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一种高效除硼造渣剂，其制备方法及除硼造渣的方法

阅读：793发布：2020-10-02

专利汇可以提供一种高效除硼造渣剂，其制备方法及除硼造渣的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种高效除硼造渣剂，其制备方法及除硼造渣的方法。所述的除硼造渣剂的组成为：纳米二氧化硅 40～60wt%，碳酸钠40～60wt%；优选：纳米二氧化硅 40～50wt%，碳酸钠50～60wt%；其中纳米二氧化硅的粒径为50～130nm；优选60～120nm。使用普通二氧化硅，渣系的B分配比为4，使用纳米二氧化硅，B分配比提高至7～10。纳米二氧化硅表面活性更大，除硼分配系数高，效果显著，可有效的减少造渣剂的用量，缩短造渣时间，大大降低了成本。，下面是一种高效除硼造渣剂，其制备方法及除硼造渣的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于多晶硅的除硼造渣剂，其特征在于，所述的除硼造渣剂的组成为：纳米二氧化硅40～60wt%，碳酸钠40～60wt%；优选：纳米二氧化硅40～50wt%，碳酸钠50～
60wt%；其中纳米二氧化硅的粒径为50～130nm；优选60～120nm。
2.根据权利要求1所述的用于多晶硅的除硼造渣剂，其特征在于，所述碳酸钠的粒径为20～45μm，优选25～40μm。
3.一种权利要求1所述的用于多晶硅的除硼造渣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将稻壳燃烧制取稻壳灰，燃烧温度为550～600℃，燃烧时间为5～6h；
（2）将稻壳灰和NaOH溶液混合，加热搅拌，反应完后过滤，得到水玻璃溶液；
（3）将水玻璃溶液、盐酸、草酸加入反应器中加热，加热温度为50～60℃，反应时间为
50min，反应过程中溶液的PH值为8～8.5，反应终点的PH值为7～8；
（4）将盐酸滴入步骤（3）所得的溶液，调节PH值为4～4.5；
（5）加入十二烷基苯磺酸和聚丙烯酸钠进行陈化，陈化温度为90～100℃，陈化时间
1h，析出白色料浆；
（6）将析出的白色料浆过滤，用去离子水洗涤1～5次，用乙醇洗涤1～3次，加热挥发乙醇，干燥，粉碎，制得纳米二氧化硅；
（7）将上述所制得的纳米二氧化硅与碳酸纳混合制备得到除硼造渣剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述NaOH溶液的浓度为0.6mol/L，所述稻壳灰和NaOH溶液的比例为1kg：15L～18L；加热温度为105～110℃，所述反应时间为4.5～5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述盐酸浓度为1mol/L、草酸浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，十二烷基苯磺酸的重量为溶液的4～6wt%；聚丙烯酸钠的重量为溶液的4～6wt%。
7.一种多晶硅的除硼造渣剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属硅粉投入石墨坩埚中加热熔化，待熔化后加入权利要求1或2所述的除硼造渣剂，然后保温造渣；
（2）待造渣完后，将硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼金属硅。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，采用中频感应加热装置将金属硅粉加热熔化，所述硅粉粒度为60～200目，硅液的温度为1500～1700℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述金属硅粉与造渣剂的质量比为1:0.2～1:1，优选1:0.3～1:1，更优选1:0.4～1:1。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，造渣时间为15～20分钟。

说明书全文

一种高效除硼造渣剂，其制备方法及除硼造渣的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种高效除硼造渣剂，其制备方法及除硼造渣的方法。

背景技术

[0002] 在当今能源日益短缺，环境污染日益严重的背景下，太阳能光伏发电由于技术成熟、资源永不枯竭、环境负担小等特点，成为21世纪最有希望大规模应用的清洁能源之一，以独特优势备受世界各国关注。多晶硅被誉为“现代工业的血液，微电子信息产业的基石”，是发展电子和太阳能光伏产业的基本原料和战略性物质。

[0003] 目前多晶硅提纯主要有化学法和冶金法。化学法主要有改良西门子法、硅烷法和流化床法，利用化学法提纯能得到纯度9N以上的多晶硅，但是化学法投资大、能耗高且污染严重。冶金法生产多晶硅是指以冶金级工业硅为原料，在不改变硅材料物质性质的情况下，对硅进行提纯，金属硅的纯度不小于99.9999%，硼含量不高于0.3ppm，以适合作为太阳能电池材料的要求。这种方法最重要特点是生产成本低，给环境造成的污染小，操作简单，易大规模生产。

[0004] 多晶硅中杂质分为金属杂质与非金属杂质。金属杂质由于分凝系数远小于1，可用定向凝固法去除。而非金属杂质B、P在硅中的分凝系数为0.8、0.35，远高于金属元素，特别是B，接近于1，无法用定向凝固去除，也无法像P由于饱和蒸汽压低，可用真空熔炼去除。目前除硼的主要方法有造渣、吹气、酸洗、真空、电子束、等离子体等。造渣除硼是目前主要的除硼方式，效果显著且成本低，适于产业化生产。

[0005] 美国专利US5788945公开了一种通过向硅液中连续添加造渣剂的方法，造渣剂成分为60%CaO和40%SiO2，硼从40ppmw下降至1ppmw。这种连续加造渣剂的方法，由于渣中裹硅较多，造成硅损失大，而且造渣工艺中造渣剂的用量相对过高，导致成本有所提高，同时硅也会产生一定的金属污染。

[0006] 专利CN1926062A公开了一种从硅中除去硼的方法，该专利是通过向金属硅中添加造渣剂Na2CO3和SiO2，形成炉渣，可将硅中的硼含量由12ppmwt降低至0.3ppmwt左右，但该工艺重复进行3次造渣，渣量大，成本高，且硅损失较高，不适合工业中大规模生产。

[0007] 申请201310337757.5公开了一种造渣剂及其在多晶硅介质熔炼提纯中的使用方法。该造渣剂，按重量百分比，由以下原料混合而成：Na2SiO350%～79%、SiO220%～40%和TiO21%～15%。在多晶硅介质熔炼提纯中加入本发明的造渣剂，将硼在渣剂和硅液中的分配系数LB数值从2～4有效提高了1～2，提高除硼效果，硅料的硼含量降低至0.3ppmw以下。

[0008] 申请“201310337930.1”公开了一种造渣剂及其在多晶硅介质熔炼提纯中的使用方法。造渣剂，按重量百分比为：Na2SiO330%～60%、SiO220%～50%、TiO21%～15%和Al2O31%～5%。在多晶硅介质熔炼提纯中加入本发明的造渣剂，将硼在渣剂和硅液中的分配系数LB数值从2～4有效提高了1～2，提高除硼效果，硅料的硼含量降低至0.20ppmw以下。

[0009] 申请“201310337756.0”公开了一种造渣剂及其在多晶硅介质熔炼提纯中的使用方法。该造渣剂，按重量百分比，由以下原料混合而成：Na2SiO330%～70%、SiO220%～60%、TiO21%～15%和FeO1～5%。在多晶硅介质熔炼提纯中加入本发明的造渣剂，将硼在渣剂和硅液中的分配系数LB数值从2～4有效提高了1～2，提高除硼效果，硅料的硼含量降低至0.27ppmw以下。

[0010] 申请201310244836.1涉及一种多晶硅介质熔炼时便于硅渣分离的造渣剂及其使用方法。造渣剂由以下原料混合而成：SiO250%～80%、CaO10%～35%和CaCl25%～15%。使用方法为：（1）将硅料加入到石墨坩埚内，采用中频感应炉加热至硅料全部熔化成硅液；
（2）将造渣剂按照原料组成加入到混料机中混合均匀；（3）混合好后的造渣剂加入到硅液中，并保温进行介质熔炼；（4）介质熔炼结束后，将产生的旧渣全部倾倒出；（5）重复步骤（3）～（4）2～4次，硅液经冷却凝固，经ICP-MS测量其硼含量。本发明能够提高渣硅分离效果，降低渣硅分离时渣的粘度，提高回收率，降低成本。

[0011] 目前，传统除硼造渣剂中的二氧化硅主要来自高纯石英矿，高纯石英矿资源有限，品质不均，除硼效果不稳定。

发明内容

[0012] 本发明的首要发明目的在于提出了一种用于多晶硅的除硼造渣剂。

[0013] 本发明的第二发明目的在于提出了该除硼造渣剂的制备方法。

[0014] 本发明的第三发明目的在于提出了使用该除硼造渣剂进行造渣除硼的方法。

[0015] 为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：

[0016] 一种用于多晶硅的除硼造渣剂，所述的除硼造渣剂的组成为：纳米二氧化硅40～60wt%，碳酸钠40～60wt%；优选：纳米二氧化硅40～50wt%，碳酸钠50～60wt%；其中纳米二氧化硅的粒径为50～130nm；优选60～120nm。

[0017] 其中碳酸钠的粒径为所述碳酸钠的粒径为20～45μm；优选25～40μm。所述碳酸钠采用研磨制备。

[0018] 本发明还涉及一种用于多晶硅的除硼造渣剂的制备方法，包括以下步骤：

[0019] （1）将稻壳燃烧制取稻壳灰，燃烧温度为550～600℃，燃烧时间为5～6h；

[0020] （2）将稻壳灰和NaOH溶液混合，加热搅拌，反应完后过滤，得到水玻璃溶液；

[0021] （3）将水玻璃溶液、盐酸、草酸加入反应器中加热，加热温度为50～60℃，反应时间为50min，反应过程中溶液的PH值为8～8.5，反应终点的PH值为7～8；

[0022] （4）将盐酸滴入步骤（3）所得的溶液，调节PH值为4～4.5；

[0023] （5）加入十二烷基苯磺酸和聚丙烯酸钠进行陈化，陈化温度为90～100℃，陈化时间1h，析出白色料浆；

[0024] （6）将析出的白色料浆过滤，用去离子水洗涤1～5次，用乙醇洗涤1～3次，加热挥发乙醇，干燥，粉碎，制得纳米二氧化硅；

[0025] （7）将上述所制得的纳米二氧化硅与碳酸纳混合制备得到除硼造渣剂。

[0026] 本发明的第一优选技术方案为：在步骤（2）中，NaOH溶液的浓度为0.6mol/L，所述稻壳灰和NaOH溶液的比例为1kg：15L～18L；加热温度为105～110℃，所述反应时间为4.5～5h。

[0027] 本发明的第二优选技术方案为：在步骤（3）中，盐酸浓度为1mol/L、草酸浓度为0.1mol/L。

[0028] 本发明的第三优选技术方案为：在步骤（5）中，十二烷基苯磺酸的重量为溶液的4～6wt%；聚丙烯酸钠的重量为溶液的4～6wt%。

[0029] 本发明还涉及一种多晶硅的除硼造渣剂的方法，包括以下步骤：

[0030] （1）将金属硅粉投入石墨坩埚中加热熔化，待熔化后加入权利要求1所述的除硼造渣剂，然后保温造渣；

[0031] （2）待造渣完后，将硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼金属硅。

[0032] 其中，采用中频感应加热装置将金属硅粉加热熔化，所述硅粉粒度为60～200目，硅液的温度为1500～1700℃；

[0033] 金属硅粉与造渣剂的质量比为1:0.2～1:1，优选1:0.3～1:1，更优选1:0.4～1:1；

[0034] 造渣时间为15～20分钟。

[0035] 下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。

[0036] 本发明采用高温燃烧稻壳灰可使有机物燃烧完全，沉淀反应过程中加入草酸使水玻璃溶液更稳定分散，酸化过程有利于二氧化硅中的杂质去除，陈化过程中两种表面活性剂的加入阻碍了粒子间化学键的形成，从而起到了分散颗粒的作用，有利于纳米粒子的形成，因此，本方法制备的纳米二氧化硅纯度高且粒度分布窄。另外，针对造渣工艺中造渣除硼分配系数较低，造成造渣剂用量高，导致成本高，造渣时间长，而且由于渣中裹硅较多，造成硅损失大的难题，本发明采用自制纳米二氧化硅，利用纳米二氧化硅与碳酸纳制备混合造渣剂，通过中频炉造渣精练，可有效的将工业硅中硼含量降低到0.3ppm以下，本发明不仅解决了稻壳制备纳米二氧化硅纯度不高的难题，而且解决了造渣除硼分配系数低，造渣剂用量高，成本高，造渣时间长的难题。使用普通二氧化硅，渣系的B分配比为4，使用纳米二氧化硅，B分配比提高至7～10。

[0037] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0038] 本方法可制备高纯度纳米二氧化硅，丰富了造渣剂的取材范围；

[0039] 本方法造渣剂采用纳米二氧化硅与碳酸钠混合制备，由于纳米二氧化硅表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳定的硅氧结构，故具有很强的活性，与普通二氧化硅相比，表面活性更大，能吸收更多的杂质硼，除硼分配系数高，效果显著，可有效的减少造渣剂的用量，缩短造渣时间，大大降低了成本。

[0040] 现有技术中的碳酸钠的粒径为180μm左右，由于纳米级的二氧化硅和碳酸钠的粒径差别过大，在制备造渣剂时存在难于混合均匀的现象，从而影响造渣剂中两种成分的配比，从而影响造渣除硼的效果；并且发明人通过实验发现，将碳酸钠处理成粒径较小的颗粒，可以更均匀的释放阳离子，从而增加反应速度和反应效率，从而缩短造渣时间。

[0041] 本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

[0042] 实施例1制备纳米二氧化硅

[0043] 1.将稻壳燃烧制取稻壳灰，燃烧温度为550℃，燃烧时间为5h；

[0044] 2.将稻壳灰和0.6mol/LNaOH溶液加入带搅拌的反应器中，并加热搅拌，加热温度为105℃，反应时间为5h，待反应完后，将反应物料过滤，得到水玻璃溶液，所述稻壳灰和NaOH溶液的比例为1kg:15L；

[0045] 3.将上述水玻璃溶液、1mol/L盐酸、0.1mol/L草酸以计量的加料速度同时加入反应器中加热，加热温度为60℃，并定时取样测定物料的PH值，反应时间为50min，反应过程中确保溶液的PH值为8～8.5，反应终点的PH值为7～8；

[0046] 4.将1mol/L盐酸滴入步骤3所得的溶液中进行酸化，待溶液的PH值为4～4.5时，停止滴入盐酸；

[0047] 5.向上述酸化后的溶液中加入溶液4wt%十二苯磺酸和溶液6wt%聚丙烯酸钠进行陈化，陈化温度为90～100℃，陈化时间1h，析出白色料浆；

[0048] 6.待陈化反应完后，将析出的白色料浆过滤，并用去离子水洗涤5次；

[0049] 7.将步骤6所得过滤物用分析级乙醇洗涤2次，并加热挥发乙醇，再将挥发后的过滤物放置150℃的烘箱干燥，待干燥后将过滤物经简单粉碎，制得纳米二氧化硅。纳米二氧化硅的粒径为50～130nm。

[0050] 实施例2

[0051] 1.将稻壳燃烧制取稻壳灰，燃烧温度为600℃，燃烧时间为6h；

[0052] 2.将稻壳灰和0.6mol/LNaOH溶液加入带搅拌的反应器中，并加热搅拌，加热温度为110℃，反应时间为4.5h，待反应完后，将反应物料过滤，得到水玻璃溶液，所述稻壳灰和NaOH溶液的比例为1kg：18L；

[0053] 3.将上述水玻璃溶液、1mol/L盐酸、0.1mol/L草酸以计量的加料速度同时加入反应器中加热，加热温度为50℃，并定时取样测定物料的PH值，反应时间为50min，反应过程中确保溶液的PH值为8～8.5，反应终点的PH值为7～8；

[0054] 4.将1mol/L盐酸滴入步骤3所得的溶液中进行酸化，待溶液的PH值为4～4.5时，停止滴入盐酸；

[0055] 5.向上述酸化后的溶液中加入溶液的6wt%十二苯磺酸和溶液的4wt%聚丙烯酸钠进行陈化，陈化温度为90～100℃，陈化时间1h，析出白色料浆；

[0056] 6.待陈化反应完后，将析出的白色料浆过滤，并用去离子水洗涤5次；

[0057] 7.将步骤6所得过滤物用分析级乙醇洗涤1次，并加热挥发乙醇，再将挥发后的过滤物放置150℃的烘箱干燥，待干燥后将过滤物经简单粉碎，制得纳米二氧化硅。纳米二氧化硅的粒径为60～120nm。

[0058] 实施例3：制备碳酸钠

[0059] 通过磨粉设备，把碳酸钠磨成粒径为325～700目，即20～45微米的粉末。

[0060] 实施例4：制备碳酸钠

[0061] 通过磨粉设备，把碳酸钠磨成粒径为375～500目，即25～40微米的粉末。

[0062] 实施例5：造渣除硼：

[0063] 1.取实施例1制备的纳米二氧化硅与实施例3制备的碳酸钠混合制备除硼造渣剂，所述除硼造渣剂中，纳米二氧化硅为40%，碳酸钠为60%；

[0064] 2.称取100kg金属硅粉投入石墨坩埚中加热熔化，待熔化后加入步骤1制备得到的除硼造渣剂20kg，保温造渣；所述硅粉粒度为60～200目，加热温度为1500℃；造渣时间为15分钟；

[0065] 3.待造渣完后，将硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼金属硅。

[0066] 实施例6：造渣除硼

[0067] 1.取实施例1制备的纳米二氧化硅与实施例3制备的碳酸钠混合制备除硼造渣剂，所述除硼造渣剂中，纳米二氧化硅为40%，碳酸钠为60%；

[0068] 2.称取100kg金属硅粉投入石墨坩埚中加热熔化，待熔化后加入步骤1制备得到的除硼造渣剂60kg，保温造渣；所述硅粉粒度为60～200目，加热温度为1600℃，造渣时间为18分钟；

[0069] 3.待造渣完后，将硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼金属硅。

[0070] 实施例7：造渣除硼

[0071] 1.取实施例2制备的纳米二氧化硅与实施例4制备的碳酸钠混合制备除硼造渣剂，所述除硼造渣剂中，二氧化硅为40%，碳酸钠为60%；

[0072] 2.称取100kg金属硅粉投入石墨坩埚中加热熔化，待熔化后加入步骤1制备得到的除硼造渣剂80kg，保温造渣；所述硅粉粒度为60～200目，加热温度为1600℃；造渣时间为20分钟；

[0073] 3.待造渣完后，将硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼金属硅。

[0074] 实施例8：造渣除硼

[0075] 1.取实施例2制备的纳米二氧化硅与实施例4制备的碳酸钠混合制备除硼造渣剂，所述除硼造渣剂中，纳米二氧化硅为50%，碳酸钠为50%；

[0076] 2.称取100kg金属硅粉投入石墨坩埚中加热熔化，待熔化后加入步骤1制备得到的除硼造渣剂100kg，保温造渣；所述硅粉粒度为60～200目，加热温度为1700℃；造渣时间为20分钟；

[0077] 3.待造渣完后，将硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块，得到提纯后的精制低硼金属硅。

[0078] 硼含量测定：

[0079] 将上述实施例中硅粉原料B的含量记作X，提纯后的精制低硼金属硅的B的含量的记作Y，取硅锭中心部，通过ICP～MS测量，测量结果如表1。

[0080] 表1：

[0081]X／ppmwY／ppmw检测设备
实施例5 3.0 0.87 ICP～MS
实施例6 3.0 0.42 ICP～MS
实施例7 3.0 0.25 ICP～MS
实施例8 3.0 0.18 ICP～MS

[0082] 对比例1～4：

[0083] 取本发明实施例1和实施例2制备的纳米二氧化硅和市售普通碳酸钠（粒径为175～185μm），代替本发明中的碳酸钠，分别按实施例5～8的方法进行造渣除硼，对含硼量为3.0ppm的金属硅进行处理（X），提纯后的精制低硼金属硅的B的含量的记作Y，取硅锭中心部，通过ICP～MS测量，测量结果如表2。

[0084] 表2：

[0085]X／ppmwY／ppmw检测设备
对比例1 3.0 1.09 ICP～MS
对比例2 3.0 0.65 ICP～MS
对比例3 3.0 0.48 ICP～MS
对比例4 3.0 0.32 ICP～MS

[0086] 由该对比例可知，采用本发明粒径的碳酸钠可增加反应速度和反应效率，而采用市售普通碳酸钠的除硼效果较差。

[0087] 对比例5～8：

[0088] 取市售普通二氧化硅（粒径为75～200μm）和市售普通碳酸钠（粒径为175～185μm），按照实施例5～8的方法进行造渣除硼，对含硼量为3.0ppm的金属硅进行处理（X），提纯后的精制低硼金属硅的B的含量的记作Y，取硅锭中心部，通过ICP～MS测量，测量结果如表3。

[0089] 表3：

[0090]X／ppmwY／ppmw检测设备
对比例5 3.0 1.66 ICP～MS
对比例6 3.0 0.87 ICP～MS
对比例7 3.0 0.56 ICP～MS
对比例8 3.0 0.39 ICP～MS

[0091] 对比例9～12

[0092] 取实施例1制备得到的纳米二氧化硅和实施例3制备得到的碳酸钠，按照表4的比例制备造渣除硼剂，将金属硅粉与造渣剂重量比为1:1的比例混合，对含硼量为3.0ppm的金属硅进行处理（X），提纯后的精制低硼金属硅的B的含量的记作Y，取硅锭中心部，通过ICP～MS测量，测量结果如表5。

[0093] 表4：

[0094]纳米二氧化硅（wt%）碳酸钠（wt%）
对比例9 10 90
对比例10 20 80
对比例11 30 70
对比例12 70 30
对比例13 80 20
对比例14 90 10

[0095] 表5：

[0096]X／ppmwY／ppmw检测设备
对比例9 3.0 1.12 ICP～MS

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