考虑这样的事实，铜具有较高的电迁移阻抗，因而可靠性好，并 且电导率比铝线的高，在半导体器件制造中，铜互连被作为标准互连 技术广泛采用。然而，要成功实现铜互连技术，由于铜与铝相比具有 较高的扩散率，容易通过电介质扩散，产生危害CMOS晶体管性能的 深能级缺陷，必须要有合适的具有高热稳定性，低电阻率以及与铜反 应活性低的扩散阻隔材料。因此，通常采用一种薄的钽/氮化钽 (Ta/TaN)双层作扩散阻隔来包封铜互连部件中所用的铜线和通路。 目前，离子化物理气相淀积(I-PVD)是制备这些Ta/TaN层的一种常 用的淀积技术。然而，对于这些层所用的PVD技术不能期望用于采用 的节点小于大约45纳米的技术中，因为其淀积膜的形状与这些较小的 部件一致(保形)的能力有限。
近来，作为一种可供选择的淀积技术，原子层淀积(ALD)已被 广泛研究。由于其固有的原子级控制和自饱和化学，由ALD制备的 膜可以高度保形并且均匀。尽管可能采用ALD用一种卤化钽前体来 淀积金属Ta膜，由于两个原因，Ta和TaN双层的ALD却鲜有成功。 首先，常规可用的TaN的ALD用一种无机源(例如TaCl5)与氨气 (NH3)反应，已经被报导制备氮化钽的一种高阻相，Ta3N5相，这使 用这些膜在导电电路中作阻隔具有实用上的困难。第二，尽管可能用 一种金属-有机Ta源比如像TBTDET(叔丁基酰亚氨基三(二乙基酰 氨基)钽)来淀积TaN膜，却不可能用这种前体通过ALD来淀积金 属Ta膜，因为在这种化学系统中不能还原TaN键。
最近已经发展了用氯化物和原子氢作金属前体和反应剂的钽等离 子体增强ALD(PE-ALD)。可以在2000年7/8月的J.Vac.Sci.Technol. B18(4)中，于S.M.Rossnagel所作的Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition of Ta and Ti For Interconnect Diffusion Barriers中找到 ALD的完美说明和执行ALD的设备，这里将此文整体作为参考。
发明简述
所以，本发明的一个方面是提供一种制备可靠的铜扩散阻隔的方 法。
本发明的另一个方面是提供一种由相对高纯的材料，特别是不含 碳的材料，制成的铜扩散阻隔。
本发明针对一种采用PE-ALD，淀积氮量可控的氮化钽层，以及 淀积氮化钽/钽阻隔的新颖简单的方法。低电阻率的立方氮化钽薄膜可 以通过等离子体增强原子层淀积(PE-ALD)，用一种卤化钽，比如 TaCl5作金属前体以及一种氢/氮等离子体来生长。淀积可以通过交替 暴露在TaCl5和由一种氢和氮的混和物组成的等离子体中进行，或者 连续暴露在氢等离子体和氮等离子体中进行。在ALD程序的第二个 反应步骤中，可以通过改变氮的分压来控制膜中的氮含量，使氮和钽 的比率在从0到最高1.7。在淀积了氮化钽之后，通过简单的关闭氮气 流就可以淀积氮化钽/钽双层(或者多层)。这种双层表现出好的铜扩 散阻隔性能。
因此，本发明涉及一种在衬底上制备一种氮化钽层的方法，包括 在存在氢等离子体和氮等离子体的条件下，通过卤化钽前体的等离子 体增强原子层淀积在衬底上淀积该层。优选的，卤化钽前体是五氯化 钽。该方法进一步包括改变氮等离子体的浓度，因而改变层中的氮含 量。可以改变氮等离子体的浓度使层中含有的氮与钽的浓度比在0-1.7 之间。该方法还进一步包括将氮等离子体的浓度减小到0，这样就可 制备基本上不含氮的钽层。因而，在第一个时间段，氮的浓度是0以 外的其它值，在第二个阶段，氮等离子体的浓度基本上是0，这样， 制备出的第一层是氮化钽，第二层是基本上不含氮的钽。这种第一层 和第二层的组合可用作铜的扩散阻隔。优选的，第二层淀积在第一层 的上面。在淀积过程中，衬底的温度在100℃-400℃之间，或许是300℃。
其上淀积这种层的衬底选自硅，上面有一层二氧化硅的硅以及具 有低介电常数的其它介电材料，包括多孔介电质。低介电常数的衬底 具有的介电常数可在2.0-3.0的范围。衬底可以具有铜导体。
依据本发明，此淀积可以包括将衬底暴露在一种惰性气体携带的 卤化钽中；将衬底暴露在氢和氮等离子体中；并重复这些步骤，例如， 共进行40到250次，直到使该层具有所希望的厚度，例如，2到10 纳米。将衬底暴露在惰性气体携带的卤化钽中可以在3.0×10-2Torr的 压力下进行。在将衬底暴露在氢和氮的等离子体中的过程中，氢的分 压可以是2.5×10-2Torr。将衬底暴露在惰性气体携带的卤化钽中可以 进行大约2秒；在将衬底暴露在氢和氮的等离子体中可以进行大约5 秒。衬底可以同时或者顺序暴露在氮等离子体和氢等离子体中。
本发明还涉及包括衬底和在该衬底上有氮化钽和钽双层的加工制 品，氮化钽和钽每个都是基本上不含碳的。优选的，钽层包括无定形 钽。还优选的是钽淀积在氮化钽上。
附图简述
进一步结合附图阅读下面的本发明的详细描述，本发明的这些和 其它方面，特征以及优点将变得明显。
图1是在氮分压和氢分压的不同比率下，由PE-ALD淀积的一系 列TaNx层的X光衍射数据图(强度对角度)。
图2是由PE-ALD淀积TaNx层的生长速率以及氮含量与氮氢分 压的比率之间的函数关系图。
图3是由PE-ALD制备的TaNx层的电阻率与N/Ta比率之间的函 数关系图。
图4是在给定的等离子体分压的比率和给定的温度下，由 PE-ALD淀积TaNx层的生长速率和氮含量与其在等离子体中的暴露 时间之间的函数关系图。
图5是在给定的等离子体分压的比率和给定的温度下，氯和氢的 含量以及电阻率值与在等离子体中的暴露时间之间的函数关系图。
图6是不同生长温度下的一系列x光衍射数据(强度对角度)。
图7是由PE-ALD淀积的TaNx层的氮含量和生长速率与温度之 间的函数关系图。
图8是由PE-ALD淀积的TaNx层的氯和氢的含量以及电阻率与 温度之间的函数关系图。
图9所示的是铜扩散阻隔失效与PE-ALD TaN/Ta双层的退火温 度之间的函数关系。
发明描述
在针对每一个具体的应用的期望组合中能够实现本发明中所描述 的各种形式。这样，具体的限制，以及/或者这里描述的实施方案改良， 或许对特定的应用具有特定的优点，不必在所有的应用中都采用。并 且，也应该意识到在包括本发明的一个或者多个概念的方法，系统和/ 或设备中，也不需要全部的限制都满足。
可以用来执行依据本发明的方法的装置在上面提到的2000年7/8 月的J.Vac.Sci.Technol.B18(4)里的，由S.M.Rossnagel所作的题为 Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition of Ta and Ti For Interconnect Diffusion Barriers的论文中进行了描述。如前所示，将 此文的教导在这里整体并入作为参考。
将尺寸大小在，例如，但不限于，直径200mm的样品装入一个 商购的或者非商业的ALD室中。该室用一个反应气体级涡轮分子泵 (reactive-gas grade turbo molecular vacuum pump)抽吸，工作本底压 力为10-7Torr。样品可以用加热器比如陶瓷电阻加热盘加热，提供高 达，比如，但不限于，450℃的生长温度。可以通过改变加热器上的电 流来控制这个温度，加热器可用一个贴在样品上的热偶来进行初始标 定。
用一个装在玻璃管中的固态TaCl5(粉体)源作为金属前体。尽 管可以用TaCl5作Ta的卤化物前体，也可以使用其它的卤化Ta，包 括TaF5，TaI5和TaBr5。可以将玻璃管保持在100℃以形成足够的蒸 汽压。将所有的传输管道优选的加热到130℃至150℃之间，以防止前 体的凝聚。为了提高传输性，可用氩作为携载气体，通过例如一个位 于装有此源的管具上游的泄漏阀来控制流量。
原子氢和活性氮可由一个通过例如闸门阀连到样品室的石英管来 生成。氢气和氮气可以通过例如泄漏阀供应。该石英管可用一个携带 的射频能量在13.56MHz的多匝线圈缠绕，其功率水平例如达到最高 1200瓦。优选的，在样品室和管区之间使用闸门阀，这样前体不会暴 露在管区中。可以用发光谱来监测生成的自由基。对于H等离子体， 观测到大的原子H的峰，而对于N等离子体，仅有与N2+相关的峰， 表明对N来讲，活性前体是活化的分子氮，而不是原子氮。H与N之 间的这种不同或许是因为分子氮的离解能较高。
淀积循环包括如下步骤：将衬底暴露在Ar气携带的TaCl5中，将 腔室抽空，打开氢和氮源的阀门并启动RF等离子体一段设定的时间， 然后将氢和氮源与等离子体关闭，让腔室回复到本底压力。在循环开 始之前，用泄漏阀设定氢和氮的分压。理想的，该循环可以使吸附的 TaCl5层完全反应并淀积成TaN单层的一部分。对于Ta PE-ALD，采 用相同的步骤，但是不用氮，氮的阀门是关闭的。
尽管淀积采用的是硅或者二氧化硅衬底，对于铜扩散阻隔性能的 测量，采用的是多晶硅衬底。然而，本发明并不局限于使用硅或者二 氧化硅衬底。淀积可以在各种衬底上进行，例如金属，包括Cu，Ta， TaN，Ru，W和电介质，比如SiCO，MSQ(甲基硅倍半氧烷)，低k 值的HSQ(氢硅倍半氧烷)或者高k值的氧化物，包括HfO2，ZrO2。 为此目的，要在不中断真空的情况下在ALD膜上淀积溅射的铜膜， 可以采用一个通过加载闸室(load lock chamber)连接的超高真空 (UHV)直流(DC)磁控溅射室。可以用一种原位电阻率和光散射 测量系统来确定扩散阻隔的温度。退火可以在氦气氛中进行，例如，3 ℃/s升高到1000℃。
实施例
一般通过在TaCl5中暴露2秒钟，在等离子体中暴露5秒钟来生 长氮化钽膜，这与ALD的饱和条件相一致。这种饱和归因于前体的 自限制吸附。一个循环的总时间一般是12秒，包括在TaCl5中和等离 子体中暴露之后的抽空时间。暴露过程中，将氢分压设定在2.5×10-3 Torr，氮分压是可变的。暴露在TaCl5过程中的总压力(氩和TaCl5 蒸汽)恒定在3.0×10-2Torr。为了制备厚度在20到400埃范围之内的 氮化钽膜，依赖于生长条件，进行的循环数一般为50-800。
图1所示是在Ts＝300℃下，生长的PE-ALD TaNx得到的X光 衍射(XRD)。在低氮分压(氮与氢的分压比等于0.001)时，XRD谱 在大约2θ＝38°处有一个宽峰。对于较高的分压比(0.004)，宽峰移到 较低的2θ值，表明形成了其它相。该衍射峰在大约34°的峰值可标为 Ta2N(100)(2θ＝33.968°)或者六方TaN(110)(曲线b，2θ＝34.528°)。 由于峰宽大，难以区分之间的差别。
进一步将氮分压提高到分压比大于0.025，观察到了非常明显的立 方TaN峰(111峰在2θ＝34.876°，200峰在2θ＝41.638°)。这表明与在 相似的温度下生长的PE-ALD Ta膜相比，PE-ALD TaN膜由多晶晶粒 构成。高分辨透射电镜(TEM)观测也表显出TaN膜的完美的晶格条 纹。在分压比最高达到PN2/PH2＝0.25时，没有观察到其它相，比如六 方TaN，Ta5N6或者Ta3N5的衍射峰。在PN2/PH2＝0.5以上时，开始在 大约2θ＝35°处出现其它的特征，其可以标为一种N含量较高的相， 比如Ta3N5(004或者040峰在2θ＝34.939°)或者Ta5N6(040或110 峰在2θ＝34.629°)。
在图2中，用卢瑟福背散射谱(RBS)确定了TaN膜中的氮含量。 结果表明，对Ts＝300℃下生长的膜，其是氮氢分压比(PN2/PH2)的 函数。随着PN2/PH2从0.001升到1，生长的TaN膜中的N/Ta比率从 0.3变化到1.4。这些结果和上面提到的XRD分析表明生长立方TaN 膜的分压比在0.7-1.3之间。在PN2/PH2＝0.025-0.035时，可得到化学 计量比的TaN。TaN的化学计量比可以控制，由于原子H提取Cl原 子，而N取自活化氮。这种可以改变化学计量比的能力对于TaN的 PE-ALD有潜在的好处。随着PN2/PH2从0升到1，生长的TaN膜中的 N/Ta比率从0(Ta)变化到1.7。
相应于生长速率，由RBS获得的在一个循环中结合的Ta原子的 数目，同样也在图2中绘制成分压比PN2/PH2的函数。图2表明随着氮 分压的增加，生长速率连续的线性增加。在化学计量比组分时，每个 循环中淀积的钽原子的数目为1.0×1014/cm2。
参照图3，生长的TaN的电阻率一般对立方TaN来讲为350-400 μΩcm，并且总体上，电阻率倾向于随氮浓度的增加而增加。例如， 在PN2/PH2＝0.65时，生长的TaN膜具有的电阻率为7200μΩcm。这 种高的电阻率可以解释为形成了高电阻率的Ta3N5相。
图4表明了TaN膜的生长速率和N/Ta比率与等离子体暴露时间 tp之间的函数关系。生长速率随着等离子体暴露时间的增加而提高， 直到tp＝2秒，然后有点下降，在tp＞4秒以上时达到饱和。生长速 率是TaCl5暴露时间TTaCl的函数(数据没有标出)，在TTaCl＞1秒时 饱和，在饱和之前没有任何最大值。在饱和条件下每个循环淀积的Ta 原子的数目为1.2×1014/cm2。另外，在膜中的N/Ta比率倾向于随tp增 加。
在图5中，TaN膜的RBS和FRES(Forward Recoil Elastic Spectrmetry)结果表现为tp的函数。Cl的含量与tp有强的函数关系， 同时标出的电阻率值也是如此，表明低Cl和电阻率的膜的生长需要 tp＞5秒。膜中氢的浓度随tp增加，但在5秒钟以上达到饱和。氢浓 度的最大值大约为11％。
在饱和条件下生长的膜的氧含量一般在5-10％之间，与生长温度 无关。然而，氧含量表现出随膜厚度的减小而增加的倾向。另外，非 常薄的膜(特别是低于100埃)的表面电阻值在暴露在空气中后会提 高5-10％。这些结果表明相对于在生长过程中，更倾向于在暴露在空 气中时结合氧。对于用铜覆盖的之间没有被空气隔断的TaN膜，详细 的RBS分析表明膜中的氧含量低于检测极限(5％)。氧仅能在界面区 域处测得，支持了氧是因空气暴露而结合入的。在5at％的检测极限 内，RBS没有检测到碳。
在Ts＝100-400℃的范围内研究了在TaN的PE-ALD过程中，生 长温度的影响。图6所示是在不同温度下生长的TaN膜的XRD谱。 所有的谱线都仅表现出立方TaN相关的峰，尽管111和200峰的强度 比依赖于生长温度。甚至在100℃的最低生长温度下，111峰仍清晰可 见。
图7表明，膜中的N/Ta比率几乎与生长温度无关，而生长速率 是生长温度的强函数。随着生长温度从100℃升到400℃，生长速率几 乎提高了3倍，然后在Ts＝300℃以上饱和。
图8所示的是TaN膜中的氯和氢的含量以及电阻率同生长温度的 函数关系。氯和氢的含量都随着生长温度的提高而下降。在典型的生 长温度(300℃)下，氯的含量低于0.5％，氢的含量低于10％。尽管 这种依赖性比较微弱，电阻率同样随生长温度而下降。这种电阻率的 下降可能归因于较高生长温度下的较小的氯含量。
总之，上述讨论表明，由本发明可以方便的淀积不同氮含量的 TaNx(x＝0-1.7)膜。而依据本发明，通过在PE-ALD的TaN上生长 所希望厚度的，比如25埃的Ta PE-ALD膜，淀积了一种TaN/Ta双 层。这可以通过在淀积过程中简单的关闭氮的阀门来实现。为了比较， 生长了相同厚度的PE-ALD Ta和TaN膜。在没有暴露在空气中时， 淀积一个铜PVD盖层，之后，为了测量铜扩散阻隔性能，在退火过 程中进行了电阻率和光散射的测量。
图9所示是比单独的层具有好的扩散阻隔失效温度的双层结构。 这部分由于Ta PE-ALD层具有一种无定形结构，这通过减少晶界的数 量而有助于铜扩散阻隔的性能(晶界是主要的铜扩散机制)。进一步的， 与Ta单层相反，TaN本身固有的较好的铜扩散阻隔性能有助于提高 最终的扩散阻隔性能。总之，无定形的PE-ALD钽层和PE-ALD氮 化钽层共同有助于提高扩散阻隔的性能。
这种双层结构的概念可以扩展到由Ta和TaN组成的多层淀积结 构。氮流可以容易的打开和关闭。这样，通过利用简单的计算机控制， 可以方便的淀积每层都具有所希望的厚度的多层结构。这种多层结构 可以用作扩散阻隔，或者用于其它的与半导体相关的工艺中。另外， 通过改变每个Ta和TaN层步骤的循环数，能够更精确的确定对氮含 量的整体控制。
注意到上述已经勾画出了本发明的一些比较合适的目的和实施方 案。本发明的概念可以用到许多应用中。因此，尽管描述是相对于具 体的安排和方法进行的，本发明的目的和概念同样适合用于其它的安 排和应用中。本领域技术人员要清楚，可以在不脱离本发明的精神和 范围的条件下，对所公开的实施方案进行其它修改。所描述的实施方 案应该理解为仅仅是为了说明本发明的一些比较主要的特征和应用。 通过以不同的方式应用本公开的发明或者用熟悉本领域的人员所知的 方法对本发明进行改良，可以得到其它好的结果。因此，应该理解为， 已经提供的实施方案是例子而不是限制。本发明的范围由所附权利要 求界定。