技术领域
[0001] 本
发明涉及溶剂法批量热镀锌领域，具体涉及一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液及其制备和使用方法。
背景技术
[0002] 溶剂法批量热镀锌工艺非常适用复杂结构
钢材、线材、管材、钢
铁零部件等非平面(如钢板)
工件的热镀锌，其产品广泛应用于钢结构、钢管、交通护栏、电
力输电设备、通信设施、五金件等行业。为防止运输和储存过程中工件表面锈蚀，热镀锌制品必须进行钝化处理。目前溶剂法批量热镀锌行业几乎全部使用含高浓度Cr6+的浓缩型铬酸盐钝化剂，导致含6+ 6+
Cr 废液产生，且镀件表面全生命周期会存在Cr 溶出，严重危害人体健康和环境安全。近十几年来金属
腐蚀与防护科技工作者们对热镀锌的无铬钝化进行了大量的研究，取得了较大的进展，尤其在热镀锌带钢无铬钝化领域取得了实质性的突破，公布了一批关于热镀锌带钢无铬钝化的
专利，代表性的有CN104059495A、CN103834938A、CN102965656A、CN10307451A、CN104178757A等。其中有一些无铬钝化技术已经商品化，(如德国汉高公司的Granocoat621、日本帕卡赖精的ZM-3383、东大金属防护技术工程研究中心的JFD-7001)在连续热镀锌带钢产线实现多年的工业化应用，对热镀锌带钢的防护性均可接近六价铬钝化处理。这些专利剂产品的技术配方原理基本相似：以
水性高分子材料(
树脂、
硅烷等)为主要成份，复配少量的无机锌材缓蚀成份(
钒盐、
磷酸盐、
钛盐、锆盐、稀土盐等)，这样可在热镀锌层表面形成层合适厚度(0.6-1.2um)的较致密的网状结构有机
覆盖膜，同时无机缓蚀剂可发挥协同作用，显著提高该有机覆盖膜的综合防护效果。但该类技术及产品存在应用的一些突出制约因素：成膜
温度非常高(PMT＞100℃)、镀件几何形状不能太复杂均为平面结构(否则影响钝化剂的涂覆)、镀层粗糙度小比较平整光滑(否则影响钝化剂的流平)。因此，现有的无铬钝化技术仅在连续热镀锌带钢上以辊涂的方式实现部分应用，难以在溶剂法批量热镀锌行业复制推广。鉴于溶剂法批量热镀锌镀件通常几何形状均较复杂、厚度尺寸也较
冷轧热镀锌
钢带(0.2-2.0mm)明显要大(2.0-10.0mm)、镀层厚且表面粗糙，导致现有无铬钝化剂(以高分子有机物为主要成份)难以以浸渍或喷淋的方式施工得到合格的钝化保护皮膜。
[0003] 在此背景下，本专利技术主要开发一种可在溶剂法批量热镀锌制件上顺利施工的无铬钝化剂及制备和使用方法。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液及其制备和使用方法，该溶剂法批量热镀锌环保钝化液对环境友好、操作简单、使用方便。采用该溶剂法批量热镀锌环保钝化液处理后的工件具有良好的耐蚀性能，且具有原有色泽，产品符合行业生产标准。该溶剂法批量热镀锌环保钝化液无毒无害、成本适中、操作简单，具有很好的推广前景。
[0005] 本发明的一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液，其含有的原料组分及各个原料组分的
质量百分比分别为：
[0006] 无机盐缓蚀剂0.05～5％，硅烷1～15％，含氟化合物0～2％，pH缓冲剂0.05～5％，润湿剂0.005～0.5％，硅溶胶0.05～8％，水性树脂0～50％，成膜助剂0～5％，乳化蜡0～10％，余量为水。
[0007] 作为优选，所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液，其含有的原料组分及各个原料组分的质量百分比分别为：
[0008] 无机盐缓蚀剂0.1～4％，硅烷3～12％，含氟化合物0～1.5％，pH缓冲剂0.1～4％，润湿剂0.05～0.3％，硅溶胶0.5～5％，水性树脂0～35％，成膜助剂0～4％，乳化蜡0～5％，余量为水。
[0009] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的无机盐缓蚀剂为钼酸铵、钼酸钠、
硫酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙
酮氧钒、磷酸二氢铵或磷酸二氢钠中的一种或几种混合。
[0010] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的硅烷为环氧硅烷、
氨基硅烷或双氨基硅烷中的一种或几种混合。
[0011] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的含氟化合物为
氢氟酸、氟钛酸、氟锆酸或氟锆酸
钾中的一种或几种混合。
[0012] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的pH缓冲剂为单
乙醇胺、三乙醇胺、
醋酸、乳酸或
葡萄糖酸中的一种或几种混合。
[0013] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的润湿剂为E1390、L900、L901、Surfynol104PA或BYK-349中的一种或几种混合。
[0014] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的硅溶胶为SW-20或/和SW-25，所述的硅溶胶中，SiO2
纳米粒子的平均粒径为10-20nm。
[0015] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的水性树脂为水性
丙烯酸树脂、水性
环氧树脂或水性氨基树脂中的一种或几种混合。
[0016] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的成膜助剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇甲醚、醇酯十二、丙二醇甲醚或异氰酸酯中的一种或几种混合。
[0017] 所述的溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，所述的乳化蜡为氧化聚乙烯蜡乳液和/或高
密度氧化聚乙烯蜡乳液。
[0018] 本发明的溶剂法批量热镀锌环保钝化液的制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)按照溶剂法批量热镀锌环保钝化液的原料配比称量原料，将硅烷加入水中，进行
水解，水解完成后，得到溶液A；
[0020] 所述的步骤(1)中，所述的水解，水解时间≥30min，优选为30min～120min。
[0021] (2)向溶液A中加入pH缓冲剂、无机盐缓蚀剂、含氟化合物，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
[0022] (3)向溶液B中加入硅溶胶、润湿剂，进行搅拌，搅拌至润湿剂分散均匀后，得到溶液C；
[0023] 所述的步骤(3)中，所述的搅拌，搅拌时间≥15min，优选为15min～60min。
[0024] (4)向溶液C中加入水性树脂、成膜助剂、乳化蜡，搅拌均匀，即得到溶剂法批量热镀锌环保钝化液。
[0025] 本发明的溶剂法批量热镀锌环保钝化液的使用方法，为
浸涂或
喷涂中的一种，具体使用步骤包括：
[0026] 第一种：当为浸涂时：
[0027] 步骤1：将镀锌后的工件浸入溶剂法批量热镀锌环保钝化液中，10～30s后，吊出沥干，得到沥干后的工件；
[0028] 步骤2：将沥干后的工件烘干后，
风冷至50℃以下，得到钝化保护的工件；
[0029] 第二种：当为喷涂时：
[0030] 步骤I：将溶剂法批量热镀锌环保钝化液均匀喷涂在镀锌后的工件表面，得到喷涂处理后的工件；
[0031] 步骤II：将喷涂处理后的工件烘干后，风冷至50℃以下，得到钝化保护的工件。
[0032] 所述的步骤2中，所述的烘干，烘干温度为工件表面温度达到60～90℃的温度。
[0033] 所述的步骤II中，所述的烘干，烘干温度为工件表面温度达到60～90℃的温度。
[0034] 与
现有技术相比，本发明的溶剂法批量热镀锌环保钝化液及其制备和使用方法，具有以下有益的效果：
[0035] 本发明提供的无铬钝化液替代了目前广泛使用的有毒有害的六价铬钝化技术，实现了溶剂法批量热镀锌钝化无毒无害、无污染、节能环保、施工简便的目标；另外，采用本发明提供的溶剂法批量热镀锌环保钝化液技术，具有耐蚀性良好，相比于现有的钝
化成膜温度，本技术的钝化成膜温度为工件表面温度达到60～90℃的温度，钝化成膜温度低，节能环保。用该方法处理后的工件，具有原有色泽，产品质量符合行业标准，耐蚀性良好的优点，因此，本发明具有很好的应用前景。
具体实施方式
[0036] 下面结合
实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0037] 以下实例中，除非特殊说明，所用的原料和设备均为市购。
[0038] 以下实例中，盐雾试验根据国家标准GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行检测。
[0039] 实施例1
[0040] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液，其含有的原料组分及各个原料组分的质量百分比分别为：
[0041] 无机盐缓蚀剂0.84％，硅烷10.5％，含氟化合物0.52％，pH缓冲剂2.6％，润湿剂0.01％，硅溶胶2％，水性树脂8％，成膜助剂0.3％，乳化蜡2％，余量为水。
[0042] 所述的硅烷为氨基硅烷与环氧硅烷的混合物，按质量比，氨基硅烷：环氧硅烷＝1:2；
[0043] 所述的pH缓冲剂为醋酸与乳酸的混合物，按质量比，醋酸：乳酸＝1:3；
[0044] 所述的无机盐缓蚀剂为乙酰丙酮氧钒与磷酸二氢铵的混合物，按质量比，乙酰丙酮氧钒：磷酸二氢铵＝1:15；
[0045] 所述的含氟化合物为氟钛酸与氟锆酸钾的混合物，按质量比，氟钛酸：氟锆酸钾＝1:10；
[0046] 所述的硅溶胶为SW-25，硅溶胶中的SiO2纳米粒子的平均粒径为12nm；
[0047] 所述的润湿剂为L900；
[0048] 所述的水性树脂为水性丙烯酸树脂与水性氨基树脂的混合物，按质量比，水性丙烯酸树脂：水性氨基树脂＝8:1；
[0049] 所述的成膜助剂为醇酯十二；
[0050] 所述的乳化蜡为氧化聚乙烯蜡乳液。
[0051] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的制备方法，包括以下步骤：
[0052] (1)在73kg水中，加入硅烷10.5kg，水解30分钟，得到溶液A；
[0053] (2)向溶液A中依次加入pH缓冲剂2.6kg、无机盐缓蚀剂0.84kg、含氟化合物0.52kg，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
[0054] (3)向溶液B中再加入硅溶胶2kg、润湿剂0.01kg，搅拌15分钟，得到溶液C；
[0055] (4)最后，向溶液C中加入水性树脂8kg、成膜助剂0.3kg、乳化蜡2kg，搅拌均匀，即得到溶剂法批量热镀锌环保钝化液。
[0056] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的使用方法，将上述溶剂法批量热镀锌环保钝化液均匀喷涂到溶剂法批量热镀锌工件表面，烘干，烘干温度为使工件表面温度达到60-90℃的温度，然后风冷工件至50℃以下。处理后的工件色泽良好，耐蚀性良好，中性盐雾试验达72小时以上。
[0057] 实施例2
[0058] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液，其含有的原料组分及各个原料组分的质量百分比分别为：
[0059] 无机盐缓蚀剂1.2％，硅烷5％，pH缓冲剂0.5％，润湿剂0.02％，硅溶胶3％，水性树脂30％，成膜助剂0.6％，乳化蜡3％，余量为水。
[0060] 所述的硅烷为环氧硅烷；
[0061] 所述的pH缓冲剂为乳酸；
[0062] 所述的无机盐缓蚀剂为钼酸钠与磷酸二氢铵的混合物，按质量比，钼酸钠：磷酸二氢铵＝1:6；
[0063] 所述的硅溶胶为SW-20，硅溶胶中的SiO2纳米粒子的平均粒径为20nm；
[0064] 所述的润湿剂为BYK-349；
[0065] 所述的水性树脂为水性丙烯酸树脂与水性氨基树脂的混合物，按质量比，水性丙烯酸树脂：水性氨基树脂＝5:1；
[0066] 所述的成膜助剂为二乙二醇甲醚；
[0067] 所述的乳化蜡为氧化聚乙烯蜡乳液。
[0068] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的制备方法，包括以下步骤：
[0069] (1)在57kg水中，加入5kg硅烷，水解30分钟以上，得到溶液A；
[0070] (2)向溶液A中依次加入pH缓冲剂0.5kg、无机盐缓蚀剂1.2kg，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
[0071] (3)向溶液B中再加入硅溶胶3kg、润湿剂0.02kg，搅拌15分钟以上，得到溶液C；
[0072] (4)最后，向溶液C中加入水性树脂30kg、成膜助剂0.6kg、乳化蜡3kg，搅拌均匀，即得到溶剂法批量热镀锌环保钝化液。
[0073] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的使用方法，将上述溶剂法批量热镀锌环保钝化液加入钝化槽中。将溶剂法批量热镀锌工件浸入钝化液中30秒，吊出沥干，烘干，烘干温度为工件表面温度达到60-90℃的温度，风冷工件至50℃以下。处理后的工件具有原有色泽，耐蚀性良好，中性盐雾试验达72小时。
[0074] 实施例3
[0075] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液，其含有的原料组分及各个原料组分的质量百分比分别为：
[0076] 无机盐缓蚀剂5％，硅烷1％，含氟化合物2％，pH缓冲剂0.05％，润湿剂0.005％，硅溶胶8％，乳化蜡10％，余量为水。
[0077] 所述的硅烷为双氨基硅烷；
[0078] 所述的含氟化合物为氟锆酸钾；
[0080] 所述的无机盐缓蚀剂为偏钒酸钠和乙酰丙酮氧钒的混合物，按质量比，偏钒酸钠：乙酰丙酮氧钒＝1:3；
[0081] 所述的硅溶胶为SW-25，硅溶胶中的SiO2纳米粒子的平均粒径为10nm；
[0082] 所述的润湿剂为Surfynol 104PA；
[0083] 所述的乳化蜡为氧化聚乙烯蜡乳液。
[0084] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的制备方法，包括以下步骤：
[0085] (1)向70kg水中，加入1kg硅烷，水解30分钟，得到溶液A；
[0086] (2)向溶液A中依次加入pH缓冲剂0.05kg、无机盐缓蚀剂5kg、含氟化合物2kg，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
[0087] (3)向溶液B中再加入硅溶胶8kg、润湿剂0.005kg，搅拌15分钟以上，得到溶液C；
[0088] (4)最后，向溶液C中加入乳化蜡10kg，搅拌均匀，即得到溶剂法批量热镀锌环保钝化液。
[0089] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的使用方法，将上述溶剂法批量热镀锌环保钝化液加入钝化槽中。将溶剂法批量热镀锌工件浸入钝化液中10秒，吊出沥干，烘干，烘干温度为工件表面温度达到60-90℃的温度，风冷工件至50℃以下。处理后的工件具有原有色泽，耐蚀性良好，中性盐雾试验达72小时。
[0090] 实施例4
[0091] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液，其含有的原料组分及各个原料组分的质量百分比分别为：
[0092] 无机盐缓蚀剂0.05％，硅烷15％，含氟化合物为1％，pH缓冲剂5％，润湿剂0.5％，硅溶胶0.05％，水性树脂35％，成膜助剂5％，余量为水。
[0093] 所述的硅烷为环氧硅烷和氨基硅烷的混合物，按质量比，环氧硅烷：氨基硅烷＝1:1；
[0094] 所述的pH缓冲剂为单乙醇胺和三乙醇胺的混合物，按质量比，单乙醇胺：三乙醇胺＝2:3；
[0095] 所述的含氟化合物为氢氟酸；
[0096] 所述的无机盐缓蚀剂为钼酸铵与磷酸二氢钠的混合物，按质量比，钼酸铵：磷酸二氢钠＝1:5；
[0097] 所述的硅溶胶为SW-20，硅溶胶中的SiO2纳米粒子的平均粒径为15nm；
[0098] 所述的润湿剂为L900和L901的混合物，按质量比，L900：L901＝1:1；
[0099] 所述的水性树脂为水性氨基树脂；
[0100] 所述的成膜助剂为二乙二醇甲醚和醇酯十二的混合物。
[0101] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的制备方法，包括以下步骤：
[0102] (1)在34kg水中，加入15kg硅烷，水解60分钟，得到溶液A；
[0103] (2)向溶液A中依次加入pH缓冲剂5kg、无机盐缓蚀剂0.05kg、含氟化合物1kg，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
[0104] (3)向溶液B中再加入硅溶胶0.05kg、润湿剂0.5kg，搅拌30分钟，得到溶液C；
[0105] (4)最后，向溶液C中加入水性树脂35kg、成膜助剂5kg，搅拌均匀，即得到溶剂法批量热镀锌环保钝化液。
[0106] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的使用方法，将上述溶剂法批量热镀锌环保钝化液加入钝化槽中。将溶剂法批量热镀锌工件浸入钝化液20秒，吊出沥干，烘干，烘干温度为工件表面温度达到80℃的温度，风冷工件至50℃以下。处理后的工件具有原有色泽，耐蚀性良好，中性盐雾试验达73小时。
[0107] 实施例5
[0108] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液，其含有的原料组分及各个原料组分的质量百分比分别为：
[0109] 无机盐缓蚀剂4％，硅烷3％，含氟化合物1.5％，pH缓冲剂0.1％，润湿剂0.5％，硅溶胶5％，水性树脂50％，成膜助剂4％，乳化蜡5％，余量为水。
[0110] 所述的硅烷为氨基硅烷；
[0111] 所述的pH缓冲剂为醋酸；
[0112] 所述的含氟化合物为氟钛酸和氟锆酸的混合物，按质量比，氟钛酸：氟锆酸＝1:1；
[0113] 所述的无机盐缓蚀剂为硫酸氧钒和乙酰丙酮氧钒的混合物，按质量比，硫酸氧钒：乙酰丙酮氧钒＝1:4；
[0114] 所述的硅溶胶为SW-25，硅溶胶中的SiO2纳米粒子的平均粒径为15nm；
[0115] 所述的润湿剂为BYK-349；
[0116] 所述的水性树脂为水性丙烯酸树脂；
[0117] 所述的成膜助剂为乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚的混合物，按质量比，乙二醇单丁醚：丙二醇甲醚＝1:1；
[0118] 所述的乳化蜡为高密度氧化聚乙烯蜡乳液。
[0119] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的制备方法，包括以下步骤：
[0120] (1)在26.9kg水中，加入3kg硅烷，水解45分钟，得到溶液A；
[0121] (2)向溶液A中依次加入pH缓冲剂0.1kg、无机盐缓蚀剂4kg、含氟化合物为1.5kg，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
[0122] (3)向溶液B中再加入硅溶胶5kg、润湿剂0.5kg，搅拌15分钟以上，得到溶液C；
[0123] (4)最后，向溶液C中加入水性树脂50kg、成膜助剂4kg、乳化蜡5kg，搅拌均匀，即得到溶剂法批量热镀锌环保钝化液。
[0124] 一种溶剂法批量热镀锌环保钝化液的使用方法，将上述溶剂法批量热镀锌环保钝化液加入钝化槽中。将溶剂法批量热镀锌工件浸入钝化液中30秒，吊出沥干，烘干，烘干温度为工件表面温度达到60℃的温度，风冷工件至50℃以下。处理后的工件具有原有色泽，耐蚀性良好，中性盐雾试验达74小时。
