技术领域
[0001] 本
发明涉及一种ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。尤其涉及一种在ZSM-5沸石催化剂制备过程中的粒径控制方法。技术背景
[0002] 目前环己烯
水合催化剂已淘汰了早期的
无机酸和离子交换
树脂，现环己烯水合生产环己醇工艺中基本采用固体分子筛，由于其具有不溶于水、易分离再生、较高的机械强度和良好的抗热性能等优点，工业应用的最为成功。环己烯水合反应催化剂较多使用ZSM-5沸石分子筛。ZSM-5沸石分子筛是在70年代初由美国Mobile公司最早合成的，其化学通式为：
[0003] 【M2(I)，M(II)】O·Al2O3·nSiO2·mH2O
[0004] 式中M2(I)，M(II)分别为一价和二价的金属，n成为沸石的
硅铝比。
[0005] ZSM-5沸石对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成
汽油具有独特的催化性能，是目前被广泛重视的一种新型催化剂材料。在环己烯水合生产环己醇的生产中，催化剂随传质不断流动产生
破碎，破碎后的催化剂
沉降速度明显下降，易被油相携带而流失，因此正常生产中需要不断制备补充新催化剂来保证其活性和浓度。
[0006] 根据现有的环己烯水合生产环己醇工艺，催化剂粒径最好是3～7μm。小粒径分子筛具有大的外表面和酸性位，高催化活性和较长的催化寿命，但有择形催化选择性不够，在反应釜中易被油相带走，存在不稳定、流失严重的缺点；大晶粒虽择形催化选择性较好，但存在
比表面积太小，硅铝比分布不均匀，同时在反应釜中易沉降，活性相对较低等缺点。在生产中，我们需要具有大的外表面和酸性位、较高选择性的催化剂，并且能悬浮在母相中，以保证催化剂的活性和浓度。因此在催化剂制备过程中，如何有效控制粒径分布在所需范围内，是重要问题。目前在环己烯水合生产环己醇用催化剂的制备中，往往存在以下两种情况：制得的一次粒子太小，表面能大，二次粒子团聚体粒径太大；或一次粒子太大，表面能小，二次粒子团聚体粒径太小。如何将催化剂的粒径有效控制在3～7μm范围内一直是一个难题。
[0007]
专利CN1281494中，将SiO2/Al2O3摩尔比20～600、粒度为20～300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，进行水热晶化，然后经一次过滤、干燥、
焙烧，制得了硅铝摩尔比为15～200的ZSM-5沸石。但此方法制得的沸石初级晶粒粒子为0.1～0.5μm，粒径偏小，不符合需求。
[0008] 专利CN101190418中，采用在分子筛合成过程中加入含有合适硅铝比的ZSM-5和丝光沸石的晶种，且在制备过程中调节分子筛原料溶液体系的pH值为9～14的技术方案，制得了小粒径的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，但粒径范围为0.01～4μm。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于针对ZSM-5沸石催化剂制备中粒径较难控制的问题，提供了一种ZSM-5沸石催化剂的制备方法，并将其平均粒径控制在3～7μm范围内。
[0010] 具体方法如下：
[0011] 1、一种ZSM-5沸石催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
[0012] A将硅源、钠源溶于去离子水配制混合盐溶液，使溶液中硅、钠摩尔比为：SiO2∶Na2O＝0.66～10，使溶液的浓度相当于SiO2的
质量分数为6～15％；
[0013] 所述的硅源是模数为2.8～3.2的水玻璃、
硅酸钠或硅溶胶；所述的钠源为氢
氧化钠或
碳酸钠。
[0014] B用去离子水将可溶性铝盐配成铝盐溶液，使溶液的浓度相当于Al2O3的质量分数为1～5％，所述的可溶性铝盐是
硫酸铝、
硝酸铝或偏铝酸钠；
[0015] C在均匀搅拌条件下，按照摩尔比：Al2O3∶SiO2＝0.01～0.06的比例，将步骤B的铝盐溶液加入步骤A的混合盐溶液中，搅拌20～30min，用
酸溶液调节pH值为6～9，在50～80℃水浴条件下，放置10～24h，得到硅铝凝胶；所述酸溶液是硝酸、硫酸或
盐酸的水+ -1
溶液，其中H 浓度为1～2mol·L 。
[0016] D将硅铝溶胶转入不锈
钢高温高压反应釜内，按照模板剂：SiO2＝0.04～0.1的摩尔比例将模板剂加入反应釜；在500～1000rpm搅拌下，于100～140℃密闭老化4～10小时，然后向此混合物液面上方压入CO2气体，通过体系压
力表数据显示，体系对CO2气体的吸收达到饱和后，在140～200℃条件下水热晶化10～60小时；晶化结束，向反应釜的冷却盘管通
冷却水，在15～30min内使体系
温度降至50℃以下，过滤、洗涤、烘干，得到所需的ZSM-5催化剂。
[0017] 所述模板剂是四丁基溴化铵、四丙基
氢氧化铵、
氨水或乙二胺中的一种或多种混合物。
[0018] 固液分离后的滤液中含有Na+、SO42-、模板剂和晶种，将不利于后续反应的Na+、2-
SO4 脱除后，滤液可反复使用。
[0019] 步骤D中向混合物液面上方压入CO2气体的做法对粒度控制发挥了有效作用，反应体系对
酸性气体的均匀吸收使得体系的pH值进一步得到调节，有利于晶化过程中晶粒的生长。这种手段与原料配比、晶化温度、晶化时间密切配合，实现了对催化剂粒径的有效控制。
[0020] 将得到的ZSM-5催化剂样品进行如下表征：
[0021]
X射线衍射分析，见图1，经与标准谱图对比，制得的催化剂是ZSM-5分子筛。
[0022] 扫描电镜分析，见图2，由图可见制得的催化剂大部分颗粒有较规则的晶形。
[0023] 粒度分布分析，见图3，由图可见d(0.1)：2.625μm，d(0.9)：7.957μm，说明此样品平均粒径在2.5～8μm范围内，由d(0.5)：4.525μm可知大部分粒子的粒径在4.5μm左右，以上粒径分布成功地达到了所需催化剂平均粒径要控制在3～7μm的要求。
[0024] 本发明的有益效果是：在反应过程中，使密闭体系均匀吸收CO2气体，来及时影响晶化反应，成功地解决了ZSM-5催化剂制备中粒径难控制的问题，且操作简便，可再现性较好，适用于工业生产。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1制得催化剂的X射线衍射分析图
[0026] 图2为实施例1制得催化剂的扫描电镜图
[0027] 图3为实施例1制得催化剂的粒度分布分析图谱
具体实施方式
[0028] 实施例1：
[0029] 取模数为3.1的水玻璃60ml，用去离子水稀释到200ml，为A溶液；
[0030] 取11gAl2(SO4)3·18H2O，加入50ml去离子水，配制为B溶液；
[0031] 在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入1mol·L-1的硫酸，调节体系pH值为6±1，在60℃水浴条件下，将此混合物静置15h，后转入500ml反应釜内，加入0.5g四丁基溴化铵，密封，在500rpm搅拌速度条件下，于120℃老化4h，然后向此混合物液面上方压入CO2气体，直至体系对CO2气体的吸收达到饱和，在180℃条件下水热晶化36h。晶化结束，经冷却盘管通冷却水迅速冷却，过滤、洗涤、烘干，得到目标产物。滤液留待下次反复使用。
[0032] 得到三样品经X射线衍射和扫描电镜分析，结果见图1，图2，证明得到的是ZSM-5催化剂。样品的粒度分析结果见图3，其粒度分布为d(0.1)：2.625μm，d(0.5)：4.525μm，d(0.9)：7.957μm。
[0033] 实施例2
[0034] 实施例1中得到的滤液经脱除Na+、SO42-处理，用其稀释60ml模数为3.1的水玻璃至200ml，配成A溶液；
[0035] 取11gAl2(SO4)3·18H2O，加入50ml去离子水，配制为B溶液；
[0036] 在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入1mol·L-1的硫酸调节体系pH值为6±1，在80℃水浴条件下，将此混合物静置10h，后转入500ml反应釜内，加入0.5g四丁基溴化铵，密封，在700rpm搅拌速度条件下，于140℃下老化4h，然后向此混合物液面上方压入CO2气体，直至体系对CO2气体的吸收达到饱和，在180℃条件下水热晶化20h。晶化结束，通冷却水迅速冷却后过滤，经洗涤、烘干，得到ZSM-5催化剂。
[0037] 该实施例中滤液的回用为反应提供了晶种，缩短了晶化时间。
[0038] 此实施例制得的ZSM-5催化剂粒度分布与实施例1相近。
[0039] 实施例3：
[0040] 取模数为2.8的水玻璃70ml，用前面反应结束进行固液分离后的滤液稀释至200ml，为A溶液；
[0041] 取3gNaAlO2，加入50ml去离子水，配制B溶液；在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅-1拌均匀后，逐滴加入2mol·L 的硝酸调节体系pH值为6±1，在80℃水浴条件下，将此混合物静置10h，后转入500ml反应釜内，加入3.0ml乙二胺，密封，在500rpm搅拌速度条件下，于130℃下老化8h，然后向此混合物液面上方压入CO2气体，直至体系对CO2气体的吸收达到饱和，在180℃条件下水热晶化20h。晶化结束，通冷却水迅速冷却后过滤，经洗涤、烘干，得到ZSM-5催化剂。
[0042] 此实施例制得的ZSM-5催化剂粒度分布与实施例1相近。
[0043] 实施例4：
[0044] 取100ml模数为3.1的水玻璃，用去离子水稀释至400ml，为A溶液；
[0045] 取19gAl2(SO4)3·18H2O，加入100ml去离子水，配制为B溶液；
[0046] 在搅拌下，将B溶液加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入1mol·L-1的硫酸调节体系pH值为6±1，在80℃水浴条件下，将此混合物静置10h，后转入1000ml反应釜内，加入1.0g四丙基氢氧化铵，密封，在600rpm搅拌速度条件下，于140℃下老化4h，然后向此混合物液面上方压入CO2气体，直至体系对CO2气体的吸收达到饱和，在180℃条件下水热晶化36h。晶化结束，通冷却水迅速冷却后过滤，经洗涤、烘干，得到ZSM-5催化剂。
[0047] 此实施例制得的ZSM-5催化剂粒度分布与实施例1相近。
[0048] 实施例5：
[0049] 实施例4中得到的滤液经脱除Na+、SO42-处理后，用其稀释100ml模数为3.1的水玻璃至400ml，为A溶液；
[0050] 取19gAl2(SO4)3·18H2O，加入100ml去离子水，配制为B溶液；在搅拌下，将B溶液-1加入A溶液，搅拌均匀后，逐滴加入1mol·L 的硫酸调节体系pH值为6±1，在70℃水浴条件下，将此混合物静置12h，后转入1000ml反应釜内，加入0.5g四丙基氢氧化铵，密封，在
800rpm搅拌速度条件下，于140℃下老化4h，然后向此混合物液面上方压入CO2气体，直至体系对CO2气体的吸收达到饱和，在180℃条件下水热晶化20h。晶化结束，通冷却水迅速冷却后过滤，经洗涤、烘干，得到ZSM-5催化剂。
[0051] 此实施例制得的ZSM-5催化剂粒度分布与实施例1相近。
