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光刻方法

阅读：384发布：2023-02-09

专利汇可以提供光刻方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种制造电子设备的方法，依次包括以下步骤：(a)提供包括一个或多个要图案化的层的半导体基材；(b)在所述一个或多个要图案化的层上形成光致抗蚀剂层，其中光致抗蚀剂层由包括以下组分的组合物制成：包括具有酸不稳定基团的单元的基体聚合物；光致酸产生剂；和有机溶剂；(c)在光致抗蚀剂层上涂覆光致抗蚀剂保护层组合物，其中保护层组合物包括淬灭聚合物和有机溶剂，其中所述淬灭聚合物包括含碱性部分的单元，其有效中和了在光致抗蚀剂层的表面区域内由光致酸产生剂产生的酸；(d)将光致抗蚀剂层曝光于活化辐射下；(e)在曝光后烘烤工艺中加热基材；和(f)将曝光的膜用有机溶剂显影剂显影。所述方法特别适用于半导体制造工艺。，下面是光刻方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制造电子设备的方法，依次包括以下步骤：
(a)提供包括一个或多个要图案化的层的半导体基材；
(b)在所述一个或多个要图案化的层上形成光致抗蚀剂层，其中光致抗蚀剂层由包括以下组分的组合物形成：包括具有酸不稳定基团的单元的基体聚合物；光致酸产生剂；和有机溶剂；
(c)在光致抗蚀剂层上涂覆光致抗蚀剂保护层组合物，其中所述保护层组合物包括淬灭聚合物和有机溶剂，其中所述淬灭聚合物包括含碱性部分的单元，其有效中和了在光致抗蚀剂层的表面区域内由光致酸产生剂产生的酸；
(d)将光致抗蚀剂层曝光于活化辐射下；
(e)在曝光后烘烤工艺中加热基材；和
(f)将曝光的膜用有机溶剂显影剂显影。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含碱性部分的单元从选自以下的一种或多种单体得到：
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含碱性部分的单元从选自以下的一种或多种单体得到：
4.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其中以淬灭聚合物计，所述含碱生部分的单元以0.1-30mol％的量存在于聚合物中。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的方法，其中所述淬灭聚合物进一步包括第二单元，其由以下通式(I)表示的单体形成：
其中：R1选自氢和取代或未取代的C1-C3烷基；R2选自取代或未取代的C1-C15烷基；
X为氧、硫或由通式NR3表示，其中R3选自氢和取代和未取代的C1-C10烷基；且Z为单键或间隔单元，其选自任选取代的脂肪族和芳香族烃，和它们的组合，任选的带有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-和CONR4-的连接部分，其中R4选自氢和取代和未取代的C1-C10烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中聚合物包括如以下通式(II)所示的单体作为可聚合单元：
其中R5、R6和R7独立地表示为氢或C1-C3烷基、氟代烷基或氟代醇基团。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中Z为单键。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述淬灭聚合物是无规共聚物。
9.根据权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述淬灭聚合物是嵌段共聚物。
10.根据权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述淬灭聚合物是梯度共聚物。

说明书全文

光刻方法

背景技术

[0001] 本发明一般涉及电子设备的制造。更具体地，本发明涉及光刻方法和光致抗蚀剂保护层组合物，其允许利用负性显影工艺(negative tone development process)形成精细图形。

[0002] 在半导体制造行业，光致抗蚀剂材料被用来将图像转移到沉积在半导体基材上的一个或多个底层，例如金属层、半导体层和介电层，以及基材本身。为了提高半导体设备的集成度并允许形成具有纳米范围尺寸的结构，具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻加工工具已经被开发和有待继续被开发。

[0003] 正性(positive-tone)化学放大光致抗蚀剂通常被用作高分辨率工艺。这种抗蚀剂通常采用具有酸不稳定离去基团的树脂和光致酸产生剂。曝光于光化辐射导致酸产生剂形成酸，在后烘烤过程中，该酸导致树脂中酸不稳定基团的断裂。这造成了抗蚀剂的曝光区域和未曝光区域在碱性显影剂水溶液中的溶解性能的差异。抗蚀剂的曝光区域在碱性显影剂水溶液中可溶并从基材表面除去，而不溶于显影剂的未曝光区域在显影后保留以形成正性图像。

[0004] 在半导体设备中实现纳米级特征尺寸的一个方法是在化学放大光致抗蚀剂的曝光中，使用短波长的光，例如193nm或更小。为了进一步提高光刻性能，已经开发出浸没光刻工具以有效提高成像设备(例如具有KrF或ArF 光源的扫描仪)透镜的数值孔径(NA)。这通过在成像设备的最后表面和半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率的流体(即浸没流体)来实现。与使用空气或惰性气体介质会发生的情况相比，所述浸没流体允许更大量的光被聚焦到抗蚀剂层中。当使用水作为浸没流体时，最大数值孔径可以例如从1.2提高到1.35。随着数值孔径的这种提高，可能在单独一个曝光工艺中实现40nm半节距分辨率，从而改善设计收缩。但是这种标准的浸没光刻工艺通常不适于制造需要更大分辨率的设备，例如32nm和22nm半节距节点。

[0005] 人们在实现获得超越正性显影的实际分辨率方面已经从材料和工艺两方面做出了相当的努力。其中的一个实施例包括涉及传统正性化学放大光致抗蚀剂材料的负性显影(NTD)。与标准正性成像相比，NTD工艺通过使用用于印刷临界暗场层的明场掩膜获得的优异的图像质量来提高分辨率和加工窗口。NTD抗蚀剂通常使用具有酸不稳定(酸可断裂的)基团的树脂和光致酸产生剂。暴露于光化辐射下导致光致酸产生剂形成酸，该酸在曝光后烘焙期间引发树脂中的酸不稳定基团断裂导致曝光区域极性的改变。结果，在抗蚀剂曝光和未曝光的区域之间产生溶解特性的差别，这样使得可通过有机显影剂例如酮、酯或醚来除去抗蚀剂的未曝光区域，留下由不溶的曝光区域产生的图案。

[0006] NTD工艺中的问题如在显影的抗蚀剂图案中产生的接触孔的颈缩和线以及沟槽图案中的T-顶，已经在美国专利申请公开US2013/0244438A1中描述。这样的问题可能由不透明掩膜图案边缘下漫射光散射引起，引起了在抗蚀剂表面的那些“暗”区域的不希望的极性-转换。在解决这个问题的尝试中，’438公开文献公开了光致抗蚀剂保护层，其包括碱性淬灭剂、聚合物和有机溶剂，在'438公开文献中所述的碱性淬灭剂是属于添加剂类型的。

[0007] 发明人已经发现在NTD工艺中使用添加剂型碱性淬灭剂会出现不同问题。这些问题包括，例如，添加剂碱性淬灭剂向底层的光致抗蚀剂和/或保护层聚合物的不希望的扩散，其可以导致碱性淬灭剂的有效量变得不可预测。另外，当用于浸没光刻工艺时，添加剂型碱性淬灭剂会浸出到浸没流体中并引起浸没扫描仪光学器件的结垢。

[0008] 在现有技术中还需要继续改进用于负性显影的组合物和光刻方法，以允许在电子设备制造中形成精细图案并避免或显著改善与现有技术相关的一个或多个问题。

发明内容

[0009] 根据本发明的第一方面，提供一种制造电子设备的方法。所述方法包括：一种制造电子设备的方法，依次包括以下步骤：(a)提供包括一个或多个要图案化的层的半导体基材；(b)在所述一个或多个要图案化的层上形成光致抗蚀剂层，其中光致抗蚀剂层是由包括以下组分的组合物形成：包括具有酸不稳定基团的单元的基体聚合物；光致酸产生剂；和有机溶剂；(c)在光致抗蚀剂层上涂覆光致抗蚀剂保护层组合物，其中保护层组合物包括淬灭聚合物(quenching polymer)和有机溶剂，其中所述淬灭聚合物包括含碱性部分的单元，其有效中和了在光致抗蚀剂层的表面区域内由光致酸产生剂产生的酸；(d)将光致抗蚀剂层曝光于活化辐射下；(e)在曝光后烘烤工艺中加热基材；和(f)将曝光的膜用有机溶剂显影剂显影。

[0010] 本文中所使用的：除非另有说明，“mol％”是基于聚合物的摩尔百分数，除非另有说明，聚合物单元显示的数字都是mol％；“Mw”是指重均分子量；“Mn”是指数均分子量；“PDI”是多分散性指数＝Mw/Mn；“共聚物”包括包含两种或多种不同类型的聚合单元的聚合物；“烷基”和“亚烷基”分别包括线性、支化和环状烷基和亚烷基结构，除非另有说明或上下文中有启示；且冠词“一个”和“一种”包括一个或多个，以及一种或多种，除非另有说明或上下文中有启示。
附图说明

[0011] 将结合以下附图描述本发明，其中类似附图标记表示类似特征，其中：

[0012] 图1A-C表示根据本发明，通过负性显影形成光刻图案的工艺流程。

具体实施方式

[0013] 光致抗蚀剂保护层组合物

[0014] 本发明中使用的光致抗蚀剂保护层组合物当涂覆在负性显影工艺中的光致抗蚀剂层上时会带来多种益处，例如以下优点中的一个或多个：几何结构均匀的抗蚀剂图案，在抗蚀剂曝光中减少反射率，提高聚焦范围，提高曝光范围和减少缺陷。当在干法光刻法或者浸没光刻法中使用所述组合物时，都能获得这些益处。除了受限于所述光致抗蚀剂组合物外，曝光波长不特别限定，通常为248nm或低于200nm例如193nm(浸没或干法光刻)或EUV波长(例如13.4nm)。当用于浸没光刻法时，保护层组合物可以用来形成有效的阻挡层以防止光致抗蚀剂成分浸出进入浸没液体，且为浸没液体提供了希望的接触角特性使得提高了曝光扫描速度。

[0015] 光致抗蚀剂保护层组合物包括淬灭聚合物，有机溶剂且可以包括任选的添加成分。当用于浸没光刻工艺时，淬灭聚合物可以赋予组合物形成的层有益的阻挡特性，以最小化或阻挡光致抗蚀剂成分迁移进入浸没液体，和有益的接触角特性以在保护层/浸没液体界面上提供高的浸没液体后退接触角，由此允许更快的曝光工具扫描速度。干的状态的保护层组合物的层通常具有的水后退接触角为70°到85°，优选的从75到80°。短语“干的状态”指的是基于整个组合物含8wt％或更少的溶剂。

[0016] 在光刻处理之前或之后，聚合物具有非常好的显影性。为了最小化源自保护层材料的残余缺陷，保护层组合物的干的层比下面的光致抗蚀剂层在图案化过程中使用的显影剂中的溶解速度更快。聚合物通常具有显影剂溶解速度为 /秒或更高，优选地为/秒或更高。聚合物在保护层组合物的有机溶剂中是可溶的，如本文所述的，且在负性显影工艺中使用的有机显影剂中是可溶的。

[0017] 保护层组合物中用的淬灭聚合物可以是均聚物或可以是具有多种不同重复单元的共聚物，例如，两种、三种、四种或更多种不同的重复单元。淬灭聚合物可以包括具有可聚合基团的单元，其选自，例如，(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯酰胺、烯丙基、马来酰亚胺苯乙烯、乙烯基、多环(例如降冰片烯)和其他类型的单元中的一个或多个。淬灭聚合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物、或梯度共聚物，所述梯度共聚物沿着聚合物链的长度具有从一个单体单元-型到另一单体单元-型的成分的梯度变化。

[0018] 淬灭聚合物包括由含碱性部分的单体形成的单元。所述单元的存在是为了中和不打算曝光的底下的光致抗蚀剂层的区域(暗区域)内的酸，所述酸通过光致抗蚀剂层的表面区域的漫射光产生。据信，通过控制在未曝光区域内的不希望的脱保护反应，可以改进散焦区域的焦深和曝光范围。结果，可以最小化或避免形成的抗蚀剂图案内的不规则轮廓，例如颈缩和T顶。

[0019] 含碱性部分的单元优选由选自下面的一种或多种单体形成：单体，其可聚合单元选自(烷基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基和马来酰亚胺，并且其碱性部分是选自下列的含氮基团：胺如氨基醚、吡啶、苯胺、吲唑、吡咯、、吡唑、吡嗪、胍盐(guanidinium)和亚胺；酰胺，例如氨基甲酸酯、吡咯烷酮、马来酰亚胺、咪唑和酰亚胺；和它们的衍生物。其中，优选的是(烷基)丙烯酸酯可聚合基团和含胺的碱性部分。

[0020] 含碱性部分的单体的pKa(在水中)优选为从5到50，更优选8到40和最优选为10到35。含碱性部分的单体和淬灭聚合物整体的pKa值通常相同或者基本相同。

[0021] 用于形成淬灭聚合物的含碱性部分的单元的单体的合适示例包括以下单体：

[0022]

[0023] 这些含碱性部分的单体中，以下是优选的：

[0024]

[0025] 淬灭聚合物中含碱性部分单元的含量应足够基本或完全消除下面光致抗蚀剂层暗区的酸诱导脱保护反应，同时允许此类反应在所述层的亮区(那些预期曝光区域)发生。淬灭聚合物中含碱性部分单元的期望含量将取决于，例如光致抗蚀剂层中的光致酸产生剂的含量，和保护层的预期应用，是否用于干法或浸没光刻工艺。通常淬灭聚合物中含碱性部分单元的含量在干法光刻工艺中为从0.1到100mol％，优选地为从1到50mol％和更优选地为从2到20mol％，基于淬灭聚合物。对于浸没光刻工艺来说，含量通常为从0.1到
30mol％，优选地为从0.5到20mol％和更优选地为从2到15mol％，基于淬灭聚合物。

[0026] 聚合物可以任选地包括一种或多种额外的单元类型。例如，在浸没光刻工艺中，可以期望包括一个或多个单元，其将允许所述保护层组合物作为浸没外顶层发挥作用，借此阻止了成分从下面的光致抗蚀剂层浸出到浸没液体中。

[0027] 为了此目的，淬灭聚合物优选地包括由具有下述通式(I)的单体形成的单元：

[0028]

[0029] 其中：R1选自氢和取代或未取代的C1-C3烷基，优选为氢或甲基；R2选自取代或未取代的C1-C15烷基，优选为C4-C8烷基，更优选为C4-C6烷基，取代的烷基包括，例如卤代烷基和卤代醇，如氟代烷基和氟代醇，且优选为支化的以提供更高的后退接触角；X为氧、硫或由通式NR3表示，其中R3选自氢和取代和未取代的C1-C10烷基，优选为C1-C5烷基；且Z为单键或间隔单元，其选自取代和未取代的脂肪族(例如C1-C6亚烷基)和芳香族烃，和它们的组合，任选的带有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-和-CONR4-的连接部分，其中R4选自氢和取代和未取代的C1-C10烷基，优选为C2-C6烷基。

[0030] 通式(I)的单体优选地为以下通式(II)：

[0031]

[0032] 其中R1和Z如以上限定的，且R5、R6和R7独立地表示为氢或C1-C3烷基、氟代烷基或氟代醇基团。通式(II)的合适单体在以上示例性结构中描述。

[0033] 通式(I)的合适的示例单体在下面描述，但是并不限于这些结构。在这些结构中，“R1”和“X”如以上限定的。

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039] 当存在于用于浸没光刻的淬灭聚合物时，所述额外的单元通常以70-99.9mol％的含量存在于淬灭聚合物中，优选为80-99.5mol％和更优选为85-98mol％，基于淬灭聚合物。

[0040] 用于光致抗蚀剂组合物中的示例性淬灭聚合物包括以mol％计的以下：

[0041]

[0042] 保护层组合物通常包括单一聚合物，但是可任选地包括一种或多种额外的淬灭聚合物，如以上所述的或其他的聚合物。用于保护层组合物的合适的聚合物和单体是商购的和/或可以由本领域技术人员容易地制备得到。

[0043] 淬灭聚合物的含量依赖于，例如，是否光刻为干法型或浸没型工艺。例如，用于浸没光刻中的淬灭聚合物下限通常由阻止成分从底下的光致抗蚀剂层浸出到浸没液体的需要来决定。淬灭聚合物通常以80-100wt％的量存在于保护层组合物中，更通常为90-100wt％、95-100wt％，通常为100wt％，基于保护层组合物的总固体量。淬灭聚合物的重均分子量通常小于400,000，优选为2000-50,000，更优选为2000-25,000。

[0044] 保护层组合物进一步包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。配制或涂布保护层组合物的合适的溶剂材料对于保护层组合物中的非溶剂成分表现出很好的溶解性，但是不会明显地溶解底下的光致抗蚀剂层。用于保护层组合物的合适的有机溶剂包括，例如：烷基酯如丙酸烷基酯例如丙酸正丁基酯、丙酸正戊基酯、丙酸正己基酯和丙酸正庚基酯，和丁酸烷基酯例如丁酸正丁基酯、丁酸异丁基酯和异丁酸异丁基酯；酮例如2，5-二甲基-4-己酮和2，6-二甲基4-庚酮；脂肪族烃例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷和2，3，4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烃例如全氟庚烷；和醇例如线性、支化或环状C4-C9一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇和2，2，3，3，4，
4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，和C5-C9氟化二元醇，如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，
3，3，4，4，5，5，-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；和包含一种或多种这些溶剂的混合物。这些有机溶剂中，优选的为丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，优选为支化酮，更优选的为，丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮、和包含一种或多种这些溶剂的混合物。适合的混合溶剂包括，例如，烷基酮和丙酸烷基酯的混合物，如以上所述的烷基酮和丙酸烷基酯。保护层组合物中的溶剂成分通常以90-99wt％的量存在，基于保护层组合物。

[0045] 光致抗蚀剂保护层组合物可以包括一种或多种任选的材料。例如，所述组合物可以包括一种或多种光化和对比染料、抗条痕剂等。其中，光化和对比染料优选用于增强由组合物形成的层的防反射性质。这样任选的添加剂如果使用，通常在组合物中以最小量为0.1-10wt％存在，基于保护层组合物的总固体量。保护层组合物优选不含酸产生剂化合物，例如，热致酸产生剂和光致酸产生剂，因为这样的化合物会中和保护层组合物中的碱性淬灭剂的效果。

[0046] 光致抗蚀剂保护层组合物可以用以下已知过程制备。例如，组合物可以通过将组合物的固体成分溶解在溶剂成分中制备。组合物中的希望的固体量将依赖于一些因素，例如组合物的特定聚合物和期望的最终层厚度。优选地，保护层组合物中的固体量为1-10wt％，更优选的为1-5wt％，基于组合物的总重量。

[0047] 从组合物形成的抗蚀剂保护层通常具有在193nm处的1.4或更大的折射系数，优选为在193nm处的1.47或更大。折射系数可以通过改变保护层组合物的聚合物或其他成分的组成来调整。例如，提高保护层组合物中的有机成分的相对含量以提高层的折射指数。优选的保护层组合物层会具有在目标曝光波长处的介于浸没液体和光致抗蚀剂之间的折射指数。

[0048] 如果保护层的折射指数(n1)是材料每一面的材料的折射指数的几何平均其中n0在浸没光刻的情况下是水的折射指数，在干法光刻的情况下是空气
的折射指数，且n2是光致抗蚀剂的折射系数，则可以减小保护层的反射率。而且为了增强保护层组合物形成的层的防反射性质，优选地保护层的厚度(d1)这样选择使得保护层内的波长是入射光波长(λ0)的1/4。对于折射系数n1的保护层组合物的1/4波长抗反射涂层，得到最小反射的厚度d1通过d1＝λ0/(4n1)计算。

[0049] 光致抗蚀剂组合物

[0050] 用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括化学放大光致抗蚀剂组合物，其包括基体聚合物，基体聚合物是酸敏感性的，意思是基体聚合物作为光致抗蚀剂组合层的一部分，作为与光致酸产生剂在软烘焙后、暴露于活化辐射以及曝光后烘焙之后产生的酸反应的结果，聚合物和组合物层经历了在有机显影剂中的溶解度变化。当酸不稳定基团如基体聚合物中的酸不稳定酯或缩醛基团在曝光于活化辐射和热处理后经历了光酸促进的脱保护反应时，这带来了溶解度的变化。用于本发明的合适的光致抗蚀剂组合物是商业可获得的。

[0051] 对于低于200nm、如193nm波长的成像，所述基体聚合物通常基本上不含(例如，含量小于15mole％)苯基、苄基或者其它芳香基团，此类基团会大量吸收所述射线。合适的基本不含或完全不含芳香基团的聚合物公开于欧洲专利公开EP930542A1和美国专利Nos.6,692,888和6,680,159中，都是Shipley公司的专利。优选的酸不稳定基团包括，例如缩醛基或酯基，所述酯基包括共价连接到基体聚合物的酯的羧基氧上的叔非环状烷基碳(如叔丁基)或叔脂环族碳(如甲基金刚烷基)。

[0052] 适合的基体聚合物还包括包含(烷基)丙烯酸酯单元的聚合物，优选包含酸不稳定的(烷基)丙烯酸酯单元，例如丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等，和其他非环状烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯。这样的聚合物已经被描述在例如美国专利No.6,057,083、欧洲专利公开EP01008913A1和EP00930542A1以及美国专利No.6,136,501中。

[0053] 其他合适的基体聚合物包括，例如包含非芳族环烯烃(桥环双键)如任选取代的降冰片烯聚合单元的那些，例如在美国专利Nos.5,843,624和6,048,664中描述的聚合物。

[0054] 其他合适的基体聚合物包括包含聚合酸酐单元的聚合物，特别是聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元，例如在欧洲专利公开EP01008913A1和美国专利No.6,048,662中公开的那些。

[0055] 还适合作为基体聚合物的是包含含杂原子重复单元的树脂，尤其是氧和/或硫(但排除酸酐，即所述单元不含酮环原子)。杂脂环单元可以与聚合物主链稠合，并且可以包含稠合碳脂环族单元和/或酸酐单元，其中碳脂环族单元例如通过降冰片烯基团的聚合提供，所述酸酐单元例如通过马来酸酐或衣康酸酐的聚合提供。此类聚合物公开在国际公开PCT/US01/14914和美国专利No.6,306,554中。其它合适的含杂原子基团的基体聚合物包括，包含被一个或多个含杂原子(例如氧或硫)基团取代的聚合碳环芳基单元的聚合物，所述碳环芳基单元例如是羟基萘基团，所述聚合物例如公开在美国专利No.7,244,542中。

[0056] 以上所述的基体聚合物的两种或多种的混合物可以适用于所述光致抗蚀剂组合物。

[0057] 用于光致抗蚀剂组合物的合适的基体聚合物是商业可获得的和可以被本领域技术人员容易地制得。基体聚合物以足够使得抗蚀剂曝光涂层在合适的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。通常，基体聚合物在组合物中的存在量为50-95wt％，基于抗蚀剂组合物的总固体量。基体聚合物的重均分子量Mw通常低于100,000，例如5000-100,000，更优选5000-15,000。

[0058] 光致抗蚀剂组合物还包括光活性成分例如光致酸产生剂(PAG)，其用量足以在曝光于活化辐射时在组合物涂层中生成潜像。例如，光致酸产生剂的合适用量为约1-20wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总固体量。通常，与非化学放大材料相比，更少量的PAG更适合于化学放大抗蚀剂。

[0059] 适合的PAGs是化学放大光致抗蚀剂领域已知的，包括例如：鎓盐，如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对-叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，三(对-叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐；硝基苄基衍生物，如2-硝基苄基对-甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯和2，4-二硝基苄基对-甲苯磺酸酯；磺酸酯，如1，2，3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1，2，3-三(对-甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，如二-O-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和二-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和含卤素三嗪化合物，如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，
5-三嗪。可以使用这些PAG的一种或多种。

[0060] 用于光致抗蚀剂的合适的溶剂包括，例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和2-羟基异丁酸甲酯；溶纤剂酯，如甲基溶纤剂乙酸酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲乙酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的混合物，例如上述溶剂的两种、三种或更多种的混合物也是合适的。溶剂通常以90-99wt％的量存在于组合物中，更通常为95-98wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总重量。

[0061] 光致抗蚀剂组合物可以另外包括其他任选的材料。例如负性活化抗蚀剂组合物通常还包括交联剂成分。合适的交联剂成分包括，例如，胺基类材料，如三聚氰胺树脂，其曝光于光致酸产生剂在曝光于活化辐射下产生的酸时会聚合、交联或硬化。优选的交联剂包括胺基类材料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺基类材料和脲基类材料。三聚氰胺-甲醛树脂通常是最优选的。这样的交联剂是商业可获得的，例如三聚氰胺树脂由American Cyanamid售卖的商标为Cymel300、301和303。甘脲树脂由American Cyanamid售卖的商标为Cymel1170、1171、1172，脲基树脂售卖的商标为Beetle 60、65和80，和苯并胍胺树脂售卖的商标为Cymel 1123和1125。对于在小于200nm如193nm的波长下的成像，优选的负性活化光致抗蚀剂已经公开于Shipley Company的WO03077029中。

[0062] 光致抗蚀剂组合物还可以包括其他任选的材料。例如，所述组合物可以包括一种或多种光化和对比染料、抗条痕剂、增塑剂、增速剂、感光剂等等。如果使用这些任选添加剂，其通常以较少的量存在于组合物中，例如0.1-10wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总固体量。

[0063] 优选的抗蚀剂组合物的任选添加剂是额外的碱。合适的碱参考保护层组合物中的碱性淬灭剂的描述。额外的碱适合以相对较小的量使用，例如，0.01-5wt％，优选为0.1-2wt％，基于光致抗蚀剂组合物的总固体量。

[0064] 光致抗蚀剂通常以下列已知方法制备。例如，可以通过将光致抗蚀剂组分溶解在合适的溶剂中，将刻蚀剂制备作为涂层组合物，合适溶剂可以是例如，一种或多种以下的：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或者乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如甲基溶纤剂乙酸酯；芳烃，如甲苯或者二甲苯；或者酮，如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。光致抗蚀剂的期望总固体量取决于因素如组合物中的特定聚合物、最终层厚度和曝光波长。通常光致抗蚀剂的固体含量为1-10wt％，更通常为2-5wt％，基于光致抗蚀剂的总重量。

[0065] 负性显影方法

[0066] 现在将参考图1A-C描述根据本发明的方法，上述附图显示了通过负性显影方法(negative tone development)形成光刻图案的示例性工艺流程。

[0067] 图1A描述了基材100的截面图，其可包括不同的层和特征。所述基材可由材料如半导体例如硅，或者化合物半导体(如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等制成。典型地，基材是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，可在其表面形成一个或多个层和图案特征。一个或多个待图案化的层102可被提供于基材100之上。任选地，下层基材材料本身可图案化，例如，当需要在基材材料中形成沟槽时。一旦基材材料自身图案化，认为图案形成于基材的层中。

[0068] 所述层可包括例如一个或多个导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、这些金属的氮化物或硅化物、掺杂的无定形硅或掺杂的多晶硅的层，一个或多个介电层如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、或金属氧化物的层，半导体层例如单晶硅、和它们的结合。可以通过各种技术形成待刻蚀的层，例如，化学气相沉积(CVD)如等离子增强CVD、低压CVD或外延生长，物理气相沉积(PVD)如溅射或蒸镀或电镀。一种或多种待刻蚀的层102的具体厚度将会改变，取决于材料和形成的具体的设备。

[0069] 取决于待刻蚀的具体层、薄膜厚度和光刻材料以及使用的工艺，可能需要在层102上设置硬掩膜层和/或底部抗反射涂层(BARC)，在所述底部抗反射涂层上涂覆光致抗蚀剂层104。使用硬掩膜层可能是需要的，如很薄的抗蚀剂层，其中待刻蚀的层要求显著的刻蚀深度，和/或具体的刻蚀剂具有弱的抗蚀剂选择性。当使用硬掩膜层时，形成的抗蚀剂图案可转移到硬掩膜层，然后可用作刻蚀下层102的掩膜。适合的硬掩膜材料和形成方法是现有技术中已知的。通常的材料包括，例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧氮化铝、氧化铪、无定型碳、氧氮化硅和氮化硅。硬掩膜层可包括一个层或多个不同材料的层。硬掩膜层可通过例如化学或物理气相沉积技术形成。

[0070] 在光致抗蚀剂曝光过程中，基材和/或下层会反射显著量的入射辐射，从而对形成的图案质量有不利的影响时，底部抗反射涂层可能是需要的。这些涂层可改善聚焦深度、曝光范围、线宽度均一性和CD控制。当抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更少)，如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)时，通常使用抗反射涂层。抗反射涂层可包括单层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法是现有技术中已知的。抗反射材料是商业可获得的，例如由罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials TMLLC)(美国马萨诸塞州摩尔伯勒市(Marlborough，MA USA))售卖的商标名为AR 的那些，TM TM
如AR 40A和AR 124抗反射材料。

[0071] 由本发明所述的组合物形成的光致抗蚀剂层104被涂覆在基材的抗反射层(如果存在的话)上。光致抗蚀剂组合物通常通过旋涂、浸渍、滚涂或其他传统涂覆技术施加到基材上。这些技术中，旋涂是典型的。对于旋涂，涂覆溶液的固体含量可基于使用的具体涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋涂的时间进行调节以提供所需薄膜厚度。光致抗蚀剂层104的厚度一般为约

[0072] 光致抗蚀剂层接着被软烘焙以最小化层中的溶剂含量，因此形成无粘性涂层且改善了所述层和基材之间的粘附。软烘焙可以在烤盘上或烤炉里进行，通常使用烤盘。软烘焙温度和时间取决于，例如光致抗蚀剂的特定材料和厚度。软烘焙通常在大约90-150℃的温度下进行，且时间为约30-90秒钟。

[0073] 由本发明所述的保护层组合物形成的光致抗蚀剂保护层106被形成于光致抗蚀剂层104上。保护层组合物通常通过旋涂施加于基材上。涂覆溶液的固体含量可基于使用的具体涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋涂的时间进行调节以提供所需薄膜厚度。为了减少保护层的反射率，优选地，厚度这样选择使得保护层内的波长为入射波的波长的四分之一。光刻抗蚀剂保护层106的厚度通常为

[0074] 光致抗蚀剂保护层接着可以被烘焙以移除或最小化层内的溶剂含量。烘焙可以在烤盘上或烤炉里进行，通常使用烤盘。烘焙通常在大约80-120℃的温度下进行，且时间为约30-90秒钟。碱性淬灭剂可以存在于保护层106中，在保护层中均匀分布，或以分离的或梯度分布的淬灭剂区域107的形式存在。

[0075] 光致抗蚀剂层104接着通过第一光掩膜110曝光于活化辐射108，以在曝光和未曝光区域之间产生溶解性差异。参照本申请，曝光光致抗蚀剂组合物至活化组合物的辐射表明辐射能在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩膜具有光透明和光不透明区域112、114，对应于在接下来的显影中分别被保留和除去的抗蚀剂层区域。曝光波长一般低于400nm、低于300nm或低于200nm，一般是248nm和193nm。所述方法发现用于浸没或干法(非浸没)光
2
刻技术中。曝光能量一般为约10-80mJ/cm，取决于曝光工具和光敏组合物的组分。

[0076] 光致抗蚀剂层104曝光后，进行曝光后烘焙(PEB)。PEB可在烤盘或烤炉中进行。PEB的条件取决于例如特定的光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB一般在约80-150℃的温度下进行，时间为约30-90秒。在曝光后烘焙之后，碱性淬灭剂被认为扩散进入光致抗蚀剂层
104的表面区域，如虚线109所示。在光致抗蚀剂中形成由极性转换和未转换区域(分别对应于曝光和未曝光区域)之间的边界(虚线)限定的潜像116，如图1B所示。光致抗蚀剂中扩散的碱性淬灭剂被认为能够阻止光致抗蚀剂层的不希望的暗区中的极性转换，导致具有垂直壁的潜像。

[0077] 保护层106和曝光的光致抗蚀剂层接着被显影以移除光致抗蚀剂层104的未曝光区域，留下曝光区域形成具有接触孔图案120的开口抗蚀剂图案104'，接触孔图案120具有图1C中所示的垂直侧壁。显影剂通常是有机显影剂，例如，选自酮、酯、醚、烃及其它们的混合物的溶剂。适合的酮溶剂包括，例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。适合的酯溶剂包括，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。适合的醚溶剂包括，例如二噁烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。适合的酰胺溶剂包括，例如N-甲基2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。适合的烃溶剂包括，例如芳香烃溶剂如甲苯和二甲苯。另外，可使用这些溶剂的混合物，或所列溶剂的一种或多种与非上述的其它溶剂相混的混合物或与水相混的混合物。其它适合溶剂包括用于光致抗蚀剂组合物中的那些溶剂。显影剂优选2-庚酮或乙酸丁酯如乙酸正丁酯。

[0078] 优选使用有机溶剂的混合物作为显影剂，例如第一和第二有机溶剂的混合物。所述第一有机溶剂可以选自：羟基烷基酯如2-羟基异丁酸甲酯和乳酸乙酯；和线性或支化的C5-C6烷氧基烷基乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。在第一有机溶剂中，优选2-庚酮和5-甲基-2-己酮。第二有机溶剂可以选自线性或支化的未取代的C6-C8烷基酯如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯和丁酸异丁酯；和线性或支化的C8-C9酮如4-辛酮、2，5-二甲基-4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮。在第二有机溶剂中，优选乙酸正丁酯、丙酸正丁酯和2，6-二甲基-4-庚酮。第一和第二溶剂的优选组合包括2-庚酮/丙酸正丁酯、环己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2，6-二甲基4-庚酮和2-庚酮/乙酸正丁酯。其中特别优选2-庚酮/乙酸正丁酯和2-庚酮/丙酸正丁酯。

[0079] 有机溶剂一般以90wt％-100wt％的组合量存在于显影剂中，更通常为大于95wt％、大于98wt％、大于99wt％或100wt％，基于显影剂的总重量。

[0080] 显影剂材料可包括任选的添加剂，例如，表面活性剂，如上述与光致抗蚀剂相关的那些。这些任选添加剂一般以较小浓度存在，例如，以0.01-5wt％的量，基于显影剂的总重量。

[0081] 显影剂可以通过已知技术施加到基材上，例如通过旋涂或搅涂。显影时间需要有效地除去光致抗蚀剂的未曝光区域，时间一般为5-30秒。显影通常在室温下进行。显影工艺可在显影后没有使用清洁冲洗的情况下进行。在这方面已经发现显影工艺可产生无残留的晶片表面，因此额外清洗步骤是不需要的。

[0082] 如果存在BARC层，利用抗蚀剂图案104'作为刻蚀掩膜选择性的刻蚀，露出下层硬掩膜层。硬掩膜层接着选择性刻蚀，再次利用抗蚀剂图案104’作为刻蚀掩膜，产生图案化的BARC和硬掩膜层。用于刻蚀BARC层和硬掩膜层的合适的刻蚀技术和化学物质是本领域已知的，并取决于例如这些层的特定材料。一般采用干法刻蚀工艺如反应性离子刻蚀。抗蚀剂图案104'和图案化BARC层接着利用已知技术从基材上除去，如氧等离子灰化。

[0083] 利用硬掩膜图案作为刻蚀掩膜，选择性刻蚀一个或多个层102。用于刻蚀下层102的合适的刻蚀技术和化学物质是本领域已知的，且一般采用干法刻蚀工艺例如反应性离子刻蚀。图案化硬掩膜层接着利用已知技术从基材上除去，例如干法刻蚀工艺如反应性离子刻蚀。所得结构是具有刻蚀特征的图案。在可替代的示例性方法中，需要直接利用抗蚀剂图案104’将层102图案化，而不使用硬掩膜层。是否采用直接图案化，取决于因素如涉及的材料、抗蚀剂选择性，抗蚀剂图案厚度和图案尺寸。

[0084] 本发明的负性显影方法不限于上述的示例性方法。例如，光致抗蚀剂保护层组合物可以用于负性显影双曝光方法中以形成接触孔。这样的工艺的示例性方法是参考图1的技术的变换，但是在不同的图案的光致抗蚀剂层使用不同于第一曝光的另一曝光。在该工艺中，在第一曝光步骤中光致抗蚀剂层通过光掩膜曝光于光化辐射。光掩膜包括一系列平行线，其形成了掩膜的不透明区域。在第一曝光之后，光致抗蚀剂层的第二曝光通过第二光掩膜实施，其包括与第一光掩膜的线垂直方向的一系列线。得到光致抗蚀剂层包括未曝光区域，一次曝光区域和二次曝光区域。第二曝光之后，光致抗蚀剂层进行曝光后烘焙且用上述的显影剂进行显影。与两个掩膜的线的交叉点对应的未曝光区域被除去，留下抗蚀剂的一次和二次曝光区域。得到的结构可以接着如参考图1所述的进行图案化。

[0085] 使用NTD过曝光工艺可以获得对特征如接触孔和沟槽图案的分辨率的进一步改善。这种工艺中，光掩膜相对于印刷在晶片上的那些具有大的图案。曝光条件这样选择使得光掩膜图案的边缘下的光漫射引起的抗蚀剂中的极性转换延伸到这些边缘区域下。

[0086] 实施例

[0087] 光致抗蚀剂聚合物的合成(PP)

[0088] 用于合成光致抗蚀剂聚合物的单体的结构以及它们的缩写如下所示：

[0089]

[0090] 聚(ECPMA/MCPMA/MNLMA/HADA)(PP-1)的合成

[0091] 将单体 ECPMA(5.092g)、MCPMA(10.967g)、MNLMA(15.661g) 和 HADA(8.280g)溶于60g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(27.335g)加入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。将V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(0.858g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地加入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体加入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持1小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1634g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，在120g的四氢呋喃(THF)中再溶解，重新在MTBE(1634g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在60℃真空下进一步干燥48小时，得到聚合物PP-1(Mw：20，120和PDI：1.59)。

[0092]

[0093] 聚(MCPMA/NLM)(PP-2)的合成

[0094] 将单体MCPMA(17.234g)和NLM(22.766g)溶于60gPGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(31.938g)加入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。将V601(2，2-偶氮二异丁酸二甲酯)(2.831g)溶解于8g的PGMEA中，引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地加入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体加入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持1小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲基叔丁基醚(MTBE)(1713g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的粉末，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，在MTBE(1713g)中再沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在60℃真空下进一步干燥48小时，得到聚合物PP-2(Mw：8,060和PDI：1.46)。

[0095]

[0096] 保护层聚合物的合成(OP)

[0097] 用于合成保护层聚合物(OP)的单体的结构如下所示：

[0098]

[0099] 聚(iBMA/nBMA)(75/25)(OP-1)的合成

[0100] 将30giBMA和10gnBMA单体溶于60gPGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(32.890g)加入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。将V601(3.239g)溶解于8g的PGMEA中，且引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地加入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体加入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持1小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)(1730g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)(1730g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到33.1g的聚(iBMA/nBMA)(75/25)共聚物(OP-1)(Mw：9,203和Mw/Mn：1.60)。

[0101] 聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)(OP-2)的合成

[0102] 将37.433giBMA和2.567gTBAEMA单体溶于60gPGMEA中。单体溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。将PGMEA(28.311g)加入到配有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中，并利用氮气鼓泡脱气20分钟。反应烧瓶中的溶剂接着升温至80℃。将V601(1.276g)溶解于8g的PGMEA中，且引发剂溶液用氮气鼓泡脱气20分钟。引发剂溶液加入到反应烧瓶中，然后将单体溶液逐滴地加入到反应器中，在剧烈搅拌和氮气氛下滴加3小时。在单体加入完成后，聚合反应混合物在80℃再另外保持1小时。总共4小时聚合反应时间(3小时加料和
1小时加料后搅拌)后，聚合反应混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)(1651g)中进行沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物，空气干燥过夜，在120g的THF中再溶解，重新在甲醇/水(8/2)(1651g)中进行沉淀。过滤最终的聚合物，空气干燥过夜，并在25℃真空下进一步干燥48小时，得到28.3g的聚(iBMA/TBAEMA)(95/5)共聚物(OP-2)。

[0103] 另外的保护层聚合物

[0104] 另外的含碱性部分添加聚合物使用上述的过程合成。结果列于表1中，包括OP-1和OP-2。

[0105] 表1

[0106]聚合物单体组成* 产率 Mw Mw/Mn
OP-1 iBMA/nBMA 75/25 77％ 9,203 1.60
OP-2 iBMA/TBAEMA 95/5 71％ NA NA
OP-3 NPMA/TBAEMA 95/5 75％ 17,460 1.87
OP-4 NPMA/DEAEMA 95/5 80％ 18,158 1.88
OP-5 NPMA/TBAEMA 95/5 64％ 56,698 1.31
OP-6 iBMA/DEAEMA 95/5 69％ 14,414 2.19
OP-7 NPMA/DMAEMA 95/5 76％ 6,650 1.09
OP-8 NPMA/DMAPMA 95/5 77％ NA NA

[0107] *聚合反应中的摩尔加入比例，NA＝未得到

[0108] 光致抗蚀剂组合物的制备

[0109] 将1.294gPP-1和1.294gPP-2溶于29.070g的PGMEA，19.380g的环己酮和48.450g的2-羟基异丁酸甲酯中。向该混合物中添加0.484g的如下所述的PAGA和0.029g的1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶。得到的混合物在机械辊上辊压3小时，然后通过0.2微米孔径的特氟龙(Teflon)过滤器过滤。

[0110]

[0111] 抗蚀剂保护层组合物(OC)的制备

[0112] 抗蚀剂保护层组合物通过将保护层聚合物溶解在异丁酸异丁酯(IBIB)中得到，采用列在表2中的组成和量。得到的混合物在机械辊上辊压3小时，然后通过0.2微米孔径的特氟龙(Teflon)过滤器过滤。组合物基于目标厚度进行制备(在以1500rpm进行旋涂之后)，目标厚度对应于入射波的波长的1/4以减少保护层表面的反射。

[0113] 表2

[0114]

[0115] 光刻工艺

[0116] 实施干法刻蚀以检查在200nm硅晶片上的包含碱性部分的保护层聚合物的效果，TM采用TEL CleanTrack ACT8连接到ASML/1110扫描仪。硅晶片采用AR 77底部抗反射涂层(BARC)材料(罗门哈斯电子材料有限公司)旋涂，并在205℃下烘焙60秒以产生厚度
的膜。光致抗蚀剂组合物(PC)被涂覆在BARC涂覆的晶片上并且在TEL CleanTrack ACT8涂覆仪/显影剂上在90℃软烘焙60秒，以提供抗蚀剂层厚度为如表2中所列的保护
层组合物被涂覆在抗蚀剂顶上并且在TEL CleanTrack ACT8涂覆仪/显影仪上于90℃软烘焙60秒，以提供保护层厚度为利用具有0.75NA、0.89外西格玛和0.64内西格玛
的环形照明曝光晶片。曝光的晶片在85℃下曝光后烘焙60秒，并且在TEL CleanTrackACT涂覆仪/显影仪上用乙酸正丁酯(NBA)显影剂显影30秒。测定200nm节距下的100nm稠
密接触孔的CD。如表3中所示，与没有保护层组合物(对比例1)和对比保护层组合物(对比例2)相比，使用了含碱性部分的聚合物保护层后观察到的改善的工艺窗口。

[0117] 表3

[0118]

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