技术领域
本发明涉及一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法,属于无机非金 属材料制备技术领域。
背景技术
自1991年
碳纳米管发现以来,由于其具有优异的
力学性能和特殊的电学性能,而受到了 极大的关注,但是由于碳纳米管/纳米线自300℃左右开始缓慢
氧化,600℃左右迅速氧化, 使它的应用受到了很大的限制,尤其在制备耐高温
复合材料方面,由于碳纳米管在高温下易 与其它物质发生反应,进一步限制了其应用。
氮化硼具有极好的化学
稳定性和良好的抗氧化性能,同时氮化硼的结构与碳极其相似, 二者具有很好的结构匹配性,因此可以很容易地在碳纳米管表面包覆氮化硼并形成良好的结 合,获得氮化硼包覆的碳纳米管,从而拓展碳纳米管的应用。氮化硼纳米管除了具有高的化 学稳定性和抗氧化性能,还具有宽
能隙(约为5.5eV),而且其电学性能不受直径和
手性的影 响,使它在高温、高强度
纤维、
半导体材料等方面有着比碳纳米管更强的实用性。
目前,制备氮化硼纳米管的方法包括:
电弧放电法、
激光烧蚀法、氧化
铝模板法、前驱 体高温分解法等。但这些方法中,有的需要使用金属催化剂,容易造成金属污染;有的需要 在高温或高压下进行;有的需要昂贵的设备和复杂的操作,成本较高且产量低;这直接影响 了氮化硼纳米管在科学研究和工业生产中的应用。
发明内容
针对上述
现有技术的不足,本发明提供了一种不需使用催化剂、反应
温度低、操作简单、 产量高的制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管的方法,步骤如下:
(1)称取硼源、氮源和碳纳米管/纳米线,混匀后装入反应釜中,封紧反应釜,放到加 热炉中,加热到500~600℃,使其发生反应,反应8~18h,停止加热,使反应釜在加热炉中 自然冷却至室温;
(2)用去离子
水清洗、抽滤反应产物,除去残余反应物及反应副产物,至滤液呈中性为 止;
(3)将所得产物在60~80℃下烘干3~8小时,即得到灰黑色的氮化硼包覆碳纳米管/ 纳米线;
(5)将上述氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热至750~800℃进行氧化处理,即 得到灰色的氮化硼纳米管。
所述步骤(1)中的硼源是金属硼氢化物、氟硼酸盐,如硼氢化钠、硼氢化
钾、硼氢化锂、 氟硼酸钠、氟硼酸钾等,氮源是铵盐,如
氯化铵、
硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等。
所述步骤(1)中的硼源和氮源均是氟硼酸铵。
所述步骤(1)中硼源中的硼与氮源中的氮的
原子比为1∶1~1∶1.2,硼源和氮源的总
质量与碳纳米管/纳米线的质量比为10∶1~30∶1。
本发明通过硼氢化物、氟硼酸盐与铵盐反应或直接通过氟硼酸铵分解来制备氮化硼,其 反应式为::nMBX4+(NH4)nY→nBN+MnY+2nH2(M=Na,K,Li等
金属离子,X=H,F等, Y=Cl-,SO4 2-,CO3 2-,HCO3 -等酸根离子,n=1,2),NH4BF4→BN+4HF。本发明所用的设 备简单,操作简单方便,反应温度低(500~600℃),反应物的处理简单,工艺稳定,生产效 率高,可用于大规模制备氮化硼包覆碳纳米管/纳米线及氮化硼纳米管。
本发明具有以下优点:1、成本低:所用的原料均为常用的化工原料,廉价易得;且工艺 操作简单。2、工艺稳定,易于控制。3、无污染:不需要使用金属催化剂,不会造成金属污 染。
附图说明
图1是氮化硼包覆碳纳米管/纳米线的X-射线衍射图;
图2是氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热的热失重(TG)图;
图3是氮化硼包覆碳纳米管/纳米线的透射电镜(TEM)形貌图;
图4是氮化硼纳米管的透射电镜(TEM)形貌图。
具体实施方式
下面结合
实施例对本发明作进一步的说明:
实施例1:通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼,并通过氧化得到氮 化硼纳米管:用天平称取4.2gNH4BF4和0.2g碳纳米管/纳米线,装入不锈
钢反应釜中。反应 釜封紧后,在加热炉中加热到600℃保温12小时后停止加热,反应釜在炉中自然冷却到室温。 反应产物经去离子水清洗、抽滤,以除去残余反应物NH4BF4及反应副产物,至滤液呈中性 为止,所得产物在60℃温度下烘干8小时,得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到750℃进行氧化处理,得到 氮化硼纳米管。
图1所示是本实施例中制备的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线的X-射线衍射图,由图可见, 由于碳的(002)晶面与氮化硼的(002)晶面的间距非常接近,二者在衍射
角2θ=26°左右重 合,没有检测到其它的杂质,说明处理后的产物具有高的纯度,且碳纳米管表面包覆的氮化 硼结晶较好。图2所示是本实施例制备的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线在空气中加热的TG图, 图中,低于250℃的失重,是由样品中
吸附的水造成的;从580℃开始,样品的迅速失重,是 由碳纳米管氧化造成的,到740℃失重基本结束,碳纳米管/纳米线完全氧化,得到氮化硼纳 米管。
实施例2:通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼,并通过氧化得到氮 化硼纳米管:用天平称取4.2g NH4BF4和0.2g碳纳米管/纳米线,装入
不锈钢反应釜中。反应 釜封紧后,在加热炉中加热到500℃保温18小时后停止加热,反应釜在炉中自然冷却到室温。 反应产物经去离子水清洗、抽滤,以除去残余反应物NH4BF4,至滤液呈中性为止,所得产物 在60℃温度下烘干5小时,得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到800℃进行氧化处理,得到 氮化硼纳米管。
图3所示是本实施例制备的氮化硼包覆碳纳米管/纳米线的TEM形貌图,图中可以看到 纳米管和纳米线共存,由于碳纳米管/纳米线与氮化硼包覆层结构匹配性好,二者完全结合到 一起。图4所示是本实施例制备的氮化硼纳米管的TEM形貌图,由图可知,由于碳纳米管/ 纳米线在加热过程中完全氧化去除,最终得到壁厚均匀的氮化硼纳米管。
实施例3:通过硼氢化钠与氯化铵之间的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼,并通 过氧化得到氮化硼纳米管:用天平称取1.5g NaBH4,2.2g NH4Cl和0.2g碳纳米管/纳米线, 装入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后,在加热炉中加热到530℃保温16小时后停止加热,反 应釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤,以除去残余反应物NaBH4、 NH4Cl及反应副产物NaCl,至滤液呈中性为止,所得产物在70℃温度下烘干5小时,在800 ℃下
热处理,得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到770℃进行氧化处理,得到 氮化硼纳米管。
实施例4:通过硼氢化钾与氯化铵之间的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼,并通 过氧化得到氮化硼纳米管:用天平称取2.2g KBH4,2.2g NH4Cl和0.2g碳纳米管/纳米线,装 入不锈钢反应釜中。反应釜封紧后,在加热炉中加热到560℃保温8小时后停止加热,反应 釜在炉中自然冷却到室温。反应产物经去离子水清洗、抽滤,以除去残余反应物KBH4,NH4Cl 和反应副产物KCl,至滤液呈中性为止,所得产物在80℃温度下烘干3小时,得到氮化硼包 覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到760℃进行氧化处理,得到 氮化硼纳米管。
实施例5:通过氟硼酸铵的反应在碳纳米管/纳米线表面包覆氮化硼,并通过氧化得到氮 化硼纳米管:用天平称取8.4g NH4BF4和0.2g碳纳米管/纳米线,装入不锈钢反应釜中。反应 釜封紧后,在加热炉中加热到550℃保温10小时后停止加热,反应釜在炉中自然冷却到室温。 反应产物经去离子水清洗、抽滤,以除去残余反应物NH4BF4,至滤液呈中性为止,所得产物 在70℃温度下烘干4小时,得到氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线。
将上述得到的氮化硼包覆的碳纳米管/纳米线在空气中加热到780℃进行氧化处理,得到 氮化硼纳米管。