技术领域
[0001] 本
发明涉及用于标记所有类型的载体(
支撑物，support)、基底(基片或衬底，substrate)和物体(对象，object)，尤其是由玻璃制成、由陶瓷制成、由塑料制成、或者由金属制成的载体、基底和物体的油墨组合物，其性质特别适用于液体喷墨打印或作标记(marking)，并且非常适用于非常广泛的各种各样的载体的连续偏转式喷墨标记(continuous deflected inkjet marking)。
背景技术
[0002] 这种油墨组合物特别适用于在湿(wet)条件下标记玻璃或塑料基底，尤其是玻璃或塑料瓶，这种标记必须耐受摩擦和
水中浸泡，并能够通过浸渍在
碱溶液中而被擦除或除掉。
[0003] 喷墨打印是一种众所周知的技术，其允许对所有类型的物体高速进行印刷、标记或装饰能够按要求变化的信息，如
条形码、销售日期等，而同时这些物体不与打印装置发生
接触，即使在非平面的载体上。
[0004] 喷墨打印系统能够分成两种主要类型：“按需喷墨(Drop on demand)”(DOD)或“连续喷墨”(CJ)。
[0005] 我们更特别感兴趣的是后一技术，更具体而言是连续偏转式喷墨技术。
[0006] 连续偏转式喷墨包括在压
力下将墨水以射流形式从墨水经由管嘴(
喷嘴)离开的地方送到含有压电晶体(piezoelectric crystal)的腔室中。压电晶体，以给定的
频率振动，在喷墨中引起压力扰动，其发生振荡并逐渐
破碎成球形液滴。如果油墨是
导电性的，则置于射流破碎的射流路径上的
电极使得有可能使这些液滴带正电荷。由此带电荷的液滴在
电场中偏转并允许进行印刷。
[0007] 不带电荷并因此不会发生偏转的液滴在液滴收集器中被回收，在这里油墨被吸收，随后再循环到油墨回路中。
[0008] 这种类型的喷墨以高通量速度在不必需是平面的物体上提供无接触标记并提供随意改变信息的可能性。
[0009] 适用于连续偏转式喷墨的油墨组合物必须满足这种技术固有的一定数量的标准，尤其涉及
粘度、电导率、在用于清洁的
溶剂中的
溶解度、各个成分的相容性、待标记载体的正确润湿等。
[0010] 此外，能够进行连续偏转式喷墨的油墨组合物必须满足的一个特定且重要的标准，一方面源自当每个信息所印刷的字符数较少时油墨消耗少的事实，以及另一方面源自喷墨是连续的且油墨在喷射之前再循环多次的事实。因此这种油墨在并未发生偏转的液滴被吸收时与环境空气接触。因此，这可能导致吸收环境湿气和/或与来自空气的
氧发生反应，并因此可能被改性(改变，modify)。尽管存在这种情形，但是油墨必须在存储期间以及其在
打印机中的循环期间保持其基本性质。
[0011] 最后，这些油墨必须快速干燥、能够通
过喷嘴而不会堵塞喷嘴、具有射流定向的高
稳定性同时允许易于清洗打印头。
[0012] 对于，构成当前油墨(用于连续偏转式喷墨类型的喷墨)的成分是有机或矿物产品；它们是在一种或多种或多或少是挥发性的溶剂中、或在水中的染料(
着色剂，dyestuff)如染料或颜料、
树脂或粘结剂，和可选地一种或多种导电盐，以及各种添加剂。染料根据其在所使用溶剂中分别是可溶的或不溶的被称为“染料或颜料”。
[0013] 颜料，性质上是不溶的，因此发生分散并且可能是透明的或不透明的。它们为油墨提供其
颜色、不透明性、或特定光学性质，如
荧光(参见
专利或专利
申请US-A-4153593、US-A-4756758、US-A-4880465、EP-A-0289141、US-A-5395432、GB-A-2298713)。在某些情况下，染料本身也对油墨提供足够的导电性，因为其并不必需添加导电盐。已知的名为C.I.溶剂黑27、29、35和45的染料就属于这种情况。
[0014] 粘结剂或树脂通常大部分是一种(或多种)固体和聚合化合物，并且其选择是受它们在所选溶剂中的溶解度以及它们与染料和其它添加剂之间的相容性决定，而且尤其作为它们一旦变干而形成油墨的膜的性质的函数(参见专利或专利申请US-A-4834799、GB-A-2286402、US-A-5594044、US-A-5316575、WO-A-96/23844、WO-A-95/29287)。
[0015] 它们的主要功能是为油墨提供对最大数量的载体或特定载体，例如无孔载体的粘附性。它们也使得有可能为油墨提供用于从射流形成液滴的足够粘度，并且它们为油墨，或者更确切地是获得的标记提供其大部分的耐受物理和/或化学攻击的性质。
[0016] 这些油墨的溶剂最经常是由混合物构成，该混合物一方面包含主要量的挥发性且不是非常粘性的溶剂，以便有可能使标记非常快速地干燥以及将粘度调节至期望值，例如为2～10mPa.s，而另一方面包含较少量的更大粘性且挥发性较差(干燥更慢)的溶剂，以便在打印机关闭时防止油墨在喷嘴中变干(参见专利或专利申请US-A-4155767、WO-A-9214794、WO-A-9214795和US-A-4260531)。
[0017] 所使用的挥发性溶剂最常见的是低分子量的醇、
酮或酯，如在专利US-A-4567213和US-A-5637139中指出的。在这些溶剂中，提到的基本上司以由甲醇、
乙醇、1-丙醇和2-丙醇、丙酮、甲乙酮(“MEK”)、甲基异丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃制成。
[0018] 可选的导电盐为油墨提供静电偏转所需的电导率(或导电性)。关于这个主题，可以参考文献US-A-4465800。
[0019] 这些添加剂括改性油墨的
润湿性或渗透性的
表面活性剂(US-A-5395431)，尤其是改性或控制静态或动态表面
张力的那些，如来自 的 FC 430、抑制由于以上所提及的盐诱导的
腐蚀的
试剂(参见文献EP-A-0510752、US-A-5102458)、或保护油墨以不增生细菌和其他
微生物的其他添加剂：这些是
杀生物剂、杀细菌剂、杀
真菌剂等，它们尤其适用于含水、pH控制缓冲剂的油墨(参见EP-A-O 735 120)、以及消泡剂。
[0020] 产品，并且尤其是食品的可示踪性，要求在这些产品的
包装上标记各种各样的信息。通常用于容纳苏打、果汁和饮料的可回收玻璃瓶的标记的特殊情形存在特别难以解决的问题。
[0021] 具体地，在许多国家，玻璃瓶，尤其是容纳饮料如
碳酸饮料，例如苏打的玻璃瓶都被回收并因此在冲洗之后多次使用。
[0022] 这种标记在这些瓶子容纳低温下灌装的
碳酸饮料如苏打的情况下特别困难，并且这种标记当在可能环境如气温例如为35℃且
相对湿度例如为99％的国家的湿热环境下完成时甚至是更加困难的。
[0023] 新的或之前冲洗的瓶子在尽可能低的
温度(例如在4℃附近)下灌装以避免二氧化碳从这些饮料如苏打中
蒸发。在湿热环境中，在瓶子外部立即发生冷凝。为了保证生产的可示踪性，这些瓶子必须在灌装之后立即在
瓶颈上标记相应的信息。连续偏转式喷墨技术，采用CO2激
光标记，对于这种在这些曲面上高速标记各种各样的信息最适合的技术。在检查之后，这些瓶子进行处理以便装箱随后放入货盘并发送至消费者
位置。在消费之后，这些空瓶子回收到灌装厂并在新灌装循环之前在碱溶液中冲洗。
[0024] 用于这种标记的油墨组合物以及通过沉积这种沉积油墨获得的标记必需满足的特殊要求尤其为如下：
[0025] 油墨必须在非常湿、冷且在许多情况下环境湿气在其上非常大量冷凝的表面上非常快速地干燥。
[0026] 油墨必须尽可能地快速地干燥以便能够耐受在标记操作之后在从仅几秒钟至几分钟的装箱操作期间的处理。
[0027] 通过沉积油墨获得的标记必须耐受在
冰箱或冷的或甚至冰水盆中冷却必要的长时间之后通过消费者的处理。
[0028] 该标记必须在碱洗操作期间被擦除或去除。由于显而易见的生态原因，这种碱洗操作必须在尽可能低的pH下进行。
[0029] 最后，这些性质必须在油墨的整个
货架期内，一般定为6～18个月，以及在使用地点的打印机中，在相同的湿度和温度条件下保持恒定。
[0030] 当前用于玻璃或塑料瓶的连续喷墨打印的油墨都没有同时满足以上提及的所有标准。
[0031] 因此，需要适用于尤其是连续偏转式喷墨打印，特别是在基底如玻璃或塑料瓶上的油墨组合物，其同时满足尤其是以上提及的所有标准，因此，期望的性质传递给油墨。
[0032] 仍需要允许快速标记所有类型的物体，尤其是玻璃或塑料瓶，同时仍然对标记提供优异
质量和一致性(均匀性，uniformity)的这样的油墨组合物。
[0033] 所述油墨通常还必须展示出用于喷墨打印机的油墨，尤其用于利用连续喷墨技术的打印机的油墨常规要求的所有性质：粘度、
电阻率等。除了已经提到的快速干燥性质之外，所述油墨还必须具有不堵塞喷嘴以及由此甚至在长气关闭之后允许快速启动的性质。
发明内容
[0034] 因此，本发明的目的是提供一种油墨组合物，尤其适用于连续偏转式喷墨打印，其尤其满足以上指出的所有需要，其满足以上提及的标准和要求，并且其不具有
现有技术的油墨组合物的缺点局限、弱点和
缺陷，而且其克服了现有技术的组合物的问题。本发明的目的特别是提供一种油墨组合物，其具有优异的且改善的性质，尤其是关于标记的耐湿擦性、标记在尽可能至少碱性的介质中的溶解度、以及这些性质随时间的保持性。
[0035] 根据本发明，这个目的和其它目的通过一种用于连续偏转式喷墨打印且在
环境温度(，ambient temperature)下是液体的油墨组合物而实现，该油墨组合物包括：
[0036] -溶剂，其含有相对于油墨组合物的总重量的小于0.5wt(重量)％的水和小于0.5wt％的醇；
[0037] -一种或多种染料和/或颜料，其不溶于水且不溶于水和至少一种醇的混合物；和[0038] -粘结剂，相对于该粘结剂的总重量，其包含至少50wt％的能够通过至少一种烷氧基
硅烷和至少一种羟基芳族树脂(hydroxyaromatic resin)之间的反应而制备的至少一种粘结剂树脂。
具体实施方式
[0039] 表述“环境温度”通常理解为是指5～30℃，优选10～25℃，更优选15～24℃，并且更优选是20～23℃的温度。明显理解，所述油墨在环境压力下为液体。
[0040] 有利地，粘结剂树脂能够通过烷氧基硅烷的烷氧基或多个烷氧基和羟基芳族树脂的芳族羟基或多个羟基之间的至少一个脱醇化反应而获得(可获得的)。
[0041] 有利地，粘结剂由所述至少一种粘结剂树脂构成，也就是说该粘结剂包含100wt％的所述粘结剂树脂。
[0042] 有利地，所述烷氧基硅烷对应于下式：
[0043]
[0044] 其中：
[0045] -R1是直链或支链C1～C4烷氧基；
[0046] -R2和R3彼此独立也表示选自直链或支链C1～C4烷基和直链或支链C1～C4烷氧基中的基团；而
[0047] -R4表示带有至少一个官能团X和/或被至少一个官能团X破坏的直链或支链C1～C20，优选C1～C10烷基，该官能团X选自环氧基、
氨基(-NH2)、-NH-、＝N-、
丙烯酸酯基、羰基、(甲基)丙烯酸酯基、酸酐基(anhydride)、卤素基、乙烯基、烯
烃基、异氰酸酯基和巯基，以及-Si(R1R2R3)基团，其中R1、R2和R3如以上定义的。
[0048] 有利地，R4选自对应于下式的基团：
[0049]
[0050]
[0051] 其中，·表示R4基团与烷氧基硅烷的硅
原子的连接点。
[0052] 有利地，所述官能团是氨基、-NH-或＝N-基团，而烷氧基硅烷可以定义为是这样的氨基烷氧基硅烷，其中R4表示带有选自氨基、-NH-和＝N-基团中的至少一个基团和/或由其破坏的直链或支链C1～C20，优选C1～C10烷基。
[0053] 在这样的氨基烷氧基硅烷中，R4可以尤其选自以下基团：
[0054]
[0055]
[0056] 其中，·表示该R4基团与烷氧基硅烷的硅原子的连接点。
[0057] 有利地，这样的氨基烷氧基硅烷可以选自：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-(1，3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷和二(三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺(bis(trimethoxy-silylpropyl)amine)。
[0058] 如所述，根据本发明，表述“羟基芳族树脂”或“羟基芳族
聚合物”理解为是指包含由芳族基团携带的-OH基团的任何聚合物，更具体地是指包含羟基芳族重复单元的任何聚合物，优选由羟基芳族重复单元构成的任何聚合物。
[0059] 羟基芳族单元的芳族基团通常选自碳基芳族基团。这种碳基芳族基团可以包含1～3个碳基环，其每个包含6～10个碳原子，如苯基。优选地，芳族基团包含单个碳基环，其优选是可选取代的苯基。更优选的羟基芳族单元是羟基苯基单元。
[0060] 羟基芳族单元彼此可以通过单键直接连接，或者它们可以通过连接基团(linkage group)如亚烷基基团，优选具有1～6个碳原子、更优选1～3个碳原子的直链或支链亚烷基基团，或具有1～6个碳原子、优选1～3个碳原子的直链或支链氧亚烷基基团进行连接。
[0061] 芳环彼此可以在相对于羟基基团的邻位、间位或对位，优选在邻位和/或对位进行连接。
[0062] 芳环(除了羟基之外)可以被一个或多个其他取代基取代，该其他取代基选自具有1～6个碳原子的烷基和烷氧基、卤代(C1-C6)烷基、羟基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、氨基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基。
[0063] 羟基芳族聚合物可以是均聚物或也可以是共聚物，也就是说除了羟基芳族单元之外，它们还可以包含例如衍生自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯
单体的其他单元。
[0064] 优选羟基芳族树脂是羟基
酚醛树脂或酚醛树脂。
[0065] 如所述的，根据本发明，表述“羟基酚醛树脂”或更简单的“酚醛树脂”理解为是指包含酚OH基的任何聚合物。
[0066] 有利地，羟基酚醛树脂可以选自酚醛
清漆树脂(novolac resin)和羟基苯乙烯聚合物。
[0067] 酚醛清漆树脂衍生自
苯酚和甲醛在酸催化剂存在下的缩聚反应，并且它们的结构式通常认为为如下：
[0068]
[0069] 其中n是0至10的整数，而R为H或通常具有1～6个碳原子的烷基如甲基。
[0070] 表述“羟基苯乙烯聚合物”理解为是指羟基苯乙烯均聚物和羟基苯乙烯与其他单体如(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0071] 这样的聚合物尤其描述在文献WO-A-98/13430和US-B1-6251175中，可以参考其描述。
[0072] 根据本发明特别优选的粘结剂树脂能够通过氨烷氧基硅烷和羟基苯乙烯聚合物之间的反应而获得。
[0073] 没有现有技术文献描述具有根据本发明的油墨组合物的所有特定特征，即特定粘结剂、包含小于0.5wt％的水和小于0.5wt％的醇的溶剂、以及不溶于水且不溶于水和至少一种醇的混合物的一种或多种染料和/或颜料。
[0074] 根据本发明的油墨组合物的特定粘结剂包含至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少80wt％的至少一种特定粘结剂树脂，该粘结剂树脂通常可以定义为是一种能够通过至少一种烷氧基硅烷与至少一种羟基酚醛树脂的反应而获得的树脂。
[0075] 更具体地，所述粘结剂中的主要粘结剂树脂能够在使烷氧基硅烷的烷氧基和羟基芳族树脂，尤其是羟基酚醛树脂的芳族羟基之间发生至少一个脱醇化反应的条件下获得。
[0076] 表述“羟基芳族树脂的芳族羟基”理解为是指由该树脂的芳族基团，更具体地由这些基团的碳基环如苯基带有的羟基基团。
[0077] 通常，这种脱醇化反应是烷氧基硅烷和羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)之间发生的主要反应。
[0078] 在某些情况下，这种脱醇化反应可以可选地是羟基芳族(尤其是羟基酚醛)树脂和烷氧基硅烷之间发生的仅有反应。
[0079] 除了这种脱醇化反应，在羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)和烷氧基硅烷之间可以发生其他反应，如烷氧基硅烷的缩合反应和/或羟基酚醛树脂自身的交联反应，和/或并未完全弄清楚的其他反应，但是相比于保持为脱醇化反应的主要优势反应，这些反应通常是次要的，并且在某些情况下，这些次要反应完全不存在。
[0080] 此外，羟基芳族树脂和烷氧基硅烷之间的反应条件，尤其是这种反应的溶剂通常经过选择，以使烷氧基硅烷的烷氧基(通过水或醇)的
水解/醇解反应基本上被避免，优选被完全避免。
[0081] 羟基芳族树脂和烷氧基硅烷之间的这样的反应条件可以由本技术领域内的那些技术人员容易地确定。
[0082] 关于脱醇化反应条件，可以参考专利申请WO-A1-2004/106427和EP-A1-1086972的描述，其在远离油墨组合物的技术领域设置。
[0083] 这种脱醇化反应可以在任何合适的
有机溶剂的溶液中完成。通常，这种有机溶剂经过选择以使它不会干扰羟基芳族树脂和烷氧基硅烷之间的反应，尤其是烷氧基硅烷的烷氧基和羟基酚醛树脂的芳族羟基之间的脱醇化反应，以及使其不会发生烷氧基的水解/醇解。
[0084] 换句话说，优选避免能够与所述硅烷的烷氧基发生反应的溶剂如水或醇。
[0085] 因此，用于烷氧基硅烷和羟基芳族树脂如羟基酚醛树脂之间的反应的溶剂应该通常包含小于0.5wt％的水和小于0.5wt％的醇，优选小于0.1wt％的水和小于0.1wt％的醇，更优选小于0.05wt％的水和小于0.05wt％的醇，更好的溶剂应该基本上无水和无醇(0wt％的水和醇)。
[0086] 通过在可以认为是“无水”和“无醇”这样的条件下进行操作，避免了导致产生硅烷醇基团的烷氧基的水解/醇解反应。
[0087] 因此，所述反应的这种溶剂可以选自酮，优选选自具有3～10个碳原子的脂族酮，如丙酮、丁酮(甲乙酮)、2-戊酮(甲基丙基酮)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)，以及环酮，如环己酮；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基乙酰胺(DMAc)；和它们的混合物。
[0088] 尤其优选的一种溶剂由甲基乙基酮(MEK)构成。
[0089] 优选地，烷氧基硅烷和羟基芳族树脂如羟基酚醛树脂之间的反应的溶剂，可以由一种或多种酮，优选选自丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮的酮构成。
[0090] 在制备粘结剂的树脂的第一实施方式中，反应的溶剂与油墨组合物的溶剂相同，如酮，这简化了所述油墨组合物的制备。换句话说，在该第一实施方式中，油墨组合物的溶剂是用于制备粘结剂的树脂的溶剂，同时这种树脂并不用与所述溶剂分离或分开。
[0091] 或者在制备粘结剂的树脂的第二实施方式中，该树脂可以在第一溶剂中制备，并从该第一溶剂中分离，分开，然后整合(混合)到包含第二溶剂的油墨组合物中。
[0092] 这种反应也可以在没有溶剂的情况下进行。
[0093] 羟基芳族树脂如羟基酚醛树脂和烷氧基硅烷之间的反应可以在环境温度下进行。但是该反应可以有利地通过在高于环境温度，优选大于或等于40℃，更优选40℃至该溶剂的沸点，更好是40℃～80℃，尤其是70℃的温度下对羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)、烷氧基硅烷和溶剂加热1～72h，优选12～60h，更优选24～48h的时间而进行，以便
加速该反应。
[0094] 还已经观察到，令人惊讶地，当反应在高于环境温度的温度下进行时，使得含有由此制备的树脂的油墨具有随时间更好的稳定性，该时间持续期可以达到并超过6个月，并且有可能高达12个月。因此，使稳定的油墨的生产更工业化。
[0095] 有利地，烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷基团对羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)的摩尔比为0.05～3.00。具体地，已经观察到，这样的摩尔比使得可以防止引起溶剂的溶解度损失的寄生反应如交联反应发生，这与例如以下评述的文献US-A-4045397中描述的相反。
[0096] 烷氧基硅烷基团相对于羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)的摩尔比按照以下方式计算：
[0097] S＊NA/NL
[0098] S＝硅烷的摩尔数，
[0099] NA＝每分子硅烷的烷氧基硅烷基团数，
[0100] NL＝羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)的摩尔数。
[0101] 本发明基于以下惊人的观察结果，即羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)与烷氧基硅烷的反应产物，尤其是在具体导致烷氧基硅烷的烷氧基和所述树脂的芳族羟基之间的至少一个脱醇化反应的条件下，使得可以配制一种油墨，特别适用于连续偏转式喷墨的油墨，以及获得对所有类型的基底，尤其是玻璃和塑料都具有优异粘附性的标记，即使在相对高温和高湿条件下；此外，令人惊讶地，这些标记也可以通过在碱溶液，即使低浓度的碱溶液中的溶解而容易地被中除去或擦除。
[0102] 甚至更加令人惊讶地，这些粘附性，尤其是对玻璃的粘附性和在碱溶液中的溶解性质随时间保持，甚至在油墨储存之后，可以达到并超过6个月，并且可以甚至高达12个月，或甚至更长的持续时间。
[0103] 根据本发明油墨组合物的第二个基本特征，与现有技术的油墨组合物不同，根据本发明的油墨组合物包含极低比例的水。因此，根据本发明的油墨组合物通常包含相对于油墨总重量小于0.5wt％的水，优选小于0.1wt％的水，更优选小于0.05wt％的水；更好的溶剂和油墨组合物可以考虑是基本上无水的(0wt％水)。
[0104] 由于发现引入的水是作为油墨各种组分中的杂质，所以所选组分的纯度越高，则水含量将会越低。事实上，可以说，根据本发明的油墨不含添加水，而仅仅是由油墨的各种组分作为杂质引入的水。
[0105] 这种无水或接近无水也是根据本发明的油墨组合物区别于现有技术的组合物的特征之一。
[0106] 具体地，在现有技术中，通常加入水以便有助于获得足够的电导率，或者为了获得染料的溶解，或者为了允许如果存在的硅烷发生水解。相反，根据本发明，该油墨组合物含有尽可能少量的水，或甚至根本不含有任何水。实际上，已经表明，水对油墨组合物随时间的性质的持久性具有不利影响，并因此其不存在或以极小量存在令人惊讶地确保了根据本发明的油墨的所有有利性质的随时间的持久性。
[0107] 换句话说，已经证实，根据本发明，尤其是，完全令人惊讶地，烷氧基硅烷与羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)尤其是在酮介质中发生反应，并且该反应的结果，尤其是在良好限定的烷氧基硅烷和羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)的比例的情况下，使得可以获得对湿玻璃良好的
附着力和在碱性介质中的溶解，尤其是在该油墨组合物仅含有极少量的水或不含水时。
[0108] 非常令人惊讶地，基于烷氧基硅烷的油墨组合物如根据本发明的油墨组合物，其是具有极高反应活性的化合物，尤其是对于玻璃，允许来自该油墨组合物的
沉积物、尤其获得的标记在弱碱性溶液，例如0.1wt％～5wt％的氢氧化钠溶液中溶解，同时为这些沉积物或标记提供良好的粘附性和耐摩擦性。
[0109] 还令人惊讶地观察到，基于反应活性如同烷氧基硅烷的硅烷的制剂如根据本发明的组合物能够提供其初始性质在可能超过6个月的持续时间的储存期间保持的组合物。
[0110] 根据现有技术文献中所描述的油墨组合物，以下是非显而易见的：
[0111] -使用包含衍生自烷氧基硅烷和羟基酚醛树脂之间的反应的特定粘结剂树脂，尤其是衍生自烷氧基硅烷和羟基芳族树脂如羟基酚醛树脂之间的特定脱醇化反应的粘结剂树脂的粘结剂；和
[0112] -选择不包含或包含极少量水和醇并优选包含丙酮的溶剂，能够导致产生由根据本发明的油墨组合物呈现出的性质，而现有技术文献却认为水的存在是可接受的，或甚至是必要的。
[0113] 实际上，绝大多数现有技术文献甚至更是如此的烷氧基硅烷厂商的文件提出，标记对玻璃的粘附性是由于玻璃表面处的羟基和衍生自烷氧基硅烷的水解及其缩合的硅醇之间的反应而获得的。在根据本发明的组合物中，尽管烷氧基硅烷的这种水解和缩合反应通常被避免，尽管硅醇基团并不存在于粘结剂树脂中且在任何情况下不以能够提供对基底的粘附性的量存在，并且尽管该组合物包含极少量水或不包含水，然而，却获得了标记对任何类型的基底，尤其是对玻璃的优异粘附性。
[0114] 根据本发明，烷氧基硅烷和羟基芳族树脂如羟基酚醛树脂之间的反应，尤其涉及，通常主要是烷氧基硅烷的烷氧基与羟基芳族树脂尤其是羟基酚醛树脂之间的特定脱醇化反应，该反应在无水或无可能导致硅烷的烷氧基发生水解的任何其他溶剂下发生。
[0115] 羟基芳族树脂和烷氧基硅烷之间的反应，其通常涉及至少一个脱醇化反应，并不是水解反应。此外，这种反应发生于油墨制备期间，在其使用之前，在其
喷涂之前，在其沉积之前，且不是如现有技术的油墨组合物那样在载体上，在标记中。
[0116] 事实上，根据本发明的油墨的粘结剂的树脂通常不包含可能经由水解产生的游离硅醇基团或烷氧基。
[0117] 因此，不期望受限于任何理论，可以认为，利用根据本发明的油墨组合物获得的标记(对玻璃)的粘附性并不是由于在玻璃上水解的烷氧基硅烷基团的反应所致，因为在反应介质中以化学计量量存在衍生自烷氧基硅烷的烷氧基与羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)的芳族羟基之间的反应的醇清楚地表明，最初的烷氧基硅烷基团已经消失并且很明显主要，或者甚至唯一地发生了这种反应。
[0118] 根据本发明的油墨组合物的另一重要特征，并且与现有技术的油墨组合物不同，根据本发明的油墨组合物包含非常少量的醇。
[0119] 因此，根据本发明的油墨组合物通常包含相对于该油墨总重量小于0.5wt％的醇，优选小于0.1wt％的醇，更优选小于0.05wt％的醇，更好的是所述溶剂以及油墨组合物可以考虑是基本上无醇的(0wt％醇)。
[0120] 事实上，在其中油墨组合物采用已经用于制备粘结剂的树脂的反应介质来制备的情况下，可选存在于油墨组合物中的醇仅仅是在烷氧基硅烷基团与羟基芳族基团例如酚醛清漆树脂的酚基团的化学反应期间释放的醇。
[0121] 根据本发明的油墨组合物中醇的低含量或缺少有利于必需非常高的蒸发速率的高速打印(印刷)。
[0122] 根据本发明的油墨组合物中缺少醇以及可选的与水极互溶的溶剂，在待标记的载体如玻璃瓶被通过缩合的水
覆盖时，允许更好的打印质量。酮尤其能够获得良好的打印质量。
[0123] 根据本发明的一个基本方面，根据本发明的油墨提供的标记耐受立即摩擦、耐受长期水中浸泡，甚至冷水浸泡，并在可回收玻璃上通过溶解在根据应用要求的碱溶液中而消失。
[0124] 在无水和无醇溶剂尤其是酮介质中，含有羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛型树脂)与烷氧基硅烷如氨基烷氧基硅烷的反应产物的油墨组合物，并在水不溶性染料存在下，是否能够提供(获得)具有这样的组合突出性质的标记，在现有技术中既没有提及也没有启示。
[0125] 已经证实，以上所列的定义根据本发明的油墨组合物的所有特征的组合很关键，以使根据本发明的油墨组合物具有本文中描述的所有效果和优点，尤其是有关在长时间储存期间保持其质量的效果和优点。
[0126] 根据本发明的组合物在现有技术中既没有描述也没有启示，提供了对现有技术的组合物出现的问题的解决方案，并且没有现有技术的组合物的缺陷、弱点和缺点。
[0127] 因此，文献US-A-4045397描述了用于喷墨打印的油墨组合物，其包含作为基本成分的：
[0128] -水和醇中可溶的低分子量酚醛清漆树脂形式的粘结剂；
[0129] -水和醇中可溶的染料；
[0130] -硅烷或硅醇型的有机硅化合物，在连接于硅原子的有机基团中具有官能团如氨基、巯基或烯烃基团；和
[0131] -以低沸点醇形式的稀释剂，可选地具有少量水。
[0132] 根据第3栏，指出该有机硅化合物和酚醛清漆树脂保持相容，以便形成在水中或水和醇的混合物中稳定的溶液，这使得能够喷墨打印中使用，同时这种树脂和这种化合物在干燥后发生
固化而形成强力结合至玻璃和陶瓷的
抛光表面并且足以耐受暴露于沸水或水
蒸汽或其它高湿条件的耐水标记。
[0133] 在没有有机硅化合物时，没有获得标记对于抛光陶瓷表面的不溶性和粘附性。
[0134] 在该文献中，认为，在干燥后，有机硅化合物的氨基或其它官能团或后者的水解产物的羟基与酚醛清漆树脂的“溶解的”羟基发生反应，由此有机硅化合物结合到酚醛树脂中以便形成酚醛硅烷化化合物树脂，其发生充分交联而变得耐水，并且其优选吸引至陶瓷基底表面上的氧化硅基团。
[0135] 来自该文献的油墨的粘结剂，在其应用之前，喷射到基底上，分开地一方面包含的有机硅烷化合物，而另一方面包含酚醛清漆树脂，同时二者之间不发生任何反应，因为其中指出它们“保持相容而形成在醇或水-醇溶剂中稳定的溶液”。
[0136] 仅在基底上、标记中变干(溶剂被除去)后，这些化合物之间发生反应，此外在第3栏中描述的在水解的酚醛清漆树脂的羟基和硅烷的氨基或羟基(在水解硅醇的情况下)之间的反应并不是在根据本发明的粘结剂中优选发生的在硅烷的烷氧基和酚醛清漆树脂的芳族羟基(例如酚醛清漆树脂的酚基团)之间的特定脱醇化反应。
[0137] 实际上，在该文献中，硅烷的烷氧基并未参与反应，因为反应的基团要么是氨基要么是羟基，它们都具体地来自烷氧基在含水介质中的水解。
[0138] 该文献的溶剂含有水和醇，并且该文献的教导劝阻(不建议，dissuade)使用不含水或醇的溶剂如酮基溶剂，以及水不溶性染料。
[0139] 此外，对湿玻璃的良好粘附性和在碱性介质中的溶解性的令人惊讶的效果，尤其是由于根据本发明使用的粘结剂所致，在该文献完全没有启示。
[0140] 文献US-A-4024096涉及的用于喷墨打印的油墨包含酚醛清漆型树脂、可溶性染料、挥发阻滞剂(evaporation retardant)、硫氰酸酯和C1～C5醇与高达80％的水。
[0141] 在该文献中绝没有提及或启示，介质可以为无水和无醇，并且可以特别是在不存在水且存在硅烷的酮。
[0142] 根据第2栏第61行至第3栏第3行，该组合物的目的具体是通过避免使用有机硅烷而克服除了酚醛清漆树脂之外还包含有机硅烷的组合物的缺点的。
[0143] 具体地，根据第1栏第62行至第2栏第2行，包含酚醛清漆树脂和有机硅烷的油墨，作为与三芳基甲烷染料或与水-醇溶剂的混合物，表现出沉淀现象并且它们的干燥速率是不满意的。
[0144] 该文献劝阻使用酚醛清漆树脂与有机硅烷。
[0145] 文献US-A-4338133描述的用于喷墨打印的油墨组合物包含作为“粘结剂前体”的烷氧基硅烷(参见第2栏第31行至第3栏第2行：没有提及或启示氨基硅烷)或后者的低聚物，在选自低级醇和低级脂族醇乙二醇醚的溶剂中通常为2wt％～60wt％的比例。没有提及酮。
[0146] 在第3栏第9行至第13行，指出烷氧基硅烷或其低聚物发生水解和缩合而形成聚合物，并将后者紧密地粘附于印刷表面如玻璃。
[0147] 该组合物也包含溶于所述溶剂的染料。
[0148] 另外，该组合物包含作为用于烷氧基硅烷的稳定剂和作为干燥步骤期间的缩合加速剂的酸，以便改善油墨储存稳定性和油墨液滴形成稳定性，以及加速变干和改善对玻璃的粘附性。
[0149] 根据第5栏第55行至第59行，基于烷氧基硅烷或其低聚物，可以向该组合物中引入高达10wt％的水，以便改善该烷氧基硅烷或其低聚物的水解。
[0150] 根据第4栏第60行至第5栏第7行，为了改善对塑料的粘附性，溶剂中可溶且“与烷氧基硅烷或其低聚合物互溶”的树脂“能够引入到该组合物中”。这种树脂尤其可以是酚醛清漆树脂。
[0151] 此外，应该注意到，该文献的组合物的目的是克服以上分析的文献US-A-4045937的组合物的缺点。在第1栏第58行至第68行中指出，包含硅烷“
偶联剂”的所述文献的组合物不具有良好的化学稳定性。
[0152] 在该文献中，酚醛清漆树脂是一种可选组分，并且在酚醛清漆树脂和烷氧基硅烷或其低聚物之间不会发生反应。该树脂和硅烷彼此简单地溶解或互溶。
[0153] 该油墨在喷射之前包含定义为粘结剂前体的烷氧基硅烷，并且这种烷氧基硅烷通过水解形成聚合物，随后通
过酸(其并不存在)加速缩合。这种聚合物在变干步骤期间形成在基底上。
[0154] 因此，这种聚合物完全源自烷氧基硅烷分子或其低聚物分子之间的缩合，而没有参与该反应的可选的其他树脂如酚醛清漆树脂。
[0155] 此外，该文献劝阻使用偶联剂，尤其是与酚醛清漆树脂，也就是非常肯定地说是硅烷，包含氨基官能团。
[0156] 文献US-A-5652286描述了用于在湿玻璃载体喷墨打印的油墨组合物，其含有环氧硅烷型的硅烷，如缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，而不是氨基硅烷。这些硅烷与羟基芳族树脂，尤其是酚醛清漆树脂的组合既没有描述也没有启示。
[0157] 文献US-A-7279511也描述了用于在湿玻璃载体上喷墨打印的油墨组合物，其可以含有氨基硅烷，但是并未提到存在羟基芳族树脂，尤其是酚醛清漆树脂。
[0158] 文献US-A-4567213、US-A-5934468、US-A-6478861、US-A-6726756、US-A-7148268、US-A-5596027描述的油墨组合物可以通过连续偏转式喷墨技术喷射并且包含环氧硅烷型烷氧基硅烷，可选的酮型溶剂，但是没有羟基芳族树脂，尤其是酚醛清漆树脂。
[0159] 文献US-A-5693127描述的含有烷氧基硅烷聚乙烯亚胺的组合物提供了对湿玻璃令人意外的粘附性。在用于标记玻璃的喷墨油墨中使用这类型的硅烷导致产生在碱性介质中的冲洗操作期间特别难以擦除的标记。
[0160] 最后，文献US-A-6251175和EP-A-0928321(WO-A-98/13430)描述的可喷射喷墨油墨组合物包含羟基酚醛型树脂。提及到这些羟基酚醛树脂可以可选地与大量的不同硅烷组合，但是既没有描述也没有启示通过这些羟基酚醛树脂与烷氧基硅烷并且尤其是氨基烷氧基硅烷，特别是在特定地导致脱醇化反应的条件下的反应而制备粘结剂。
[0161] 所优选的溶剂是醇。当使用
非水溶剂时，优选加入少量的水以便确保电导率。来自这些文献的
实施例的组合物，其既包含硅烷又包含羟基酚醛树脂(实施例1、3和6)含有大量的乙醇和/或水，其基于该组合物重量的比例为1.5wt％～2wt％的。
[0162] 此外，在该文献中既没有提及也没有启示，这样的粘结剂能够为所述油墨组合物提供粘附性、在碱性溶液中的溶解性和这些性质随时间的稳定性。
[0163] 根据本发明的油墨组合物的粘结剂，包含(优选由其构成)能够通过至少一种烷氧基硅烷的烷氧基和至少一种羟基酚醛树脂的羟基之间的反应获得(可获得的)的粘结剂树脂，，通常占该油墨组合物总重量的0.1wt％～30wt％，优选1wt％～25wt％，更优选3wt％～20wt％。
[0164] 除了能够通过至少一种烷氧基硅烷和至少一种羟基酚醛树脂之间的反应而获得的粘结剂树脂之外，根据本发明的油墨组合物的粘结剂也可以包含一种或多种其他粘结剂树脂，其选自可溶于该油墨组合物的溶剂中的树脂如可溶于酮溶剂的树脂例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯及它们的共聚物、
环氧树脂、环氧酚醛树脂、三聚氰胺和松香衍生物。
[0165] 根据本发明的油墨组合物的溶剂通常占该墨墨组合物总重量的30wt％～90wt％，优选60wt％～80wt％。
[0166] 溶剂可以选自酮类，优选选自具有3～10个碳原子的脂族酮，如丙酮、丁酮(甲乙酮)、2-戊酮(甲基丙基酮)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)，和环酮类如环己酮；以及它们的混合物。
[0167] 溶剂优选由一种或多种酮构成，该酮优选选自丙酮、丁酮(甲乙酮)、2-戊酮(甲基丙基酮)、3-甲基-2-丁酮(甲基异丙基酮)和4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)。
[0168] 尤其优选的一种溶剂由甲乙酮(MEK)构成。
[0169] 不同于以上提及的那些溶剂如酮的一种或多种有机溶剂，可以相对于该溶剂总重量以小比例加入，以便优化油墨的性能。这些少量溶剂可以选自乙二醇或丙二醇的酯和醚以及缩醛。
[0170] 染料和/或颜料可以选自适用于所需用途的本领域技术人员已知的所有染料或颜料，这些染料或颜料中的一些已经在以上提及。
[0171] 染料和颜料通常选自称为“C.I.溶剂染料”和“C.I.颜料”的染料和颜料。
[0172] 作为最常见颜料和染料的实例，可以提及C.I.溶剂黑(C.I.Solvent Black)29、C.I.溶剂黑7、C.I.溶剂黑28、C.I.溶剂黑35、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂红124、颜料蓝60或颜料蓝15的分散体。
[0173] 一种优选的溶剂是C.I.溶剂黑29。
[0174] 染料和/或颜料的总量通常为组合物总重量的0.05wt％～25wt％，优选1wt％～20％，更优选3wt％～10wt％。
[0175] 优选地，选择水中溶解度最小、水中不溶或在水和至少一种醇的混合物中不溶的染料或颜料
[0176] 表述“水不溶性染料或颜料”通常理解为是指以1％加入去离子水中而以眼睛可见方式并不会使水
染色的染料或颜料。
[0177] 表述“不溶于水和至少一种醇的混合物中的染料或颜料”通常理解为是指以1％加入所述混合物中以眼睛可见方式并不会使该混合物染色的染料或颜料。
[0178] 另外，油墨组合物可以包含一种或多种(树脂或粘结剂的聚合物的)
增塑剂，其例如选自本领域技术人员已知的并选择作为包含一种或多种聚合物和/或树脂的所用粘结剂功能。作为增塑剂，可以提及例如热塑性的聚氨酯。
[0179] 增塑剂的量通常为油墨组合物总重量的至少0.05wt％，优选0.1wt％～20wt％。
[0180] 另外，根据本发明的组合物可以可选地包含至少一种导电盐。
[0181] 实际上，由于根据本发明的油墨用于连续喷墨，所以它必须具有足够的导电性，通常在20℃下大于5μS/cm，优选大于或等于300μS/cm，更优选大于或等于500μS/cm，而更好为约500～2000μS/cm(在20℃)或更大。
[0182] 由于为油墨提供用于连续喷墨喷射的必要导电率的产品是可电离化合物(ionisable compound)，如盐，所以有可能是已经存在于油墨中的染料为该油墨提供足够的电导率，因此不需要加入实际的导电盐：这就是对于称为“C.I.溶剂黑27、29、35和45”的化合物的情况，这已经叙述过。
[0183] 然而，在油墨组合物中经常有必要包括不同于染料的导电盐，并且其通常选自碱金属盐、碱土金属盐和简单铵盐或季铵盐，所述盐为卤化物(氯化物，溴化物，碘化物，氟化物)、高氯酸盐、
硝酸盐、硫氰酸盐、
甲酸盐、乙酸盐、
硫酸盐、丙酸盐、六氟
磷酸盐、六氟锑酸盐等形式。
[0184] 当利用这种组合物获得的标记必需为耐水时，这些导电盐将选自最不溶于水的那些，如脂肪链季铵和六氟磷酸盐或锑酸盐。
[0185] 因此，这些导电盐，如果必要，将在所述油墨组合物中存在以对油墨赋予上述电导率：优选它们的量为0.1wt％～20wt％，更优选为0.1wt％～10wt％而更好为0.1wt％～5wt％。
[0186] 另外，根据本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂，其选自改善一些组分的溶解性、打印质量、粘附性或控制油墨在各种载体上的润湿的化合物。
[0187] 这些添加剂例如能够选自：消泡剂；化学稳定剂；UV稳定剂；表面活性剂，如FC 430或 333；抑制盐腐蚀的试剂；杀细菌剂、杀真菌剂和杀生物剂；以及pH控制缓冲剂等。
[0188] 这些添加剂以非常低的量使用，通常小于或等于5％，并且有时低至0.01％，取决于它们是否是消泡剂、稳定剂或表面活性剂。
[0189] 本发明还涉及一种用于制备油墨组合物(如以上已经描述的)的方法，其包括以下连续步骤：
[0190] a)制备反应介质，该反应介质包含羟基芳族树脂(优选羟基酚醛树脂)、烷氧基硅烷、不会干扰烷氧基硅烷和羟基芳族树脂之间的反应的有机溶剂、以及不会干扰烷氧基硅烷和所述羟基芳族树脂之间的反应的所述油墨组合物的可选的其他成分；
[0191] b)完成烷氧基硅烷和羟基酚醛树脂之间的反应，由此获得粘结剂树脂在溶剂中的溶液；
[0192] c)当反应完成或几乎完成时，向粘结剂树脂的溶液中加入油墨组合物的其他成分，其干扰烷氧基硅烷和羟基芳族树脂之间的反应，以及如果在反应介质中不存在时，加入不会干扰烷氧基硅烷和羟基芳族树脂之间的反应的油墨的可选其他成分。
[0193] 在这种制备方法中，羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)和硅烷之间的反应在加入油墨的其他成分之前，至少在加入破坏烷氧基硅烷和羟基芳族树脂之间的反应，并且尤其是脱醇化反应，换句话说就是干扰烷氧基硅烷和羟基芳族树脂之间的这种反应，并且尤其是脱醇化反应的油墨的其他成分之前的所有情况下完成。
[0194] 本领域技术人员能够易于确定，可选地通过常规试验确定哪些是破坏(干扰)或不会破坏反应的油墨成分。
[0195] 羟基芳族树脂和烷氧基硅烷之间的反应应该在加入油墨的其他成分之前完成或几乎完成。
[0196] 表述“反应完成或几乎完成”通常理解为是指所述反应，尤其是脱醇化反应进行超过80％。
[0197] 通过按照这种方式进行，能够实现所涉及的化学反应的更好控制，因为初始反应介质并不包含能够破坏或抑制该反应的成分。
[0198] 反应的
进程能够通过例如借助气相色谱法测定或分析由烷氧基硅烷的烷氧基与羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)的羟基的反应产生的醇量进行
跟踪。因此，这个量是硅烷分子的烷氧基数的函数。随着该反应也可以观察到粘度的极大增加，直至在反应实际上完成时获得稳定化。
[0199] 该反应可以在环境温度或通过加热反应介质在高于环境温度的温度下进行，优选在以上限定的条件下进行，以便加速该反应以及使油墨随时间更稳定。因此，使得稳定的油墨生产更工业化。
[0200] 等候羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)和烷氧基硅烷之间的反应实际上或完全完成的事实，无论是在环境温度下或是在较高的温度下，允许对油墨的粘度及其在储存时间内的变化实现更好的控制。
[0201] 在反应完成或几乎完成时加入的制剂的其他成分(破坏成分)尤其使得有可能将其粘度和电导率调节至期望值。
[0202] 反应介质可以通过首先将羟基酚醛树脂或烷氧基硅烷或不破坏羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)和烷氧基硅烷之间的反应的组合物其他成分放入在溶剂中的溶液中，随后通过依次或同时向该溶液中加入反应介质的其他两种组分而制备，这些组分可以以纯净或以在溶剂中的溶液形式加入。
[0203] 因此，不会破坏硅烷和羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)之间的反应的组合物的其他成分可以与羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂如酚醛清漆树脂)同时加入到在溶液中的硅烷中，或者它们可以与硅烷同时加入到在溶液中的羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)中。
[0204] 或者，不会破坏硅烷和羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)之间的反应的其他成分可以在步骤c)期间加入到粘结剂树脂的溶液中。
[0205] 或者，不会破坏硅烷和羟基芳族树脂(尤其是羟基酚醛树脂)之间的反应的一部分其他成分可以在步骤a)期间加入，而另一部分可以在步骤c)期间加入。
[0206] 本发明还涉及一种标记基底、载体或物体的方法，通过连续偏转式喷墨技术将油墨喷射在这些基底、载体或物体上，其中喷射的墨是如前所述的根据本发明的油墨组合物。
[0207] 本发明还涉及设置有标记的基底、载体或物体，其中该标记通过干燥和/或吸收根据本发明的油墨组合物(在载体、基底中)而获得。
[0208] 这种基底可以由金属，例如，
铝或
钢制成；由玻璃制成；由陶瓷制成；由含有
纤维素的材料如纸，可选地
铜版纸(coated paper，涂料纸)或蜡光纸、纸板或木材制成；由合成聚合物(“塑料”)，尤其是以
薄膜形式，如PVC、PET、聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制成；由“树脂玻璃(Plexiglas)”制成；由织物制成；或由任何其他无孔或多孔物质制成或由几种前述材料的复合物制成。
[0209] 这种基底可以是多孔的或无孔的。
[0210] 这种基底可以尤其是容器或器皿如玻璃瓶。
[0211] 本发明在阅读以下本发明实施方式的描述之后被更好理解，这些描述是以举例说明的方式而非限制性方式的给出。
[0212] 根据本发明的油墨组合物通过按所示比例混合表I中的产品而制备。表I也给出了所获得的油墨的粘度和电导率。
[0213] 所测定的性质的值是在稳定之后，在烷氧基硅烷和羟基酚醛树脂
支架的反应在环境温度下进行时或在加速反应的适当加热之后，获得的值。
[0214] 表I
[0215]
[0216] 摩尔比以酚醛清漆树脂的摩尔质量为336进行计算。
[0217] 使用电导率仪(CDM210，Conductivity Cell CDC641T，Radiometer Analytical)来测定油墨的电导率。该仪器测量并计算油墨的电导，然后，考虑
电池数据而得到电导率。电导率值以μS/cm给出。所有测定都在标准温度20℃下进行。
[0218] 根据表I的组合物依据本发明是通过在溶剂中混合羟基酚醛树脂直至其完全溶解而制得。将硅烷加入到该溶液中。从此刻观察到粘度升高，并且同时，通过气相色谱，出现对应衍自硅烷的烷氧基和羟基酚醛树脂的羟基之间的反应的硅烷水解的烷氧基的醇。这个变化随时间进行。
[0219] 为了加速该反应，所有制备都在70℃下加热至少18h。
[0220] 当显示的醇量等于可以从硅烷分解释放的醇量的至少80％时，就可以加入制剂的其他成分。
[0221] 由此可推断，加热期间，即使在无水或仅有痕量水下存在硅烷的分解。
[0222] 由此制备的油墨采用微量吸液管沉积在首先用2％氢氧化钠冲洗、漂洗并干燥的玻璃瓶上，在相同玻璃瓶上沉积作为对照比较的标号为5538和FT333的油墨，因为这些油墨当前用于相同的应用：即，已经过例如用氢氧化钠的碱冲洗操作的可回收玻璃瓶的标记。
[0223] 在油墨沉积之后几分钟，将标记浸没在水中15min，随后用
手指摩擦直至对照的标记损坏。使用制剂1～8生成的所有标记都保持完整。
[0224] 在干燥24h之后，在另一玻璃瓶上的相同标记物经受24h的水中浸渍操作并重复相同的摩擦试验。使用制剂1～8生成的标记比对照的标记保持更好。
[0225] 这些标记随后浸渍在2％的氢氧化钠水溶液中。采用根据本发明的组合物1～8
