Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法
专利汇可以提供Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供Mg-Al系 合金 复合晶粒细化剂及其制备方法。所述细化剂的化学组成为(重量百分比)：5～15% 碳 ，2.8～28% 钙 或3～6%锶，余量为 铝 。所述细化剂的制备方法是：将铝粉和碳粉干混、压 块 、烘干后放入刚玉 坩埚 并用耐火粉末填埋，在箱式 电阻 炉中于1000～1200℃等温处理30～120min，制备Al-Al4C3中间合金，再同铝锭及Al-70%Ca或Al-10%Sr中间合金 重熔 制成Al-Al4C3-Ca/Sr复合晶粒细化剂，该细化剂能明显细化Mg-Al系合金晶粒。，下面是Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法专利的具体信息内容。
1..一种Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是利用干混、压块工艺，将重 量百分比为80～90％铝粉、10～20％碳粉制成预制块，用铝箔包裹并烘干处理后放入刚玉坩埚 并用耐火粉末填埋，随后放入箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理30～120min，得到 Al-Al4C3中间合金；再将重量百分比为40～80％的Al-30～80％Al4C3中间合金和4～40％的 Al-70％Ca或30～60％的Al-10％Sr中间合金与铝锭重熔，铝锭用量为余量，制得 Al-30～60％Al4C3-3～25％Ca或Al-20～45％Al4C3-3～6％Sr复合晶粒细化剂。
2.根据权利要求1所述的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是在干混过 程中，是将铝粉和碳粉在混料机上干混6-12小时，得到混合均匀后的粉末。
3.根据权利要求2所述的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是将混合均 匀后的粉末在25～35MPa压力下冷压成相对密度为45～55％的预制块，用铝箔包裹预制块，于 100～150℃烘干处理。
4.根据权利要求1所述Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是Al粉纯度 ≥99％、粒度≤100μm，C粉纯度≥99.85％、粒度≤30μm，铝锭纯度≥99.95％。
5.根据权利要求1所述Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，其特征是在AZ91 镁合金熔液中加入0.3～1.8％的Al-30～60％Al4C3-3～25％Ca复合晶粒细化剂或 Al-20～45％Al4C3-3～6％Sr复合晶粒细化剂后，使AZ91合金的晶粒尺寸由96μm降至65～75μm。
技术领域
本发明涉及金属材料，特别是涉及一种Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，利用 制备的复合晶粒细化剂可以有效细化镁铝合金的晶粒。
背景技术
传统的Mg-Al系合金的晶粒细化方法有碳质孕育法、过热法和无水氯化铁法。碳质孕育 法由于操作温度低，原料来源广泛，已成为Mg-Al系镁合金最主要的晶粒细化技术，但晶粒 细化效果有赖于操作经验。关于碳质孕育法的晶粒细化机制尚不完全统一，主要有三种假说：
(1)Jin等[Grain refining mechanism of carbon addition method in a Mg-Al magnesium alloy. Scripta Materialia，2003，49：1129-1132]认为，碳有强烈的偏析倾向，会极大地影响成分过冷最 终阻碍凝固过程中的晶粒生长，从而导致晶粒细化。
(2)日本学者认为，细化是由于碳质内分离出来的C与合金中的Al及O形成Al2CO化 合物，而Al2CO与Mg的线错配度仅为1.2％，是镁合金中α-Mg极有效的异质晶核。
(3)被普遍接受的还是由Battelle Memorial Institute研究小组提出的Al4C3细化晶粒假设， 认为在镁液中添加含碳的化合物(如MgCO3、C2Cl6等)在高温下分解出的新生态C原子与合金 中Al化合形成大量弥散的Al4C3质点，其晶体结构为密排六方且晶格常数与α-Mg相近(与 Mg的线错配度为3.8％)，Al4C3质点在镁合金凝固过程中可作为α-Mg的异质晶核，提高形 核率，从而实现镁合金的晶粒细化。
Al-C合金可用作结构材料，如碳化物增强铝基复合材料、石墨自润滑铝基复合材料等。 利用碳化铝均匀弥散分布在铝合金中可以降低材料的蠕变倾向，提高铝合金的室温力学性能， 同时也可以获得良好的高温热稳定性，现在已广泛用于汽车及航空行业。Al-C也可用作中间 合金，在铝、镁合金晶粒细化方面有希望发挥积极的作用，因此材料学界一直致力于Al-C二 元材料的研究与应用。
目前Al-C中间合金最常用的制备方法有熔体接触反应法，即将碳粉或铝粉和碳粉的混合 物以粉料或预制块的形式直接加入到铝熔体中，借助熔体内部的热量引发Al和C之间的放热 反应，从而在熔体内原位生成Al4C3颗粒。但由于C在Al液中的溶解度低、C粉与铝液的密度 差别大以及C与Al液的润湿性差等问题难以定量分析生成物中Al4C3的含量与尺寸。将铝粉和 碳粉按一定配比混合后进行高能球磨，可以诱发Al-C间的固一固反应，合成新的化合物和复 合材料。但有研究表明仅依靠单纯的机械合金化球磨Al粉和C粉很难得到Al4C3化合物，或者 说需要球磨很长时间才能完全化合，这不利于工业化生产。如果要反应比较完全，通常在机 械合金化后需进行热处理。中国专利文献“一种镁合金用细化剂及其制备方法”(02135921.0) 的技术方案是：利用真空或惰性气体的保护气氛，将一定比例的铝粉、碳粉和镁粉混合块体 放入700～1000℃的热处理炉中保温25min以上，以制备出一种镁合金晶粒细化剂。
Ca、Sr和Mg同属II A族碱土元素，核外电子数较少，原子核对价电子的吸引力较小， 因此碱土金属有高的化学活性。碱土元素在镁合金中的作用主要表现为：阻燃、提高高温抗 蠕变性能和细化晶粒。Ca的细化作用主要表现为镁合金液中少量的Ca原子在合金凝固的固/ 液界面前沿的扩散层内形成成分过冷，使处于该过冷区的潜在形核质点被激活，导致更多晶 核从而细化晶粒；另外，Ca原子的扩散速度较慢，在界面析出阻碍晶粒生长，限制其长大速 度，导致晶粒进一步细化。Sr细化镁合金晶粒是由于在生长界面上形成了含Sr的吸附膜，导 致晶粒生长速率降低，使得熔体有充足的时间来形成晶核，从而细化晶粒，但也有学者认为 Sr细化镁合金是由于Sr在镁中的固溶度低(大约0.11％)，在凝固过程中生长界面前沿的液相 中会出现Sr富集，影响了晶粒的生长动力学，从而使晶粒细化。
发明内容
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：利用干混、压块工艺，将重量百分比为80～90％ 铝粉、10～20％碳粉制成预制块，用铝箔包裹并烘干处理后放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋， 随后放入箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理30～120min，得到Al-Al4C3中间合金；再将 重量百分比为40～80％的Al-30～80％Al4C3中间合金和4～40％的Al-70％Ca或30～60％的 Al-10％Sr中间合金与铝锭重熔，铝锭用量为余量，制得Al-30～60％Al4C3-3～25％Ca或 Al-20～45％Al4C3-3～6％Sr复合晶粒细化剂。
本发明在普通条件下(无可控气氛保护)可以原位制备Al4C3，且具有确定百分含量的 Al-Al4C3中间合金，并在此基础上加入适量的Ca/Sr制备出Mg-Al系合金用复合晶粒细化剂。
本发明与现有技术相比还具有如下主要优点：
(1)利用压块、铝箔包裹以及耐火粉末填埋有效阻止反应物的氧化，采用普通的加热设 备，制备工艺简便，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
(2)通过控制合成物的含量、反应温度和时间可以有效控制Al4C3的百分含量与尺寸。由 于Al4C3在铝基体中原位合成、长大，细化剂中各物相具有良好的界面和热力学稳定性。
(3)Al4C3在空气中易于吸潮粉化而失效，因此，利用后续的重熔工艺可有效保存Al4C3。
(4)Mg-Al系合金经过复合细化剂处理后，能有效提高合金的室温力学性能并明显改善其 塑性变形能力。
(5)制备的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂具有良好的晶粒细化效果和抗衰退能力。该复 合晶粒细化剂的最佳加入量，应保证合金内Al4C3与Ca/Sr的含量分别为0.1～1.0％和 0.1～0.3％/0.05～0.15％。
本方法可以实现成本低廉、操作简便、效果稳定并且易于实现工业化批量生产的Mg-Al 系合金复合晶粒细化剂的制备。
附图说明
图1为1100℃保温90min制备的Al-80％Al4C3中间合金的X射线衍射图。
图2为1100℃保温90min制备Al-80％Al4C3中间合金的显微组织(SEM)。
图2中：(a)低倍组织；(b)高倍组织。
图3为加入不同含量的复合晶粒细化剂后镁合金扫描电镜显微组织。
图3中：(a)Az91；(b)AZ91+1.4％(Al-32％Al4C3-4％Sr)；(c)AZ91+0.5％(Al-35％Al4C3-2％Ca)。
具体实施方式
本发明提供了Mg-Al系合金复合晶粒细化剂的制备方法，即：利用于混、压块工艺将铝 粉、碳粉制成预制块，用铝箔包裹并烘干处理后放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋，随后放入 箱式电阻炉中于1000～1200℃等温处理30～120min，得到Al-Al4C3中间合金，再同铝锭及 Al-10％Sr或Al-70％Ca中间合金制成Al-Al4C3-Sr/Ca复合晶粒细化剂。
所述的Al粉纯度≥99％、粒度≤100μm，C粉纯度≥99.85％、粒度≤30μm，铝锭纯度≥ 99.95％。
本发明采用普通箱式电阻炉进行等温处理，粉末原位合成Al-(30％～80％)Al4C3中间合金， 并通过重熔工艺制备上述的Mg-Al系合金复合晶粒细化剂，具体步骤为：
(1)按80～90％Al、10～20％C的重量配比称取原材料，在混料机上干混6-12小时；
(2)将混合均匀后的粉末在25～35MPa压力下冷压成相对密度为45～55％的预制块，用 铝箔包裹预制块，于100～150℃烘干处理；
(3)将烘干后的预制块放入刚玉坩埚中，并用耐火粉末填埋；
(4)将埋有预制块的刚玉坩埚放入无可控气氛的普通的箱式电阻炉中于1000～1200℃等 温处理，保温时间为30～120min；
(5)待反应完成并冷却后取出预制块，即可制得Al-(30～80％)Al4C3中间合金；
(6)将质量百分比为40～80％的Al-(30～80％)Al4C3中间合金和30～60％的Al-10％Sr或 4～40％的Al-70％Ca中间合金与铝锭(余量)重熔，最终制备出Al-(30～60％)Al4C3-(3～25％)Ca 或Al-(20～45％)Al4C3-(3～6％)Sr复合晶粒细化剂。
在AZ91镁合金熔液中加入0.3～1.8％的Al-(30～60％)Al4C3-(3～25％)Ca或Al-(20～45％) Al4C3-(3～6％)Sr复合晶粒细化剂后，使合金的晶粒尺寸由96μm降至65～75μm。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实例1：Al-32％Al4C3-4％Sr复合晶粒细化剂的制备
(1)将重量百分比为80％的铝粉和20％的碳粉在混料机上干混6小时，随后冷压成相 对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；
(2)在箱式电阻炉中于1200℃等温处理40min；
(3)取出预制块，制得Al-80％Al4C3中间合金；
(4)将重量百分比为20％的Al锭、40％的Al-80％Al4C3中间合金和40％Al-10％Sr中间 合金进行重熔处理，制得Al-32％Al4C3-4％Sr复合晶粒细化剂。
(5)在AZ91镁合金中加入1.4％的该复合晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由96μm降至 68μm。
实例2：A1-24％Al4C3-5％Sr复合晶粒细化剂的制备
(1)将重量百分比为85％的铝粉和15％的碳粉在混料机上干混12小时，随后冷压成相 对密度为46％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；
(2)在箱式电阻炉中于1000℃等温处理120min；
(3)取出预制块，制得Al-60％Al4C3中间合金；
(4)将重量百分比为10％的Al锭、40％的Al-60％Al4C3中间合金和50％Al-10％Sr中间 合金进行重熔处理，制得Al-24％Al4C3-5％Sr复合晶粒细化剂。
(5)在AZ91镁合金中加入1.0％的该复合晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由96μm降至 70μm。
实例3：Al-35％Al4C3-21％Ca复合晶粒细化剂的制备
(1)将重量百分比为82.5％的铝粉和17.5％的碳粉在混料机上干混10小时，随后冷压 成相对密度为47％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；
(2)在箱式电阻炉中于1150℃等温处理90min；
(3)取出预制块，制得Al-70％Al4C3中间合金；
(4)将重量百分比为20％的Al锭、50％的Al-70％Al4C3中间合金和30％Al-70％Ca中间 合金进行重熔处理，制得Al-35％Al4C3-21％Ca复合晶粒细化剂。
(5)在AZ91镁合金中加入0.5％的该复合晶粒细化剂后，可使合金晶粒尺寸由96μm 降至74μm。
实例4：Al-57％Al4C3-7％Ca复合晶粒细化剂的制备
(1)将重量百分比为81.25％的铝粉和18.75％的碳粉在混料机上干混9小时，随后冷压 成相对密度48％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；
(2)在箱式电阻炉中于1100℃等温处理60min；
(3)取出预制块，制得Al-75％Al4C3中间合金；
(4)将重量百分比为14％的Al锭、76％的Al-75％Al4C3中间合金和10％Al-70％Ca中间 合金进行重熔处理，制得Al-57％Al4C3-7％Ca复合晶粒细化剂。
(5)在AZ91镁合金中加入1.7％的该复合晶粒细化剂后，可使合金晶粒尺寸由96μm降 至65μm。
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