银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列及其制备方法和
用途
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种纳米管阵列及制备方法和用途，尤其是一种
银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 由于锗（Ge）具有较高的载流子迁移率、较低的生长
温度、
生物相容性以及
稳定性等特点，在光电、
能源、生物、医药等领域有着广泛的应用。然而，近期基于
半导体锗的研究大多局限于材料的制备及其在光电、能源领域的应用，而对于Ge的表面增强
拉曼散射（SERS）效应的研究则较少。目前，对Ge的SERS的活性研究表明，锗具有较好的化学增强效应。因此，人们试图将其与具有物理增强效应的贵金属结合，来构筑具有较高SERS活性的基底，如题为Reductive Self-Assembling of Ag Nanoparticles on Germanium Nanowires and Their Application in Ultrasensitive Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，Chem.Mater.2011，23，3296–3301（在锗
纳米线上还原自组装银纳米颗粒以及其在表面增强拉曼散射
光谱中的应用，《材料化学》2011年第23卷3296～3310页）的文章。该文中提及的基底为锗纳米线上修饰有银纳米颗粒；其制备方法采用热蒸
镀法，即先将锗粉末置于950℃下
蒸发，得到表面被
氧化锗
覆盖的锗纳米线，再将表面覆盖氧化锗的锗纳米线置于
氢氟酸中
腐蚀掉氧化锗，接着，先将锗纳米线置于
硝酸银溶液中浸泡，再对其使用去离子
水冲洗和置于氮气氛下干燥后得到产物；此产物可作为表面增强拉曼散射基底用于对有机物的检测。但是，这种基底和其制备方法均存在着不足之处，首先，作为SERS基底构成之一的锗纳米线的排列是杂乱无章的，其不仅使得SERS基底的结构稳定性不佳，也导致了SERS
信号的重复性较差；其次，制备方法既不能获得锗纳米线排列有序的SERS基底，又因氢氟酸和硝酸银的使用而极易对环境造成污染。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题为克服
现有技术中的不足之处，提供一种结构稳定、信号重复性好的银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列。
[0004] 本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列的制备方法。
[0005] 本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列的用途。
[0006] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列包括锗，特别是，
[0007] 所述锗为锗纳米管顶部凸起阵列，所述组成锗纳米管顶部凸起阵列的顶部凸起锗纳米管位于氧化
铝模板中，所述顶部凸起锗纳米管的凸起表面和其间的氧化铝模板上修饰有银纳米颗粒；
[0008] 所述顶部凸起锗纳米管的顶部凸起由半球状的封口和管体组成，所述半球的直径为60～80nm，所述管体的直径为60～80nm、高度≤20nm；
[0009] 所述银纳米颗粒的粒径为10～30nm。
[0010] 作为银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列的进一步改进：
[0011] 优选地，顶部凸起锗纳米管呈六方有序排列；使由其组成的阵列的有序性更好。
[0012] 为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列的制备方法包括使用二次
阳极氧化法得到孔直径为50～70nm的
盲孔氧化铝模板，特别是主要步骤如下：
[0013] 步骤1，先将盲孔氧化铝模板置于温度为35～45℃的硝酸镍（NiNO3）与
磷酸（H3PO4）的混合水溶液中浸泡至少20min，其中，硝酸镍、磷酸和水的重量比为27～31:8～12:200，再将其取出后使用浓度为0.4～0.6mol/L的硝酸镍水溶液浸泡冲洗，得到其孔壁上
吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板；
[0014] 步骤2，先将其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板置于流量为85～95mL/min的沉积气氛中，于280～320℃下
化学气相沉积至少35min，其中，沉积气氛由锗烷（GeH4）、氢气（H2）和氩气（Ar）按照体积比为0.9～1.1:17～21:40的比例混合而成，得到其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板，再对其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板使用四氯化
锡溶液去除背面未氧化的铝后，将其置于温度为35～45℃、浓度为0.08～0.12mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡1.5～2.5min，得到其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板；
[0015] 步骤3，将其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板置于等离子溅射仪中，于溅射
电流为8～12mA下溅射银4～12min，制得银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列。
[0016] 作为银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列的制备方法的进一步改进：
[0017] 优选地，盲孔氧化铝模板的制作过程为，先将
铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的
草酸溶液中，于直流
电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其置于温度为50～70℃的4～8wt%的磷酸和1.6～2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡8～12h后，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化，易于获得所需孔直径为50～70nm的盲孔氧化铝模板。
[0018] 较好的是，在化学气相沉积前，先对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽
真空和使用氩气清洗；利于获得其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板。
[0019] 较佳的是，在化学气相沉积前，使化学气相沉积的炉腔处于氩气氛下，并以10℃/min的升温速率由室温升至280～320℃；便于获得较高品质的其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板。
[0020] 为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列的用途为，
[0021] 将银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明（RG6）或3,3’,4,4’-四氯联苯（PCB-77）的含量。
[0022] 作为银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列的用途的进一步改进：
[0023] 优选地，激光拉曼光谱仪的激发
波长为532nm、输出功率为0.05～0.15mW、积分时间为5～25s；不仅确保了检测的精确性，还易于目标产物检测罗丹明和3,3’,4,4’-四氯联苯性能的充分发挥。
[0024] 相对于现有技术的有益效果是：
[0025] 其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和透射电镜附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目标产物为位于氧化铝模板中的、组成锗纳米管顶部凸起阵列的顶部凸起锗纳米管的凸起表面和其间的氧化铝模板上修饰有银纳米颗粒；其中，顶部凸起锗纳米管的顶部凸起由半球状的封口和管体组成，其半球的直径为60～80nm，管体的直径为60～80nm、高度≤20nm，银纳米颗粒的粒径为10～30nm。修饰有银纳米颗粒的顶部凸起锗纳米管呈六方有序排列于氧化铝模板中。这种银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列既由于其在大面积范围内形貌规则、排列有序而使其具备了结构稳定可靠的特点；又因顶部凸起锗纳米管的凸起表面和其间的氧化铝模板上均修饰有大量的银纳米颗粒，而使银纳米颗粒相互之间极易产生通常称之为“热点”的很强的局域耦合
电场，极大地提高了将其作为基底时的SERS活性；还由于锗和银分属半导体和贵金属，半导体锗具有较好的化学增强作用，而修饰在其表面的银纳米颗粒具有很强的电
磁场增强作用，两者的有机结合和相辅相成使其具有了极高的表面增强拉曼散射活性。
[0026] 其二，将制得的目标产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和3,3’,4,4’—四-11氯联苯进行多次多批量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10 mol/L、3,3’,4,4’—四氯-6
联苯的浓度低至10 mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目标产物上的多点和任一点都非常的好。
[0027] 其三，制备方法科学、高效，通过将盲孔氧化铝模板置于硝酸镍与磷酸的混合水溶液中浸泡，使催化剂硝酸镍得以进入盲孔中，并与随后的化学气相沉积技术结合，在多孔氧化铝模板盲孔通道的空间限域与催化剂的共同作用下，于多孔氧化铝模板的盲孔内构筑了靠近氧化铝模板障碍层一端由半球封口的锗纳米管阵列，为目标产物的获得奠定了
基础，从而不仅制得了结构稳定、信号重复性好的银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列；还使制得的目标产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯进行快速痕量检测的功能，进而使目标产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
附图说明
[0028] 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0029] 图1是对得到的中间产物——其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板使用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和透射电镜附带的能谱（EDS）测试仪进行表征的结果之一。其中，图1a为中间产物的SEM图像，图中的插图为其局部高倍率图像；图1b为图1a所示中间产物的侧截面高倍率SEM图像；图1c为将中间产物的氧化铝模板腐蚀后，对其剩余物——锗纳米管的TEM表征，由TEM图像可看出，锗纳米管为顶部凸起锗纳米管，其顶端为半球封闭状；图1d为中间产物的EDS谱图，EDS谱图右上
角插图中的方框为中间产物的面扫描部位，该EDS谱图表明了中间产物由氧化铝和锗组成。
[0030] 图2是对制得的目标产物分别使用扫描电镜和激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2a～c分别为离子溅射银4min、8min和12min时目标产物的SEM图像，其右上角为相应部位的局部高倍率SEM图像；图2d为离子溅射银不同时间的目标产物在吸附-7浓度为10 mol/L的罗丹明后的拉曼光谱图。
[0031] 图3是对含有不同浓度罗丹明的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量罗丹明。
[0032] 图4是对含有不同浓度3,3’,4,4’-四氯联苯的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量3,3’,4,4’-四氯联苯。
具体实施方式
[0033] 首先从市场购得或用常规方法制得：
[0034] 孔直径为50～70nm的盲孔氧化铝模板，其制作的过程为，先将铝片置于浓度为0.2～0.4mol/L的草
酸溶液中，于直流电压为30～50V下阳极氧化8～12h，再将其置于温度为50～70℃的4～8wt%的磷酸和1.6～2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡8～12h后，将其再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化。
[0035] 接着，
[0037] 制备的具体步骤为：
[0038] 步骤1，先将盲孔氧化铝模板置于温度为35℃的硝酸镍与磷酸的混合水溶液中浸泡28min；其中，硝酸镍、磷酸和水的重量比为27:12:200。再将其取出后使用浓度为0.4mol/L的硝酸镍水溶液浸泡冲洗，得到其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板。
[0039] 步骤2，将其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10℃/min的升温速率由室温升至280℃。再使炉腔保持流量为85mL/min的沉积气氛，于280℃下化学气相沉积39min；其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.9:21:40的比例混合而成，得到其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板。接着，先对其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板使用四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝。再将其置于温度为35℃、浓度为0.08mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡2.5min，得到近似于图1a和图1b所示，以及如图1d中的曲线所示的其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板。
[0040] 步骤3，将其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板置于等离子溅射仪中，于溅射电流为8mA下溅射银12min，制得如图2c所示，以及如图2d中的曲线所示的银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列。
[0041] 实施例2
[0042] 制备的具体步骤为：
[0043] 步骤1，先将盲孔氧化铝模板置于温度为38℃的硝酸镍与磷酸的混合水溶液中浸泡26min；其中，硝酸镍、磷酸和水的重量比为28:11:200。再将其取出后使用浓度为0.45mol/L的硝酸镍水溶液浸泡冲洗，得到其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板。
[0044] 步骤2，将其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10℃/min的升温速率由室温升至290℃。再使炉腔保持流量为88mL/min的沉积气氛，于290℃下化学气相沉积38min；其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为0.95:20:40的比例混合而成，得到其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板。接着，先对其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板使用四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝。再将其置于温度为38℃、浓度为0.09mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡2.3min，得到近似于图1a和图1b所示，以及如图1d中的曲线所示的其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板。
[0045] 步骤3，将其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板置于等离子溅射仪中，于溅射电流为9mA下溅射银10min，制得近似于图2c所示，以及如图2d中的曲线所示的银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列。
[0046] 实施例3
[0047] 制备的具体步骤为：
[0048] 步骤1，先将盲孔氧化铝模板置于温度为40℃的硝酸镍与磷酸的混合水溶液中浸泡24min；其中，硝酸镍、磷酸和水的重量比为29:10:200。再将其取出后使用浓度为0.5mol/L的硝酸镍水溶液浸泡冲洗，得到其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板。
[0049] 步骤2，将其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10℃/min的升温速率由室温升至300℃。再使炉腔保持流量为90mL/min的沉积气氛，于300℃下化学气相沉积37min；其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1:19:40的比例混合而成，得到其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板。接着，先对其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板使用四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝。再将其置于温度为40℃、浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡2min，得到如图1a和图1b所示，以及如图1d中的曲线所示的其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板。
[0050] 步骤3，将其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板置于等离子溅射仪中，于溅射电流为10mA下溅射银8min，制得如图2b所示，以及如图2d中的曲线所示的银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列。
[0051] 实施例4
[0052] 制备的具体步骤为：
[0053] 步骤1，先将盲孔氧化铝模板置于温度为43℃的硝酸镍与磷酸的混合水溶液中浸泡22min；其中，硝酸镍、磷酸和水的重量比为30:9:200。再将其取出后使用浓度为0.55mol/L的硝酸镍水溶液浸泡冲洗，得到其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板。
[0054] 步骤2，将其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10℃/min的升温速率由室温升至310℃。再使炉腔保持流量为93mL/min的沉积气氛，于310℃下化学气相沉积36min；其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1.05:18:40的比例混合而成，得到其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板。接着，先对其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板使用四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝。再将其置于温度为43℃、浓度为0.11mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡1.8min，得到近似于图1a和图1b所示，以及如图1d中的曲线所示的其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板。
[0055] 步骤3，将其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板置于等离子溅射仪中，于溅射电流为11mA下溅射银6min，制得近似于图2b所示，以及如图2d中的曲线所示的银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列。
[0056] 实施例5
[0057] 制备的具体步骤为：
[0058] 步骤1，先将盲孔氧化铝模板置于温度为45℃的硝酸镍与磷酸的混合水溶液中浸泡20min；其中，硝酸镍、磷酸和水的重量比为31:8:200。再将其取出后使用浓度为0.6mol/L的硝酸镍水溶液浸泡冲洗，得到其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板。
[0059] 步骤2，将其孔壁上吸附有硝酸镍的盲孔氧化铝模板置于化学气相沉积的炉腔中后，对化学气相沉积的炉腔和气路依次进行抽真空和使用氩气清洗。随后，先使炉腔处于氩气氛下，并以10℃/min的升温速率由室温升至320℃。再使炉腔保持流量为95mL/min的沉积气氛，于320℃下化学气相沉积35min；其中，沉积气氛由锗烷、氢气和氩气按照体积比为1.1:17:40的比例混合而成，得到其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板。接着，先对其孔中置有顶端为半球封口的锗纳米管的氧化铝模板使用四氯化锡溶液去除背面未氧化的铝。再将其置于温度为45℃、浓度为0.12mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡1.5min，得到近似于图1a和图1b所示，以及如图1d中的曲线所示的其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板。
[0060] 步骤3，将其孔中置有顶部凸起露出的锗纳米管的氧化铝模板置于等离子溅射仪中，于溅射电流为12mA下溅射银4min，制得如图2a所示，以及如图2d中的曲线所示的银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列。
[0061] 银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列的用途为，
[0062] 将银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量，得到如或近似于图3或图4所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.05～0.15mW、积分时间为5～25s。
[0063] 显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米颗粒修饰的锗纳米管顶部凸起阵列及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些
修改和变型属于本发明
权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
