本发明涉及一种组合物，该组合物含有非胶凝共聚物，其中所说的非胶凝共聚物含有具有以下结构单元(I)的残基：其中n是1-10,000的整数；R1是直链或支链C1-C4烷基；R2选自甲基，直链、环状或支链C2-C20烷基、链烯基，芳基、烷芳基和芳烷基；并且R3是含有当受光化辐射或电离辐射作用时能够进行聚合反应的基团的部分。
本发明还涉及一种涂布底物的方法，该方法包括：(a)提供底物；(b)在底物表面的至少一部分上面涂敷一层如上所述含有共聚物的可辐射固化组合物的层；并且(c)通过将该层受足够引起可辐射固化组合物固化量的光化辐射或电离辐射作用，将可辐射固化组合物固化。本发明还涉及使用上述方法涂布的底物。
本发明还涉及一种多层复合涂层，该多层复合涂层含有：(A)由底涂层涂布组合物沉积的底涂层；和(B)由顶涂层涂布组合物沉积在底涂层至少一部分上面的顶涂层；其中底涂层和顶涂层之一或二者是由如上所述的可辐射固化组合物沉积的。本发明还涉及用上述多层复合涂层涂布的底物。

操作实施例中的除外，或者有另外的说明，说明书和权利要求书中所用的指示成分数量、反应条件等的所有数值或表达式应当理解为，在所有情形中都被术语“约”所修饰。本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，因而它们包括位于最小和最大数值之间的每一个数值。除非有另外特别的指示，本申请中的各种数值范围是近似值。
本文中所用的术语“共聚物组合物”意指含有合成型共聚物以及得自引发剂、催化剂和附随共聚物合成的其它构成的残基，但不是共价掺入其中的。这些被认为是共聚物组合物一部分的残基和其它构成一般与共聚物相混合或共混，以致于当在容器之间或者在溶剂或分散介质之间传递时它们趋于保留在共聚物中。
本文中所用的术语“基本上不含”意指物料以附带的杂质的形式存在。换句话说，该物料不是特意添加至所指的组合物中的，而是可能因为随着一部分有用的组合物组分以杂质的形式带入，而以次要量或不重要量存在。
术语“给体单体”和“受体单体”在本申请中通篇使用。对本发明而言，术语“给体单体”意指具有可聚合、烯键式不饱和基团的单体，其中所说的基团在烯式双键中具有相对高的电子密度，并且术语“受体单体”意指具有可聚合、烯键式不饱和基团的单体，其中所说的基团在烯式双键中具有相对低的电子密度。这个概念通过Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，编者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是Polymer Handbook中所出现的，除非有另外的说明。
在Q-e方案中，Q反映单体的反应活性并且e表示单体的极性，由此显示给定单体的可聚合、烯键式不饱和基团的电子密度。正值e说明单体具有相对低的电子密度并且是受体单体，如对马来酸酐的情形中，其具有的e值为3.69。低值或负值e说明单体具有相对高的电子密度并且是给体单体，如对乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值为-1.80。
如本文所指出的，强受体单体意指包括那些e值大于2.0的单体。术语“温和受体单体”意指包括那些e值大于0.5的单体，最高至并且包括那些e值为2.0的单体。相反，术语“强给体单体”意指包括那些e值小于-1.5的单体并且术语“温和给体单体”意指包括那些e值小于0.5的单体至那些e值为-1.5的单体。
如本文和权利要求书中所用的术语“双重固化”意指通过对物料进行电离辐射或光化性光处理并且还进行固化例如热固性树脂所用的常规固化机理处理，来将物料固化。作为一个非限定性实例，US专利4,025,407(Chang等，其引入本文作为参考)描述了一种用辐射敏感型物料和热固性树脂的混合物制备高固体膜的方法。混合物是通过受电离照射或光化性光作用和/或加热来固化的。
如本文和权利要求书中所用的术语“光化辐射”意指能够引发化学反应的电磁辐射。光化辐射的一个非限定性实例是紫外辐射或紫外线。
如本文和权利要求书中所用的术语“电离辐射”意指能量足够高至可引起其所经过的介质电离的辐射。电离辐射的非限定性实例包括，但不限于，高能粒子束，其可以由例如电子、质子或α-粒子形成，或短波长电磁辐射，如紫外辐射、γ-射线或X射线。在本发明的一个实施方案中，电离辐射由电子束提供。
本发明涉及一种含有共聚物组合物的可辐射固化组合物，其中所说的共聚物组合物含有共聚物，该共聚物含有一种或多种受光化辐射或电离辐射作用时能够进行聚合反应的基团。可聚合的基团可以是烯键式不饱和基团、环氧基团和/或硫醇。作为非限定性实例，辐射可以通过紫外辐射、紫外线和/或电子束来提供。
可辐射固化组合物一般具有良好的润湿性和与适宜底物的粘合性。适宜的底物包括，但不限于，木材，纸张，刨花板，粗纸板，金属，其上具有底漆的金属，玻璃，塑料和镀金属塑料。
共聚物可以具有至少20mol％、在一些情境中30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％和在其它情形中至少75mol％得自给体单体-受体单体对的交替性序列的共聚物的残基，具有以下结构的交替性单体残基单元：-[DM-AM]-其中DM表示来自给体单体的残基并且AM表示来自受体单体的残基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具体说，共聚物可以含有至少10mol％、在一些情形中15mol％的给体单体，其为异丁烯型单体，具有以下结构(I)：其中R1是直链或支链C1-C4烷基；R2是甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基，芳基、烷芳基和芳烷基中的一种或多种。此外，共聚物的至少10mol％并且在一些情形中至少15mol％含有丙烯酸型单体作为受体单体。基团R2可以包括选自环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺中的一种或多种官能团。
在本发明的一个实施方案中，共聚物含有相对多部分的温和给体单体(如结构I所述)和温和受体单体(其是丙烯酸型单体)的交替性残基。表2中列举了其e值被公开、可以作为结构I所述单体和丙烯酸型单体包含在本发明中的单体的非限定性实例。
表2所选单体的Alfrey-Price e值单体e值结构1的单体异丁烯                       -1.201二异丁烯                     0.492丙烯酸型单体丙烯酸                       0.881丙烯酰胺                     0.541丙烯腈                       1.231丙烯酸甲酯                   0.641丙烯酸乙酯                   0.551丙烯酸丁酯                   0.851丙烯酸苄酯                   1.131丙烯酸缩水甘油酯             1.2811Polymer Handbook，第4版(1999)2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)本发明中可以使用任何适宜的给体单体。可以使用的适宜的给体单体包括强给体单体和温和给体单体。本发明特别适合用于制备其中使用温和给体分子的交替共聚物。本发明的共聚物可以含有由结构I所述的温和给体单体，如异丁烯和二异丁烯，二聚戊烯，1-辛烯和异戊二烯醇(isoprenol)，并且可以附加地含有其它适宜的温和给体单体。结构I的温和给体单体在共聚物组合物中的存在量为至少10mol％，在一些情境中15mol％，在一些情形中，至少25mol％，一般至少30mol％并且在一些情形中，至少35mol％。结构I的温和给体单体在共聚物组合物中的存在量为最多50mol％，在一些情形中，最多为47.5mol％，一般最多为45mol并且在一些情形中最多为40mol％。结构I的温和给体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自于结构I的温和给体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
可以在本发明中使用的适宜的其它给体单体包括，但不限于，乙烯，丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，甲基苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括但不限于，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，乙烯基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和乙烯基苯甲酸酯。其它给体单体的使用是非必须的，当存在其它给体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它给体单体的存在量可以为最多25mol％，在一些情形中，最多为20mol％，一般最多为10mol％，并且在一些情形中最多为5mol％。其它给体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它给体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
共聚物组合物沿共聚物链含有受体单体作为交替性给体单体-受体单体单元的一部分。可以使用任何适宜的受体单体.适宜的受体单体包括强受体单体和温和受体单体。适宜的受体单体的一类非限定性实例是由以下结构(II)所示的单体：其中W选自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y选自-NR312、-O-R5-O-C(＝O)-NR312和-OR4；R31选自H、直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基；R4选自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直链或支链C1-C20烷基、羟烷基、芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基团、聚硅氧烷基团、烷基硅氧烷基团、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团；R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基；并且X是卤化物。
可以包含在本发明共聚物组合物中的一类温和受体单体是丙烯酸型受体单体。适宜的丙烯酸型受体单体包括以下结构(III)所述的单体：其中Y选自-NR312、-O-R5-O-C(＝O)-NR312和-OR4；R31选自H、直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基；R4选自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直链或支链C1-C20烷基、羟烷基、芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基团、聚硅氧烷基团、烷基硅氧烷基团、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团；并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。
一种特别适用类型的丙烯酸型受体单体是由结构III所述的单体，其中Y包括环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺中的至少一种官能团。
适宜的受体单体的实例包括，但不限于，丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基苄酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基末端的聚氧化乙烯，三氟氯乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺。
结构III的丙烯酸型受体单体可以含有丙烯酸缩水甘油酯的残基，其中环氧基团已与含有烯键式不饱和基团的适宜的活性氢化合物反应，如下解释。
结构III的丙烯酸型受体单体在共聚物组合物中的存在量可以为至少10mol％，在一些情境中15mol％，在一些情形中，至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％。结构III的丙烯酸型受体单体在共聚物组合物中的存在量为最多50mol％，在一些情形中，最多为47.5mol％，一般最多为45mol％，并且在一些情形中最多为40mol％。结构III的丙烯酸型受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自结构III丙烯酸型受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
可以在本发明中使用的适宜的其它温和受体单体包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基卤化物，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。乙烯基卤化物包括，但不限于，氯乙烯和偏二氟乙烯.其它温和受体单体的使用是非必须的，当存在其它温和受体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受体单体的存在量可以为最多35mol％，在一些情形中，最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％.其它受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
本发明共聚物的分子量为至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本发明共聚物的分子量可以最高为1,000,000，在很多情形中最多为500,000，一般最多为100,000，并且在一些情形中最多为50,000。某些应用要求本发明共聚物的分子量不超过30,000，在一些情形中，不超过25,000，在其它情形中不超过20,000，并且在某些情形中不超过16,000。共聚物的分子量基于欲掺入共聚物组合物的特性来选择。共聚物的分子量可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
共聚物的多分散性指数(PDI)不总是关键。共聚物的多分散性指数通常为小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3，并且在一些情形中小于2.5。如本文和权利要求书中所用的，“多分散性指数”是由以下等式决定的：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散性聚合物的PDI为1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的。
在本发明的共聚物组合物中，得自给体单体-受体单体对的交替性序列的共聚物的残基，-[DM-AM]-，包括具有以下交替性结构IV的残基：其中n是1-10,000的整数；R1和R2如上定义；并且R3是含有一种或多种受光化辐射或电离辐射作用时能够进行聚合反应的基团的部分。R3中的可聚合基团的非限定性实例包括烯键式不饱和基团，环氧基团和硫醇。
一个特别优选的实施方案是其中含有基团R1和R2的单体残基得自于二异丁烯、异丁烯、二聚戊烯、1-辛烯和异戊二烯醇的一种或组合，并且含有基团R3的单体残基得自于一种或多种具有结构CH2＝CH-C(O)-R3的丙烯酸型单体，其中R3是以下结构V-XI的一种或多种：
其中R5选自含有1-4个烯键式不饱和基团的C6-C24链烯基和含有至少一个烯键式不饱和基团的C3-C8直链或支链链烯基；各自出现的R6独立地选自氢，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基，芳基、烷芳基、芳烷基、羟烷基，芳基羟烷基，烷基硫醇和芳烷基硫醇和-COOR9，其中R9选自氢和C1-C4烷基；R7选自H和C1-C4烷基；各自出现的R8独立地选自H和C1-C4烷基；R40是选自直链、环状或支链C2-C25亚烷基，亚烯基，亚烷基芳基、氧化亚烷基和聚氧化亚烷基的连接基；i是1-10；并且j是0-100。本发明的共聚物组合物还可以含有其它可聚合的烯键式不饱和单体。
本文中所用的“亚烷基”意指无环或环状、具有C2-C25碳链长度的饱和烃基团。适宜的亚烷基的非限定性实例包括，但不限于，那些得自于丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，1-癸烯基和1-二十一碳烯基的基团，例如分别是(CH2)3，(CH2)4，(CH2)5，(CH2)10和(CH2)23，以及异戊二烯和月桂烯。
本文中所用的“氧化亚烷基”意指亚烷基含有至少一个氧原子，其中所说的氧原子与两个碳原子相连或者介于两个碳原子之间，并且具有C2-C25的亚烷基碳链长度。适宜的氧化亚烷基和聚氧化亚烷基的非限定性实例包括那些得自三羟甲基丙烷一烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，季戊四醇一烯丙基醚，聚乙氧基化烯丙醇和聚丙氧基化烯丙醇的基团，如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-)。
本文中所用的“亚烷基芳基”意指取代有至少一个芳基例如苯基的并且具有C2-C25亚烷基碳链长度的无环亚烷基。如果必要的话，芳基可以是进一步取代的。用于芳基的适宜的取代基的非限定性实例包括，但不限于，羟基，苄基，羧酸基团和脂族烃基团。适宜的亚烷基芳基的非限定性实例包括，但不限于，那些得自于苯乙烯和3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的基团，如-(CH2)2C6H4和-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)。
本文中所用的“亚烯基”意指具有一个或多个双键并且具有C2-C25亚烯基碳链长度的无环或环状烃基团。适宜的亚烯基的非限定性实例包括那些得自于炔丙醇和炔二醇的基团，例如，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，其可以是以SURFYNOL 104商购得自Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，Pennsylvania)。
在本发明的一个实施方案中，R40是或得自于单-、双-或多官能的C2-C25脂族，环脂族或芳族异氰酸酯。作为非限定性实例，异氰酸酯可以是异佛尔酮二异氰酸酯。在这些情形中，R3一般具有可以包括以下结构XII-XV一种或多种的结构的混合物：
其中R6和R7如上定义。
本发明的共聚物组合物可以具有在交替性体系结构中全部是掺入的单体残基。具有二异丁烯(DIIB)和丙烯酸型单体(Ac)100％交替性体系结构的共聚物链段的一个非限定性实例由以下结构XVI所示：(XVI)-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-DIIB-Ac-然而，在大部分情形中，本发明的共聚物可以含有交替性链段和无规链段，如结构XVIII所示的，其是DIIB、Ac和其它单体M的共聚物：结构XVIII显示了本发明的一个实施方案，其中共聚物可以含有如方框内所示的交替性链段和下划线链段所示的无规链段。
共聚物的无规链段可以含有没有被通过交替性体系结构方式掺入共聚物组合物中的给体或受体单体残基。共聚物组合物的无规链段还可以含有得自其它烯键式不饱和单体的残基。如本文所述，所有针对得自给体单体-受体单体对交替性序列的聚合物链段的引用意指包括如结构XVIII方框内所示的单体残基的链段。
其它烯键式不饱和单体包括传统上没有被分类作受体单体或给体单体的任何适宜的单体。
其它烯键式不饱和单体(结构XVIII中的残基M)得自至少一种烯键式不饱和、可自由基聚合的单体。如本文和权利要求书中所用的“烯键式不饱和、可自由基聚合的单体”和类似术语，意指包括乙烯基单体，烯丙型单体，烯烃和其它可自由基聚合且没有被分类为给体单体或受体单体的烯键式不饱和单体。
乙烯基单体类单体(从中可以获得M)包括，但不限于得自以下通式XVIII所示单体的单体残基：其中R11、R12和R14独立地选自H，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基、芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，取代有卤素的2-6碳原子不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基，杂环基和苯基；R13选自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15选自H，碱金属，C1-C6烷基，缩水甘油基和芳基。
可以在本发明中使用的其它单体，M，的具体实例包括甲基丙烯酸型单体和烯丙型单体。单体M的残基可以得自烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具体实例(从中可以获得单体M的残基)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟基烷基酯，环氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
单体M的残基可以选自具有一个以上甲基丙烯酸酯基团的单体，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇双(甲基丙烯酸酯)。
如本文和权利要求书中所用的“烯丙型单体”意指含有取代和/或未取代烯丙官能团的单体，即，一种或多种由以下通式XIX所示的基团，(XIX)    H2C＝C(R10)-CH2-其中R10是氢，卤素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氢或甲基，并且结果通式XIX表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型单体的实例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
在本发明的一个实施方案中，制备含环氧基团的共聚物，并且随后将环氧基团与含有烯键式不饱和基团的适宜的活性氢化合物反应。本发明中可以使用任何适宜的含活性氢的基团。适宜的含活性氢的基团包括，但不限于，羧酸，酰胺，醇和胺。
在本发明的一个具体的实施方案中，丙烯酸缩水甘油酯是共聚物中环氧官能团的至少一个来源。然而，不总是期望的或者在一些情形中，不可能将所有的环氧基团与含有烯键式不饱和基团的适宜的活性氢化合物反应。在这种情境中，共聚物可以含有至少0.1mol％、在一些情形中至少0.5mol％并且在其它情形中至少1mol％并且最多为45mol％、在一些情形中最多为35mol％、在其它情形中最多为30mol％、在一些情境中最多为25mol％并且在其它情境中最多为20mol％的具有以下结构单元XX的残基：其中R10包括具有以下结构XXI的基团：具有结构单元XX的残基在共聚物中的存在量可以在包含上述数值的任何数值范围内。
本发明共聚物组合物通过包括以下步骤的方法来制备(a)提供含有一种或多种结构I给体单体的给体单体组合物；(b)将含有一种或多种受体单体的烯键式不饱和单体组合物与(a)混合，形成总单体组合物；并且(c)将总单体组合物在自由基引发剂的存在下聚合。在本发明的一个实施方案中，烯键式不饱和单体组合物含有结构III的单体。
在本发明方法的一个实施方案中，以丙烯酸型受体单体的量为基础计，结构I的单体以摩尔过量的量存在。为保证所需交替性体系结构的形成，本发明中可以使用任何过量的结构I单体。以丙烯酸型受体单体的量为基础计，结构I单体的过量可以是至少10mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为50mol％，并且在一些情形中最多为100mol％。当结构I单体的摩尔过量太高时，该方法按商业规模进行是不经济的。
在本发明方法的另一个实施方案中，丙烯酸型受体单体以总单体组合物的至少15mol％的量存在，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％，并且在一些情形中25mol％。丙烯酸型受体单体还可以是以总单体组合物的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多为47.5mol％，一般最多为45mol％，并且在一些情形中最多为40mol％。丙烯酸型受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。丙烯酸型受体单体在单体组合物中的存在量可以是在包含上述数值的任何数值范围内。
本发明方法的烯键式不饱和单体组合物可以含有如上所述的其它给体单体以及命名为M且如上所述的其它单体。其它温和受体单体的使用在本发明方法中是非必须的。当存在其它温和受体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中为总单体组合物的至少2mol％。其它受体单体的存在量可以为总单体组合物的最多35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％。其它受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
使用其它单体，M，在本发明方法中是非必须的。当存在其它单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它单体的存在量可以为最多35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％。其它单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它单体的残基，M，在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
在本发明方法的一个实施方案中，使用过量的结构I单体并且通过蒸发将未反应的结构I单体从所得的共聚物组合物中除去。未反应单体的除去一般来说借助于向反应容器中施加真空。
本发明中可以使用任何适宜的自由基引发剂。适宜的自由基引发剂的实例包括，但不限于，热自由基引发剂，光-引发剂和氧化还原引发剂。适宜的热自由基引发剂的实例包括，但不限于，过氧化物化合物，偶氮化合物和过硫酸盐化合物。
适宜的过氧化物化合物引发剂的实例包括，但不限于，过氧化氢，过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，过氧化二-叔丁基，过氧化二-叔戊基，过氧化二枯基，二酰基过氧化物，过氧化二癸酰，过氧化月桂酰，过氧化二碳酸酯，过氧酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧缩酮，及其混合物。
适宜的偶氮化合物的实例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二环己烷甲腈)，2-2′-偶氮二异丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二盐酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒(isobutyramidine))二盐酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈。
在本发明的一个实施方案中，将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂分开和同时添加至给体单体组合物中并且与之混合。可以使用至少15分钟的时间、在一些情形中至少20分钟的时间、一般至少30分钟的时间并且在一些情形中至少1小时的时间，向给体单体组合物添加烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂。还可以使用最多24小时的时间、在一些情形中最多18小时的时间、一般最多12小时的时间并且在一些情形中最多8小时的时间，向给体单体组合物添加烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂。用于添加烯键式不饱和单体的时间必须足够保持结构I的给体单体比未反应的丙烯酸型受体单体适宜过量从而保证给体单体-受体单体交替性链段的形成。添加时间不要长至使得该方法按商业规模进行是经济上不能接受的。添加时间可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
混合之后或者在添加和混合过程中，单体发生聚合。本发明的聚合方法可以在任何适宜的温度下运行。适宜于本发明方法的温度可以是常温，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。适宜于本发明方法的温度还可以描述为最高300℃，在很多情形中最高为275℃，一般最高为250℃，并且在一些情形中最高为225℃。一般来说，温度足够高至保证所用的单体和引发剂的良好反应活性。然而，单体的挥发性和相应的分压对温度产生实际的上限，由反应容器的压力等级来决定。聚合温度可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
本发明的聚合方法可以在任何适宜的压力下运行。适宜于本发明方法的压力可以是常压，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。适宜于本发明方法的压力还可以描述为最高200psi，在很多情形中最高为175psi，一般最高为150psi，并且在一些情形中最高为125psi。一般来说，压力足够高至保持单体和引发剂呈液相。根据所用反应容器的压力等级，所用的压力具有实际的上限。聚合过程中的压力可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
由本发明方法获得的共聚物可以用作起始原料，用于通过本领域已知的方法使用官能团变换来制备其它聚合物。可以通过这些方法引入的官能团是环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺。，例如，本发明方法的含有丙烯酸甲酯的共聚物能够含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交换形成醇的相应的酯。使用氨，可以将前述的丙烯酸甲酯共聚物转化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以将其转化成相应的N-取代的酰胺。类似地，使用二氨如乙二胺，可以将本发明方法的前述共聚物转化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，转化成N-羟基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能团通过脱水可以进一步转化成噁唑啉。还可以将N-氨基乙基酰胺与碳酸酯如碳酸亚丙酯反应，产生相应的氨基甲酸酯官能的共聚物。可以进行这些变换来将所有的甲酯基转化或者可以部分地进行，留下一些甲酯基完整无损。
通过在共聚物制备中直接使用丙烯酸缩水甘油酯，或者间接地通过官能团变换，可以将环氧基团引入本发明方法的共聚物中。间接方法的一个实例是使用过酸，如过氧乙酸，将共聚物中残余的不饱和氧化成环氧基团。或者，可以通过如上所述的水解制备羧基官能的共聚物，用表氯醇处理该羧基官能的共聚物，然后用碱处理，产生环氧官能的共聚物。这些变换也可以完全彻底地进行或者部分地进行。所得的环氧官能的共聚物可以进一步与合适的、含活性氢的试剂反应，形成醇、胺或硫化物。
在本发明方法的共聚物中直接使用羟基官能的单体如丙烯酸羟基乙酯，或者通过官能团变换来引入，可以引入羟基。通过用环氧处理如上所述的羧基官能的共聚物可以产生羟基官能的聚合物。适宜的环氧化物包括，但不限于，氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯和新癸酸缩水甘油基酯。
上述的羟基官能的共聚物可以进一步反应，形成其它共聚物。例如，可以将含有羟基乙基的共聚物用氨基甲酰化剂，如氨基甲酸甲酯，处理产生相应的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用双烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，将羟基转化成乙酰乙酸酯。
还可以生产异氰酸酯官能的共聚物。含有2个或更多个羟基的本发明方法的共聚物可以用二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯处理，产生异氰酸酯-官能的聚合物。可以将如上所述的伯胺官能的共聚物光气化，产生异氰酸酯官能团。
如上所提及的，共聚物可以含有环氧基团，其可以与含有烯键式不饱和基团的活性氢化合物反应，以便将烯键式不饱和基团引入共聚物中。在本发明的一个实施方案中，共聚物含有得自一种或多种含环氧的单体的残基，其中所说的单体选自丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚。
在本发明的另一个实施方案中，含有烯键式不饱和基团的活性氢化合物是由以下结构XXII或XXIII之一描述的羧酸：其中R5选自含有1-4个烯键式不饱和基团的C6-C24链烯基和含有至少一个烯键式不饱和基团的C3-C8直链或支链链烯基，并且各自出现的R6独立地选自氢，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟烷基、芳基羟烷基、烷基硫醇和芳烷基硫醇，和-COOR9，其中R9选自氢和C1-C4烷基。可以使用的适宜的羧酸包括，但不限于，丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸及其一烷基酯；衣康酸及其一烷基酯；富马酸及其一烷基酯；乌头酸及其一和二烷基酯；戊烯酸；油酸；亚油酸；亚麻酸和亚麻籽油.
本发明的一个实施方案涉及一种可辐射固化的组合物，该组合物含有含一种或多种烯键式不饱和基团的本发明的共聚物。共聚物可以是含有结构IV的残基的非胶凝共聚物，其含有受光化辐射或电离辐射作用时能够进行聚合反应的基团。辐射可以由紫外辐射、紫外线或电子束来提供。
本发明的可辐射固化组合物还可以含有至少一种本领域技术人员容易知道的光敏剂或光引发剂。可以适宜在本发明中使用的光敏剂包括，但不限于，二苯甲酮，蒽醌和噻吨酮。可以适宜在本发明中使用的光引发剂包括，但不限于，异丁基苯偶姻醚，丁基苯偶姻醚的丁基异构体，α，α-二乙氧基苯乙酮，氧化膦和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。可辐射固化组合物还可以含有热聚合抑制剂。
在本发明可辐射固化组合物的一个实施方案中，组合物可以含有共反应活性官能团。在此情形中，组合物可以是热固性组合物。
当可辐射固化组合物含有共反应活性官能团时，组合物可以含有上述的共聚物，该共聚物含有一种或多种受光化辐射或电离辐射作用时能够进行聚合反应的基团(如烯键式不饱和基团)和反应活性官能团，和至少一种其它组分，该组分含有对共聚物的官能团和/或一种或多种受光化辐射或电离辐射作用时能够进行聚合反应的基团呈反应活性的反应活性官能团。在此实施方案中，可辐射固化组合物一般能够通过光化辐射或电离辐射来固化，以及通过第二固化步骤来固化，所说的第二固化步骤可以包括热固化，空气固化，氧促固化，阳离子UV固化和湿固化。
如本文和权利要求书中所用的术语“热固化”和类似及相关的术语是指通过将可辐射固化组合物受红外辐射和/或超过常温的温度作用所引发的聚合和/或交联反应。
如本文和权利要求书中所用的术语“氧促固化”和类似及相关的术语是指借助氧化机理在聚合物和/或官能团中的烯键式不饱和部位发生的聚合和/或交联反应。
当使用氧促固化方法时，固化反应可以在常温至160℃以上的温度范围内发生。除此之外，金属干燥剂，以有机酸的多价金属盐或络合物的形式并且是本领域已知的，对加速可辐射固化组合物的氧促固化是有用的。钴或锰的环烷酸盐或辛酸盐是起这种功能的干燥剂的非限定性实例。也可以将其它辅助性干燥剂与钴或锰联用，以促进较快硬度形成和耐水性。非限定性实例包括钙、锆、钾、铁、锌、铜或铅的金属盐。也可以将干燥剂加速剂，如1，10-菲咯啉与金属干燥剂一起使用，以提高干燥性能。
如本文和权利要求书中所用的术语“阳离子UV固化”和类似及相关的术语是指受适当UV辐射作用时由阳离子UV固化引发剂引发的聚合和/或交联反应，如下描述。可辐射固化组合物中可以含有适宜的能够与适宜阳离子UV固化引发剂反应的辐射固化官能团。适宜的辐射固化官能团和机理的非限定性描述参见Davidson，Exploring the Science，Technologyand Applications of U.V.and E.B.Curing，published by SITATechnology Limited，London，UK(1999)。适宜的阳离子UV固化引发剂包括，但不限于，三芳基锍盐，三芳基碘鎓盐和六氟硫酸三苯基锍.
如本文和权利要求书中所用的术语“湿固化”和类似及相关的术语是指通过将可辐射固化组合物受环境湿度作用引发的聚合和/或交联反应。可以包含在可辐射固化组合物中的官能团和引发湿固化官能团的条件是本领域所已知的并且公开于，例如，US专利6,414,077(Barron等)，4,043,953(Chang等)，4,707,515(Gilch等)，4,147,685(Smith)，4,177,301(Smith)和4,910,255(Wakabayashi)中。
在本发明的一个具体的实施方案中，可辐射固化组合物是液体。
如上所提及的，本发明的可辐射固化组合物可以通过受电离辐射和/或紫外线作用来固化。本发明的可辐射固化组合物特别适用作可辐射固化涂料组合物。它们可以涂敷至各种底物上，其实例包括木材，纸张，刨花板，粗纸板，金属，其上具有底漆的金属，玻璃，塑料和镀金属塑料。可辐射固化组合物可以通过任何一种已知的方式来涂敷，其非限定性实例包括刷涂，浸涂，辊涂，刮涂，喷涂，幕涂等等。如果需要的话，可以将它们预先干燥，以除去溶剂，然后通过光化辐射来固化。
本发明的一个实施方案涉及一种涂布底物的方法，该方法包括：(a)提供底物；(b)在底物表面的至少一部分上涂敷一层本发明可辐射固化组合物的层；并且(c)通过将该层受足够引起可辐射固化组合物固化量的光化辐射或电离辐射作用，将可辐射固化组合物固化。
当光化辐射是紫外辐射时，它可以由能够发射约180-约400纳米波长的紫外线的任何适宜的来源来提供，并且可以用于固化本发明的组合物。适宜的紫外线的来源是通常已知的并且包括，例如，汞弧，碳弧，低压汞灯，中压汞灯，高压汞灯，漩流等离子弧和紫外线发射二极管。优选的是中压汞蒸气型紫外线发射灯。这种灯通常具有熔凝石英套并且普通是以两端具有电极的长管形式。一般来说，经常用来固化本发明组合物的优选的中压汞灯具有约200瓦特每英寸贯穿整管长度的输出量。本发明组合物的另一个优点是它们在空气中于相对低曝光能量的紫外线中仍具有优越的固化程度。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物可以在空气或在惰性气氛中使用辐射来固化。一般来说，紫外辐射固化可以在空气或在氮气中完成。在另一个实施方案中，电子束辐射固化在惰性气氛中进行，如在氮气中，以便固化表面，因为存在任何氧都会与固化反应相竞争。
通常来说，当通过将膜以20英尺每分钟或更高的速率在四盏或更少中压汞蒸气灯下面经过，受紫外线作用时，可以在空气中将1密耳厚的本发明组合物的湿膜固化，通过其厚度，达到不粘手的状态，前提条件是它还含有光固化促进剂，如光引发剂和/或光敏剂，其中所说的中压汞蒸气灯在200瓦特每英寸下操作，与湿膜表面的距离为4英寸。在可紫外线固化的组合物中使用的光引发剂和光敏剂通常是可UV固化组合物领域中已知的。光敏剂的实例包括二苯甲酮，蒽醌和噻吨酮。光引发剂的实例包括异丁基苯偶姻醚，丁基苯偶姻醚的丁基异构体的混合物，α，α-二乙氧基苯乙酮和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。光引发剂和光敏剂的其它实例可以在US专利4,017,652中找到。
虽然在很多情形中，本发明的组合物可以使用UV辐射来固化，但当需要时，可以将它们热固化，氧促固化，阳离子UV固化或湿固化。
当将组合物热固化时，一般是在热自由基引发剂的存在下将它们固化。热引发剂的非限定性实例包括固化烯键式不饱和单体用的已知的热引发剂，包括但不限于，过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化甲基乙基酮，氢过氧化枯烯，环己酮过氧化物，2，4-二氯过氧化苯甲酰，二(对-溴苯甲酰基)过氧化物和过氧化乙酰。
但需要时，可以在本发明的组合物中使用热聚合抑制剂。热聚合抑制剂的实例包括氢醌的甲基酯，苯酚化合物，如二-叔-丁基对甲酚，和含有仲或叔氮原子的化合物。
本发明的可辐射固化组合物中还可以含有诸如常规脂族和芳族溶剂等的溶剂或本领域已知的稀释剂。
当需要时，本发明的可辐射固化组合物中还可以含有颜料。当期望用紫外线固化组合物时，所用的颜料一般是紫外线透明颜料。术语“紫外线透明”意指颜料基本上不干扰组合物的UV固化。紫外线透明颜料的实例包括滑石，碳酸钙，硅酸铝，硅酸镁，重晶石和二氧化硅(SiO2)。用来给非UV固化的涂料组合物赋予颜色的着色用颜料一般吸收或阻挡紫外线，由此干扰组合物的UV固化。因此，当需要给组合物调色一些程度的颜色时，利用UV进行固化时，这些常规的着色用颜料一般仅以限制量使用。
当可辐射固化组合物含有既含受光化辐射或电离辐射时能够进行聚合反应的基团(如烯键式不饱和基团)又含反应活性官能团的共聚物时，这种可辐射固化组合物能够经历双重固化。这种双重固化组合物中含有一种以上类型的可聚合基团。作为一个非限定性实例，这种组合物可以含有烯键式不饱和和环氧基团。
在受辐射作用的过程中，辐射敏感基团的交联程度通常基本上完全完成。作为一个非限定性实例，在受热作用的过程中，热固性官能团的交联程度通常基本上完全完成。受辐射和热作用可以按任何适宜的顺序来进行，即，首先辐射，其次加热；首先加热，其次辐射；或者连续施加作用，如加热，随后辐射，随后加热。当从共聚物作为一个整体的角度考虑，可以说，在第一次的作用中共聚物得到部分固化，并且在随后的一次或多次作用后，共聚物完全固化。
在本发明的一个实施方案中，可辐射固化组合物还起热固性组合物的作用。在此实施方案中，可辐射固化组合物含有未胶凝的共聚物组合物，其中共聚物含有一种或多种反应活性官能团以及烯键式不饱和基团，并且组合物还可以含有交联剂，其中所说的交联剂具有至少两个对共聚物的官能团和/或受光化辐射或电离辐射作用时能够进行聚合反应的基团呈反应活性的官能团。
共聚物中的官能团可以是任何适宜的官能团。适宜的官能团包括，但不限于，环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺。交联剂可以具有能够与共聚物的官能团反应的适宜的官能团。用于交联剂的适宜的官能团包括，但不限于，环氧，羧酸，羟基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，异氰酸酯，封端异氰酸酯，β-羟基烷酰胺和氨基甲酸酯。
含有反应活性官能团的共聚物一般具有官能当量为100-5,000克/当量。交联剂的官能团与官能型共聚物中的相应官能团的当量比一般在1∶3-3∶1范围内。当可辐射固化组合物中存在交联剂时，其存在量为1-45wt％，以树脂固体的总重量计，并且官能性共聚物的存在量为55-99wt％，以树脂固体的总重量计。
本发明可辐射固化组合物的一个非限定性实例是其中共聚物的官能团为羟基并且交联剂的官能团为封端多异氰酸酯的组合物，其中封端多异氰酸酯交联剂的封端基团是羟基官能的化合物，1H-吡咯，内酰胺，酮肟，及其混合物中的一种或多种。封端基团可以是苯酚，对-羟基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，环己酮肟，e-己内酰胺，或其混合物。封端多异氰酸酯交联剂的多异氰酸酯是1，6-亚己基二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，α，α′-亚二甲苯基二异氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，二异氰酸根合-二环己基甲烷，多异氰酸酯的二聚物或多异氰酸酯的三聚物的一种或多种。
当共聚物具有羟基官能时，它一般具有100-10,000克/当量的羟基当量。封端多异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯当量与羟基官能的共聚物中羟基当量的当量比一般在1∶3-3∶1范围内。在此实施方案中，封端多异氰酸酯交联剂在液体热固性组合物中的存在量为1-45wt％以树脂固体的总重量计，并且羟基官能的共聚物的存在量为55-99wt％以树脂固体的总重量计。
本发明可辐射固化组合物的另一个非限定性实例是其中共聚物具有环氧-官能团并且交联剂是具有4-20碳原子的羧酸官能的化合物。羧酸交联剂可以是十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，马来酸，柠檬酸，衣康酸或乌头酸中的一种或多种。
本发明起热固性组合物作用的可辐射固化组合物的另一个非限定性实例是，其中共聚物具有羧酸官能团并且交联剂是β-羟基烷基酰胺化合物。液体热固性组合物中还可以含有第二种多羧酸官能的物料，选自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯，及其混合物。β-羟基烷基酰胺可以由以下结构XXIV表示：其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或具有以下结构XXV的基团：其中R24如上所述；E是化学键或得自饱和、不饱和或芳族烃基团的一价或多价有机基团，其中所说的饱和、不饱和或芳族烃基团包括含有2-20碳原子的取代的烃基团；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少为2。
本发明的可辐射固化组合物可以用作成膜用(涂布)组合物并且可以含有这种组合物中常规使用的附属配料。组合物中可以含有非必须的成分，例如，颜料，增塑剂，表面活性剂，触变剂，抗气体生成剂，有机助溶剂，流动控制剂，抗氧化剂和类似的本领域常规的添加剂。这些成分的存在量一般为最多约40wt％，以树脂固体的总重量计。
本发明的可辐射固化组合物可以是水性的，但通常是溶剂型的。适宜的溶剂载体包括涂布制剂领域中已知的各种酯、醚和芳族溶剂，包括其混合物。组合物的总固体含量一般为含量一般为约5 to 100wt％，在一些情形中，约40-约80wt％。本发明的可辐射固化组合物通常具有的VOC含量为小于4wt％，一般小于3.5wt％并且很多时候小于3wt％。
当可辐射固化组合物含有一种或多种受光化辐射或电离辐射作用时能够进行聚合反应的基团(如，烯键式不饱和基团)和反应活性官能团时，组合物能够双重固化。照此，本发明还涉及一种涂布和双重固化底物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供底物；(b)在底物表面的至少一部分上面涂敷一层本发明的含有烯键式不饱和基团和反应活性官能团的可辐射固化组合物的层；(c)通过将该层受足够引起可辐射固化组合物固化量的光化辐射或电离辐射作用，将可辐射固化组合物固化；并且(d)通过第二种方法将可辐射固化组合物固化。步骤(c)和(d)可以按任何顺序进行并且按任何顺序重复。
可使用任何适宜于固化可辐射固化组合物的第二种方法。适宜的第二种方法包括，但不限于，热固化，空气固化，氧促固化，阳离子UV固化和湿固化。
可辐射固化组合物一般允许聚结，在底物上形成基本上连续的膜。一般来说，膜厚度可以是约0.01-约5密耳(约0.254-约127微米)，一些情形中为约0.1-约2密耳(约2.54-约50.8微米)厚度。通过加热或空气干燥，将溶剂，即有机溶剂和/或水，从膜中排出，由此在底物的表面上形成膜。优选，仅短时间加热，足以确保任何随后涂敷的涂层可以涂敷至膜上而不会溶解组合物。适宜的干燥条件取决于具体的组成，但通常来说，在约68-250°F(20-121℃)下约1-5分钟的干燥时间是足够的。可以涂敷组合物的一层以上的涂层，以便形成最佳的外观。在涂层之间，可以将先涂敷的涂层闪蒸，也就是，暴置于环境条件中约1-20分钟。可如上所述进行辐射固化。
当使用热固化作为第二固化方法时，将聚结的可辐射固化组合物接下来通过施热来固化。如本文和权利要求书中所用的“固化”意指通过共价键形成而形成的三维交联网络，例如，在交联剂的游离异氰酸酯基团和聚合物的羟基之间。本发明可辐射固化组合物固化的温度是可变的并且部分取决于所用催化剂的类型和用量。一般来说，热固性组合物的固化温度在130℃-160℃范围内，例如，140℃-150℃。
根据本发明，还提供一种多组分复合涂层组合物，其含有由成膜用组合物沉积的底涂层；和沉积在底涂层的至少一部分上面的顶涂层。底涂层可以非必须地是着色的。在很多情形中，顶涂层可以是基本上不含颜料的，但也可以是着色的。底涂层或者顶涂层之一或者两层涂层中可以含有如上所述的可辐射固化组合物。
沉积底涂层用的成膜用组合物可以是可在涂料应用中使用的任何组合物，特别是汽车应用，在这些应用中彩色加透明涂料组合物得到广泛使用。着色成膜用组合物中常规含有树脂性粘合剂和起着色剂作用的颜料。特别适用的树脂性粘合剂是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)，聚氨酯和本发明的共聚物组合物。
用于成膜用底涂层组合物的树脂性粘合剂可以是以有机溶剂为基料的物料，如US专利4,220,679(注意第2栏第2 4行至第4栏第40行)中所描述的那些物料。此外，可以使用水基涂料组合物，如US专利4,403,003、4,147,679和5,071,904中所描述的那些组合物，作为着色成膜用组合物中的粘合剂。
成膜用底涂层组合物可以是有色的并且还可以含有金属颜料。适宜的颜料的实例可以查找US专利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904。
可以非必须存在于成膜用底涂层组合物中的成分是配制表面涂层领域中公知的那些成分并且包括表面活性剂，流动控制剂，触变剂，填料，抗气体生成剂，有机助溶剂，催化剂和其它惯用辅剂。这些非必须物料的实例和适宜的量在前述的US专利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904中有所描述。
可以通过任何常规涂布技术，将成膜用底涂层组合物涂敷至底物上，如辊涂，幕涂，刮涂，喷涂，刷涂，浸涂，气刀刮涂，缝涂，筛网印刷或流涂，但最常通过喷涂来涂敷。可以使用用于空气喷涂、无空气喷涂和静电喷涂的常用喷涂技术和设备，使用手工或自动方法。成膜用组合物的涂敷量应当是足够提供膜厚度一般为0.1-5密耳(2.5-125微米)且优选0.1-2密耳(2.5-50微米)的底涂层。
在将成膜用底涂层组合物沉积在底物上之后，并且在涂敷顶涂层之前，可以将底涂层固化或者干燥。在将沉积底涂层干燥的过程中，通过加热或者让空气经过其表面，将有机溶剂和/或水从底涂层膜中排出。适宜的干燥条件取决于所用的具体的底涂层组合物，并且在某些水基组合物的情形中取决于环境湿度。总的来说，沉积底涂层的干燥要进行1-15分钟的期限并且在21℃-93℃的温度下。
通过已知的任何涂敷涂层的方法，在沉积底涂层的上面涂敷顶涂层。当将顶涂层涂敷在已经过干燥的沉积底涂层上面时，可以将两层涂层共固化，形成本发明的多组分复合涂层组合物。将底涂层和顶涂层一起加热，以便将两层结合性固化。一般来说，使用130℃-160℃、20-30分钟的固化条件。顶涂层的厚度一般在0.5-6密耳(13-150微米)范围内，例如，1-3密耳(25-75微)。
本发明在以下的实施例中作更具体地描述，这些实施例仅是举例说明性的，对其的许多改进和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非有另外的说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1-3使用下表中列举的成分制备可UV固化的树脂。
将原料#1添加至装配有搅拌器、热电偶和氮入口的反应容器中。将容器密封并且将溶液放在氮气层环境下，并且加热至170℃。将原料#2用2.5小时的时间添加至反应容器中。添加原料#2开始之后15分钟，开始用2小时的时间将原料#3和原料#4添加至反应容器中。在添加原料#2-4的过程中，将反应器温度保持在160-170℃并且压力从110psi变化至420psi。在添加原料#2完成之后，将反应混合物在170℃下放置2小时。将反应混合物冷却至60℃并且释放残留的压力，致使达到常压。然后给反应容器装配进行大气压蒸馏，并且加热至155℃同时用氮气吹扫。当蒸馏完成后，给反应容器装配进行真空蒸馏，真空蒸馏在40mmHg 155℃下进行。将混合物在40mmHg真空下放置，直至30分钟没有更多的馏出物被收集到为止。将反应混合物冷却至100℃。加入原料#5并且允许溶解10分钟。用15分钟的时间添加原料#6。然后将反应混合物在100℃下放置，直至酸值达到小于5(羧基含量大于11,000)。加入原料#7并且允许搅拌，同时将混合物冷却至常温。
实施例4使用下表中所示的组分和重量制备可UV固化的涂料组合物。添加组分并且使用螺旋桨叶以足够速度进行搅拌(形成几分钟的涡旋)来混合，以便将组分均匀分散在涂料中。
1UV反应活性单体，ISP Technologies Inc.，Wayne，N.J.
2UV反应活性单体SR 506，Sartomer Company，Exton，PA.
3UV反应活性单体SR 355，Sartomer Company.
4润湿和分散剂，Byk Chemie，Wesel，德国.
5二氧化硅平光剂，Grace Davison，Chattanooga，TN.
6UV光引发剂，Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NY.
7UV光引发剂，Ciba Specialty Chemicals Corporation.
8UV光引发剂，Ciba Specialty Chemicals Corporation.
将Oak veneer木材测试板条用220粗粒度砂纸打磨。将市售的醇酸红铁粉(rouge)染色剂(C1180A31，得自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，PA)用碎布涂敷至测试板条上并且允许放置2分钟。然后用干净碎布将多余的染色剂从测试板条上揩去。然后将染色的测试板条在150°F(65.5℃)下烘烤10分钟。
将涂料A、B和C作为表面保护剂以1-1.5湿密耳的湿膜厚度涂敷至染色的oak veneer测试板条上，用Devilbiss MSA手持喷涂枪，在30-40psi空气压力下，以便达到所需的膜厚度。使用湿膜厚度计(得自PaulN.Gardner Company Inc.，Pompano Beach，FL)校准湿膜的厚度。将涂层通过暴置于750mJ/cm2UV线下固化，使用80W/cm中压汞UV固化灯(部件号25-20008-E)，可获得自Western Quartz Products，Inc.，PasoRobles，CA，然后允许在常温下冷却另外5分钟。然后将此UV固化涂层的胶合测试板条用280粗粒度的砂纸打磨。涂层固化步骤的完成以涂层是湿的并且在UV固化前是发粘的且在UV辐射后不粘手为证。
然后，使用如上所述的相同的涂敷和固化方法，对相同的涂层进行第二次喷涂涂敷。
评价涂布测试板条的乙醇和洗涤剂抗性，通过将15滴滴在涂布测试板条上，用玻璃覆盖，进行24小时的测试期限。然后按0-5的等级评价涂层，其中0表示涂层没有劣化并且5表示涂层严重劣化。
数据显示本发明的涂料组合物具有乙醇和洗涤剂抗性。
本发明已通过参考其特定实施方案进行了具体的描述。这些具体的描述不能认为是对本发明的限制，本发明的保护范围包括在所附的权利要求中。