本发明的目的是提供一种
脉冲激光沉积制备纳米硅的方法,其特征在于,采 用脉冲激光沉积设备依次按以下步骤实现:
(1)清洗高纯硅靶和衬底;
(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位;
(3)将衬底固定在可自转样品托上,衬底与靶相向而置;
(4)抽
真空,当真空度达到5×10-5Pa后,通入惰性缓冲气体,采用
质量流量 计控制缓冲气体流量,缓冲气体压力控制在10~300Pa范围内;
(5)样品托采用液氮冷却,调节衬底
温度;
(6)采用KrF准分子
激光器对硅靶进行烧蚀,激光
能量密度在1~10mJ/cm2, 激光脉宽为10ns,
频率在1~10Hz,靶和样品托自转速度维持在10r/min;
(7)激光烧蚀时间为3~10分钟,激光烧蚀过程完成后,打开真空
截止阀,排 出真空腔中的残余气体,通入惰性气体至常压,在衬底上收集硅纳米颗粒,取出 并放置在惰性气体密封箱中存放。
所述硅靶材料为高纯
多晶硅。
所述硅靶为具有设定弧度的外凸球面靶,硅靶表面弧度在0.26~0.39rad,靶 直径为60mm。
所述清洗高纯硅靶步骤为,依次用
甲苯、
乙醇、丙
酮各超声清洗10分钟, 并将上述清洗步骤重复3~5次。
所述衬底材料的清洗采用标准的RCA
硅片清洗工艺。
所述衬底材料是硅单晶或者无定型
石墨材料。
所述样品托采用液氮冷却以调节衬底温度,通过控制液氮流量调整温度,调 整温度范围为室温至-50℃。
所述硅靶和衬底之间的距离通过步进
电极自由调节,范围在20~150mm之 间。
所述缓冲气体和惰性气体为Ar、He或Ar/He混合气体。
本发明的有益效果为:本发明采用常规激光沉积设备,未添加模板或静电分 离器,通过规范脉冲激光沉积工艺,减少可变参数,烧蚀特殊形状的硅靶,并结 合激光烧蚀过程参数调节,能够高效、快捷的获得高分散、尺寸均匀的纳米颗粒。 纳米颗粒的尺寸在10nm以下、10~50nm、50~100nm和大于100nm范围内可 控。采用本发明可以直接在
半导体单晶上获得尺寸可控、分散均匀的高面密度硅 纳米颗粒,能够直接应用于光电器件的组装,显著增加了硅纳米颗粒的应用前景。 另外,采用本发明制备的小于10nm的硅纳米颗粒具有很好的
光致发光特征。
附图说明
图1是脉冲激光沉积制备纳米硅结构示意图;
(a)平面高纯硅靶沉积示意图;(b)弧面高纯硅靶沉积示意图;
图2是
实施例1制备的硅纳米颗粒TEM照片(a)、单个分散的硅纳米颗粒的
高分辨透射电镜(HRTEM)分析图(b);
图3是实施例2制备的硅纳米颗粒SEM照片;
图4是实施例3制备的硅纳米颗粒SEM照片;
图5是2Hz条件下实施例4中制备的硅纳米颗粒SEM照片;
图6是5Hz条件下实施例4中制备的硅纳米颗粒SEM照片;
图7是实施例5制备的不同尺寸的硅纳米颗粒室温光致发
光谱;
图中标号:
1-平面Si靶;2-衬底;3-入射激光;4-羽辉;5-弧面Si靶;
6-尺寸为5nm Si颗粒光致发光谱;7-尺寸为8nm Si颗粒光致发光谱;
8-尺寸为10nm Si颗粒光致发光谱;9-尺寸为15nm Si颗粒光致发光谱。
本发明的目的是提供一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法。采用未添加模板 或静电分离器的激光沉积设备,通过规范脉冲激光沉积工艺,减少可变参数,降 低Si纳米颗粒的尺寸分布,实现高分散、尺寸可控生长Si纳米颗粒,硅纳米颗 粒的高分散性主要由靶的形状和激光烧蚀参数控制,硅纳米颗粒的尺寸由靶和衬 底间距、缓冲气体压力和衬底温度共同控制,下面通过列举实施例结合附图对本 发明作进一步说明。
实施例1
一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法,采用脉冲激光沉积设备依次按以下步 骤实现:
(1)图1是脉冲激光沉积制备纳米硅结构示意图,图1(a)为平面高纯硅靶沉 积示意图,图1(b)为弧面高纯硅靶沉积示意图。采用普通平面硅靶,激光烧蚀 产生的硅纳米颗粒团聚严重,所以选用弧面硅靶。
选用图1(b)所示弧面硅靶,硅靶的弧度大约为0.3rad,靶直径为60mm, 硅靶材料为高纯多晶硅,清洗高纯多晶硅硅靶,步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮 各超声清洗10分钟,并将上述清洗步骤重复5次;采用标准的RCA硅片清洗工 艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多
槽浸泡式清洗系统,具体清洗工序如下:SC-1→ DHF→SC-2。SC-1是H2O2和NH4OH的
碱性溶液,SC-2是H2O2和HCl的酸 性溶液,DHF是HF和纯
水的
混合液,也叫做稀释的
氢氟酸DHF(diluted HF);
(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位;
(3)将衬底固定在可自转样品托上,衬底与靶相向而置,硅靶和衬底之间的距 离通过步进电极调节为50mm;
(4)抽真空,当真空度达到5×10-5Pa后,通入缓冲气体高纯Ar气,采用质量 流量计控制Ar气流量,Ar气压力控制在300Pa;
(5)样品托采用液氮冷却,通过控制液氮流量调整温度,调节衬底温度在-50 ℃;
(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀,激光
能量密度在5mJ/cm2,激光 脉宽为10ns,频率在1Hz,靶和样品托自转速度维持在10r/min;
(7)激光烧蚀时间为10分钟,激光烧蚀过程完成后,打开真空
截止阀,排出 真空腔中的残余气体,通入高纯Ar气至常压,在硅单晶衬底和超薄
碳膜上收集 硅纳米颗粒,取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。
对制备的硅纳米颗粒进行TEM观察,实验结果如图2所示。从TEM照片图 2(a)可见,沉积在碳膜上的硅纳米颗粒完全独立分散,纳米颗粒的尺寸较为均 匀,大都小于10nm。选取单个分散的硅纳米颗粒进行高分辨透射电镜(HRTEM) 分析,如图2(b)所示,发现这些硅纳米颗粒为球状,并表现出很好的单晶结构 特征。但在碳膜上收集到的硅纳米颗粒数量较少。
实验结果表明,激光烧蚀固态硅源制备硅纳米颗粒过程中,采用具有设定弧 度的弧形硅靶,可以制备出高度分散、尺寸均匀的硅纳米颗粒。
实施例2
一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法,采用脉冲激光沉积设备依次按以下步 骤实现:
(1)选用图1(b)所示弧面硅靶,硅靶的弧度大约为0.35rad,靶直径为60mm, 硅靶材料为高纯多晶硅,清洗高纯多晶硅硅靶,步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮 各超声清洗10分钟,并将上述清洗步骤重复5次;采用标准的RCA硅片清洗工 艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统,具体清洗工序如下:SC-1→ DHF→SC-2。SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液,SC-2是H2O2和HCl的酸 性溶液,DHF是HF和纯水的混合液,也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF);
(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位;
(3)将衬底固定在可自转样品托上,衬底与靶相向而置,硅靶和衬底之间的距 离通过步进电极调节为70mm;
(4)抽真空,当真空度达到5×10-5Pa后,通入缓冲气体Ar气,采用质量流量 计控制Ar气流量,Ar气压力控制在15Pa;
(5)样品托采用液氮冷却,通过控制液氮流量调整温度,调节衬底温度在-20 ℃;
(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀,激光能量密度在5mJ/cm2,激光 脉宽为10ns,频率在1Hz,靶和样品托自转速度维持在10r/min;
(7)激光烧蚀时间为3分钟,激光烧蚀过程完成后,打开真空截止阀,排出真 空腔中的残余气体,通入高纯Ar气至常压,在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅 纳米颗粒,取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。。
适当增加激光烧蚀羽辉扩散距离,并采用低Ar缓冲气压,同样能够获得高 分散的硅纳米颗粒,并可以通过调节缓冲气体压力和硅靶-衬底之间的距离获得 不同尺寸的硅纳米颗粒。
对制备的硅纳米颗粒进行SEM观察,实验结果如图3所示。从图3的SEM 照片可见,沉积在碳膜上的硅纳米颗粒具有很高的面密度(~2×1012个/cm2)。, 并具有很好的分散特征,纳米颗粒的尺寸较为均匀,在50~70nm范围内。
实验结果表明,采用具有设定弧度的弧形硅靶,适当增加羽辉扩展距离,降 低缓冲气体压力,能够获得分散性很好的较高的面密度的纳米硅颗粒。
实施例3
一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法,采用脉冲激光沉积设备依次按以下步 骤实现:
(1)选用图1(b)所示弧面硅靶,硅靶的弧度大约为0.35rad,靶直径为60mm, 硅靶材料为高纯多晶硅,清洗高纯多晶硅硅靶,步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮 各超声清洗10分钟,并将上述清洗步骤重复5次;采用标准的RCA硅片清洗工 艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统,具体清洗工序如下:SC-1→ DHF→SC-2。SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液,SC-2是H2O2和HCl的酸 性溶液,DHF是HF和纯水的混合液,也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF);
(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位;
(3)将衬底固定在可自转样品托上,衬底与靶相向而置,硅靶和衬底之间的距 离通过步进电极调节为70mm;
(4)抽真空,当真空度达到5×10-5Pa后,通入缓冲气体Ar气,采用质量流量 计控制Ar气流量,Ar气压力控制在30Pa;
(5)样品托采用液氮冷却,通过控制液氮流量调整温度,调节衬底温度在-50 ℃;
(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀,激光能量密度在4mJ/cm2,激光 脉宽为10ns,频率在1Hz,靶和样品托自转速度维持在10r/min;
(7)激光烧蚀时间为5分钟,激光烧蚀过程完成后,打开真空截止阀,排出真 空腔中的残余气体,通入高纯Ar气至常压,在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅 纳米颗粒,取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。。
对制备的硅纳米颗粒进行SEM观察,实验结果如图4所示。从SEM照片可 见,沉积在
单晶硅衬底上的硅纳米颗粒具有很高的面密度,约4×1012个/cm2, 并具有很好的分散特征,纳米颗粒的尺寸较为均匀,大小约10nm。
实验结果表明,采用具有设定弧度的弧形硅靶,在10~300Pa缓冲气体压力 范围内,适当增加缓冲气体的压力,能够有效的降低硅纳米颗粒的尺寸。
实施例4
一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法,采用脉冲激光沉积设备依次按以下步 骤实现:
(1)选用图1(b)所示弧面硅靶,硅靶的弧度大约为0.35rad,靶直径为60mm, 硅靶材料为高纯多晶硅,清洗高纯多晶硅硅靶,步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮 各超声清洗10分钟,并将上述清洗步骤重复5次;采用标准的RCA硅片清洗工 艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统,具体清洗工序如下:SC-1→ DHF→SC-2。SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液,SC-2是H2O2和HCl的酸 性溶液,DHF是HF和纯水的混合液,也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF);
(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位;
(3)将衬底固定在可自转样品托上,衬底与靶相向而置,硅靶和衬底之间的距 离通过步进电极调节为70mm;
(4)抽真空,当真空度达到5×10-5Pa后,通入Ar气,采用质量流量计控制 Ar气流量,Ar气压力控制在30Pa;
(5)样品托采用液氮冷却,通过控制液氮流量调整温度,调节衬底温度在-20 ℃;
(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀,激光能量密度在4mJ/cm2,激光 脉宽为10ns,增加激光频率至2Hz和5Hz,靶和样品托自转速度维持在10r/min;
(7)激光烧蚀时间为5分钟,激光烧蚀过程完成后,打开真空截止阀,排出真 空腔中的残余气体,通入高纯Ar气至常压,在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅 纳米颗粒,取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。
对制备的硅纳米颗粒进行SEM观察,实验结果如图5和图6所示。从图5 和图6的SEM照片可见,随着激光频率的增加,沉积在单晶硅衬底上的硅纳米 颗粒数量显著增加,团聚现象明显,但纳米颗粒的尺寸变化不大,大小在10nm 左右。
实验结果表明,采用具有设定弧度的弧形硅靶,增加激光烧蚀频率只会产生 纳米颗粒的团聚,但对颗粒的大小影响不明显。因此,为了制备分散的硅纳米颗 粒,激光烧蚀过程选取较低的频率有有益于产生分散的硅纳米颗粒。
实施例5
一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法,采用脉冲激光沉积设备依次按以下步 骤实现:
(1)选用图1(b)所示弧面硅靶,硅靶的弧度大约为0.35rad,靶直径为60mm, 硅靶材料为高纯多晶硅,清洗高纯多晶硅硅靶,步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮 各超声清洗10分钟,并将上述清洗步骤重复5次;采用标准的RCA硅片清洗工 艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统,具体清洗工序如下:SC-1→ DHF→SC-2。SC-1是H2O2和NH4OH的碱性溶液,SC-2是H2O2和HCl的酸 性溶液,DHF是HF和纯水的混合液,也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF);
(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位;
(3)将衬底固定在可自转样品托上,衬底与靶相向而置,硅靶和衬底之间的距 离通过步进电极调节为70mm;
(4)抽真空,当真空度达到5×10-5Pa后,通入Ar气,采用质量流量计控制 Ar气流量,Ar气压力控制在30Pa;
(5)样品托采用液氮冷却,通过控制液氮流量调整温度,调节衬底温度在-50 ℃;
(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀,激光能量密度在4mJ/cm2,激光 脉宽为10ns,激光频率为1Hz,靶和样品托自转速度维持在10r/min;
(7)激光烧蚀时间为5分钟,激光烧蚀过程完成后,打开真空截止阀,排出真 空腔中的残余气体,通入高纯Ar气至常压,在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅 纳米颗粒,取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。
室温环境下,采用激光
波长为372nm的激发源对尺寸大小在5~15nm范围 内的制备的硅纳米颗粒进行光致发光(PL)测试,实验结果如图7所示。从PL 谱可见,随着硅纳米颗粒尺寸从5nm增加到15nm,相应的PL谱从580nm增加 至613nm,产生明显的“红移”特征。这一现象表明硅纳米颗粒由于尺寸急剧降 低产生了量子限制效应,最终导致硅材料在室温出现明显的光致发光特征。由此 可见,采用本发明制备的硅纳米颗粒具有很明显的光致发光特征,这一特点将促 使可控纳米尺寸的硅纳米颗粒能够在光电子(光电集成、光学显示、激光
光源等), 微纳电子(单电子存储、纳米FET等),
生物医学(
荧光标记、生物传感、药物 释放等)方面获得重大的应用。