技术领域
[0001] 本
发明属工程材料技术领域,具体地说是硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料及制备方法。
背景技术
[0002] 在
硼化物陶瓷中,TiB2因其具有学多优良的性能,如熔点高、化学
稳定性好、抗
腐蚀能
力好等,可广泛应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它特殊要求零件上。TiB2是具有六方晶系C32 型结构的准
金属化合物,其类似于
石墨的硼
原子层结构和钛外层
电子构造决定了TiB2 具有良好的
导电性和金属光泽,因而采用电加工的方法对其进行成型;在离子键和共价键的共同作用下,Ti 和B 在
烧结过程中均很难发生迁移,因此TiB2的原子自扩散系数很低,烧结性能较差,在复合陶瓷材料中,
断裂韧性较低的
缺陷限制了它的应用范围。
[0003] ZrB2是六方晶系的C32准金属结构化合物,它具有高熔点、高硬度、高稳定性以及良好的导电、导热性和抗化学腐蚀性,因此在耐火材料、
喷嘴、
切削刀具和
轴承行业有很大的发展前景。此外,ZrB2具有良好的
中子控制能力,可用于核工业。
[0004] SiC在不同物理化学环境下能形成不同的
晶体结构,这些成分相同,形态,构造和物理特性有差异的晶体称为同质多象变体,SiC在工程中的增韧应用主要有SiCp和SiCw两类,SiCp增韧陶瓷复合基材料属于一种弥散颗粒增强
复合材料,这种复合材料各向同性,制备加工方法简单;SiCp增韧机制有残余
应力场增韧、微裂纹增韧、裂纹偏转、裂纹分岔、裂纹桥连和裂纹钉扎等;SiCp的增韧机理主要是在复合材料内部形成了内晶型结构,内晶型结构纳米复合陶瓷晶粒细化同时产生了次
晶界,致使晶界数量大幅度增加,材料的强度和韧性也大幅提高,某些陶瓷甚至还表现出了超韧性。内晶型结构纳米复合陶瓷材料主要通过以下几个效应使陶瓷材料得以增强:①弥散相引入有效地抑制了基质晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大;②弥散相或弥散相周围存在局部应力,这种应力是由基体与弥散相之间
热膨胀失配而产生,并在冷却阶段产生了位错,
纳米粒子钉扎或进入位错区使基本晶粒内产生潜晶界,使晶粒细化而减弱主晶界的作用;③纳米粒子周围的局部
拉伸应力诱发穿晶断裂,并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化;④纳米粒子高温牵制位错运动,使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性得到改善。
[0005] SiC晶须(SiCw)是一种直径为
纳米级至微米级的具有高度取向性的单晶
纤维,晶体结构与金刚石相类似,晶体内化学杂质少,无晶粒边界,晶体结构缺陷少,结晶相成分均3
一,具有高熔点(>2700℃)、低
密度(3.21g/cm)、高强度(
抗拉强度为16GPa)、高
弹性模量(弹性模量为440GPa)、低热
膨胀率以及耐磨、耐腐蚀、抗高温
氧化能力强等特性,作为一种优良的补强增韧剂,碳化硅晶须已经被用于增强多种陶瓷基复合材料。
[0006] 因此,在TiB2陶瓷基体中引入适当比例的ZrB2与SiC相复合可进一步改善工程陶瓷材料的综合力学性能,扩大其应用范围。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于进一步提高陶瓷刀具、轴承和喷嘴材料的综合力学性能,提供一种具有高强度、高韧性的自润滑复合材料及制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料,该陶瓷材料以粉末状的TiB2作为基体材料,ZrB2为强化相,SiC为增韧相配料,其中各组分的体积百分比为:TiB2 55.0~85.0%、ZrB2 10.0~40.0%、SiC 5.0%。
[0009] 一种制备如上所述的硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料的方法,包括以下步骤:步骤一:初次球磨
将TiB2、ZrB2和SiC原料分别放入球磨罐中,以无
水乙醇为介质,球磨90~110h,然后在
140~160℃条件下真干燥22~26h后过筛,得细化粉末,备用;
步骤二:配料、搅拌及二次球磨
以TiB2 55.0~85.0%、ZrB2 10.0~40.0%、SiC 5.0%的体积百分比取步骤一得到的细化粉末进行配置,将配置好的原料倒入容器中,以无水乙醇为介质
超声波振荡搅拌20~40min,振荡结束后放入球磨罐中,以无水乙醇为介质,球磨180~220h,之后在140~160℃条件下
真空干燥22~26h,然后过筛,得到细化粉末,备用;
步骤三:
放电等离子烧结将步骤三所得细化粉末装入石墨模具,置于真空环境中,然后均匀加压进行放电等离子烧结,烧结时,从室温上升至1700℃的过程中,环境压力平稳均匀的加至40MPa,之后在
温度为1700℃、压力40MPa条件下保温5~20 min,然后断电自然冷却至室温;
步骤一和步骤二中所述的球磨罐均为玛瑙球磨罐;
步骤一和步骤二中所述的球磨方法为湿式行星球磨。
[0010] 本发明的有益效果:本发明提供的硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料,以粉末状的TiB2作为基体材料,ZrB2为强化相,SiC为增韧相配料,并控制各组分的体积百分比为:TiB2
55.0~85.0%、ZrB2 10.0~40.0%、SiC 5.0%,引入10.0~40.0%的ZrB2主要可以提高复合材料氧化后的残余强度和韧性,ZrB2氧化后可以生成的ZrO2,使基体相TiB2与增强相ZrO2相互穿插、包裹,形成较好的骨架结构,能够形成较好的
相变增韧效果;引入5.0%的SiC,一是利用SiCp颗粒弥散增韧效果,在复合材料内部形成了内晶型结构,细化晶粒同时产生了次晶界,致使晶界数量大幅度增加,强度和韧性可以大幅度提高;第二,引入SiC主要还可以利用SiCw晶须的低热膨胀率以及耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化能力强等特性,作为一种优良的补强增韧剂,碳化硅晶须也非常适合高温
结构陶瓷的应用;硼化钛-硼化锆-碳化硅复合陶瓷材料在高温摩擦作用下的与氧气的化学反应,在材料表面生成具有润滑作用的B2O3、TiO2、 ZrO2润滑膜,从而实现自润滑;
本发明提供的制备方法,通过在TiB2基体中添加ZrB2粉末和SiC粉末或晶须,并控制ZrB2与SiC颗粒的体积分数,采用真空环境,均匀加压的放电等离子烧结(SPS)工艺,此烧结工艺可以有效降低较难烧结硼化物复合材料的烧
结温度,从而获得致密度更高的材料;
在此工艺条件下制备的复合陶瓷材料具有粒度细小且分布均匀、高硬度、高抗弯强度、高断裂韧性、良好的高温稳定性等特点,适合于制成对高温及
耐磨性要求较高的金属切削刀具、轴承、喷嘴等。
附图说明
[0011] 图1
实施例一制备的TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料断口图片;图2 实施例二制备的TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料断口图片;
图3 实施例三制备的TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料断口图片;
图4 TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理-摩擦开始阶段示意图;
图5 TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理- TiB2、ZrB2颗粒逐渐析出示意图;
图6 TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理- B2O3, TiO2, ZrO2润滑膜在摩擦表面拖覆示意图;
图7 TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理-自润滑膜的形成示意图;
图8 TiB2/ZrB2/SiC系列复合陶瓷材料在500℃下空气中氧化5小时后的残余抗弯强度图;
图9 TiB2/ZrB2/SiC系列复合陶瓷材料在500℃下空气中氧化5小时后残余断裂韧性图。
具体实施方式
[0012] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
[0013] 实施例一:一种硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料,该陶瓷材料以粉末状的TiB2作为基体材料,ZrB2为强化相,SiC为增韧相配料,其中各组分的体积百分比为:TiB2 65.0%、ZrB2 30.0%、SiC 5.0%。
[0014] 一种制备如上所述的硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料的方法,包括以下步骤:步骤一:初次球磨
将TiB2、ZrB2和SiC原料分别放入球磨罐中,以无水乙醇为介质,球磨90h,然后在
160℃条件下真干燥22h后过筛,得细化粉末,备用;
步骤二:配料、搅拌及二次球磨
以TiB2 65.0%、ZrB2 30.0%、SiC 5.0%的体积百分比取步骤一得到的细化粉末进行配置,将配置好的原料倒入容器中,以无水乙醇为介质
超声波振荡搅拌40min,振荡结束后放入球磨罐中,以无水乙醇为介质,球磨220h,之后在140℃条件下真空干燥26h,然后过筛,得到细化粉末,备用;
步骤三:放电等离子烧结
将步骤三所得细化粉末装入石墨模具,置于真空环境中,然后均匀加压进行放电等离子烧结,烧结时,从室温上升至1700℃的过程中,环境压力平稳均匀的加至40MPa,之后在温度为1700℃、压力40MPa条件下保温5min,然后断电自然冷却至室温。
[0015] 如图1所示:为实施例一制备的TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料断口图片。根据EDX图和
X射线衍射可知图1中的白色区域为ZrB2,黑色区域为TiB2与少量的SiC,从图1中可以看出按照实例一制备的试样晶粒之间的结合较为紧密,从不同晶粒之间界面的结合程度来看,ZrB2与SiC颗粒在复合材料中起到了很好的桥接、融合作用,并且ZrB2与SiC相的颗粒弥散增韧强化作用发挥了作用。
[0016] 实施例二:一种硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料,该陶瓷材料以粉末状的TiB2作为基体材料,ZrB2为强化相,SiC为增韧相配料,其中各组分的体积百分比为:TiB2 55.0%、ZrB2 40.0%、SiC 5.0%。
[0017] 一种制备如上所述的硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料的方法,包括以下步骤:步骤一:初次球磨
将TiB2、ZrB2和SiC原料分别放入球磨罐中,以无水乙醇为介质,球磨100h,然后在
150℃条件下真干燥24h后过筛,得细化粉末,备用;
步骤二:配料、搅拌及二次球磨
以TiB2 55.0%、ZrB2 40.0%、SiC 5.0%的体积百分比取步骤一得到的细化粉末进行配置,将配置好的原料倒入容器中,以无水乙醇为介质超声波振荡搅拌30min,振荡结束后放入球磨罐中,以无水乙醇为介质,球磨200h,之后在150℃条件下真空干燥24h,然后过筛,得到细化粉末,备用;
步骤三:放电等离子烧结
将步骤三所得细化粉末装入石墨模具,置于真空环境中,然后均匀加压进行放电等离子烧结,烧结时,从室温上升至1700℃的过程中,环境压力平稳均匀的加至40MPa,之后在温度为1700℃、压力40MPa条件下保温10min,然后断电自然冷却至室温。
[0018] 如图2所示:为实施例二制备的TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料断口图片。对比图1,实施例二制备的TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料断口的晶粒尺寸稍大一些,主要是ZrB2材料本身致密化比TiB2要难,为了保证添加含量为40%的ZrB2可以达到致密化,需要将保温时间提高到10min,这样晶粒的生长的尺寸会有所增加。
[0019] 实施例三:一种硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料,该陶瓷材料以粉末状的TiB2作为基体材料,ZrB2为强化相,SiC为增韧相配料,其中各组分的体积百分比为:TiB2 85.0%、ZrB2 10.0%、SiC 5.0%。
[0020] 一种制备如上所述的硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料的方法,包括以下步骤:步骤一:初次球磨
将TiB2、ZrB2和SiC原料分别放入球磨罐中,以无水乙醇为介质,球磨110h,然后在
140℃条件下真干燥26h后过筛,得细化粉末,备用;
步骤二:配料、搅拌及二次球磨
以TiB2 85.0%、ZrB2 10.0%、SiC 5.0%的体积百分比取步骤一得到的细化粉末进行配置,将配置好的原料倒入容器中,以无水乙醇为介质超声波振荡搅拌40min,振荡结束后放入球磨罐中,以无水乙醇为介质,球磨180h,之后在160℃条件下真空干燥22h,然后过筛,得到细化粉末,备用;
步骤三:放电等离子烧结
将步骤三所得细化粉末装入石墨模具,置于真空环境中,然后均匀加压进行放电等离子烧结,烧结时,从室温上升至1700℃的过程中,环境压力平稳均匀的加至40MPa,之后在温度为1700℃、压力40MPa条件下保温5min,然后断电自然冷却至室温。
[0021] 如图3所示:为实施例三制备的TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料断口图片。对比图1和图2,实施例三制备的TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料断口的ZrB2含量明显降低,对比图2,ZrB2与SiC相的颗粒弥散增韧强化作用的作用稍差一些,但是由于TiB2材料本身致密化要强于ZrB2材料,所以材料间的粘合作用较好,表现出断口材料的空洞较少。
[0022] 如图4至图7所示,为TiB2/ZrB2/SiC复合陶瓷材料在摩擦过程中的自润滑机理示意图,图4表示摩擦开始阶段,图5表示TiB2、ZrB2颗粒逐渐析出,图6表示B2O3, TiO2, ZrO2
润滑剂在摩擦表面拖覆,图7表示自润滑膜的形成。如图4所示,当自润滑材料进行切削或摩擦时,
摩擦副间会产生大量摩擦热,处于自润滑材料表层受到摩擦热和压应力的作用,TiB2、ZrB2颗粒逐渐析出;如图5所示,在高温高压和氧气的作用下,容易发生摩擦化学反应,在材料表面生成具有润滑作用的B2O3、TiO2、ZrO2润滑膜;如图6所示,经过摩擦后,由于固体润滑剂的硬度和剪切强度较低,所以析出表面的固体润滑剂在摩擦作用下,很容易被拖覆在摩擦表面,当大量固体润滑剂颗粒被拖覆时,便在摩擦表面形成了润滑膜;如图7所示,无论摩擦面间是形成完整的润滑膜,还是形成部分润滑膜都会起到减摩的作用。
[0023] 利用硼化钛-硼化锆-碳化硅自润滑复合陶瓷材料在高温摩擦作用下的与氧气的化学反应,在材料表面生成具有润滑作用的反应膜,从而实现自润滑。
[0024] 图8 与图9 分别为TiB2/ZrB2/SiC系列复合陶瓷材料在500℃下空气中氧化5小时后的残余抗弯强度图与残余断裂韧性图。其中ZrB2的体积含量为0%是指纯TiB2陶瓷材料,从图中可以看出,引入ZrB2可以提高复合材料氧化后的残余强度和韧性,当ZrB2为30%时的氧化后的残余力学性能最好,比纯的TiB2陶瓷材料的残余抗弯强度提高了183%,残余断裂韧性提高了142.5%。