应温度在零下30-30℃(-30℃-30℃)。反应过程中会有氢气放出，注意排空收集。

[0054] 反应20-21小时后，完成反应，得到频哪醇硼烷的四氢呋喃溶液(含二甲硫醚)，在氩气保护下减压蒸馏四氢呋喃和二甲硫醚，最后得到43.94kg频哪醇硼烷，测定含量98.2％；收率98.1％。这样得到的频哪醇硼烷可以作为纯品试剂出售，也可以配成1M的四氢呋喃溶液或者甲苯溶液出售。

[0055] 实施例8

[0056] 在500L反应釜中，将38.5kg儿茶酚溶于100L四氢呋喃中，搅拌下充分用氩气置换；然后将实施例5所得的10M硼烷二甲硫醚35L向其中缓慢滴加，控制反应温度在零下30到30℃(‐30℃到30℃)。反应过程中会有氢气放出，注意排空收集。

[0057] 反应18-20小时后，完成反应，得到儿茶酚硼烷的四氢呋喃溶液(含二甲硫醚)，在氩气保护下减压蒸馏四氢呋喃和二甲硫醚，最后得到41.24kg儿茶酚硼烷，测定含量98.5％；收率98.2％。这样得到的儿茶酚硼烷可以作为纯品试剂出售，也可以配成1M的四氢呋喃溶液或者甲苯溶液出售。

[0058] 实施例9

[0059] (+)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)制备

[0060] (1)将实施例4制得的硼烷四氢呋喃溶液用冰盐浴冷却至零下30到50℃(-30℃到10℃)，氮气保护下向其中缓慢滴加(+)-α-蒎烯(CAS:7785-70-8)，保持温度在-30到40℃；滴加完成后，在0℃温度下静置12小时，有大量白色固体析出；

[0061] (2)将上层液体转移，留下层固体并向其中加入乙二醇二甲醚，将固体一起加热至50℃，然后让其缓慢冷却至室温；然后用冰浴冷却，静置12小时，有大量白色固体析出；

[0062] (3)重复步骤(2)操作过程3次；

[0063] (4)最后得到高纯度和光学纯度的(+)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)(ee99.04％)

[0064] 实施例10

[0065] (-)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)制备：

[0066] (1)将实施例1制得的硼烷四氢呋喃溶液用冰盐浴冷却至零下30到40℃(-30℃到40℃)，氮气保护下向其中缓慢滴加(-)-α-蒎烯(CAS:7785-26-4)，保持温度-30到40℃；滴加完成后，在0℃温度下静置10～24小时，有大量白色固体析出；

[0067] (2)将上层液体转移，留下层固体并向其中加入乙二醇二甲醚，将固体一起加热至50℃，然后让其缓慢冷却至室温；然后用冰浴冷却，静置12小时，有大量白色固体析出；

[0068] (3)重复步骤(2)操作过程3次；

[0069] (4)最后得到高纯度和光学纯度的(-)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)(ee99.23％)

[0070] 实施例11

[0071] 在500L反应釜中加入200L乙醚，低温冷冻下加入8.4kg乙烯；用氩气充分置换。冷却到零下50到30℃(‐50℃到30℃)，将实施例5中所制备的硼烷二甲硫醚10L向其中缓慢滴加。反应时间大约10-12小时。反应完成后，在氮气保护下减压蒸馏溶剂，得到9.4kg三乙基硼。检测纯度98.5％，收率96％。三乙基硼可以作为纯品出售，也可以配成1M四氢呋喃溶液或者甲苯溶液出售。

[0072] 实施例12

[0073] 在200L反应釜中，将1，5环辛二烯10.8kg溶于80L乙醚中，用氩气充分置换，然后向其中缓慢加入实施例5所得到的硼烷二甲硫醚溶液10L，充分反应后得到9-BBN溶液；在氮气保护下除去溶剂，得到9-BBN纯品12kg，测定纯度98.5％，产率98.3％。本产品可以作为纯品销售，也可以配置0.5M的9-BBN四氢呋喃或者0.4M的9-BBN正己烷溶液销售。

[0074] 制备硼烷的三级衍生物

[0075] 实施例13

[0076] (+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷(CAS:99438-28-5)制备

[0077] 包括如下步骤：

[0078] (1)将实施例9制得的(+)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)氮气保护下干燥，在手套箱中准确称量286.3g后；，氮气保护，转移至5L三口烧瓶中，向三口烧瓶加入2-4L无水甲醇，在零下20到40℃(-20℃到40℃)温度下反应；

[0079] (2)反应完成后，蒸干溶剂，用无水正己烷洗涤2次，得到(+)-B-甲氧基二异松莰基硼烷(CAS:99438-28-5)306g，产率96.8％。

[0080] 实施例14

[0081] (-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷(CAS:99438-28-5)制备

[0082] 包括如下步骤：

[0083] (1)将实施例10制得的(-)-二异松蒎烯基硼烷(CAS:21947-87-5)氮气保护下干燥，在手套箱中准确称量286.3g后；，氮气保护，转移至5L三口烧瓶中，向三口烧瓶加入2-4L无水甲醇，在零下20到40℃(-20℃到40℃)温度下反应；

[0084] (2)反应完成后，蒸干溶剂，用无水正己烷洗涤2次，得到(-)-B-甲氧基二异松莰基硼烷(CAS:99438-28-5)306g，产率96.8％。

[0085] 实施例15

[0086] 三乙基硼氢化锂的制备

[0087] 在100L反应釜中加入60L四氢呋喃，冷冻到-30℃充分用氩气置换；将实施例11所得到的三乙基硼纯品4.9kg加入其中。然后向其中加入氢化锂0.4kg，控制反应温度零下30到50℃(-30℃到50℃)，反应10小时后，得到三乙基硼氢化锂溶液。

[0088] 实施例16

[0089] 三乙基硼氢化钠的制备

[0090] 在100L反应釜中加入60L四氢呋喃，冷冻到-30℃充分用氩气置换；将实施例11所得到的三乙基硼纯品4.9kg加入其中。然后向其中加入氢化锂1.2kg，控制反应温度零下30到70℃(-30℃到70℃)，反应10小时后，得到三乙基硼氢化钠溶液。

[0091] 实施例17

[0092] 9-BBN氢化锂制备

[0093] 在100L反应釜中加入45L四氢呋喃，用氩气充分置换；冷冻下将实施例12中9-BBN纯品6.1kg加入其中，然后向其中加入氢化锂0.4kg，控制反应温度零下30到
70℃(-30℃到70℃)，反应10小时后，得到9-BBN氢化锂溶液。

[0094] 实施例18

[0095] B-溴代-9-BBN溶液的制备：

[0096] 在100L反应釜中加入45L四氢呋喃，用氩气充分置换；冷冻下将实施例12中9-BBN纯品6.1kg加入其中，然后向其中加入溴素，控制反应温度零下30到50℃(-30℃到
50℃)，反应10小时后，得到B-溴代-9-BBN溶液。

[0097] 制备高纯度硼烷气体时，安全的后处理和以及将处理物实用化处理。

[0098] 实施例19

[0099] 将硼氢化钠100kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中，在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚280L；然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液500L，反应温度控制零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中，将制备的硼烷气体导入缓冲釜中，然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔；将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收；这样就会得到高纯的硼烷气体。但气体完全被导出后，向其中加入0.1M氟硼酸钠的水溶液萃灭少量多余的硼烷和硼氢化钠，控制温度零下30到30℃(-30℃到30℃)，加入合适量的水溶液后，反应液被完全萃灭；然后进行压滤，将液体部分精馏分离组分，得到乙二醇二甲醚270L，回收率96.4％，得到乙醚252kg，回收率85％。固体进行重结晶，得到含量98％以上的氟硼酸钠261.4kg，收率90.1％。这样就不但完成了溶剂的回收，而且把原来需要处理的废弃品变为有用的产品氟硼酸钠。而氟硼酸钠在纺织印染工业中中长纤维织物的2D(二羟甲基二羟基乙烯脲)树脂整理催化剂,氧化抑制剂,在非铁金属精练中，做铝和镁合金铸造时的砂粒剂。电化学处理，涂料，氟化剂以及用作化学试剂；所以，是一个非常有用的化学试剂。

[0100] 同样的方法，若是原料中有硼氢化钾，相同处理方法，就会得到氟硼酸钾。

[0101] 实施例20

[0102] 将去除过油的氢化钠100kg放入用氩气置换过的2000L反应釜中，在开动搅拌的条件下加入乙二醇二乙醚280L；然后向其中用精确流量泵打入三氟化硼乙醚溶液386L，反应温度控制零下30到50℃(-30℃到50℃)。在反应过程中，将制备的硼烷气体导入缓冲釜中，然后依次通过低温冷却塔、酸性气体吸收塔、干燥塔；将硼烷带入的有机溶剂、酸性气体三氟化硼进行有效吸收；这样就会得到高纯的硼烷气体。但气体完全被导出后，向其中加入0.1M氟硼酸钠的水溶液萃灭少量多余的硼烷和氢化钠，控制温度零下30到30℃(-30℃到30℃)，加入合适量的水溶液后，反应液被完全萃灭；然后进行压滤，将液体部分精馏分离组分，得到乙二醇二甲醚268L，回收率95.7％，得到乙醚165kg，回收率85％。固体进行重结晶，得到含量98％以上的氟硼酸钠309kg，收率90.1％。

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