技术领域
[0001] 本
发明涉及
燃料电池领域,具体而言,涉及超薄纳米化SOFC
电解质层的制备方法。
背景技术
[0002] 电解质是
固体氧化物
燃料电池(SOFC)的核心部件。由于需要隔离
燃料气体和氧化气体,并在阴
阳极间传导离子,电解质需要具有高度致密的结构和较高的离子电导率。在材料方面,氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)具有较好的
稳定性和较高的离子电导率,因此常用作于电解质材料。
[0003] 但是,YSZ通常在850℃以上时才具有满足要求的离子电导率,从而导致由其构成的SOFC需在高温下工作,进而导致一些问题难以避免:如电解质与
电极发生互扩散或反应生成高
电阻相,造成电解质电导率下降;多孔电极
烧结,导致电极活性下降;连接体材料中Cr挥发,
对电极材料产生毒化;高温密封材料性能要求更为苛刻。这些问题不仅导致电池性能衰减严重,还使电池成本大幅提高。解决以上问题的最佳办法就是降低SOFC的
工作温度,但随着温度的降低,电解质的欧姆极化和电极的活化极化会迅速增大,从而造成电池性能下降。其中,欧姆极化对电池性能影响更为显著。
[0004] 为降低YSZ电解质在中低温下的欧姆极化,研究人员提出了两种解决办法:一是降低电解质层厚度,使其不超过10μm;二是提高YSZ在中低温下的离子电导率,而提高电导率的主要办法是制备具有
纳米晶粒结构的YSZ层。在纳米结构的电解质中,
晶界数量显著增多,晶界电导占主导,并且晶界的离子扩散速率会随晶粒尺寸减小而加快,从而提高离子电导率。研究表明,晶粒尺寸低于100nm的电解质的电导率要高于微米结构的同类电解质1~2个数量级。然而,就目前来看,传统的流延法、丝网印刷法、浆料涂布法等技术在制备超薄、致密且具有纳米化结构的电解质层上仍存在很大难点。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其能够快速高效地在基材表面形成纳米化程度高的电解质涂层,并且不需要烧结工艺,生产效率高。
[0007] 一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其包括:
[0008] 采用3mol%~8mol%的YSZ作为
热喷涂材料,在100~200Pa的低压环境下进行
等离子喷涂,在基材表面沉积YSZ电解质涂层。
[0009] 本发明实施例的有益效果是:
[0010] 本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其以3mol%~8mol%的YSZ作为
热喷涂材料,通过超低压等离子喷涂,在基材表面沉积YSZ电解质涂层。用该方法得到的电解质涂层具有高度致密的特点,解决了当前电解质层厚度与致密性无法兼顾的难题。并且,该电解质层由尺寸低于100nm的纳米等轴晶粒组成,改善了传统制备方法中电解质层晶粒易粗化问题。同时,该制备方法快速高效,避免了传统制备方法所需的烧结过程,简化了工艺流程,提高了生产效率。
附图说明
[0011] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0012] 图1为本发明实施例1所制备得到的YSZ电解质涂层的扫描电镜图片;
[0013] 图2为本发明实施例1所制备得到的YSZ电解质涂层的透射电镜图片。
具体实施方式
[0014] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0015] 下面对本发明实施例的一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法进行具体说明。
[0016] 本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其包括:
[0017] 采用3mol%~8mol%的YSZ作为热喷涂材料,在100~200Pa的低压环境下进行等离子喷涂,在基材表面沉积YSZ电解质涂层。
[0018] 超低压等离子喷涂技术是近些年来在低压等离子喷涂的
基础上发展起来的一种新型涂层制备技术,其在超低压条件(低于200Pa)下工作,使用大功率
喷枪(可达180kW),可制备薄且致密的陶瓷涂层。
发明人经过自身创造性劳动发现,将其应用与电解质涂层的制备中,可以快速高效地得到厚度小、纳米化程度极高的电解质涂层。
[0019] 其中,本发明实施例采用3mol%~8mol%的YSZ作为热喷涂材料,包括3YSZ、5YSZ、8YSZ等,上述材料本身具有较好的稳定性,并且在高温(850℃以上)条件下,具有较高的离子电导率,为常用的电解质材料。将这些材料作为热喷涂材料在超低压下进行喷涂后,可以在基材表面形成致密的、高度纳米化的电解质涂层。
[0020] 进一步地,热喷涂材料为团聚烧结粉末,粒径为5~22μm。发明人经过自身创造性劳动发现,在上述粒径范围内,喷涂得到的电解质涂层的纳米化程度较高。同时,制备得到的电解质涂层不需再烧结,可以精简工艺流程,大幅提高制备效率。
[0021] 基材为多孔
铁素体或
马氏体不锈
钢,包括430、420、410
不锈钢中的任一种。在进行等离子喷涂前,先对基材的表面进行预处理,使基材的表面粗糙度为Ra 1.5-2.5μm。基材表面的粗糙度对喷涂得到的电解质涂层的致
密度有影响,在上述表面粗糙度范围内,得到的电解质涂层厚度均匀,致密度和纳米化程度较高。
[0022] 可选地,对基材的表面进行预处理的方式是:先将基材用酒精超声处理,再采用白刚玉对基材的表面进行
喷砂处理。超声处理的时间为10~30min,白刚玉优选为280#白刚玉,喷砂压
力为0.1~0.2bar。喷砂结束后,可以再次用酒精超声处理3~5min,以除去表面杂质。而后再在50~80℃下烘干。
[0023] 等离子喷涂的喷涂
电流为2200~2400A,喷涂
电压为45~48V,喷涂距离为900~1100mm。在进行喷涂时,采用氩气和氦气作为工作气体,工作气体的氩气流量为90~110L/min,氦气流量为15~40L/min。同时,采用氩气作为粉末载气,粉末载气的流量为9~12L/min,送粉率为7~10g/min。
[0024] 本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法。该方法制备得到的YSZ电解质涂层的厚度为10~15μm,涂层高度致密且具有极高的纳米化程度。
[0025] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0026] 实施例1
[0027] 本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其包括:
[0028] S1.用酒精超声清洗基材(430不锈钢)10min后,采用白刚玉进行喷砂,喷砂压力0.1bar,喷砂结束后用酒精超声清洗5min,于80℃下烘干待用。
[0029] S2.以8YSZ(粒径5~22μm)作为热喷涂材料,在150Pa的低压环境下进行等离子喷涂,在上述处理后的基材表面沉积YSZ电解质涂层,YSZ电解质涂层厚度为10μm,该YSZ电解质涂层的扫描电镜图片如图1所示,该YSZ电解质涂层的透射电镜图片如图2所示。
[0030] 具体喷涂参数为:
[0031] 喷涂电流2400A,喷涂电压47V;工作气体流量:氩气流量为110L/min,氦气流量为15L/min;粉末载气流量:氩气流量为10L/min,送粉率10g/min;喷涂距离950mm,舱压150Pa。
[0032] 实施例2
[0033] 本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其包括:
[0034] S1.用酒精超声清洗基材(430不锈钢)10min后,采用白刚玉进行喷砂,喷砂压力0.2bar,喷砂结束后用酒精超声清洗3min,于60℃下烘干待用。
[0035] S2.以5YSZ(粒径5~22μm)作为热喷涂材料,在100Pa的低压环境下进行等离子喷涂,在上述处理后的基材表面沉积YSZ电解质涂层。
[0036] 具体喷涂参数为:
[0037] 喷涂电流2200A,喷涂电压48V;工作气体流量:氩气流量为90L/min,氦气流量为20L/min;粉末载气流量:氩气流量为12L/min,送粉率10g/min;喷涂距离1000mm,YSZ电解质涂层厚度为15μm。
[0038] 实施例3
[0039] 本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其包括:
[0040] S1.用酒精超声清洗基材(430不锈钢)20min后,采用白刚玉进行喷砂,喷砂压力0.2bar,喷砂结束后用酒精超声清洗5min,于80℃下烘干待用。
[0041] S2.以3YSZ(粒径5~22μm)作为热喷涂材料,在200Pa的低压环境下进行等离子喷涂,在上述处理后的基材表面沉积YSZ电解质涂层,YSZ电解质涂层厚度为10μm。
[0042] 具体喷涂参数为:
[0043] 喷涂电流2200A,喷涂电压45V;工作气体流量:氩气流量为100L/min,氦气流量为40L/min;粉末载气流量:氩气流量为9L/min,送粉率7g/min;喷涂距离900mm。
[0044] 实施例4
[0045] 本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其包括:
[0046] S1.用酒精超声清洗基材(410不锈钢)15min后,采用白刚玉进行喷砂,喷砂压力0.15bar,喷砂结束后用酒精超声清洗5min,于50℃下烘干待用。
[0047] S2.以8YSZ(粒径10~15μm)作为热喷涂材料,在100Pa的低压环境下进行等离子喷涂,在上述处理后的基材表面沉积YSZ电解质涂层,YSZ电解质涂层厚度为13μm。
[0048] 具体喷涂参数为:
[0049] 喷涂电流2400A,喷涂电压45V;工作气体流量:氩气流量为110L/min,氦气流量为30L/min;粉末载气流量:氩气流量为12L/min,送粉率10g/min;喷涂距离1000mm。
[0050] 实施例5
[0051] 本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其包括:
[0052] S1.用酒精超声清洗基材(420不锈钢)10min后,采用白刚玉进行喷砂,喷砂压力0.2bar,喷砂结束后用酒精超声清洗5min,于60℃下烘干待用。
[0053] S2.以8YSZ(粒径5~10μm)作为热喷涂材料,在100Pa的低压环境下进行等离子喷涂,在上述处理后的基材表面沉积YSZ电解质涂层,YSZ电解质涂层厚度为12μm。
[0054] 具体喷涂参数为:
[0055] 喷涂电流2200A,喷涂电压48V;工作气体流量:氩气流量为90L/min,氦气流量为30L/min;粉末载气流量:氩气流量为12L/min,送粉率8g/min;喷涂距离1100mm。
[0056] 试验例
[0057] 采用本发明实施例1~5所制备得到的超薄纳米化SOFC电解质层,参照国家标准《塑料
薄膜和薄片气体透过性试验方法——压差法》(GB/T1038-2000)测定
泄漏率以反映YSZ电解质层的致密程度,测试结果如表1所示。
[0058] 表1.泄漏率测试结果
[0059] 泄漏率(×10-8cm4·gf-1·s-1)
实施例1 2.24
实施例2 2.29
实施例3 2.31
实施例4 2.17
实施例5 2.13
[0060] 由表2可见,由本发明实施例1~3所提供的制备方法得到的电解质涂层的泄漏率为2.13×10-8~2.31×10-8cm4·gf-1·s-1,具有较佳的致密度。同时,电解质涂层的厚度为10~15μm,真正做到了厚度与致密度兼顾。电解质涂层的组织也均由尺寸低于100nm的纳米等轴晶粒组成。
[0061] 综上所述,本发明实施例提供了一种超薄纳米化SOFC电解质层的制备方法,其以3mol%~8mol%的YSZ作为热喷涂材料,通过超低压等离子喷涂,在基材表面沉积YSZ电解质涂层。用该方法得到的电解质涂层具有高度致密的特点,解决了当前电解质层厚度与致密性无法兼顾的难题。并且,该电解质层由尺寸低于100nm的纳米等轴晶粒组成,改善了传统制备方法中电解质层晶粒易粗化问题。同时,该制备方法快速高效,避免了传统制备方法所需的烧结过程,简化了工艺流程,提高了生产效率。
[0062] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何
修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。