含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造时产生的废气的净化方法专利检索-硼化学元素和化合物专利检索查询-专利查询网

含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造时产生的废气的 净化方法

阅读：317发布：2023-02-14

专利汇可以提供含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造时产生的废气的净化方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供具备即使废气中含有高浓度硫时也可以从废气中同时除去硫和硼的工序的含硼玻璃制品的制造方法。本发明涉及一种含硼玻璃制品的制造方法，其具备：冷却工序，利用使废气与冷却用液体接触的冷却单元对从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气进行冷却，得到冷却后废气以及含硫和硼的冷却废液；和除去工序，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用液体接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到清洁气体以及含硫和硼的接触后废液。，下面是含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造时产生的废气的净化方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种含硼玻璃制品的制造方法，具备：
冷却工序，利用使废气与冷却用液体接触的冷却单元对从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气进行冷却，得到冷却后废气以及含硫和硼的冷却废液，和
除去工序，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用液体接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到清洁气体以及含硫和硼的接触后废液，
所述冷却工序中所述冷却后废气的温度为60℃以上。
2.如权利要求1所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，具备：
向所述玻璃熔化炉中供给含有0.1质量％以上硫的玻璃原料的工序。
3.如权利要求1或2所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，
所述冷却工序中所述冷却后废气的温度为90℃以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，
所述冷却工序中所述冷却后废气的温度为70℃以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，
所述清洁气体的温度为50～70℃。
6.一种含硼玻璃制品的制造方法，具备：
冷却工序，利用使废气与冷却用液体接触的冷却单元对从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气进行冷却，得到冷却后废气以及含硫和硼的冷却废液，和
除去工序，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用液体接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到清洁气体以及含硫和硼的接触后废液，
所述冷却单元是将所述冷却用液体喷雾而使所述废气与所述冷却用液体接触的单元，
3
将所述冷却用液体喷雾时所述冷却用液体的量(L)相对于所述废气的量(Nm)为0.5～
3
1.0L/Nm。
7.如权利要求1至6中任一项所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，
所述接触单元是如下所述单元：将所述接触用液体向所述冷却后废气喷雾，之后使所得到的所述冷却后废气与所述接触用液体的混合流体通过在60～90m/s下产生50～
300mmH2O的压力损失的高压差部位。
8.如权利要求7所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，
3
将所述接触用液体喷雾时所述接触用液体的量(L)相对于所述冷却后废气的量(Nm)
3
为0.5～2.5L/Nm。
9.如权利要求1至8中任一项所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，
回收所述冷却废液和/或所述接触后废液，对pH、硫浓度和硼浓度进行管理，并在所述冷却单元和/或所述接触单元中作为冷却用液体和/或接触用液体再利用。
10.如权利要求1至9中任一项所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，所述含硼玻璃为无碱玻璃。
11.如权利要求1至10中任一项所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，还具备：
将所述清洁气体中残留的所述冷却用液体和所述接触用液体分离并作为清洁后废液进行回收的分离工序。
12.如权利要求11所述的含硼玻璃制品的制造方法，其中，
所述冷却工序通过冷却塔进行，所述除去工序通过文丘里洗涤器进行，所述分离工序通过离心集尘机进行。
13.一种含硼玻璃制品的制造时产生的废气的净化方法，其中，从由玻璃熔化炉产生的废气中除去硫及硼，该方法具备：
冷却工序，利用使废气与冷却用水接触的冷却单元，将从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气冷却到硼的至少一部分以固体形式析出的温度，得到含硫和硼的冷却废水以及冷却后废气，和
除去工序，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用水接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到含硫和硼的接触废水以及清洁气体，所述冷却工序中所述冷却后废气的温度为60℃以上。
14.一种含硼玻璃制品的制造时产生的废气的净化方法，其中，从由玻璃熔化炉产生的废气中除去硫及硼，该方法具备：
冷却工序，利用使废气与冷却用水接触的冷却单元，将从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气冷却到硼的至少一部分以固体形式析出的温度，得到含硫和硼的冷却废水以及冷却后废气，和
除去工序，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用水接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到含硫和硼的接触废水以及清洁气体，
所述冷却单元是将所述冷却用液体喷雾而使所述废气与所述冷却用液体接触的单元，
3
将所述冷却用液体喷雾时所述冷却用液体的量(L)相对于所述废气的量(Nm)为0.5～
3
1.0L/Nm。
15.如权利要求13或14所述的含硼玻璃制品的制造时产生的废气的净化方法，其中，从所述玻璃熔化炉产生的废气还含有氟和氯，从所述玻璃熔化炉产生的废气中除去硫、硼、氟和氯。

说明书全文

含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造时产生的废

气的净化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造时产生的废气的净化方法。

背景技术

[0002] 玻璃制品是将粉体状的玻璃原料和碎玻璃供给到玻璃熔化炉中，利用燃烧重油、煤油等液体燃料或LPG等气体燃料的燃烧器火焰进行加热而成为熔融玻璃后，通过浮法等成形而得到。在此，从玻璃熔化炉中产生包含玻璃原料中所含的硫化合物或硼化合物等的气化物质或者液体燃料或包含气体燃料中的成分的燃烧废气的废气。特别是使用包含硫化合物的脱泡剂的情况下、或者制造无碱玻璃、硼硅玻璃为代表的含硼玻璃制品的情况下，废气中含有比较高浓度的硫或硼。玻璃熔化炉中使重油等含硫燃料燃烧时，同样地在废气中硫的浓度变高。

[0003] 如果将这样的含硫和硼的废气直接排放到大气中，则有时对环境造成不利影响。作为对环境造成影响的物质，除了硫和硼之外还有氟、氯等。

[0004] 以往提出了几项有关将这样的物质从废气中除去的方法或设备。

[0005] 例如，在专利文献1中，记载了一种玻璃熔融方法，其特征在于，一方面使用实质上不含硫的燃料作为所述燃烧器火焰的燃料将玻璃原料加热而得到熔融玻璃，另一方面通过使从玻璃熔化炉排出的废气中所含的气体状有用成分和粒子状有用成分与水接触进行捕集而得到捕集液，将该捕集液中和而得到中和捕集液后，将该中和捕集液固液分离，由此回收可以作为玻璃原料使用的有用成分(砷、砷化合物、硼、硼化合物、氯或氯化合物)。

[0006] 在专利文献2中，记载了从废气中回收硼酸的方法，将含硼废气冷却到55℃以下然后从废气中析出硼酸进行回收，其特征在于，将在回收装置内析出堆积的硼酸在同一装置内升温到120～180℃并在该温度下保持至少1小时以上而将其剥离除去。

[0007] 在专利文献3中，记载了一种含硼酸废气的处理方法，其特征在于，在含硼酸废气中混入空气而使该废气的绝对温度降低，用热交换器将该混合气体冷却到温度约40℃而使该混合气体中的硼酸气体结晶化，利用集尘机捕集通过该结晶化而生成的硼酸粒子，将其余的气体部分利用所述废气加热至温度约100℃后排放到大气中。

[0008] 在专利文献4中，记载了一种废气中特定成分的回收方法，其特征在于，将向废气喷水的喷水式冷却单元与在所述废气中混合空气而将该废气冷却的空气混合式冷却单元组合使用，在超过70℃的温度下的包含气体状的硼酸类和氧化砷类的所述废气中混合所述空气而将混合后的废气冷却到70℃以下，并且使混合后的废气中的水量为15体积％以下，由此使气体状的所述硼酸类和氧化砷类以固体形式析出，并在干燥状态下从所述废气中回收所述硼酸类和所述氧化砷类。

[0009] 在专利文献5中，记载了一种粉尘回收方法，其特征在于，通过间接冷却将废气冷却到接近废气中所含酸的露点的温度，然后通过二次空气的导入而冷却到接近水露点的温度，然后导入集尘装置进行集尘。

[0010] 专利文献1：日本特开2004-238236号公报

[0011] 专利文献2：日本特开平3-131515号公报

[0012] 专利文献3：日本特开昭61-287416号公报

[0013] 专利文献4：日本注册实用新型第3089266号公报

[0014] 专利文献5：日本特开平2-152512号公报

发明内容

[0015] 但是，专利文献1记载的方法不能应用于玻璃原料中或燃烧器火焰的燃料中含硫的情况。

[0016] 另外，专利文献2～4记载的方法同样不能应用于废气中含硫的情况。专利文献2和3记载的方法中，通过将废气的温度冷却到约40～约55℃的温度，使硼酸析出的同时产生硫酸，从而腐蚀设备。专利文献2和3记载的各设备中，各回收装置和热交换器受影响。专利文献4记载的方法中，含硫1ppm以上时酸露点上升(具体地为105～120℃)，在废气的温度冷却至约70℃以下之前结露，硼酸溶于其中，因此，专利文献4的目标固体回收本身不充分。

[0017] 另外，专利文献5记载的方法中，含硫1ppm以上时酸露点上升，二次空气导入的稀释中需要与废气同种程度的量，难以扩展到大型设备。另外，废气中含有许多水分时(例如，氧气燃烧型玻璃熔化炉的情况下)，即使稀释，水露点与酸露点也没有差别，硼酸等酸不是固形化，而是呈浆状附着在管道的内壁上，使管道闭塞，因此难以应用。

[0018] 另外，专利文献2和3记载的方法中，在废气的冷却后分别需要将析出堆积的硼酸再加热的工序、将析出后残留的气体加热的工序，因此不优选。

[0019] 因此，本发明的目的在于提供用于得到含硼玻璃制品的制造方法，其中具备以下工序：即使是废气中含有高浓度硫的情况下，也可以从废气中同时除去硫和硼，即使在废气中含有许多水分的情况下也可以应用。另外，本发明的目的在于，提供在废气中含有高浓度硫、还含有高浓度硼的情况下，从废气中同时除去硫和硼的含硼玻璃制品的制造废气的净化方法。另外，本发明的目的在于提供如下方法：在上述的制造方法和净化方法中，不需要对析出的硼酸或者废气加热的方法。

[0020] 本发明主要为下述(1)和(2)，其特征在于，与以往的将废气冷却到70℃以下、许多冷却到55℃以下而使硼析出的方法相比，由于不需要使废气中的大部分析出，因此即使在70℃以上也可以基本将废气中的硼分离，并且也不一定需要析出的硼酸或废气的加热。

[0021] (1)含硼玻璃制品的制造方法，其具备：冷却工序，利用使废气与冷却用液体接触的冷却单元对从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气进行冷却，得到冷却后的废气(以下称为“冷却后废气”)以及含硫和硼的冷却废液；和除去工序，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用液体接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到清洁气体以及含硫和硼的接触后废液。

[0022] (2)从玻璃熔化炉产生的废气中除去硫和硼的含硼玻璃制品的制造时产生的废气的净化方法，其具备：冷却工序，利用使废气与冷却用水接触的冷却单元，使从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气冷却到至少硼的一部分以固体形式析出的温度，得到含硫和硼的冷却废水以及冷却后废气；和除去工序，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用水接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到含硫和硼的接触废水以及清洁气体。

[0023] 发明效果

[0024] 根据本发明，可以提供含硼玻璃制品的制造方法，其中，具备即使是在废气中含有高浓度硫的情况下也可以从废气中同时除去硫和硼的工序。这样的含硼玻璃制品制造方法，即使是废气中水分含量多时也可以应用。另外，根据本发明，可以提供即使废气中含有高浓度硫、还含有高浓度硼的情况下，也可以从废气中同时除去硫和硼、优选同时除去硫、硼、氟和氯的含硼玻璃制品的制造废气的净化方法。另外，根据本发明，可以提供在上述的制造方法和净化方法中，不需要对析出的硼酸或废气进行加热的方法。附图说明

[0025] 图1是本发明的制造方法的概略图。

[0026] 图2是说明本发明的制造方法中压力损失与B2O3除去效率之间关系的图。

[0027] 图3是说明本发明的制造方法中冷却后废气的温度与B2O3除去效率之间关系的图。

[0028] 标号说明

[0029] 10玻璃熔化炉、12废气、14袋式过滤器、16冷却塔、18冷却用水、20冷却后废气、22管道、24文丘里洗涤器、26冷却废液、27接触用水、29高压差部位、28管道、30罐、31清洁气体、32离心集尘机、34接触后废液、36管道、37烟囱、38水分、39 风扇、40管道、42pH计、
44NaOH添加装置、46循环泵

具体实施方式

[0030] 对本发明进行说明。

[0031] 本发明涉及含硼玻璃制品的制造方法，其具备：冷却工序，利用使废气与冷却用液体接触的冷却单元对从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气进行冷却，得到冷却后废气以及含硫和硼的冷却废液；和除去工序，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用液体接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到清洁气体以及含硫和硼的接触后废液。

[0032] 这样的含硼玻璃制品的制造方法，以下也称为“本发明的制造方法”。

[0033] 另外，本发明涉及含硼玻璃制品制造时产生的废气的净化方法，但由于该净化方法是具备本发明的制造方法中的冷却工序和除去工序的净化方法，因此以下仅对本发明的制造方法进行说明。

[0034] <冷却工序>

[0035] 对本发明的制造方法的冷却工序进行说明。

[0036] 冷却工序中，利用使废气与冷却用液体接触的冷却单元对从玻璃熔化炉产生的含硫和硼的废气进行冷却。

[0037] <废气>

[0038] 对废气进行说明。

[0039] 本发明的制造方法的前提是使用含硫的脱泡剂或者在玻璃熔化炉中燃烧重油等含硫燃料。另外，还有一个前提是制造实质上含有硼的玻璃(含硼玻璃)制品。因此，所述废气包含硫和硼。在所述废气中硫通常以氧化物(SOx)的形式存在，硼通常以硼酸的形式存在。废气中的硼酸因熔化炉的燃烧方式而各异，来源于气体原料中硼的15～25质量％气化后的硼或硼化合物。

[0040] 所述废气中的硫浓度没有限定，例如，可以是使用含硫脱泡剂使得气体原料中含有0.1质量％以上的硫的情况或者在熔化炉中燃烧重油等含硫燃料时的硫浓度。另外，例如，所述废气的硫浓度可以为10ppm以上，也可以是30ppm以上。

[0041] 另外，所述废气中的硫浓度是指刚要供给后述的冷却单元之前的浓度。关于所述废气中的其它成分(硼、氟、氯等)和温度也同样。各成分的浓度是指使用ICP分析法、JIS K0105(1998)和JIS K0107(2002)测定时的值。温度是指使用热电偶测定时的值。

[0042] 关于所述废气中的硼浓度也同样，没有特别限制，可以是制造无碱玻璃或硼硅玻璃为代表的含硼玻璃时的硼浓度。无碱玻璃或硼硅玻璃中的硼浓度可以为5～15质量％，也可以是5～10质量％，也可以是为7～9质量％。即使含硼玻璃中的硼浓度为约15质量％的情况下，也可以优化冷却工序或除去工序等的处理条件，从而作为硼酸(B2O3)的浓3 3 3 3
度，优选10mg/Nm 以下、更优选5mg/Nm 以下、进一步优选1mg/Nm 以下。另外，1Nm(标准
3
立方米)是表示将对象气体换算为标准状态(0℃、760mmHg)时的1m 的气体体积。另外，即使含硼玻璃中的硼浓度为约15质量％的情况下，也可以使所述清洁气体的硼浓度(质量％)相对于所述废气的硼浓度(质量％)的比优选为0.2以下、更优选0.1以下、进一步优选0.05以下。

[0043] 所述废气还可以含有氟。该含有率可以为2.5mg/Nm3以上、可以为10mg/Nm3以上、3
也可以为40mg/Nm 以上。

[0044] 另外，还可以含有氯。该含有率可以为8mg/Nm3以上、可以为30mg/Nm3以上、也可3
以为50mg/Nm 以上。

[0045] 即使所述废气除了含有硫和硼以外还含有氟和氯的情况下，根据本发明的玻璃制造方法，也可以得到硫、硼、氟和氯被降低的清洁气体。

[0046] 另外，本发明中，包含硫、硼、氟或者氯不仅仅是包含各自的单质的情况，也包括含有包含由各单质构成的化合物的情况。

[0047] 所述废气的其它成分没有特别限制。在用于得到无碱玻璃或硼硅玻璃为代表的含硼玻璃的玻璃制造方法中，通常可以是包含从熔化炉排出的废气中所含有的成分。

[0048] 所述废气的温度(供给冷却单元紧前的废气温度)没有特别限制。例如，可以是在通常的玻璃制造方法中从熔化炉排出，并在流经管道等的过程中被冷却、通过袋式过滤器后达到的温度。所述废气温度优选130～160℃、更优选135～155℃、进一步优选145～150℃。

[0049] <冷却用液体>

[0050] 对冷却用液体进行说明。

[0051] 冷却用液体利用后述的冷却单元与所述废气接触，并且所述废气被冷却。

[0052] 冷却用液体的种类没有特别限制，只要是通过与所述废气接触可以将所述废气冷却的液体即可。可以列举例如：水(包含工业用水、蒸馏水等以水为主成分的水)、海水。这些物质中，所述冷却用液体优选为水(以下，也称为“冷却用水”)。理由是容易获得并且便宜，而且主成分以外的溶解成分少。

[0053] 冷却用液体的温度没有特别限制，只要低于所述废气温度即可，优选更低。例如，可以为常温。

[0054] 另外，所述冷却用液体的温度，是指供给后述的冷却单元紧前的温度。所述冷却用液体中的成分(硫、硼、氟、氯等)和pH也同样。各成分的浓度是指使用ICP分析法、JIS K0105(1998)和JIS K0107(2002)测定时的值。温度是指使用热电偶测定时的值。pH是指使用JIS Z8802(1984)测定时的值。

[0055] 所述冷却用液体的pH没有特别限制。例如，冷却用液体为水时，优选pH为5～9，更优选6～8，进一步优选7～8。理由是常温下的硼和硫在pH7～8下显示高溶解性。

[0056] 所述冷却用液体的硫浓度没有特别限制。例如，冷却用液体为水的情况下，优选0～15000ppm，更优选0～5000ppm。

[0057] 所述冷却用液体的硼浓度没有特别限制。例如，冷却用液体为水的情况下，优选0～10000mg/L，更优选0～5000mg/L。

[0058] <冷却单元>

[0059] 对冷却单元进行说明。

[0060] 冷却单元是在本发明的制造方法的冷却工序中使所述废气与所述冷却用液体接触而进行冷却的单元。

[0061] 冷却单元没有特别限制，可以列举例如喷雾、鼓泡。其中，优选通过将所述冷却用液体向所述废气喷雾而使所述废气与所述冷却用液体接触的单元。所述冷却用液体优选连3 3 3
续地向优选以0.5～5Nm/s、更优选0.5～4Nm/s、进一步更优选0.5～3Nm/s的速度流动中的所述废气喷雾。理由是：通过向该流速的所述废气喷雾，所述废气与所述冷却用液体之间的热交换高效地进行。

[0062] 在此，喷雾时所述冷却用液体的量(L)相对于所述废气量(Nm3)优选为0.5～3 3 3
1.0L/Nm、更优选0.6～0.8L/Nm、进一步优选0.6～0.7L/Nm。理由是：所述废气与所述冷却用液体之间的热交换效率最大。

[0063] 优选通过所述冷却单元，将所述废气冷却到所述废气中的硼的至少一部分以固体形式析出的温度。该温度优选为90℃以下，优选为70℃以上。另外，从大多数硼未以固体形式析出的观点考虑，更优选70℃以上且80℃以下，从大多数硼未以固体形式析出的观点以及减轻下一工序的负荷的观点考虑，进一步优选70℃以上且75℃以下。即，优选后述的冷却后废气的温度为这样的温度。

[0064] 通过降低到这样的温度，通常所述废气中的硼的一部分以固体(粉体)状析出，但是本发明的制造方法中，不一定需要使所述废气中的硼的大部分析出。以往方法中，降低到70℃以下、多数降低到55℃以下，尽量使大部分硼析出，但是本发明的制造方法中，即使是
70℃以上，也可以基本将所述废气中的硼分离。这是因为：通过所述废气与所述冷却用液体接触，所述废气中的硫和硼的一部分溶解到所述冷却用液体中，再通过后述的除去工序将气体状的硼强制地溶解于接触用液体中，从而可以将其除去。

[0065] <冷却后废气和冷却废液>

[0066] 利用这样的冷却单元使所述废气与所述冷却用液体接触，由此使所述废气的温度降低，进而从所述废气中分离所述废气中所含的硫和硼的至少一部分。

[0067] 通过应用这样的冷却单元，可得到冷却后废气和冷却废液。冷却后废气是通过供给所述冷却单元而降低温度、硫和硼的至少一部分分离且温度下降后的废气。冷却废液是通过供给所述冷却单元而使所述废气的温度降低且包含从所述废气中分离出的硫和硼的冷却用液体。

[0068] 所述冷却后废气的硫、硼、氟和氯浓度以及温度根据所述废气中的各成分浓度或所述冷却单元的处理条件而变化，优选硫浓度为0～20ppm、更优选0～10ppm、进一步优选3 3 3
0～5ppm。优选硼浓度为0～200mg/Nm、更优选0～100mg/Nm、进一步优选0～50mg/Nm。
3 3 3
优选氟浓度为0～20mg/Nm、更优选0～10mg/Nm、进一步优选0～5mg/Nm。

[0069] 优选氯浓度为0～20mg/Nm3、更优选0～10mg/Nm3、进一步优选0～5mg/Nm3。优选温度为70～90℃、更优选70～80℃、进一步优选70～75℃。理由是由于后述的具有耐腐蚀性的材料的耐热性和下一工序的除去负荷降低、除去能力的温度依赖性。

[0070] 另外，冷却后废气的硫浓度、温度等是指刚供给所述冷却单元后的硫浓度、温度。各成分浓度的测定方法、温度测定方法与所述废气的同样。

[0071] 所述冷却废液的pH根据所述废气中的硫浓度或处理条件等变化，但优选5～9、更优选6～8、进一步优选7～8。

[0072] 由于所述冷却废液的pH为这样的值，因此优选使得所述冷却工序在包含具有耐腐蚀材料制的内壁的管壳的装置中进行。作为耐腐蚀材料，可以列举：FPR、不锈钢等。其中，更优选FPR。

[0073] 另外，冷却废液的pH、硫等各成分浓度、温度是指刚供给所述冷却单元后的pH、浓度、温度。它们的测定方法与所述冷却用液体的同样。

[0074] 所述冷却废液的硫浓度没有特别限制。例如，冷却用液体为水的情况下，优选0～15000ppm、更优选0～5000ppm。

[0075] 所述冷却废液的硼浓度没有特别限制。例如，冷却用液体为水的情况下，优选0～10000mg/L、更优选0～5000mg/L。

[0076] <冷却工序的具体方式>

[0077] 这样的冷却工序优选在冷却塔进行。理由是因为防止所述废气的压损。通过在冷却塔内将所述冷却用液体向所述废气喷雾，在所述冷却塔内进行所述废气的冷却，包含硫和硼的冷却废液存积在冷却塔的底部。因此，优选至少冷却塔的管壳的内表面的底部为FRP制。另外，更优选冷却塔的管壳的内部的与所述废气、所述冷却后废气和所述冷却废液接触的部分为FRP制。

[0078] <除去工序>

[0079] 以下，对本发明的制造方法的除去工序进行说明。

[0080] 除去工序中，利用接触单元使所述冷却后废气与接触用液体接触，从所述冷却后废气中除去硫和硼，得到清洁气体以及含硫和硼的接触后废液。

[0081] <接触用液体>

[0082] 所述接触用液体没有特别限制，只要通过利用后述的接触单元与所述冷却后废气接触，可以从所述冷却后废气中除去硫和硼的液体则没有特别限制。可以列举例如：水(工业用水、蒸馏水等以水为主要成分的水)、海水。这些物质中，所述接触用液体优选为水(以下，也称为“接触用水”)。理由是容易获得并且便宜，而且主要成分以外的溶解成分少。

[0083] 所述接触用液体的温度没有特别限制，只要是低于所述冷却后废气的温度即可，优选更低。例如，可以为常温。

[0084] 另外，所述接触用液体的pH、硫等各成分浓度、温度，是指刚要供给接触单元之前的pH、硫等各成分浓度、温度。它们的测定方法与所述冷却用液体的同样。

[0085] 所述接触用液体的pH没有特别限制。例如，冷却用液体为水时，优选pH为5～9，更优选6～8，进一步优选7～8。理由是常温下的硼和硫在pH7～8下显示高溶解性。

[0086] 所述接触用液体的硫浓度没有特别限制。例如，冷却用液体为水的情况下，优选0～15000ppm，更优选0～5000ppm。

[0087] 所述接触用液体的硼浓度没有特别限制。例如，冷却用液体为水的情况下，优选0～10000mg/L，更优选0～5000mg/L。

[0088] <接触单元>

[0089] 对接触单元进行说明。

[0090] 接触单元是在本发明的制造方法的冷却工序中使所述冷却后废气与所述接触用液体接触的单元。

[0091] 接触单元没有特别限制，与所述冷却工序的情况同样地可以列举例如：喷雾方法、鼓泡方法等。其中，优选通过将所述接触用液体向所述冷却后废气喷雾，之后使所得到的所述冷却后废气与所述接触用液体之间的混合流体通过在60～90m/s下产生50～300mmH2O的压力损失的高压差部位的单元。

[0092] 在此，喷雾时所述接触用液体的量(L)相对于所述冷却后废气的量(Nm3)优选为3 3 3
0.5～2.5L/Nm、更优选1.0～2.0L/Nm、进一步优选1.5～2.0L/Nm。理由是：所述冷却后废气在所述接触用液体中的溶解可以良好地进行。

[0093] 另外，所述高压差部位的压力损失在60～90m/s下优选为50～300mmH2O、更优选50～250mmH2O、进一步优选50～200mmH2O。因为如果是这样范围的压力损失，则所述冷却后废气与所述接触用液体的混合流体为紊流状态，所述冷却后废气与所述接触用液体的混合充分地进行，可以使所述冷却后废气中的气体状的硫和硼有效地移动到所述接触用液体中。该压力损失的值如果过大，则通过喷雾产生的所述接触用液体的液滴过度地合并，混合流体的表面积反而减少，所述冷却后废气与所述接触用液体的接触时间减少，所述废气的处理量变少。

[0094] 在60～90m/s下产生50～300mmH2O压力损失的高压差部位是在所述冷却后废气与所述接触用液体之间的混合流体的流路中阻碍所述混合流体的流动并产生压力损失的部位。例如，可以列举：所述混合流体的流路中设置有板或棒的部位、流路自身变窄的部位。通过调节板相对于流体流动方向的角度或棒的数目等，可以进行调节以成为上述的压力损失。

[0095] <清洁气体和接触后废液>

[0096] 通过这样的接触单元使所述冷却后废气与所述接触用液体接触，由此从所述冷却后废气中分离所述冷却后废气中所含的硫和硼。

[0097] 通过应用这样的接触单元，得到清洁气体和接触后废液。

[0098] 清洁气体是供给所述接触单元后的、硫和硼的大部分分离后的冷却后废气，接触后废液是降低所述冷却后废气的温度并包含从所述冷却后废气中分离出的硫和硼的接触用液体。

[0099] 清洁气体是净化后的气体，硫和硼的含有率非常低。另外，氟和氯的含有率也非常低。

[0100] 清洁气体中的硫浓度在所述废气的硫浓度为30ppm(O2＝15体积％换算)的情况下，通过优化冷却工序或除去工序中的处理条件等，可以达到1ppm以下。

[0101] 所述清洁气体中的硼浓度在所述废气的硼浓度为50mg/Nm3的情况下，通过优化冷3
却工序或除去工序中的处理条件等，可以达到1mg/Nm 以下。

[0102] 清洁气体中的氟浓度在所述废气的氟浓度为40mg/Nm3的情况下，通过优化冷却工3
序或除去工序的处理条件等，可以达到0.2mg/Nm 以下。

[0103] 清洁气体中的氯浓度在所述废气的氯浓度为50mg/Nm3的情况下，通过优化冷却工3
序或除去工序的处理条件等，可以达到0.2mg/Nm 以下。

[0104] 清洁气体的温度没有特别限制也不必加热，优选为75℃以下、更优选70℃以下、进一步优选60℃以下。理由是可以使废气中的水分凝聚。

[0105] 另外，清洁气体的硫浓度、温度等是指刚供给所述接触单元后的硫浓度、温度。

[0106] 各成分浓度的测定方法、温度的测定方法与所述废气的同样。

[0107] 所述接触后废液的pH根据所述冷却后废气中的硫浓度或处理条件等变化，优选5～9、更优选6～8、进一步优选7～8。

[0108] 由于所述接触后废液的pH为这样的值，因此优选所述除去工序在包含具有耐腐蚀材料制的内壁的管壳的装置中进行。作为耐腐蚀材料，可以列举：FPR、不锈钢等。其中，更优选FPR。

[0109] 另外，接触后废液的pH、硫等各成分浓度、温度是指刚供给所述接触单元后的pH、浓度、温度。它们的测定方法与所述冷却用液体的同样。

[0110] 接触后废液的硫浓度没有特别限制。例如，冷却用液体为水的情况下，优选0～15000ppm、更优选0～5000ppm。

[0111] 接触后废液的硼浓度没有特别限制。例如，冷却用液体为水的情况下，优选0～10000mg/L、更优选0～5000mg/L。

[0112] <除去工序的具体方式>

[0113] 这样的除去工序，可以用文丘里洗涤器、旋风洗涤器、喷射洗涤器等进行。其中，优选用文丘里洗涤器进行。理由是结构容易、运转费用便宜且除去效率高。在文丘里洗涤器内将所述接触用液体向所述冷却后废气喷雾，并通过所述高压差部位，由此在文丘里洗涤器内进行从所述冷却后废气分离、除去硫和硼，在文丘里洗涤器的底部存积含硫和硼的接触后废液。因此，优选至少文丘里洗涤器的内壁的底部为FRP制。另外，更优选文丘里洗涤器的内部的与所述冷却后废气和所述接触后废液接触的部分为FRP制。

[0114] <分离工序>

[0115] 本发明的制造方法中，除了所述冷却工序和所述除去工序以外，优选还具备将所述清洁气体中残留的液体分离并作为清洁后废液进行回收的分离工序。所述清洁气体中多数情况下液体主要以雾状残留，在所述除去工序后及从烟囱等排放到大气以前的清洁气体流路(废气管等)中雾状的液体凝聚，可用液体将所述流路水密封。

[0116] 将所述清洁气体中残留的液体分离的分离单元没有特别限制，可以应用利用离心力从清洁气体中分离雾状液体的单元、旋风分离器等。其中，优选应用离心集尘机的方法。因为可以有效地进行雾状液体的分离。

[0117] 另外，分离后的液体有时与所述接触后废液同等程度地pH比较低。因此，分离工序优选在包含内壁为FRP制的管壳的装置中进行。

[0118] <废液的再利用>

[0119] 这样的本发明的制造方法中，优选回收所述冷却废液、所述接触后废液和所述清洁后废液中的至少一种，对pH、硫浓度和硼浓度进行管理、调节，在所述冷却单元和/或所述接触单元中作为冷却用液体和/或接触用液体再利用。

[0120] 再利用时冷却用液体和接触用液体的pH、硫浓度和硼浓度优选为使用上述各液体时的优选值。pH、硫浓度和硼浓度的调节可以通过通常的方法进行。pH过低时可以添加氢氧化钠进行调节。硫浓度或硼浓度过高时，可以通过添加水来降低。

[0121] 另外，优选从所述冷却废液、所述接触后废液和所述清洁后废液中的至少一种中分离硫和/或硼，并作为气体原料再利用。

[0122] <清洁气体排放方法>

[0123] 通过所述除去工序得到的所述清洁气体或者通过所述分离工序处理后的清洁气体，如上所述被净化，因此可以排放到大气中。

[0124] 另外，本发明的制造方法中，可以将排放时的清洁气体温度设定为70℃以下。由于清洁气体中的硫含量低，因此即使是酸露点以下的温度，也难以腐蚀管道等清洁气体流路。象以往方法清洁气体中的硫含量比较高的情况下，需要将清洁气体温度加热到约150℃，但是本发明的制造方法中，不需要用于进行这样的加热的设备。

[0125] 另外，优选使用风扇从烟囱向大气排放所述清洁气体。理由是大量的所述清洁气体排出时，仅仅通过烟囱的通风效果，难以向大气中排放。另外，优选所述风扇与所述除去工序中的所述高压差部位连动，从而可以控制所述清洁气体的排放量。理由是为了使玻璃的品质稳定，需要将从玻璃熔化炉出来的所述废气的风量控制为恒定。这具有以下的含义。确定所述高压差部位的差压时，确定基于与其相对的风扇的清洁气体的排放量。但是，所述废气中所含的硫、硼、氟、氯的浓度、温度变动时，除所述高压差部位的压损以外其它部位的压损条件也变化。其结果，所述清洁气体的排放量变化。因此，优选可以与压损连动地进行控制。

[0126] <其它工序>

[0127] 本发明的制造方法中的其它工序，可以与通常的玻璃制品的制造方法具备的工序同样。

[0128] 可以列举例如：将玻璃原料熔融而产生所述废气并得到熔融玻璃的熔化工序、将熔融玻璃成形为预定的玻璃制品形状的成形工序、除去玻璃制品内部应变并缓慢冷却的冷却工序和切割工序。

[0129] 熔化工序是将按照玻璃制品的组成对石英砂、石灰石或碱石灰等原料进行调合、混合而得到的批料(batch)投入玻璃熔化炉中，根据玻璃的种类在约1400℃以上加热熔融得到熔融玻璃的工序。例如，从炉的一端将批料投入到公知的熔化炉内，对该投入的批料喷吹燃烧重油而得到的火焰，另外，喷吹通过将天然气与空气混合燃烧得到的火焰，加热到约1550℃以上使配合料熔化，由此可以得到熔融玻璃。本发明的制造方法中，从在该熔化炉中产生的废气中除去预定的成分，并将残留的预定浓度以下的清洁气体从烟囱排放。

[0130] 使在玻璃熔化炉中产生的所述废气通过袋式过滤器等集尘机后，可以供给到所述冷却工序。

[0131] 成形工序中，有作为公知技术的浮法、滚出法(ロ一ルァゥト法)等，可以是其中任一种方法或者其它方法。以下，以浮法为例进行说明，在成形工序中，将熔融玻璃从熔化炉的下游部引入到熔融锡浴中，使熔融玻璃浮在熔融锡浴上行进而成形为玻璃带。在成形工序中，为了形成比熔融玻璃的平衡厚度薄的玻璃带，可以在与行进方向正交的宽度方向的两端部按压称为顶辊的旋转辊，在宽度方向上施加张力，从而可以抑制熔融锡上的玻璃带宽度缩减并在行进方向上也进行拉伸。

[0132] 后续的缓冷工序，是在成形后通过提升辊(lift-out roll)，将玻璃带从熔融锡中拉出后的工序。缓冷在具备作为玻璃带的运送机构的金属辊和用于缓慢降低玻璃带温度的机构的缓冷炉或在大气中进行。缓慢地降低温度的机构，通过燃烧气体或电炉，将控制输出的热量供给炉内的必要位置，从而将玻璃带缓慢地冷却到接近常温的温度范围。由此，可以消除玻璃带内存在的残余应力。

[0133] 切割是为了将玻璃制品裁断为所需的尺寸而进行的工序。

[0134] 另外，在用玻璃熔化炉熔融玻璃原料的工序中，使玻璃熔化炉内为氧气氛，通过燃烧通常含硫的重油的燃烧器火焰对玻璃原料进行加热而得到熔融玻璃的所谓的氧燃烧的情况下，本发明的制造方法的效果高。这是因为在氧燃烧的情况下，废气中的气化硼或硼化合物的比例与空气燃烧相比高达约1.7倍。

[0135] 另外，本发明的制造方法中不需要象现有方法那样使用电集尘机。理由是所述冷却废液、所述接触后废液也冲洗粉尘。因此，也具有粉尘除去效果。另外，如前所述，本发明的制造方法中，在一系列的工序中，不需要一定对析出的硼酸或废气进行加热。因此，与现有的需要再加热的方法相比，可以实现相应降低运行时的成本。

[0136] 实施例

[0137] 基于实施例更具体地说明本发明制造方法。但是，本发明不限于以下实施例。另外，以下说明中，对与本发明的制造方法中的成形工序、缓冷工序和切割工序等通常的玻璃制品的制造方法具备的工序相关的部分省略说明。

[0138] 图1是本发明的制造方法的概略图。图1中，熔化工序中的从玻璃熔化炉10产生的废气12经由袋式过滤器14以气体温度135～155℃向冷却塔16供给。

[0139] 在冷却塔16内，冷却用水18以每道喷雾1～3m3/h、三个共计3～9m3/h向废气12喷撒并与之接触。

[0140] 而且，冷却到65～90℃的冷却后废气20通过管道22向文丘里洗涤器24供应。另外，冷却废气12后的冷却用水18的水温为60～70℃，在冷却塔16的底部以冷却废液
26的形式存积。冷却废液26从冷却塔16的底部通过安装于底部的管道28抽出，并集中到罐30中。

[0141] 以每道喷雾7～10m3/h、三个共计21～30m3/h向经由管道22供应到文丘里洗涤器24的冷却后废气20喷撒接触用水27。然后，通过设定为50～180mmH2O的高压差部位29，以温度65～70℃的清洁气体31的形式向离心集尘机32供应，液体(水分)以接触后废液34的形式存积于文丘里洗涤器24的底部。接触后废液34与冷却废液26同样地从文丘里洗涤器24的底部通过安装于底部的管道36而抽出，并集中到罐30中。

[0142] 供给到离心集尘机32的清洁气体31，在离心集尘机32内除去雾状的水分，通过烟囱37后以温度60～70℃的清洁气体形式排放到大气中。在烟囱37与离心集尘机32之间具有风扇39，由此可以调节通过这些装置内的气体流量。气体流量的调节量根据废气的容3
量确定，但对于比较大的熔化炉，可以在9000～11000Nm/h的范围内进行调节。

[0143] 离心集尘机32内的底部存积有雾状的水分38。该水分38与冷却废液26和接触后废水34同样地从离心集尘机32的底部通过安装于底部的管道40取出，并集中到罐30中。

[0144] 集中到罐30中的水在罐内将pH调节到pH6～8。罐30上安装有pH计42和NaOH添加装置44。

[0145] 在罐30中经pH调节后的水的水温为60～70℃，作为冷却用水18、接触用水27被再利用。

[0146] 然后，基于图1所示的本发明制造方法的概略图，制造具备冷却工序和除去工序的装置，对确认本发明的效果后的结果进行说明。该装置附设在公知技术的玻璃熔化炉和其它制造设备上。之后，换一天共三次确认效果。以下列出实施中使用的试验条件的概况和结果。

[0147] 废气的容积：约10000Nm3/h

[0148] 废气中的H2O：25体积％

[0149] 冷却塔紧前废气的平均温度：150℃

[0150] 冷却塔中的喷雾总量：6m3/h

[0151] 文丘里洗涤器入口处的冷却后废气温度：69、74、77℃

[0152] 文丘里洗涤器内混合流体的平均速度：75m/s

[0153] 文丘里洗涤器内的压力损失：58、96、174mmH2O

[0154] 文丘里洗涤器内的喷雾总量：23m3/h

[0155] 文丘里洗涤器出口处的清洁气体平均温度：66℃

[0156] 通过上述的条件，在冷却工序和除去工序之前SOX为约13ppm、硼酸(B2O3)为93～3 3 3
164mg/Nm、硼为29～51mg/Nm(B2O3换算值)、氟为0.66mg/Nm、氯(HCl换算值)为0.69mg/
3 3
Nm，但在除去工序后SOX平均为1ppm以下、硼酸(B2O3)平均为3mg/Nm、硼平均为1mg/
3 3 3
Nm(B2O3换算值)、氟为0.15mg/Nm 以下、氯(HCl换算值)为0.25mg/Nm。温度和浓度的测定根据前述的方法进行。另外，氟和氯的浓度仅测定一次。

[0157] 图2中表示的是所述装置中压力损失与B2O3除去率之间的关系。除去率表示除去3
工序后除去的B2O3的单位体积内的重量(mg/Nm)相对于文丘里洗涤器入口处B2O3的单位
3
体积内的重量(mg/Nm)的比例。图2中，列出的是除了前述的三次实施以外还有压力损失为4.2mmH2O时的数据。此时文丘里洗涤器的入口处的冷却后废液温度为77℃。其它条件同上。由该图2可以看出压力损失优选为至少50mmH2O以上。另外，可知除去率在压力损失为200mmH2O以上时其增加比例减小。另外，压力损失值过于大时，通过喷雾产生的接触用液体的液滴会过度合并，混合流体的表面积反而减少，冷却后废气与接触用液体之间的接触时间缩短，废气的处理量减少。

[0158] 另外，基于图1所示的本发明制造方法的概略图，制造具备冷却工序和除去工序的装置，附设在上述实施中使用的公知技术的玻璃熔化炉和其它制造设备上，对确认本发明的效果后的结果进行说明。图3表示的是实施得到的冷却后废气的温度与B2O3的除去效率之间的关系。该图3是在下述条件下实施14次的结果。除去率如上述定义。

[0159] 废气的容积：约1000Nm3/h

[0160] 废气中的H2O：25体积％

[0161] 冷却塔紧前废气的平均温度：145～150℃

[0162] 冷却塔中的喷雾总量：0.6m3/h

[0163] 文丘里洗涤器内混合流体的平均速度：75m/s

[0164] 文丘里洗涤器内的平均压力损失：50～100mmH2O

[0165] 文丘里洗涤器内的喷雾总量：2.2m3/h

[0166] 文丘里洗涤器出口处的清洁气体平均温度：65～70℃

[0167] 从图3的结果可以看出，即使冷却后废气的温度为70℃以上，也可以得到与温度低于70℃的情况相同程度的除去效率。另外可以看出，冷却后废气的温度如果超过90℃，则具有除去效率显著下降的倾向。

[0168] 从以上的结果确认了，通过本实施例，利用本发明的制造方法，即使是在废气中含有高浓度硫的情况下，也可以从废气中同时除去硫和硼，可以提供具备即使是废气中含有大量水分的情况下也可以应用的工序的含硼玻璃制品的制造方法。另外，可以看出通过本实施例，即使冷却后废气温度为70℃以上，也可以得到高除去效率。另外，确认了通过本发明的制造方法，可以提供从废气中同时除去硫、硼、氟和氯的含硼玻璃制品的制造废气的净化方法。

[0169] 参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更或修正。

[0170] 本申请基于2007年12月5日提出的日本专利申请2007-314386，该申请的内容作为参考并入本说明书。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种碳化硼快速加料器	2020-05-11	102
一种碳化硼冶炼装置及碳化硼的制备方法	2020-05-12	535
一种碳化硼－硼化锆复相陶瓷材料及其制备方法	2020-05-12	479
硼硅铁的冶炼方法	2020-05-11	690
用钠硼解石制造硼酸钙的方法	2020-05-11	82
硼硅铁的冶炼方法	2020-05-11	14
一种硼酸锌的制备方法	2020-05-12	1050
硼镁矿制造硼酸的方法	2020-05-11	488
碳化硼冶炼烟气硼矸回收方法及设备	2020-05-11	655
一种硼原料除渣设备	2020-05-12	749

含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造时产生的废气的净化方法

含硼玻璃制品的制造方法及含硼玻璃制品制造时产生的废

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：