专利汇可以提供电化学电池的中孔网状电极专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种高动 力 比率的 电化学 电池 ,其中至少有一个 电极 是由包含 纳米粒子 的微型结构的电活性材料构成,这些纳米粒子形成一个中孔组织的三维 框架 结构,它具有大的 比表面积 的双连连接,内含有 电解 质。一种制备电极的低温方法,它采用了快速贴附 薄膜 形式的电活性材料。公开了所述电极在高功率锂离子插入式 电池组 ,光生伏打电池,超电容器,和快速电化学器件中的应用。,下面是电化学电池的中孔网状电极专利的具体信息内容。
1.一种电极,它包括:
(a)一种电极活性材料,采用氮的解吸等温线孔隙率法测出其显示出 中孔孔隙率,其中所述电极活性材料包括含有纳米粒子和任选的微粒子 的离散固体接触状颗粒;
(b)可固化的有机粘结剂;和
(c)一种与电极活性材料的操作有关的导电装置。
2.权利要求1的电极,其中所述电极活性材料选自非过渡金属或过 渡金属的氧化物,硫属元素化物,氢氧化物,羟基氧化物,含氧酸,氧 基氢化物或硫氰酸,或选自周期元素表的族IB,IIA,IIB,IIIA,IVA, IVB,VA,VB,VIB,VIIB和VIII元素的锂化或局部锂化形式,和它们的混 合物。
3.权利要求1或2的电极,其中所述电极活性材料包含双峰粒径分 布的粒子,包含至少10重量%的平均粒径小于50nm的纳米粒子和粒径 大于50nm的微粒子,它们的比表面积为0.1m2/g-500m2/g。
4.权利要求1-3之任一项电极,其中所述电极活性材料基本上不含 微粒子,而含有纳米粒子,这些纳米粒子显示出电化学活度和呈现由基 本上为均匀尺寸的粒子形式的六角或立方阵列。
5.权利要求1-4之任一项电极,其中所述可固化有机粘结剂粒子使 用量为所述粒子的0.5重量%-10重量%,优选1重量%-5重量%,这 种粘结剂包含具有玻璃化转变温度至少为50℃的高分子材料,这种材料 优先选自聚偏氟乙烯,聚四氟乙烯,氟橡胶,(它是四氟乙烯,偏二氟乙 烯和六氟丙烯的三元共聚物),聚乙烯聚合物,例如聚乙烯吡咯烷酮,聚 酰胺,聚氨酯类;乙烯丙烯酸(EAA)共聚物,乙烯甲基丙烯酸(EMAA) 共聚物,聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM), 聚环氧烷,聚丁烯,离子化交联乙烯甲基丙烯酸共聚物,乙烯正丙烯酸 丁酯(EnBA)聚合物,乙烯醋酸乙烯酯(EVA)聚合物,乙烯丙烯酸乙酯 (EEA)共聚物,乙烯丙烯酸甲酯(EMA)共聚物,双烯丙基靛酚二酰亚 胺(bisallylnadiimide)或烯丙基靛酚二酰亚胺(allylnadiimide), 聚砜类,聚醚砜类,聚酰亚胺类,聚酰胺-酰亚胺类,环氧树脂类,聚亚 芳基醚酮类,例如氯甲酯化聚亚芳基醚酮,丙烯酰化聚亚芳基醚酮类, 聚丙烯腈,丁腈橡胶,二元乙丙橡胶,丁苯橡胶,聚醚二酰亚胺,聚苯 乙烯,氯甲基化聚醚砜类,丙烯酰化聚醚砜类,聚甲基丙烯酸甲酯,聚 硫橡胶,氰乙基纤维素,甲基纤维素,及其低聚物和混合物;或其前体, 选自噻吩,亚苯基,吡咯,乙炔,异硫茚(isothionaphtene),苯胺, 亚乙基二羟基噻吩,亚苯基亚乙烯基和丙烯腈,和它们的非掺杂的、掺 杂的、和取代的衍生物和它们的共聚物。
6.权利要求1-5之任一项电极,其中所述可固化的有机粘结剂可以进 一步与电子导电材料相混合或用其取代,上述电子导电材料取自非掺杂 的、或掺杂的本征导电聚合物,聚噻吩,聚亚苯基,聚吡咯,聚乙炔, 聚异硫茚(polyisothionaphtene),聚苯胺,聚乙烯二羟基噻吩(PEDOT), 聚亚苯基亚乙烯基,由丙烯腈等、其取代衍生物和其共聚物形成的导电 梯形聚合物,导电粒子,炭黑,碳和石墨化碳及石墨的细颗粒,乙炔黑, 碳晶须,碳素纳米微管,富勒烯,高导电胶态金属和掺杂金属氧化物, 上述金属的合金,金属纳米纤维;和其混合物。
7.权利要求1-6之任一项电极,其中导电装置置于由塑性材料制成 的载体上。
8.权利要求1-7之任一项电极,其中所述电极活性材料可采用固熔 体取代方法进行掺杂,其中0.2%~49%的非过渡金属或过渡金属的 原子被选自元素周期中族IB,IIB,IIIA,IVA,IVB,VA,VB,VIB, VIIB和VIII元素之其它过渡金属或非过渡金属及其混合物所取代。
9.权利要求1-8之任一项电极,其中电极活性材料可以通过在其上吸 附增感染料,氧化还原发色团,或电荷转移敏化剂的方法加以改性。
10.一种电化学电池,它包含权利要求1-9之任一项定义的一个或多 个电极。
11.权利要求10的电化学电池,其中这一个或每个电极的电极活性 材料包含纳米粒子,这些纳米粒子组合成离散接触状粒子,以便形成含 有电互连固态相材料的中孔网状三维双连结构,而该结构则与用以包含 电解质的粒间互连空间相接触。
12.权利要求10的电化学电池,其中这一个或每个电极的电极活性 材料包含纳米粒子,这些纳米粒子组合成离散接触状粒子,以便形成含 有电互连固态相材料的中孔网状三维双连连接构,而该结构则与包含电 解质的粒间互连空间相接触。
13.权利要求10-12之任一项的电化学电池,它包含一个正电极和一 个负电极,其中正电极和/或负电极的电极活性层还包含一层惰性层,用 作多孔隔离层以防止正负电极直接接触和短路,所述隔离层优先选自绝 缘陶瓷材料,更优选Al2O3,SiO2,硅烷化二氧化硅,ZrO2,Ta2O5或 LiLa0.35Ti0.55O3。
14.权利要求13的的电化学电池,其中多孔隔离层另外还包含可固 化的有机粘结剂,优选权利要求5或6中所定义的有机粘结剂。
15.权利要求10-14之任一项的电化学电池,其呈高功率离子插入式 电池组形式;或高功率超电容器形式;或混合式电池形式,所述混合式 电池含有超电容器式电极和离子插入式电池组型电极。
16权利要求10-15之任一项的电化学电池在光生伏打电池中、或在 电致变色装置中、或在能够双相地传输电流的离子插入式电池组中的应 用。
17.权利要求1-9之任一项电极的制备方法,该方法包括提供一种电 极活性材料的胶态分散体,将所述分散体与可固化的有机粘结剂相混合, 然后在5℃-60℃的温度下,将所得混合物沉积在载体上,以生成电极活 性层,随后将上述活性层在比制备分散体的液体的沸腾温度低的温度下 进行干燥。
18.权利要求17的方法,还包含将惰性绝缘隔离层材料置于所述电 极活性层上,所述隔离层材料任选包含可固化的有机粘结剂。
19.权利要求17或18的方法,还包含固化可能存在于电极活性层中 和隔离层材料中的粘结剂的步骤,所述固化优选采用电磁辐射和/或紫外 线辐射和臭氧和/或加热方法,加热温度优选70℃-240℃,更优选90℃- 170℃。
20.权利要求17-19之任一项的方法,其中在浇注电极活性材料和任 选的隔离层材料之后,采用施压的方法。
21.权利要求17-20之任一项的方法,另外还包含采用涂覆方法为中 孔电极涂以导电金属或金属氧化层,涂覆方法优选采用蒸发法,溅镀法, 金属粉末喷吵法或金属粉末印刷法。
本发明涉及电极和含有上述电极的电化学电池。尤其是,它涉及应用 以下材料的电化学电池,这类材料例如非水有机电解质,固态高分子电解 质等等,更具体而言,它涉及其多孔电极材料,亦即以离散为其特色的阳 极和阴极电极材料,优选掺杂的或非掺杂氧化物,氢氧化物或硫属元素化 物的纳米粒子,任选地加上微粒子,这些粒子处于直接的电气和机械接触 状态下,从而形成中孔网状涂层。
当使电解质处于与这中孔型三维框架结构相接触状态时,它便与电活 性固体形成一个具有非常大的表面积的双连结合,从而能提供极高的快速 充放电,高容量,高循环能力特性和高的使用可靠性。
本发明还涉及利用选定的电活性材料制备上述类型的柔性电极的方 法,尤其是采用将处于5℃-60℃下呈分散状态的粒子涂料与可固化的有机 粘结剂相混合,随后采用例如在优选的70℃-240℃的某一温度下加热的方 法滚压和固化这多孔涂层。
这些新型多孔电极的应用包括电化学器件,例如高功率电池组,光生 伏打电池,超电容器以及快速电化色器件。
现有技术描述
电化学电池已采用将微米级粒子在高温下烧结或粘结的方法使其键 合,在超电容器,光电化学和电化变色的应用中用作电极活性材料,以及 用于离子插入式电池组。
欧洲专利申请EP0709906A1公开了一种由平均粒径为33μm的电活性 粉末的氧化锂钴烧结物质组成的正电极。将这些粒子用施加高压的方法压 制成厚1.5mm的片剂,并同时在350℃-700℃下进行烘焙处理。据报道, 在升高的温度下干燥后改善了电阻率,这大概与该活性物质内部发生的一 定程度的烧结有关,因而使这活性材料中的连接性多少有点改善。
USPP 5 604 057公开了一种阴极,它包含非晶形的超微米级微孔的可 插入锂的氧化锰,它具有的内表面积大于约100m2/g。电极的制备采用了 使该氧化物与粘结剂,包括可任选的一种导电聚合物相混合,然后使该复 合材料在高达400℃的某一温度下加热的方法。将温度限制于此值是为了 防止氧化锰结晶。建议采用高表面积和非晶形性质的活性材料,似乎增加 了所制备的电极的初始容量,但连接性受阻。这些粒子的内连接性差,所 以在制作电极的混合物中要求有粘结剂和/或导电粘结剂。采用非晶形材 料电极结构的别的缺点就是置于温度中会由于结晶而改变其结构,从而限 制了所报道的因其非晶形结构而带来的好处。
USPP 5211933和USPP 5674644公开了一种尖晶石LiMn2O4和层状LiCoO2 相的低温制备方法,,而尖晶石LiMn2O4和层状LiCoO2是使用了醋酸盐前 体在温度低于400℃下制备的。制得的LiMn2O4粉末包含有粒度为0.3μm- 1μm的晶粒或晶体。将其压制成片剂,该片剂含有上述粉末和约10%的炭 黑,并用作锂离子式电池组的正电极。申请专利的粒子粒径有些大,以便 期望能适合作快速放电电极,但利用专用粘结剂并不能确保活性材料粒子 内部的连接性,而采用将碳粉末混合到活性粉末中的方法提高了连接性。
USP 5700442公开了几种插入化合物,它们是基于可用作锂电池组中的 正电极活性材料氧化锰的,其制备方法是使β-MnO2粉末与锂化合物在150 ℃-500℃下发生反应,经足够的时间,使这些固体前体转变成尖晶石型。 所制得的粉末的比表面积低于7m2/g。根据此文中申请专利的低比表面积 可推论出大粒径不适于作快速放电电极。
欧洲专利申请EP 0814524A1公开了一种尖晶石型锂锰络合氧化物,它 用作锂离子式二次电池组的阴极活性材料。这平均的粒子直径为1-5μm, 和比表面积为2-10m2/g。此文中申请专利的这样低的比表面积,使得这大 粒径对于快速放电电极来说并不是最佳的。
USP 5569561公开了一种方法,在该方法中,将纳米粒子与碳粉末和高 分子粘结材料一起压制成片剂形状,然后在160℃下干燥12小时;这方法 生产出图2所列举的电极,这电极呈脆性,非柔性薄膜形,这种薄膜不适 宜用来制造常规卷筒型电池组。参阅图2,根据以前技术生产的电化学发 生器器件21的电极/电介质交界面23/29限于低表面积的电极,其中电极 的大部分可透入的孔隙被压缩粘结剂所阻塞。此外,活性物质/电子导体 交界面23/25部分地被绝缘粘结剂粒子24所遮断。
WO-A-991/59218描述了一种方法,该方法涉及溶胶凝胶沉淀和随后对 该电活性固体材料进行烘焙处理。它公开了制造具有最佳性能的电化学发 生器所要求的特殊的中孔形态的电极的方法。它还公开了利用表面活化剂 组件作模板,以便在电活性固体形成过程中导出所需的电极结构。
一种将刚性半导体薄膜直接烧结在导电电极上的类似方法,已用于所 有早先公开的染料太阳能电池,可参阅例如欧洲专利EP333641,列举在图 1上。虽然在这些较早公开的资料中已认识到了使用中孔电极形态的锂插 入式电池组性能的优点,但是能够在充电过程中保持电子电荷迁移的电活 性薄膜的制备和限定只能应用于刚性载体的纳米粒子之间的刚性烧结互连 所牵涉及到的高温烧结步骤已限制了它们的应用领域。
本发明的一个目的是要提供一种具有由呈弥散状态的离散纳米粒子形 成的中孔框架结构的电极,能以低的成本,且无需使用复杂的反应设备制 备。
本发明的再一个目的是要提供一种生产电化学器件的简单而又方便的 方法,这种电化学器件具有基于中孔框架结构的奇特的复合电极结构,而 这复合电极结构则是由固化有机粘结剂的互连网构成的一个稳定的双连续 渗透网络。
本发明的还有一个目的是要提供一种可使用具有高表面积的纳米粒子 来形成中孔结构的电化学发生器,但可无需在纳米粒子之间使用刚性互连 或高温烧结步骤来制备它。
发明概述
已意外地发现,离散固体接触状纳米粒子涂层能形成中孔框架结构, 这些纳米粒子没有采用在升高的温度下熔化或局部熔化的方法使其烧结在 一起,而这中孔框架结构显示出的电活性,离子插入和动力特性与根据以 前技术得知的热烧结层的相类似。还已发现,这样的中孔框架结构可利用 呈弥散状态的离散固体纳米粒子制得,将这些纳米粒子在环境温度下,但 不要求立即加热或冷却,聚集在一起形成一个稳定层。
根据本发明提供的一种电极,它包含:
(a)一种电极活性材料,采用氮的解吸等温线孔隙率测定法测出其显示 出中孔孔隙率,其中电极活性材料包括含有纳米粒子和任选的微粒 子的离散固体接触状颗粒;
(b)可固化的有机粘结剂;和
(c)一种与电极活性材料的操作有关的导电装置。
本发明还提供一种包含本发明的电极的电化学电池,以及所述电池在 例如光生伏打电池,电致变色装置或能够双相地传输电流的离子插入式电 池组中的应用。
本发明还提供一种制备本发明的电极的方法,该方法包含提供一种置 于合适液体中的电极活性材料的胶态分散体,将这分散体与可固化的有机 粘结剂相混合,然后将所得混合物在5℃-60℃的某一温度下置于载体上, 以生成电极活性层,随后将上述活性层置于比用来制备分散体的液体的沸 腾温度低的温度下进行干燥。
简而言之,本发明提供了一篇新颖和实用的生产电化学器件的物件。 这电化学器件包括至少一层由固体离散粒子制成的多孔电极层,优选这些 粒子中至少10%是纳米级的(亦即粒径低于50nm的),它具有一种新颖的 电活性材料结构,该结构则是基于彼此直接电接触的纳米粒子构成一个电 子传导双连渗透网络,并借助于互连粘结网络使其固定在一起。
定义
文中所采用的术语“中孔”的定义是一种主流孔径在2nm-50nm范围内 的多孔材料,与国际理论与应用化学协会(IUPAC)的定义相应;孔径超 过50nm的材料被称为“大孔”。
术语“胶态晶体”系指由在没有添加剂的情况下,通过自组合形成的 周期排列的六角或立方阵列的纳米粒子所组成的粒子实体。天然胶态晶体 的一个实例是蛋白石。
术语“离散”系指有着独立个性的不同的单体,但并不阻碍这些单体 的相互接触。文中所用术语“微粒子”系指形成尺度为0.05-约30微米 的单个实体之晶粒或粒状材料,它可以是复合物,但这术语不适用于由能 再分开的许多实体组成的粒子聚集体,术语“聚集体”适用于上述实体, 而本文中对于小于50毫微米的单个实体使用的术语是“纳米粒子”。
术语“中孔范围的”系指“纳米粒子”的特征尺寸。
术语“活性”系指一种材料,在电化学或光电化学转换过程中涉及的 这材料是可逆的,它或者作为离子插入,或者作为被染料敏化的半导体, 或者与氧化还原生色团连接触。
文中术语“交界面”应理解为意指下列材料之间的交界区域(1)电极 的活性材料和(2)处于接触状态中的迁移材料,用来迁移离子,空穴和 电子。术语“电子学的”意指涉及电子或空穴,但不涉及离子。术语“电 解质”意指一种呈原子,分子,或离子的固体或液体形态的传输工具。
文中所用术语“烧结”通常系指离散粒子局地被熔化粘结并形成不再 能识别离散粒子的单个实体。
附图简述
参阅附图,在作为非限制实例给出的以下实例中进一步陈述了本发明 的特点和优点,其中:
图1表示按照现有技术用烧结纳米粒子制成的粗制薄膜型染料敏化光 电化学器件的示意剖面图;
图2描绘现有技术的复合型纳米粒子电池组的示意剖面图;
图3A描绘本发明的纳米结构型电极涂层的示意剖面图,图中包括蒸发 式金属集电极;和
图3B是本发明的电极涂层的示意剖面图,图中包括粒径呈双峰分布的 纳米粒子和多孔微粒子,它们被涂覆在柔性金属集电极箔上;
图4表示本发明的一种电化学发生器的剖面图,图中包括(1,2)为 活性材料中孔电极涂层,(3)为多孔或中孔隔离层,(4,5)为集电极;
图5表示沉积在带有氧化铝中孔覆盖层的铜箔上的中孔TiO2涂层的循 环伏安图。电解质:EC:DMC 1∶1,1M Li-酰亚胺,电极:带有氧化铝隔 离层的TiO2,厚度4.5微米;总的厚度:9-10微米。
——扫描速度20mv/秒,----扫描速度10——mv/秒。
图6表明上述电池中所采用的电解质和它们的化学特性的实例。
图7表明在组合式二次电池组中,由处于恒等电势-扫描状况下的电极 和普通电解质组成的电池,其充电/放电循环情况,以便证明所述中孔多 层系统TiO2/Al2O3/LiCoO2改善了充电/放电时的动力学特性,所述中孔多 层系统含有作为阳极的TiO2/Al2O3,与层状隔离层连同LiCoO2一起作为活 性材料用作负电极。
图8表明处在本发明的薄层中孔电池组电池的稳态电流下的电解质的 功用,正如由模拟模型所提供的,作为电极活性涂层厚度的函数,借助在 多层设计内部的Li+离子和各种耦合阴离子的浓度分布图,陈述了完全中 孔电池的电解质迁移工况。
参看图1,光电化学电池11包含有玻璃盖板13,其上贴附着一层透明 导电薄膜14,任选地涂以铂催化剂,以及氧化还原电解质15,例如碘- 碘化物电荷载流子,光线12可穿透以上各层。
利用粗糙的半导体薄膜17以及附着在该薄膜表面上,并与电解质15 连接的光敏染料16,使光能转变成电子。这半导体薄膜采用烧结在刚性导 体18上的方法使其与导体产生电子学上的接触。
参看图2,电化学发生器20,它包含纳米粒子状电极22,离子导电电 解质27,上述电极22由埋置在碳粒子24和粘结剂25中的电化学活性材 料纳米粒子23构成的压缩烧结物制成,粘结在刚性金属导电电极26上, 部分的上述电解质27是在储存器28或多孔分隔器内。上述纳米粒子状电 极面对着一个标准对电极21。
参看图3A,电化学电池的电极40的一种实施方案,该方案包含离散状 电活性纳米粒子41,粘结剂粒子42和集电极43,纳米粒子41与更多的 纳米粒子相接触形成渗滤簇,粘结剂粒子42弥散在纳米粒子簇周围形成 网络,上述集电极43则包含有一层导电薄膜。
参看图3B,电化学电池的电极50的另一种实施方案,该方案包含离散 状电活性纳米粒子41,微粒子53,块状集电极54,粘结剂粒子42和导电 粒子55,纳米粒子41与更多的纳米粒子和微粒子53相接触形成渗滤簇, 这些渗滤簇完全与块状集电极54相接触,粘结剂粒子42稀疏地弥散于整 个渗滤簇中。在这些粒子之间形成的孔隙内则充满电解质56。
标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
---|---|---|
SiOCN薄膜的形成 | 2020-05-16 | 662 |
一种纳米颗粒空间原子层沉积连续包覆装置及方法 | 2020-05-12 | 311 |
通过原子层沉积来涂覆衬底卷式基材 | 2020-05-14 | 645 |
进行等离子体增强原子层沉积的方法和系统 | 2020-05-13 | 551 |
一种量子点薄膜制备方法 | 2020-05-17 | 61 |
用于空间分离原子层沉积的设备及制程密闭度 | 2020-05-11 | 90 |
用于薄膜沉积的方法和系统 | 2020-05-16 | 529 |
利用PEALD在凹槽中沉积介电膜的方法 | 2020-05-14 | 592 |
反应物沉积方法 | 2020-05-15 | 925 |
一种用于空间隔离原子层沉积的模块化喷头及装置 | 2020-05-12 | 107 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。