技术领域
[0001] 本
发明涉及耐腐蚀材料及无缝钢管领域，特别是涉及一种具有抗HIC和抗SSC性能的无缝管线管及其制造方法。
背景技术
[0002] 在我国石油和
天然气产品中含有的
硫化氢(H2S)浓度较高，产生的硫化氢腐蚀较严重，是石油和天然气中最具腐蚀作用的有害介质之一。H2S腐蚀引起的管内氢致裂纹(HIC)是管道腐蚀失效的主要原因之一。HIC产生的机理，一般认为是H2S溶于
水形成的溶液与管壁金属通过电化学反应产生的氢
原子通过金属表面，深入管体内部，在金属内部
缺陷(非金属夹杂、元素偏析、带状组织等)处聚集结合成氢分子，氢分子体积增大20倍产生巨大的内应
力所致。硫化物
应力开裂(SSC)是金属材料在硫化物腐蚀环境中受一定的应力作用产生的开裂形式，由于其导致的破坏往往是没有明显预兆的脆性断裂，因而危害性很大，对于H2S环境下金属材料的抗硫化物
应力腐蚀开裂性能试验也显得尤为重要。由于普通的X52无缝管线管在化学成分和生产工艺方面未重点考虑抗HIC和抗SSC性能方面的要求，存在钢中S含量较高、带状组织严重等问题，因而不能满足安全输送含有H2S等腐蚀性介质的石油、天然气的要求。为此，具备抗酸性腐蚀无缝管线管的成分设计和制造方法的合理设计和研究就显得十分重要。
[0003] 中国
专利CN201210271608.9中公开了“正火态抗酸管线用钢X52NS
热轧板卷及其制造方法”，该专利的管线用钢经正火后仍能保证良好的力学性能和抗HIC和抗SSC性能，但该发明为热轧板卷。
[0004] 中国专利CN201110138418.5中公开了“X80钢级抗腐蚀低温无缝管线管”，通过控制化学成分：C：0.08％～0.14％、Mn：1.10％～1.40％、Si：0.20％～0.35％、P≤0.015％、S≤0.005％、Mo：0.10％～0.20％、Al：0.020％～0.060％、Nb：0.02％～0.05％、V：0.05％～0.10％、Cu：0.10％～0.20％、Ni：0.10％～0.20％、Ti≤0.015％、Cr≤0.15％、Ca：0.0015％～0.0060％、B≤0.0005％、N≤0.012％，其余为Fe，该管线管抗腐蚀性及低温冲击韧性优异，但其添加了Ni、Mo、V等多种
合金元素，成本较高，并且该专利未对
轧制生产工艺进行阐述。
[0005] 中国专利CN200480031927.6中公开了“
耐腐蚀性优良的管线管用高强度
不锈钢管及其制造方法”，该专利轧管后用空气冷却速度以上的冷却速度冷却至室温，并采用淬火+回火的
热处理方法，该管线管具有413MPa以上的
屈服强度，良好的热加工性和严酷环境-下的耐腐蚀性，但其主要针对在含有CO2和Cl 等150℃高温的腐蚀环境下使用，且为不锈钢管。
[0006] 本发明提出了具有抗酸性腐蚀性能的无缝管线钢管及其制造方法，其生产成本较低，在化学成分和生产工艺上与上述专利均有很大差别，其具有良好的抗HIC和抗SSC性能，在冲击和拉伸性能方面表现良好，金相组织为珠光体+
铁素体。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提出一种具有抗酸性腐蚀性能的无缝管线钢管及其制造方法，本发明的无缝管线管具有优良的抗HIC、抗SSC性能，且低温冲击性能良好，具有高延性，低屈强比，高伸长率等特点，保证屈服强度≥360MPa，硬度≤250HV10，晶粒度≥8级，抗HIC性能完全满足CLR≤15％，CTR≤5％，CSR≤2％。SSC腐蚀试验，试样经720h后未发生断裂且经10倍放大镜观察未见明显裂纹，其具有良好的经济性和耐腐蚀性能，可以广泛应用于酸性腐蚀环境下油气井管线钢管的使用。
[0008] 为实现本发明目的，本发明者们从
合金元素筛选与配比、钢质洁净度控制、工艺优化与参数选择、组织优化等几个方面进行了大量而系统的试验研究，最终确定了可满足本发明目的合金元素配比及制造工艺。
[0009] a)本发明的成分设计思路为加入合金元素V和Al细化晶粒，加入Cu和Ni提高其抗腐蚀性能及改善热脆性问题，并降低S、P等有害元素含量，使其具有抗酸性腐蚀性能。本发明管线管的成分按重量百分比规定如下C：0.08％～0.16％、Si：0.15％～0.35％、Mn：1.0％～1.6％、Al：0.021％～0.05％、V：0.03％～0.049％、Cu：0.21％～0.30％、Ni：
0.21％～0.30％、P≤0.015％、S≤0.005％，余量为铁及不可避免杂质，当C≤0.12％时，
碳当量CEPcm(＝C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B)≤0.25，当C＞
0.12％时，CEIIW(＝C+Mn/6+Cr/5+Mo/5+V/5+Ni/15+Cu/15)≤0.43，其主要的化学成分和作用如下：
[0010] C是碳化物形成元素，可以提高钢的强度，为保证必要强度下限
定位0.08％，但碳含量太高会加剧带状组织产生，影响抗HIC性能，所以上限定为0.16％。
[0011] Si是有效的脱
氧元素，含量过低会缺乏脱氧效果，过高又会降低钢的韧性，因此，选择0.15％～0.35％作为Si的合金含量范围。
[0012] Mn是奥氏体形成元素，用于提高钢的强度，可以弥补因碳含量降低而损失的屈服强度，Mn在提高强度的同时，还可以提高钢的韧性，降低韧脆转变
温度。选择1.0％～1.6％作为Mn的含量范围。
[0013] V可以阻止奥氏体晶粒长大，细化晶粒，利用形成的碳化物、氮化物、碳氮化物在高温下溶解，低温下析出这一特点，抑制晶粒长大和产生析出强化作用。V含量低于0.03％时，沉淀强化效果不能够满足其力学性能要求，而V含量高于0.049％时，又会因沉淀强化使强度太高导致其韧性变差，因此本发明V含量控制在0.03％～0.049％。
[0014] Al在钢中与氧、氮有很大的亲和力，与氮结合形成的AlN能细化晶粒，抑制低
碳钢的时效并提高钢在低温下的韧性。Al还具有抗氧化和抗腐蚀性能，可以提高对硫化氢的抗腐蚀性。当含Al较高时，其高温强度和韧性较低，并给
冶炼和浇注等带来困难。因此本发明Al含量控制在0.021％～0.05％。
[0015] Cu是一种有效的抗HIC元素，能
加速氢原子的再结合速度，进而减少氢的活动性，提高酸性介质中的耐蚀性及抗
点蚀能力，增强抗HIC能力。在高硫化氢环境中，含Cu量大于0.2％的钢表面能形成一层FeS和Cu的黑色保护层，减小了钢的吸氢速度，进而减轻腐蚀，因此本发明Cu含量控制在0.21％～0.30％。
[0016] Ni具有固溶强化作用，能促使
合金钢形成稳定奥氏体组织，具备使Ar3点最低和碳当量或冷裂纹敏感系数Pcm的增加最小的特性，能提高钢的强度和韧性，并改善Cu在钢中引起的热脆性，因此本发明Ni含量控制在0.21％～0.30％。
[0017] P为杂质元素，其促进中心偏析，显著降低钢的低温冲击韧性，提高钢的韧脆转变温度，同时还会恶化钢的
焊接性能，应尽量降低其含量，要求P含量不超过0.015％。
[0018] S为杂质元素，易形成硫化物，对抗HIC性能影响较大，当S≤0.006％时，一般抗HIC性能满足要求，本发明要求S含量不超过0.005％。
[0019] b)本发明的具有抗酸性腐蚀性能的X52无缝管线管的制造方法采用连轧方法，即经过转炉冶炼、炉外精炼(LF)、
连铸、连轧得到
管坯，得到的管坯经过环形炉加热到1200～1300℃，采用连轧，穿孔后温度1190～1240℃，定径
温度控制在820～850℃。
[0020] 本发明可以获得如下有益效果：
[0021] (1)通过降低C含量，添加适当Al、V、Cu、Ni合金，控制硫磷含量，采用连轧方法，改善其抗酸性腐蚀性能，可满足X52级别的管线管力学性能要求。
[0022] (2)晶粒组织均匀，冲击韧性良好。
[0023] (3)产品的制造工艺易于实现，产品性能的均匀性、
稳定性好。
附图说明
[0024] 图1是本发明例1的金相组织照片
[0025] 图2是本发明例2的金相组织照片
[0026] 图3是本发明例3的金相组织照片
[0027] 图4是对比例1的金相组织照片
具体实施方式
[0028] 以下
实施例用于具体说明本发明内容，对比例为常见的20#钢管。实施例和对比例的化学成分见表1，生产方法见表2，拉伸及冲击性能见表3、表4。实施例1钢管横向维氏HV10硬度，内中外
位置各测4个点，硬度结果如表5所示。腐蚀试验依据API 5L标准要求，HIC采用NACE-0284-2003标准A溶液检验，一般认为，CLR≤15％，CTR≤5％，CSR≤2％，抗HIC性能符合标准规定要求，实施例和对比例的HIC性能试验结果见表6。SSC腐蚀试验按照ASTM G39-99标准四点弯曲试验，在A溶液中，加载应力为0.72倍最小屈服强度，720小时试验后，宏观检查试样断裂情况，并用10倍放大镜检查裂纹，实施例和对比例的试验结果见表7。
[0029] 表1 本发明实施例钢和对比例钢化学成分 wt％
[0030]
[0031] 注：余量为铁及不可避免杂质
[0032] 表2 本发明实施例钢和对比例钢PQF连轧方法
[0033]序号 加热温度/℃ 脱管温度/℃ 定径温度/℃
实施例1 1200 1190 820
实施例2 1220 1200 820
实施例3 1240 1200 825
实施例4 1260 1220 830
实施例5 1260 1220 840
实施例6 1300 1240 850
对比例1 1210 1190 820
[0034] 表3 本发明实施例钢和对比例钢拉伸性能
[0035]序号 Rt0.5/MPa Rm/MPa A50mm/％ Rt0.5/Rm
实施例1452 585 37.0 0.77
实施例2448 578 36.5 0.78
实施例3449 583 37.0 0.77
[0036]实施例4451 575 38.0 0.78
实施例5465 588 36.0 0.79
实施例6453 571 36.0 0.79
对比例1394 488 33.0 0.81
[0037] 表4 本发明实施例钢和对比例钢冲击性能
[0038]
[0039] 表5 本发明实施例1钢HV10硬度
[0040]点号 内 中 外
1 167 176 189
2 173 177 183
3 170 173 175
4 176 184 186
[0041] 表6 本发明实施例钢和对比例钢HIC试验结果
[0042]
[0043] 表7 本发明实施例钢和对比例钢SSC试验结果
[0044]试样1开裂时间/h 试样2开裂时间/h 试样3开裂时间/h
实施例1 未开裂 未开裂 未开裂
实施例2 未开裂 未开裂 未开裂
实施例3 未开裂 未开裂 未开裂
实施例4 未开裂 未开裂 未开裂
实施例5 未开裂 未开裂 未开裂
实施例6 未开裂 未开裂 未开裂
对比例1 100 122 163
[0045] 根据以上试验结果可见，本发明的钢种力学性能稳定，其屈服强度在440～460MPa之间，达到X65级别；HIC试验结果为CLR＝0，CTR＝0，CSR＝0；A溶液中，加载应力为0.72倍最小屈服强度，720小时SSC试验未开裂，具有优良的抗HIC性能和抗SSC性能。
