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有机半导体器件及其制造方法

阅读:272发布:2022-10-01

专利汇可以提供有机半导体器件及其制造方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种选自有机 二极管 、有机 场效应晶体管 和包括有机二极管和/或有机场效应晶体管的器件的有机 半导体 器件以及制备所述器件的方法。所述 有机半导体 器件包括至少一个基于二 酮 基吡咯并吡咯(DPP) 聚合物 的半导体层。所述半导体层可通过向DPP聚合物层中添加至少一种选自羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、 草酸 苯胺类、羟基苯基三嗪类、受阻酚类和/或部花青类的稳定剂而有效地被保护以免因 辐射 和/或 氧 化降解。该稳定化在所述器件的制造和使用期间是有效的,同时保留了所述器件的 电子 性能。所述稳定剂优选为有机聚合物技术领域所已知的UV吸收剂或抗 氧化剂 或抗自由基剂。,下面是有机半导体器件及其制造方法专利的具体信息内容。

1.一种有机半导体器件,其选自有机二极管、有机场效应晶体管,和包括有机二极管和
/或有机场效应晶体管的器件,所述器件的特征在于包含至少一个半导体层作为有机二极管和/或有机场效应晶体管的一部分,所述层包含含有比例为基于1重量份DPP聚合物
0.0005重量份稳定剂至基于1重量份DPP聚合物为0.1重量份稳定剂的至少一种二基吡
咯并吡咯聚合物(DPP聚合物)和至少一种稳定剂的混合物,其中所述稳定剂选自UV吸收
剂、抗化剂和抗自由基剂,优选选自受组胺光稳定剂和如下类别的UV吸收剂:羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、草酸苯胺类、羟基苯基三嗪类、部花青类。
2.根据权利要求1的器件,其中所述稳定剂选自羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑
类、草酸苯胺类、羟基苯基三嗪类、受阻酚类、部花青类及其两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1或2的器件,其中所述稳定剂包括UV吸收剂,其为:式I的2-羟基
二苯甲酮类:
式IIa、IIb或IIc的2-羟基苯基苯并三唑类:
式III的2-羟基苯基三嗪类:
式IV的N,N’-草酰二苯胺类:
式V的部花青类:
包括其E,E-、E,Z-和Z,Z-几何异构体;
其中:
在式I化合物中:
v为1-3的整数且w为1或2,且取代基Z彼此独立地为氢、卤素、羟基或具有1-12个
原子的烷氧基;
在式IIa化合物中:
R1为氢、具有1-24个碳原子的烷基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基、
具有5-8个碳原子的环烷基或下式基团:
其中:
R4和R5彼此独立地为在每种情况下具有1-5个碳原子的烷基,或R4与基团CnH2n+1-m一
起形成具有5-12个碳原子的环烷基,
m为1或2,n为2-20的整数,且
M为式-COOR6的基团,其中:
R6为氢、具有1-12个碳原子的烷基、在每种情况下在烷基结构部分和烷氧基结构部分
中具有1-20个碳原子的烷氧基烷基或在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,
R2为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、被C2-C6烷酰氧基或C3-C6链烯酰氧基取代的
具有2-4个碳原子的烷基以及在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,且
R3为氢、卤素、在每种情况下具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,或其中R6如上所定义
的-COOR6,其中基团R1与R2中至少一个不为氢;
在式IIb化合物中:
T为氢或具有1-6个碳原子的烷基,
T1为氢、氯或在每种情况下具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,
n为1或2,且
如果n为1,则T2为氯或式-OT3或 的基团,且
如果n为2,则T2为式 或-O-T9-O-的基团;
其中:
T3为氢,具有1-18个碳原子且未被取代或被1-3个羟基或被-OCOT6取代的烷基,具有
3-18个碳原子且被-O-或-NT6-间隔一次或数次且未被取代或被羟基或-OCOT6取代的烷
基,具有5-12个碳原子且未被取代或被羟基和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的环烷
基,具有2-18个碳原子且未被取代或被羟基取代的链烯基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基或式-CH2CH(OH)-T7或 基团;
T4和T5彼此独立地为氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-18个碳原子且
被-O-或-NT6-间隔一次或数次的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基、被具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基、具有3-8个碳原子的链烯基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基或具有2-4个碳原子的羟基烷基,
T6为氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有3-8个碳原子
的链烯基、苯基、被具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,
T7为氢、具有1-18个碳原子的烷基、未被取代或被羟基取代的苯基、在烷基结构部分中
具有1-4个碳原子的苯基烷基或-CH2OT8,
T8为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-8个碳原子的链烯基、具有5-10个碳原子的环
烷基、苯基、被具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基或在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,
T9为具有2-8个碳原子的亚烷基、具有4-8个碳原子的亚链烯基、具有4个碳原子的
亚炔基、亚环己基、具有2-8个碳原子且被-O-间隔一次或数次的亚烷基,或式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-的基团,
T10为具有2-20个碳原子且可被-O-间隔一次或数次的亚烷基,或亚环己基,
T11为具有2-8个碳原子的亚烷基、具有2-18个碳原子且被-O-间隔一次或数次的亚
烷基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基,或
T10和T6连同两个氮原子一起为哌嗪环;
在式IIc化合物中:
R'2为C1-C12烷基且k为1-4的数;
在式III化合物中:
u为1或2且r为1-3的整数,各取代基
Y1彼此独立地为氢、羟基、苯基或卤素、卤代甲基、具有1-12个碳原子的烷基、具有
1-18个碳原子的烷氧基、具有1-18个碳原子且被基团-COO(C1-C18烷基)取代的烷氧基;
如果u为1,则
Y2为具有1-18个碳原子的烷基;未被取代或被羟基、卤素、具有1-18个碳原子的烷基
或烷氧基取代的苯基;具有1-12个碳原子且被-COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-NH2、-NHY9、-NY9Y10、-NHCOY11、-CN和/或-OCOY11取代的烷基;具有4-20个碳原子且间隔有一个或多个氧原子且未被取代或被羟基或具有1-12个碳原子的烷氧基取代的烷基;具有3-6个碳原子的链烯基;缩甘油基;未被取代或被羟基、具有1-4个碳原子的烷基和/或-OCOY11取代的环己基;在烷基结构部分中具有1-5个碳原子且未被取代或被羟基、氯和/或甲基取代的苯基烷基;-COY12或-SO2Y13,或者
如果u为2,则
Y2为具有2-16个碳原子的亚烷基;具有4-12个碳原子的亚链烯基;亚二甲苯基;具
有3-20个碳原子且间隔有一个或多个-O-原子和/或被羟基取代的亚烷基;-CH2CH(OH)
CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2、-CO-Y16-CO-、-CO-NH-Y17-NH-CO-或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m,其中m为1、2或3,
Y8为具有1-18个碳原子的烷基;具有3-18个碳原子的链烯基;具有3-20个碳原子
且间隔有一个或多个氧或硫原子或-NT6-和/或被羟基取代的烷基;具有1-4个碳原子且
被-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基取代的烷基;具有3-18个碳原子的链烯基;
缩水甘油基;或在烷基结构部分中具有1-5个碳原子的苯基烷基,
Y9和Y10彼此独立地为具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的烷氧基烷基、
具有4-16个碳原子的二烷基基烷基或具有5-12个碳原子的环己基,或Y9与Y10一起为
在每种情况下具有3-9个碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基,
Y11为具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的链烯基或苯基,
Y12为具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的链烯基、苯基、具有1-12个碳
原子的烷氧基、苯氧基、具有1-12个碳原子的烷基氨基,或苯基氨基,
Y13为具有1-18个碳原子的烷基、苯基或烷基中具有1-8个碳原子的烷基苯基,
Y14为具有1-12个碳原子的烷基或苯基,
Y15为具有2-10个碳原子的亚烷基、亚苯基或基团-亚苯基-M-亚苯基-,其中M
为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-,
Y16为在每种情况下具有2-10个碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或硫杂亚烷基;亚苯基;
或具有2-6个碳原子的亚链烯基,
Y17为具有2-10个碳原子的亚烷基、亚苯基或在烷基结构部分中具有1-11个碳原子的
烷基亚苯基,且
Y18为具有2-10个碳原子的亚烷基或具有4-20个碳原子且被氧间隔一次或数次的亚
烷基;
在式IV化合物中:
x为1-3的整数,且取代基L彼此独立地为氢;在每种情况下具有1-22个碳原子的烷
基、烷氧基或烷硫基;苯氧基或苯硫基;且
在式V化合物中:
Q1和Q2彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基、C4-C9杂芳基、COQ13或CONQ13Q14,
Q3为CN、-COOQ5、-CONHQ5、-COQ5、-SO2Q5、-CONQ5Q6、C6-C20芳基或C4-C9杂芳基,
Q4为CN、-COOQ7、-CONHQ7、-COQ7、-SO2Q7、-CONQ7Q8、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基或C4-C9杂芳基,
Q5、Q6、Q7和Q8彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基、C4-C9杂芳基、SiQ15Q16Q17、Si(OQ15)(OQ16)(OQ17)、SiQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15Q16(OQ17)或基团-XS,L1、L2或L3彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基、C4-C9杂芳基、CN、OH、OQ9或COOQ9,
Q9为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基或C4-C9杂芳基,L1与L2、L1与L3、L2与L3、L1与Q4、L2与Q4、L1与Q1、L2与Q1、L3与Q1、L3与Q5、Q3与Q4、Q1与Q2、Q7与Q8、Q5与Q6可连接在一起形成1、2、3或4个碳环或N、O和/或S杂环,其可
进一步与其他芳族环稠合,
Q10表示Q13、COQ13、COOQ13、CONH2、CONHQ13或CONQ13Q14,
Q11表示卤素、OH、NH2、NHQ15、NQ15Q16、NQ15OQ16、O-Q15、O-CO-Q15、S-Q15、CO-Q15、氧代、硫 羰、CN、COOH、CONH2、COOQ15、CONHQ15、CONQ15Q16、SO2NH2、SO2NHQ15、SO2NQ15Q16、SO2Q15、SO3Q15、SiQ15Q16Q17、SiOQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15Q16(OQ17)、O-Si-Q15Q16Q17、O-Si-OQ15(OQ16)(OQ17)、O-Si-Q15Q16(OQ17)、O-SiQ15(OQ16)(OQ17)、PO(OQ15)(OQ16)或基团*-XS,Q12 表 示 卤 素、CN、SH、OH、CHO、Q18、OQ18、SQ18、C(Q18) = CQ19Q20、O-CO-Q19、NHQ19、NQ18Q19、CONH2、CONHQ18、CONQ18Q19、SO2NH2、SO2NHQ18、SO2NQ18Q19、SO2Q18、COOH、COOQ18、OCOOQ18、NHCOQ18、NQ18COQ19、NHCOOQ19、NQ19COOQ20、SiQ15Q16Q17、SiOQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15Q16(OQ17)、OSiQ15Q16Q17、OSiOQ15(OQ16)(OQ17)、OSiQ15Q16(OQ17)、OSiQ15(OQ16)(OQ17)、P(=O)OQ19OQ20、P(=O)Q19OQ20、P(=O)Q19Q20或基团-XS;或选自C1-C22烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烯基、C3-C12环烯基、C1-C12烷硫基、C3-C12环烷硫基、C1-C12链烯硫基、C3-C12环烯硫基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C1-C12链烯氧基或C3-C12环烯氧基,其可未被取代或被一个或多个相同或不同Q11取代,
Q13、Q14、Q15、Q16、Q17、Q18、Q19和Q20彼此独立地为C1-C22烷基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C3-C12环烯基、C6-C14芳基、C4-C12杂芳基、C7-C18芳烷基或C5-C16杂芳烷基,或
Q13与Q14、Q15与Q16、Q16与Q17和/或Q18与Q19可连接在一起形成未被取代或被C1-C4烷
基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉,
X表示连接基,
S表示烷-、低聚硅氧烷-或聚硅氧烷-结构部分,
术语“低聚硅氧烷”表示通式Si(Q15)m[OSi(Q16)]o的基团,其中:m具有0、1或2的值,o具有3、2或1的值;且m+o具有3的值或指通式(1a) 或
(1b) 的基团;其中:
A表示与连接基X的键,且
p具有1-9的值;
术 语“聚 硅 氧 烷”就 此 而 言 是 指 通 式 (1c) 或
(1d) 的基团,其中:
A表示与连接基X的键,
s具有4-250的值,
t具有5-250的值,
q具有1-30的值,
n为1或整数,
n为1-6,
当n=2时,Q1、Q5或Q4为二价烷基;或Q1与Q2连同将其连接的2个氮原子
一起形成未被取代或被烷基取代的 环,
v为1-4,
w为1-4,
当n=3时,Q1、Q5或Q4为三价烷基,
当n=4时,Q1、Q5或Q4为四价烷基,且
式V中的Q1和Q2不同时为氢。
4.根据权利要求1、2或3的器件,其中所述UV吸收剂选自:
如下2-羟基二苯甲酮类:2-羟基二苯甲酮的4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧
基、4-十二烷氧基、4-苄氧基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物
如下2-羟基苯基苯并三唑类:2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二
叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟
基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯
基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲
丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三
唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄
基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯
基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯
基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯
并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔
丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙
基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲
基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三
唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁
基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯
基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;和2-[2'-羟
基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑;
2-羟基苯基三嗪类,2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟
基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 嗪、2-(2,4-二羟基
苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯
基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯
基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟
基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
嗪、2-[4-(3-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二
甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双
(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三
嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁
氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯
基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双
(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基)苯基-4,6-二
(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双[(4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基)]-6-(4-甲
氧基苯基)-1,3,5-三嗪)、2,4-双[(4-(2-羟基乙氧基)-2-羟基苯基)]-6-(4-氯苯
基)-1,3,5-三嗪)、2,4-双(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三
嗪、2-(2-羟基-4-[2-乙基己氧基]苯基)-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙基]氧基苯基)-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪、
2,4-双(4-[1-辛氧基羰基]-乙氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪、
2,4,6-三(4-[1-辛氧基羰基]-乙氧基-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-[1-辛氧基
羰基]-乙氧基-2-羟基苯基)-6-(4-[1-辛氧基羰基]-乙氧基-2-羟基苯基)-1,3,5-三
嗪;
的部花青类,各自包括E/Z-异构体。
5.根据权利要求1-4中任一项的器件,其中所述稳定剂包括抗氧化剂,其为式(1)的化
合物:
其中:
G1为氢、C1-C22烷基、C1-C22烷硫基、C2-C22烷硫基烷基、C5-C7环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或SO3M;
G2为C1-C22烷基、C5-C7环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基;
Q 为 -CmH2m-、 -CmH2m-NH、式 (1a) 或
(1b) 的基团;
T 为 -CnH2n-、-(CH2)n-O-CH2-、 亚 苯 基、 或 式
(1c) 的基团;
V为-O-或-NH-;
a为0、1或2;
b、c、d和g彼此独立地各自为0或1;
e为1-4的整数;
f为1-3的整数;且
m、n和p彼此独立地为1-3的整数;
q为0或1-3的整数;
如果e=1,则
G3 为 氢、C1-C22 烷 基、C5-C7 环 烷 基、C1-C22 烷 硫 基、C2-C22 烷 硫 基 烷 基、C2-C18 链 烯 基、C1-C18 苯 基 烷 基、M、SO3M、式 (1d)
(1e) 或(1f) 的基团;
或G3为被OH和/或被C2-C22烷酰氧基取代的丙基;
M为金属、铵、H;
如果e=2,则b和c各自独立地选自0和1;
G3为直接键、-CH2-、 或-S-,或G3为被OH或C2-C22烷酰氧基取代的
丙基;
如果e=3,则b和c各自独立地选自0和1;
G3为式(1g) (1h) (1i)
(1k) (1j) 的基团;
如果e=4,则b和c各自独立地选自0和1;
G3为
G4彼此独立地为氢或C1-C22烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的器件,其中所述稳定剂选自式A或B的化合物:
其中:
R为H或有机残基,如烷基或烷氧基(例如具有1-20个碳原子或优选具有1-12个碳原
子),
m为1或2,n为1或2,
当n为1时,R1为氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的链烯基、炔丙基、
缩水甘油基、具有2-20个碳原子且间隔有氧和/或被羟基取代的烷基,或者R1为具有1-4
个碳原子且被羧基或其中Z为氢的-COOZ取代的烷基、具有1-4个碳原子的烷基或苯基,
当n为2时,R1为具有1-12个碳原子的亚烷基、具有4-12个碳原子的亚链烯基、亚二
甲苯基或具有1-20个碳原子且间隔有氧和/或被羟基或苯基取代的亚烷基,所述苯基被羟基和/或1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代;或R1为CO;
当m为1时,R2为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-18个碳原子且间隔有-COO-的烷
基;或者R2为-CH2(OCH2CH2)pOCH3,其中p为1-12;或者R2为具有5-12个碳原子的环烷基、苯基或被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基;或者R2为-NHR3,其中R3为具有
1-18个碳原子的烷基;具有5-12个碳原子的环烷基、苯基或者被1-4个具有1-4个碳原子
的烷基取代的所述苯基;或者R2为-N(R3)2,其中R3如上所述,且
当m为2时,R2为直接键、具有1-12个碳原子的亚烷基、具有4-12个碳原子的亚链烯
基、具有2-12个碳原子的O-亚烷基-O、亚二甲苯基、具有2-12个碳原子且间隔有-COO-的亚烷基;或者R2为-CH2(OCH2CH2)nOCH2-,其中n为1-12;或者R2为具有5-12个碳原子的亚环烷基、具有7-15个碳原子的苯基亚烷基或亚苯基;或者R2为-NHR4NH-,其中R4为具有2-18个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、具有8-15个碳原子的苯基亚烷基或亚苯基;或者R2为-N(R3)R4N(R3)-,其中R3和R4如上所定义;或者R2为-NH-;
或者选自如下化合物:2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌
啶、2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)、1-氧
基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶(TEMPOL)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸
酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌
啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲
基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基
二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲
基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲
酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四
甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁
基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮
杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧
基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基
二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线状或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基
氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、
2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨
基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺
[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、
3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮;4-十六烷氧基-和
4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物;N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六
亚甲基二胺与4-环己基氨基--2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物;1,2-双(3-氨基丙基
氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合
产物(CAS登记号[136504-96-6]);1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二
丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登记号[192268-64-7]);
N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶
基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧
代-螺[4,5]癸烷;7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺
[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物;1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲
氧基苯基)乙烯、N,N'-双-甲酰-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺;
4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯;聚[甲基丙基-3-氧
基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷;来酸酐/α-烯共聚物与2,2,6,6-四
甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
7.根据权利要求1-6中任一项的器件,其中所述DPP聚合物为包含至少一个下式重复
单元的聚合物:
其中:
R1和R2独立地选自氢;C1-C100烷基如C6-C24烷基;被一个或多个卤原子、羟基、硝
基、-CN、C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的所述烷基;COO-C1-C50烷基;C7-C100芳烷基;氨基甲酰基;可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基;C6-C24芳基,尤其为苯基或1-或2-基,其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代;或五氟苯基;其中R1和R2优选为任选支化的C8-C36烷基;Ar独立地表示可未被取代或被R3’取代的2,5-亚噻吩基,或者式 的二价噻吩或噻唑结构部分,
其中X3和X4中的一个为N且另一个为CH或CR3’,且
R3’独立地表示C1-C25烷基,尤其为C4-C25烷基,其可任选间隔有一个或多个氧原子。
8.根据权利要求1-7中任一项的器件,其中所述DPP聚合物选自式 (Ia)
的聚合物,式 (Ib)的共聚物,式 (Ic)的共聚物,
式 (Id)的共聚物,其中:
x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,特别地x=0.2-0.8,y=0.8-0.2,且其中x+y
=1;r=0.985-0.005,s=0.005-0.985,t=0.005-0.985,u=0.005-0.985,且其中
r+s+t+u=1;
n为4-1000,特别为4-200,非常特别地为5-100;
A为式 (X)的基团,
其中a’为1、2或3;a”为0、1、2或3;b为0、1、2或3;b’为0、1、2或3;c为0、1、2或3;
c’为0、1、2或3;d为0、1、2或3;d’为0、1、2或3;条件是如果a”为0,则b’不为0;
1 2 106”
R 和R 可相同或不同且选自氢;C1-C100烷基;-COOR ;被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基;C7-C100芳烷基;氨基甲酰基;可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基;C6-C24芳基,尤其为苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C25硫代烷氧基和/或C1-C25烷氧基取代1-3次;或五氟苯基;
106”
R 为C1-C50烷基,尤其为C4-C25烷基;
1 1’ 2 2’ 3 3’ 4 4’
Ar、Ar 、Ar、Ar 、Ar、Ar 、Ar 和Ar 彼此独立地为杂芳环或芳环,其可任选为稠合
和/或取代的,尤其为
其中:
3 4 99
X 和X 中的一个为N且另一个为CR ;
99 104 104' 123 123’
R 、R 、R 、R 和R 彼此独立地为氢;卤素,尤其为F;或C1-C25烷基,尤其为C4-C25
烷基,其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子;C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基;
105 105' 106 106'
R 、R 、R 和R 彼此独立地为氢、卤素、可任选间隔有一个或多个氧或硫原子的
C1-C25烷基;C7-C25芳烷基或C1-C18烷氧基;
107
R 为C7-C25芳烷基;C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代
124
的C6-C18芳基;C1-C18烷基;间隔有-O-或-S-的C1-C18烷基;或-COOR ;
124
R 为C1-C25烷基,尤其为C4-C25烷基,其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子;C7-C25
芳烷基;
108 109
R 和R 彼此独立地为H、C1-C25烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C25烷基、C7-C25
芳烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷氧基,或C7-C25芳烷基;或者
108 109 110 111
R 与R 一起形成式=CR R 的基团;其中:
110 111
R 和R 彼此独立地为H、C1-C18烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C6-C24
芳基、被G取代的C6-C24芳基,或C2-C20杂芳基,或被G取代的C2-C20杂芳基;或者
108 109
R 和R 一起形成五员或六员环,其任选可被如下基团取代:C1-C18烷基、被E'取代
和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷氧基,或C7-C25芳烷基;
112
D'为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR -;
112 113 112 113
E'为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR R 、-CONR R 或卤素;
G为E'或C1-C18烷基,且
112 113
R 和R 彼此独立地为H;C6-C18芳基;被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳
基;C1-C18烷基;或间隔有-O-的C1-C18烷基,且
B、D和E彼此独立地为式 或式X的基团,条件是在B、
D和E为式X的基团的情况下,它们不同于A,其中:
k为1,
l为0或1,
r为0或1,
z为0或1,且
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为式
的基团;
5 6 14
其中X 和X 中的一个为N且另一个为CR ;
14 14' 17 17'
R 、R 、R 和R 彼此独立地为H,或C1-C25烷基,尤其为C6-C25烷基,其可任选间隔有
一个或多个氧原子。
9.根据权利要求1-8中任一项的器件,其中所述DPP聚合物为包含一个或多个式
的(重复)单元和至少一个选自式 和 的重
复单元的(重复)单元的聚合物,其中:
A为下式的基团:
且其中:
B、D和E彼此独立地为式
或 的基团,
其中:
5 6 14
X 和X 中的一个为N且另一个为CR 或CH;
15 15' 17 17'
R 、R 、R 和R 彼此独立地为H或C1-C25烷基,优选为C6-C25烷基,其可任选间隔有
14
一个或多个氧原子;且R 为C1-C25烷基,优选为C6-C25烷基,其可任选间隔有一个或多个氧原子。
10.根据权利要求1-9中任一项的器件,其中所述DPP聚合物选自下式的聚合物:
其中n为4-1000,特别为4-200,非常特别地为5-100;
1 2
R 和R 为C1-C36烷基,尤其为C8-C36烷基;
3 15
R 为C1-C18烷基,R 为C4-C18烷基;
x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,尤其是x=0.4-0.9,y=0.6-0.1,其中x+y=
1。
11.根据权利要求1-10中任一项的器件,其中所述半导体层包含含有重量比为
0.001:1至小于0.05:1,更优选0.005:1-0.025:1的所述至少一种稳定剂和所述至少一种
DPP聚合物的混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的器件,其包括所述半导体层作为有机场效应晶体管
的一部分,其中所述器件尤其包括:
(a)源电极
(b)漏电极,
(c)栅电极,
(d)半导体层,
(e)一个或多个栅极绝缘体层,和
(f)任选的衬底,其中所述半导体层包含所述DPP聚合物和所述稳定剂。
13.一种制造根据权利要求1-12中任一项的有机半导体器件的方法,所述方法包括:
(aa)以基于1重量份DPP聚合物为0.0005重量份的稳定剂至基于1重量份DPP聚合
物为0.1重量份稳定剂的比例提供至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物和至少一种选
自UV吸收剂、抗氧化剂和抗自由基剂及其两种或更多种的混合物的稳定剂;
(bb)提供其上已施加有电极,且任选在该电极上施加有平滑层的衬底;
(cc)将(aa)中所提供的化合物与至少一种合适的溶剂混合;
(dd)将由(cc)获得的混合物施加至所述电极上,任选施加至所述平滑层上,
其中(dd)中的施加优选经由涂布,更优选狭缝型(挤压式)涂布或反向凹版涂布或旋
涂或浸涂或印刷,更优选柔性版印刷或(正向)凹版印刷或丝网印刷或喷墨印刷进行。
14.提高包含含有DPP聚合物的半导体层作为有机二极管或有机场效应晶体管的一部
分的有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的产品寿命和/或性能的方法,或保护所述
器件在制造和/或所述器件的产品寿命期间以免光和/或氧降解的方法,所述方法包括以
基于1重量份DPP聚合物为0.0005-0.1重量份稳定剂的重量比将如权利要求1-6中任一
项所定义的至少一种稳定剂掺入含有所述DPP聚合物的半导体层中。
15.根据权利要求1-6中任一项所定义且呈与DPP聚合物的混合物形式的稳定剂在提
高包括含有DPP聚合物的半导体层作为有机二极管或有机场效应晶体管的一部分的有机
二极管和/或有机场效应晶体管器件的产品寿命和/或性能或者在所述器件的制造和/或
产品寿命期间保护所述器件以免光和/或氧降解中的用途,所述稳定剂优选为受阻胺光稳定剂、如下类别的UV吸收剂:羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、草酸苯胺类、羟基苯基三嗪类、部花青类,或这些稳定剂中两种或更多种的混合物。

说明书全文

有机半导体器件及其制造方法

[0001] 本发明涉及一种包含至少一个基于二基吡咯并吡咯(DPP)聚合物的半导体层的有机二极管和/或有机场效应晶体管器件,其中所述层进一步含有稳定剂如UV吸收剂、抗化剂和/或抗自由基剂,进一步涉及这些器件的制备,以及DPP聚合物和稳定剂的混合物在制备所述器件以及在改善性能和提高所述器件的产品寿命中的用途。
[0002] 含有有机半导体层作为有机二极管和/或有机场效应晶体管的一部分的有机电子器件的共同问题在于所述层由于例如在所述器件的制造使用期间与光和/或氧直接接
触而降解。为了防止该有机半导体层降解,常用方法是在所述有机半导体层上施加合适的保护材料。然而,在该有机半导体层或器件组件上施加该保护材料的条件可能很苛刻,且损坏有机半导体材料且因此至少部分地使半导电性能变劣或者该保护材料本身提供不充分
的保护(在用塑料膜包封的情况下)的险相当大。
[0003] 就所述有机半导体材料而言,DPP聚合物显示出优异的特性,如高能量转换效率、场效应迁移率、良好的开/关电流比和稳定性。此外,这些聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性且还具有优异的成膜性。因此,本发明的目的是提供一种有机二极管和/或有机场效应晶体管器件,其一方面显示出优异的产品寿命,另一方面允许便利且可靠地制造器件。
[0004] 根据本发明,发现包含DPP聚合物或由DPP聚合物构成的半导体层以及相应的有机二极管和/或有机场效应晶体管或者包含该层作为有机二极管和/或有机场效应晶体管
的一部分的器件由于在DPP聚合物中混入至少一种稳定剂而令人惊讶地可受到保护以免
辐射和/或氧化所造成的降解,同时保持器件的电性能。因此,可使用至少一种稳定剂和至少一种DPP聚合物的混合物至少作为有机二极管和/或场效应晶体管器件的半导体层的
组分。
[0005] 因此,本发明涉及一种包含至少一个半导体层的有机二极管和/或场效应晶体管器件,所述层包含含有至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物和至少一种稳定剂的混合物。
[0006] 此外,本发明涉及一种制造有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的方法,所述方法包括如下步骤:
[0007] (aa)提供至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物、至少一种稳定剂;
[0008] (bb)提供其上施加有电极,且任选在所述电极上施加有平滑层的衬底;
[0009] (cc)将在(aa)中提供的化合物与至少一种合适的溶剂混合;
[0010] (dd)将由(cc)获得的混合物施加至所述电极上,任选施加至所述平滑层上。
[0011] 此外,本发明涉及包含至少一种优选为UV吸收剂或抗氧化剂或抗自由基剂的稳定剂以及至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物的混合物在提高在至少一个半导体层
中含有所述混合物的有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的产品寿命中的用途。
[0012] 此外,本发明涉及包含至少一种优选为UV吸收剂或抗自由基剂的稳定剂以及至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物的混合物在防止所述至少一种DPP聚合物在制造和
/或操作在至少一个半导体层中含有所述混合物的有机二极管和/或有机场效应晶体管器
件期间降解的用途。
[0013] 稳定剂
[0014] 术语“稳定剂”具有有机聚合物技术领域通常已知的含义且通常表示提供保护以免因辐射和/或氧化而降解的试剂。就本发明所用的所述至少一种稳定剂而言,不存在特别的限制,条件是获得所述至少一种DPP聚合物的所需稳定化。稳定剂本身通常不具有导电性、半导电性、光电性能。稳定剂通常分为光稳定剂(通常称为UV吸收剂或UV吸收性试剂,和抗自由基剂或自由基清除剂;参见Plastics Additives Handbook,H.Zweifel(编辑),第5版,Hanser2001,第141页及随后各页)和抗氧化剂参见(参见Plastics
Additives Handbook,H.Zweifel(编辑),第5版,Hanser2001,第1页及随后各页)。UV吸收剂通常具有高消光系数(通常高于待保护材料的消光系数)且在其作用期间由于吸收的
辐射能转化成热量而不发生降解。抗氧化剂(如受阻酚)主要起还原剂(H供体)作用,其
在其活性期间自身被氧化。抗自由基剂(自由基捕获剂、自由基清除剂)如受阻胺光稳定剂(HALS)显示出其他作用:类似于UV吸收剂,HALS通常在数个循环内保持其活性。因此,用于本发明半导体层中的稳定剂通常为羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、草酸苯胺类、羟基苯基三嗪类、部花青类的UV吸收剂;受阻酚;和/或选自受阻胺光稳定剂(HALS)类的抗自由基剂。所述稳定剂优选选自HALS和如下类别的UV吸收剂:羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、草酸苯胺类、羟基苯基三嗪类、部花青类;最优选的稳定剂为羟基二苯甲酮类、草酸苯胺类和尤其为羟基苯基三嗪类和受阻胺光稳定剂。
[0015] 抗自由基剂通常选自受阻胺光稳定剂(HALS),其包括受阻硝酰基化合物或受阻羟胺化合物或其盐且通常符合如下结构:
[0016]
[0017] 其中,例如R为H或有机残基,如烷基或烷氧基(例如具有1-20个原子);A1和A2独立地为具有1-4个碳原子的烷基或一起为五亚甲基;Z1和Z2各自例如为甲基,或Z1与Z2一起形成可额外被酯、醚、羟基、氧代(oxo)、羟腈、酰胺、基、羧基或氨基甲酸酯基取代的连接结构部分,h为正电荷数量且j为负电荷数量,X为无机或有机阴离子,且其中阳离子的总电荷h等于阴离子的总电荷j。典型的HALS具有例如下式:
[0018]
[0019] 其中:
[0020] R为H或有机残基,如烷基或烷氧基(例如具有1-20个碳原子或优选1-12个碳原子),
[0021] m为1或2,n为1或2,
[0022] 当n为1时,R1为氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的链烯基、炔丙基、缩甘油基、具有2-20个碳原子且间隔有氧和/或被羟基取代的烷基,或者R1为具有1-4个碳原子且被羧基或-COOZ(其中Z为氢)取代的烷基、具有1-4个碳原子的烷基或苯
基,
[0023] 当n为2时,R1为具有1-12个碳原子的亚烷基、具有4-12个碳原子的亚链烯基、亚二甲苯基或具有1-20个碳原子且间隔有氧和/或被羟基或苯基取代的亚烷基,所述苯基被羟基和/或1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代;或者R1为CO;
[0024] 当m为1时,R2为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-18个碳原子且间隔有-COO-的烷基,或者R2为-CH2(OCH2CH2)pOCH3,其中p为1-12,或者R2为具有5-12个碳原子的环烷基、苯基或被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基,或者R2为-NHR3,其中R3为具有1-18个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基或者被1-4个具有1-4个碳原子
的烷基取代的所述苯基,或者R2为-N(R3)2,其中R3如上所定义,且
[0025] 当m为2时,R2为直接键、具有1-12个碳原子的亚烷基、具有4-12个碳原子的亚链烯基、具有2-12个碳原子的O-亚烷基-O、亚二甲苯基、具有2-12个碳原子且间隔
有-COO-的亚烷基,或者R2为-CH2(OCH2CH2)nOCH2-,其中n为1-12,或者R2为具有5-12个碳原子的亚环烷基、具有7-15个碳原子的苯基亚烷基或亚苯基,或者R2为-NHR4NH-,其中R4为具有2-18个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、具有8-15个碳原子的苯
基亚烷基或亚苯基,或者R2为-N(R3)R4N(R3)-,其中R3和R4如上所定义,或者R2为-NH-;
[0026] 或者所述HALS选自2,2,6,6-四甲基哌啶,上式的其N-取代衍生物及其在哌啶环的4位连接的二聚物和聚合物(即上式(a)-(d)的化合物,其中A1和A2各自为甲基,Z1和
Z2一起为桥连基团CH2-Z3-CH2,其中Z3为CH2、CHOH、CO或CH-Z4-(Z5)x,其中Z4为x+1价的有机桥连基团如x+1价的有机聚胺的残基,二羧酸的残基如OOC-(CH2)y-COO,即
[0027]
[0028] 其中y通常为0-8,其中R为H或有机残基如烷基或烷氧基(例如具有1-20个碳原子或优选1-12个碳原子)等。
[0029] 可用的HALS化合物实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-氧代哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)、1-氧
基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶(TEMPOL)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸
酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌
啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯;1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲
基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物;N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基
二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物;三(2,2,6,6-四甲
基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲
酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四
甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁
基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮
杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧
基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯;N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基
二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线状或环状缩合物;2-氯-4,6-双(4-正丁基
氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;
2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨
基丙基氨基)乙烷的缩合物;8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺
[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、
3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮;4-十六烷氧基-和
4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物;N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六
亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物;1,2-双(3-氨基丙基
氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合
产物(CAS登记号[136504-96-6]);1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二
丁胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登记号[192268-64-7]);
N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶
基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧
代螺[4,5]癸烷;7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]
癸烷与表氯醇的反应产物;1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧
基苯基)乙烯、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、
4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧
基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]氧烷;来酸酐/α-烯共聚物与2,2,6,6-四
甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。特别优选的抗自由基
剂包括化合物N,N-双(2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基-六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲
基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
[0030] 可用的UV吸收剂例如为合适的二苯甲酮衍生物如2-羟基二苯甲酮衍生物、合适的苯并三唑衍生物如2-羟基苯基苯并三唑衍生物或合适的羟基苯基三嗪衍生物如2-羟基
苯基三嗪衍生物。
[0031] 可用的抗氧化剂包括受阻酚,这将在下文更详细地加以解释。
[0032] 根据本发明,所述稳定剂优选选自UV吸收剂、抗氧化剂和抗自由基剂。更优选地,所述稳定剂为受阻胺(HALS)和/或UV吸收剂。
[0033] 下文实施例中进一步列出了一些尤其优选的稳定剂,包括特定的UV吸收剂,受阻酚和受阻胺光稳定剂(HALS)。
[0034] 根据本发明的一个优选实施方案,所述包含至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物和至少一种稳定剂的混合物不含酚类抗氧化剂,优选不含受阻酚,其中所述混合物包含在有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的至少一个半导体层中。
[0035] UV吸收剂
[0036] 本发明所用的优选UV吸收剂选自羟基二苯甲酮衍生物、羟基苯基苯并三唑衍生物、草酸苯胺衍生物、羟基苯基三嗪衍生物及其两种或更多种的混合物。本发明所用的UV吸收剂更优选选自羟基二苯甲酮衍生物、羟基苯基苯并三唑衍生物、羟基苯基三嗪衍生物及其两种或更多种的混合物。本发明所用的UV吸收剂甚至更优选选自2-羟基二苯甲酮衍
生物、2-羟基苯基苯并三唑衍生物、2-羟基苯基三嗪衍生物及其两种或更多种的混合物。
[0037] 因此,本发明涉及上述有机二极管和/或有机场效应晶体管器件,其中所述UV吸收剂为:
[0038] 式I的2-羟基二苯甲酮类:
[0039]
[0040] 式IIa、IIb或IIc的2-羟基苯基苯并三唑类:
[0041]
[0042] 式III的2-羟基苯基三嗪类:
[0043]
[0044] 式IV的N,N’-草酰二苯胺类:
[0045]
[0046] 其中:
[0047] 在式I化合物中:
[0048] v为1-3的整数且w为1或2,且取代基Z彼此独立地为氢、卤素、羟基或具有1-12个碳原子的烷氧基;
[0049] 在式IIa化合物中:
[0050] R1为氢、具有1-24个碳原子的烷基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基、具有5-8个碳原子的环烷基或下式基团:
[0051]
[0052] 其中:
[0053] R4和R5彼此独立地为在每种情况下具有1-5个碳原子的烷基,或R4与基团CnH2n+1-m一起形成具有5-12个碳原子的环烷基,
[0054] m为1或2,n为2-20的整数,且
[0055] M为式-COOR6的基团,其中:
[0056] R6为氢、具有1-12个碳原子的烷基、在每种情况下在烷基结构部分和烷氧基结构部分中具有1-20个碳原子的烷氧基烷基,或在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,
[0057] R2为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、被C2-C6烷酰氧基或C3-C6烯酰氧基取代的具有2-4个碳原子的烷基以及在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,且
[0058] R3为氢、卤素、在每种情况下具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基、或-COOR6(其中R6如上所定义),其中基团R1和R2中至少一个不为氢;
[0059] 在式IIb化合物中:
[0060] T为氢或具有1-6个碳原子的烷基,
[0061] T1为氢、氯或在每种情况下具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,
[0062] n为1或2,且
[0063] 如果n为1,则T2为氯或式-OT3或 的基团,且
[0064] 如果n为2,则T2为式 或-O-T9-O-的基团;
[0065] 其中:
[0066] T3为氢、具有1-18个碳原子且未被取代或被1-3个羟基或被-OCOT6取代的烷基、具有3-18个碳原子且被-O-或-NT6-间隔一次或数次且未被取代或被羟基或-OCOT6取代的烷基、具有5-12个碳原子且未被取代或被羟基和/或具有1-4个碳原子的烷基取代的环
烷基、具有2-18个碳原子且未被取代或被羟基取代的链烯基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的
[0067] 苯基烷基或式-CH2CH(OH)-T7或 基团;
[0068] T4和T5彼此独立地为氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-18个碳原子且被-O-或-NT6-间隔一次或数次的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基、被具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基、具有3-8个碳原子的链烯基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基或具有2-4个碳原子的羟基烷基,
[0069] T6为氢、具有1-18个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有3-8个碳原子的链烯基、苯基、被具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,
[0070] T7为氢、具有1-18个碳原子的烷基、未被取代或被羟基取代的苯基、在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基或-CH2OT8,
[0071] T8为具有1-18个碳原子的烷基、具有3-8个碳原子的链烯基、具有5-10个碳原子的环烷基、苯基、被具有1-4个碳原子的烷基取代的苯基或在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,
[0072] T9为具有2-8个碳原子的亚烷基、具有4-8个碳原子的亚链烯基、具有4个碳原子的亚炔基、亚环己基、具有2-8个碳原子且被-O-间隔一次或数次的亚烷基、或
式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-的基团,
[0073] T10为具有2-20个碳原子且可被-O-间隔一次或数次的亚烷基,或亚环己基,
[0074] T11为具有2-8个碳原子的亚烷基、具有2-18个碳原子且被-O-间隔一次或数次的亚烷基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基,或
[0075] T10和T6连同两个氮原子一起为哌嗪环;
[0076] 在式IIc化合物中:
[0077] R'2为C1-C12烷基,且k为1-4的数;
[0078] 在式III化合物中:
[0079] u为1或2且r为1-3的整数,各取代基
[0080] Y1彼此独立地为氢、羟基、苯基或卤素、卤代甲基、具有1-12个碳原子的烷基、具有1-18个碳原子的烷氧基、具有1-18个碳原子且被基团-COO(C1-C18烷基)取代的烷氧基;
[0081] 如果u为1,则
[0082] Y2为具有1-18个碳原子的烷基;未被取代或被羟基、卤素、具有1-18个碳原子的烷基或烷氧基取代的苯基;具有1-12个碳原子且被-COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-NH2、-NHY9、-NY9Y10、-NHCOY11、-CN和/或-OCOY11取代的烷基;具有4-20个碳原子且间隔有一个或多个氧原子且未被取代或被羟基或具有1-12个碳原子的烷氧基取代的烷基;具
有3-6个碳原子的链烯基;缩水甘油基;未被取代或被羟基、具有1-4个碳原子的烷基和/或-OCOY11取代的环己基;在烷基结构部分中具有1-5个碳原子且未被取代或被羟基、氯和/或甲基取代的苯基烷基;-COY12或-SO2Y13,或
[0083] 如果u为2,则
[0084] Y2为具有2-16个碳原子的亚烷基、具有4-12个碳原子的亚链烯基、亚二甲苯基、具有3-20个碳原子且间隔有一个或多个-O-原子和/或被羟基取代的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2、-CO-Y16-CO-、-CO-NH-Y17-NH-CO-或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m,其中:
[0085] m为1、2或3,
[0086] Y8为具有1-18个碳原子的烷基;具有3-18个碳原子的链烯基;具有3-20个碳原子且间隔有一个或多个氧或硫原子或-NT6-和/或被羟基取代的烷基;具有1-4个碳原子且被-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基取代的烷基;具有3-18个碳原子的链烯基;
缩水甘油基;或在烷基结构部分中具有1-5个碳原子的苯基烷基,
[0087] Y9和Y10彼此独立地为具有1-12个碳原子的烷基、具有3-12个碳原子的烷氧基烷基、具有4-16个碳原子的二烷基氨基烷基或具有5-12个碳原子的环己基,或Y9与Y10一起为在每种情况下具有3-9个碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基,
[0088] Y11为具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的链烯基或苯基,
[0089] Y12为具有1-18个碳原子的烷基、具有2-18个碳原子的链烯基、苯基、具有1-12个碳原子的烷氧基、苯氧基、具有1-12个碳原子的烷基氨基或苯基氨基,
[0090] Y13为具有1-18个碳原子的烷基、苯基或在烷基中具有1-8个碳原子的烷基苯基,[0091] Y14为具有1-12个碳原子的烷基或苯基,
[0092] Y15为具有2-10个碳原子的亚烷基、亚苯基或基团-亚苯基-M-亚苯基-,其中M为-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-,
[0093] Y16为在每种情况下具有2-10个碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或硫杂亚烷基;亚苯基;或具有2-6个碳原子的亚链烯基,
[0094] Y17为具有2-10个碳原子的亚烷基、亚苯基或在烷基结构部分中具有1-11个碳原子的烷基亚苯基,且
[0095] Y18为具有2-10个碳原子的亚烷基或具有4-20个碳原子且被氧间隔一次或数次的亚烷基;
[0096] 在式IV化合物中:
[0097] x为1-3的整数且取代基L彼此独立地为氢;在每种情况下具有1-22个碳原子的烷基、烷氧基或烷硫基;苯氧基;或苯硫基。
[0098] 其他重要的UV吸收剂为部花青类,如US-2011/200540及其中所引用的其他参考文献中所公开的那些;尤其参见[0015]-[0047]、[0072]-[0078]、[0079]-[0084]节、[0085]节中的表1化合物、[0247]-[0256]节(实施例A1),US-2011/200540的所述段落以
引用方式并入本文。因此,可用于本发明中的部花青类包括式V化合物:
[0099]
[0100] 包括其E,E-、E,Z-和Z,Z-几何异构体,其中:
[0101] Q1和Q2彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基、C4-C9杂芳基、COQ13或CONQ13Q14;
[0102] Q3为CN、-COOQ5、-CONHQ5、-COQ5、-SO2Q5、-CONQ5Q6、C6-C20芳基或C4-C9杂芳基;
[0103] Q4为CN、-COOQ7、-CONHQ7、-COQ7、-SO2Q7、-CONQ7Q8、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基或C4-C9杂芳基;
[0104] Q5、Q6、Q7和Q8彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基、C4-C9杂芳基、SiQ15Q16Q17、Si(OQ15)(OQ16)(OQ17)、SiQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15Q16(OQ17)或基团-XS;
[0105] L1、L2或L3彼此独立地为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基、C4-C9杂芳基、CN、OH、OQ9或COOQ9;Q9为氢、C1-C22烷基、C2-C22链烯基、C2-C22炔基、C3-C12环烷基、C3-C12环烯基、C7-C20芳烷基、C1-C20杂烷基、C3-C12环杂烷基、C5-C11杂芳烷基、C6-C20芳基或C4-C9杂芳基;
[0106] L1与L2、L1与L3、L2与L3、L1与Q4、L2与Q4、L1与Q1、L2与Q1、L3与Q1、L3与Q5、Q3与Q4、Q1与Q2、Q7与Q8、Q5与Q6可连接在一起形成1、2、3或4个碳环或N、O和/或S-杂环,其可进一步与其他芳族环稠合;
[0107] Q10表示Q13、COQ13、COOQ13、CONH2、CONHQ13或CONQ13Q14;
[0108] Q11表示卤素、OH、NH2、NHQ15、NQ15Q16、NQ15OQ16、O-Q15、O-CO-Q15、S-Q15、CO-Q15、氧代、硫羰(thiono)、CN、COOH、CONH2、COOQ15、CONHQ15、CONQ15Q16、SO2NH2、SO2NHQ15、SO2NQ15Q16、SO2Q15、SO3Q15、SiQ15Q16Q17、SiOQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15Q16(OQ17)、O-Si-Q15Q16Q17、O-Si-OQ15(OQ16)(OQ17)、O-Si-Q15Q16(OQ17)、O-SiQ15(OQ16)(OQ17)、PO(OQ15)(OQ16)或基团*-XS;
[0109] Q12表示卤素、CN、SH、OH、CHO、Q18、OQ18、SQ18、C(Q18)=CQ19Q20、O-CO-Q19、NHQ19、NQ18Q19、CONH2、CONHQ18、CONQ18Q19、SO2NH2、SO2NHQ18、SO2NQ18Q19、SO2Q18、COOH、COOQ18、OCOOQ18、NHCOQ18、NQ18COQ19、NHCOOQ19、NQ19COOQ20、SiQ15Q16Q17、SiOQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15(OQ16)(OQ17)、SiQ15Q16(OQ17)、OSiQ15Q16Q17、OSiOQ15(OQ16)(OQ17)、OSiQ15Q16(OQ17)、OSiQ15(OQ16)(OQ17)、P(=O)OQ19OQ20、P(=O)Q19OQ20、P(=O)Q19Q20或基团-XS;或选自C1-C22烷基、C3-C12环烷基、C1-C12链烯基、C3-C12环烯基、C1-C12烷硫基、C3-C12环烷硫基、C1-C12链烯硫基、C3-C12环烯硫基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C1-C12链烯氧基或C3-C12环烯氧基,其可未被取代或被一个或多个相同或不同Q11取代;
[0110] Q13、Q14、Q15、Q16、Q17、Q18、Q19和Q20彼此独立地为C1-C22烷基、C3-C12环烷基、C2-C12链烯基、C3-C12环烯基、C6-C14芳基、C4-C12杂芳基、C7-C18芳烷基或C5-C16杂芳烷基;或[0111] Q13与Q14、Q15与Q16、Q16与Q17和/或Q18与Q19可连接在一起形成未被取代或被C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪或吗啉;
[0112] X表示连接基;
[0113] S表示硅烷、低聚硅氧烷或聚硅氧烷-结构部分;
[0114] 术语“低聚硅氧烷”表示通式Si(Q15)m[OSi(Q16)]o的基团,其中:m具有0、1或2的值,
[0115] o具有3、2或1的值;且m+o具有3的值或指通式(1a) 或(1b) 的基团;其中:
[0116] A表示与连接基X的键;且
[0117] p具有1-9的值;
[0118] 术 语“聚 硅 氧 烷”在 本 文 中 是 指 通 式(1c) 或(1d) 的基团,其中:
[0119] A表示与连接基X的键;
[0120] s具有4-250的值;
[0121] t具有5-250的值;
[0122] q具有1-30的值;
[0123] n为1或整数;
[0124] n为1-6;
[0125] 当n=2时,Q1、Q5或Q4为二价烷基;或Q1与Q2连同将其连接的2个氮原子一起形成未被取代或被烷基取代的 环;
[0126] v为1-4,
[0127] w为1-4;
[0128] 当n=3时,Q1、Q5或Q4为三价烷基;
[0129] 当n=4时,Q1、Q5或Q4为四价烷基;且
[0130] 式V中的Q1和Q2不同时为氢。
[0131] 任何烷基如C1-C18烷基可为直链或支化的。具有至多18个碳原子的烷基实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、
1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
[0132] 在式(IIa)化合物中,R1可为氢或具有1-24个碳原子的烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基以及相应支化异构体。此外,除在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基(例如苄基)之外,R1也可为具有5-8个碳原子的环烷基,例如环戊基、环己基和环辛基,或式的基团,其中R4与R5彼此独立地为在每种情况下具有1-5个碳原子的烷
基(尤其是甲基),或R4与CnH2n+1-m基团一起形成具有5-12个碳原子的环烷基,例如环己基、环辛基和环癸基。M为式-COOR6的基团,其中R6不仅为氢,而且为具有1-12个碳原子的烷基,或在烷基和烷氧基结构部分中各自具有1-20个碳原子的烷氧基烷基。合适的烷基R6为对R1所列的那些。合适的烷氧基烷基实例为-C2H4OC2H5、-C2H4OC8H17和-C4H8OC4H9。作为具有1-4个碳原子的苯基烷基,R6例如为苄基、异丙苯基、α-甲基苄基或苯基丁基。
[0133] 除氢和卤素(例如氯和溴)之外,R2也可为具有1-18个碳原子的烷基。该烷基的实例在R1的定义中说明。R2也可为在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基,例如苄基、α-甲基苄基和异丙苯基。
[0134] 作为取代基的卤素意指氟、氯、溴或碘,在涉及稳定剂的式中优选为氯或溴,更优选为氯。
[0135] 基团R1和R2中至少一个必须不为氢。
[0136] 除氢或氯之外,R3也为在每种情况下具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基(例如甲基、丁基、甲氧基和乙氧基)以及-COOR6。
[0137] 在式(IIb)化合物中,T为氢或具有1-6个碳原子的烷基,如甲基和丁基,T1不仅为氢或氯,而且为在每种情况下具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基,例如甲基、甲氧基和丁氧基,且如果n为1,则T2为氯或式-OT3或-NT4T5的基团。此处,T3为氢或具有1-18个碳原子的烷基(参见R1的定义)。这些烷基可被1-3个羟基或被基团-OCOT6取代。此外,T3
可为具有3-18个碳原子且被-O-或-NT6-间隔一次或数次且未被取代或被羟基或-OCOT6
取代的烷基(参见R1的定义)。作为环烷基的T3实例为环戊基、环己基或环辛基。T3也可
为具有2-18个碳原子的链烯基。合适的链烯基衍生自在R1定义中所列的烷基。这些链烯
基可被羟基取代。作为苯基烷基的T3实例为苄基、苯基乙基、异丙苯基、α-甲基苄基或苄基。T3也可为式-CH2CH(OH)-T7或 的基团。
[0138] 如同T3,T4和T5可彼此独立地不仅为氢,而且为具有1-18个碳原子的烷基,或具有3-18个碳原子且被-O-或-NT6-间隔一次或数次的烷基。T4和T5也可为具有5-12个碳原子的环烷基,例如环戊基、环己基和环辛基。作为链烯基的T4和T5实例可见于T3的说明中。作为在烷基结构部分中具有1-4个碳原子的苯基烷基的T4和T5实例为苄基或苯基丁
基。最后,这些取代基也可为具有1-3个碳原子的羟基烷基。
[0139] 如果n为2,则T2为式 或-O-T9-O-的二价基团。
[0140] 除氢之外,T6(也参见上文)为烷基、环烷基、链烯基、芳基或苯基烷基;这类基团的实例已在上文给出。
[0141] 除氢和上文所述的苯基烷基和长链烷基之外,T7也可为苯基或羟基苯基以及-CH2OT8,其中T8可为所列的烷基、链烯基、环烷基、芳基或苯基烷基之一。
[0142] 二价基团T9可为具有2-8个碳原子的亚烷基且该类基团也可为支化的。这也适用于亚链烯基和亚炔基T9。除亚环己基之外,T9也可为式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-的基团。
[0143] T10为二价基团,且除亚环己基之外也为具有2-20个碳原子且可被-O-间隔一次或数次的亚烷基。合适的亚烷基衍生自在R1定义中所述的烷基。
[0144] T11也为亚烷基。其含有2-8个碳原子,或者如果被-O-间隔一次或数次,则含有4-10个碳原子。T11也为1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
[0145] 连同两个氮原子一起,T6和T10也可为哌嗪环。
[0146] 式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)和(IV)化合物中的烷基、烷氧基、苯基烷基、亚烷基、亚链烯基、烷氧基烷基和环烷基以及烷硫基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基的实例可由上文描述推断。
[0147] 根据本发明,优选式(IIa)、(IIb)、(IIc)以及(III)的化合物。在苯并三唑类UV吸收剂中,通常优选式(IIa)的那些。
[0148] 式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)和(IV)的UV吸收剂本身为已知的且连同其制备一起描述于例如WO96/28431A1、EP0323408A1、EP0057160A1、US5,736,597、EP0434608A1、US4,619,956、DE3135810A1、GB1336391A中。取代基和各化合物的优选含义可由所述文献推断。
[0149] 根据甚至更优选的实施方案,本发明涉及上述器件,其中:
[0150] 所述2-羟基二苯甲酮类选自羟基二苯甲酮的4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物;
[0151] 所述2-羟基苯基苯并三唑类选自2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、
2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟
基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、
2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)
苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲
基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)
苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯
基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯
并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔
丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙
基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲
基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三
唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁
基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯
基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、
5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑;和2-[2'-羟
基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑;
[0152] 所述2-羟基苯基三嗪类选自2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二
羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯
基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯
基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟
基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三
嗪、2-[4-(3-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二
甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双
(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三
嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁
氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯
基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双
(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基)苯基-4,6-二
(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪、2,4-双[(4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基)]-6-(4-甲
氧基苯基)-1,3,5-三嗪)、2,4-双[(4-(2-羟基乙氧基)-2-羟基苯基)]-6-(4-氯苯
基)-1,3,5-三嗪)、2,4-双(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三
嗪)、2-(2-羟基-4-[2-乙基己氧基]苯基)-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙基]氧基-苯基)-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪、
2,4-双(4-[1-辛氧基羰基]-乙氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪)、
2,4,6-三(4-[1-辛氧基羰基]-乙氧基-2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪)、2,4-双(4-[1-辛氧
基羰基]-乙氧基-2-羟基苯基)-6-(4-[1-辛氧基羰基]-乙氧基-2-羟基苯基)-1,3,5-三
嗪)。
[0153] 下文实例进一步列出了一些尤其优选的UV吸收剂。
[0154] 抗氧化剂
[0155] 本发明所用的优选抗氧化剂为受阻酚。更优选地,本发明所用的抗氧化剂为式(1)的化合物:
[0156]
[0157] 其中:
[0158] G1为氢、C1-C22烷基、C1-C22烷硫基、C2-C22烷硫基烷基、C5-C7环烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或SO3M;
[0159] G2为C1-C22烷基、C5-C7环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基;
[0160] Q为-CmH2m-、 -CmH2m-NH、下式的基团:
[0161] (1a) 或(1b)
[0162] T 为 -CnH2n-、-(CH2)n-O-CH2-、 亚 苯 基、 或 式(1c) 的基团;
[0163] V为-O-或-NH-;
[0164] a为0、1或2;
[0165] b、c、d和g彼此独立地各自为0或1;
[0166] e为1-4的整数;
[0167] f为1-3的整数;且
[0168] m、n和p彼此独立地为1-3的整数;
[0169] q为0或1-3的整数;
[0170] 如果e=1,则G3为氢、C1-C22烷基、C5-C7环烷基、C1-C22烷硫基、C2-C22烷
[0171] 硫 基 烷 基、C2-C18 链 烯 基、C1-C18 苯 基 烷 基、M、SO3M, 式(1d) (1e) 或
(1f) 的基团;
[0172] 或G3为被OH和/或被C2-C22烷酰氧基取代的丙基;
[0173] M为金属、铵、H;
[0174] 如果e=2,则b和c各自独立地选自0和1;
[0175] G3为直接键、-CH2-、 或-S-;或者G3为被OH或C2-C22烷酰氧基取代的丙基;
[0176] 如果e=3,则b和c各自独立地选自0和1;
[0177] G 3 为 式 ( 1 g ) ( 1 h )(1i) (1k) (1j) 的基团;
[0178] 如果e=4,则b和c各自独立地选自0和1;
[0179] G3为 ;
[0180] G4彼此独立地为氢或C1-C22烷基。
[0181] 抗氧化剂的其他实例包括:烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二
甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲
氧基甲基苯酚,侧链为线性或支化的壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲
基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、
2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物;烷硫基甲基苯酚,例如2,4-二
辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚;氢醌类和烷基化氢醌类,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。生育酚类
(维生素E);抗坏血酸(维生素C);羟基化硫代二苯醚,例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫
代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲
基-4-羟基苯基)二硫醚;亚烷基双酚,例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、
2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己
基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲
基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、
2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基
酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁
基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲
基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔
丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正
十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁
基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔
丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二
烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷;O-、N-和S-苄基化
合物,例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二
叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯;羟基苄基化
丙二酸酯,例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔
丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基
苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双
(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯;芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔
丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四
甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚;三嗪化合物,例如2,4-双(辛基
巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二
叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯
氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三
(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基
苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟
基苄基)异氰脲酸酯;苄基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔
丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙
酯的盐;酰氨基苯酚类,例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇
或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯;β-(5-叔丁基-4-羟
基-3-甲基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、
3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙
基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯;β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与如
下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯;3,5-二叔丁基-4-羟
基苯基乙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、
1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲
基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯;
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯
基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、
N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟
基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺( XL-1,由Uniroyal提供);胺类抗氧化剂,
例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)对
苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺、
N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-基)对苯二胺、N-异丙
基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯
基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲
基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯胺如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双
胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二-烷基
化叔丁基二苯胺/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和
二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基二苯胺/异己基二苯胺的
混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并
噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基
化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯
[0182] 优选的抗氧化剂包括下表1中所列的化合物:
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189] 最重要的抗氧化剂类别为其中G1与G2均为叔丁基,且其中a=1的上文所定义的式(1)化合物。更优选其中G1与G2均为叔丁基,其中a=1且其中V为O的上文所定义的
式(1)化合物。仍更优选其中G1与G2均为叔丁基,其中a=1且其中V为O且其中e=1
的上文所定义的式(1)化合物,例如式(23)化合物,其可以以 120商购获得。
[0190] 二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物(DPP聚合物)
[0191] 就用作本发明导电层组分的DPP聚合物而言,不存在特别的限制,条件是所述DPP聚合物适于用作有机二极管和/或场效应晶体管中的半导体材料。
[0192] 合适的DPP聚合物的重复单元中含有一个或多个DPP结构部分,所述结构1 2
部分由下式表示: 其中R 和R 彼此相同或不同且选自:氢;C1-C100烷
106
基;-COOR ;被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或间隔
有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基;C7-C100芳烷基;氨基甲酰基;可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基;C6-C24芳基,尤其为苯基或1-或2-萘基,其
106
可被C1-C8烷基、C1-C25硫代烷氧基和/或C1-C25烷氧基取代1-3次;和五氟苯基;其中R
为C1-C50烷基,优选为C4-C25烷基。
[0193] DPP聚合 物的 实 例及 其合 成例 如描 述 于US6451459B1、WO05/049695、WO2008/000664、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、
WO2010/136353、PCT/EP2011/060283、WO2010/136352中,尤其是PCT/EP2011/057878中。
[0194] 所述DPP聚合物通常表示包含至少一个下式的二酮基吡咯并吡咯重复单元的聚合物:
[0195]
[0196] 其中:1 2
[0197] R 和R 独立地选自氢;C1-C100烷基,如C6-C24烷基,所述烷基被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN、C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-;COO-C1-C50烷基;C7-C100芳烷基;氨基甲酰基;可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基;
C6-C24芳基,尤其是苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次;或五氟苯基;且
[0198] Ar彼此独立地为下式基团:
[0199]
[0200] 其中R6为氢、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基,且R32为甲基、Cl或甲氧基。
[0201] 在本发明所用的DPP聚合物中,R1和R2优选为任选支化的C8-C36烷基。此外,在上式中,Ar独立地表示选自2,5-亚噻吩基和2,5-亚呋喃基的二价残基,各自可未被取代3'
或被R 取代;或表示式 的二价噻吩或噻唑结构部分或表示式 的二
3 4 3' 3'
价吡咯结构部分,其中X 和X 中的一个为N且另一个为CH或CR ,且R 独立地表示卤素
(如氟)或C1-C25烷基、C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基,尤其表示C4-C25烷基,其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子;
104 104' 3'
[0202] R 与R 独立地为氢或如对R 所定义;且116
[0203] R 为氢、C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C25烷基或COO-C1-C25烷基,其各自未被取代或在其烷基部分中被CN、卤素、C6-C18芳基取代和/或在其烷基部分中包含2个或更多个碳原子的情况下可间隔有-CO-、-COO-、-112 112 112
CONR -、-O-、-NR -或-S-;其中R 为H;C6-C18芳基;被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基;或间隔有-O-的C2-C18烷基。
[0204] 术语聚合物包括低聚物以及聚合物。本发明低聚物具有<4,000道尔顿的重均分子量。本发明聚合物优选具有4,000道尔顿或更高,尤其为4,000-2,000,000道尔顿,更优选为10,000-1,000,000,最优选为10,000-100,000道尔顿的重均分子量。分子量根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样测定。
[0205] 用于本发明有机二极管和/或有机场效应晶体管的层中以及用于与本发明稳定剂组合的优选DPP聚合物类别为专利申请PCT/EP2011/060283号中所公开的那些。
[0206] 例如,本发明所用的DPP聚合物选自式 (Ia)的聚合物,式(Ib)的 共 聚物,式 (Ic)的 共 聚 物,式
(Id)的共聚物,
[0207] 其中:
[0208] x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,尤其是x=0.2-0.8,y=0.8-0.2,其中x+y=1;r=0.985-0.005,s=0.005-0.985,t=0.005-0.985,u=0.005-0.985,且其中r+s+t+u=1;
[0209] n为4-1000,尤其为4-200,非常特别为5-100,
[0210] A为式 (X)的基团,
[0211] 其中a’为1、2或3,a”为0、1、2或3;b为0、1、2或3;b’为0、1、2或3;c为0、1、2或3;c’为0、1、2或3;d为0、1、2或3;d’为0、1、2或3;条件是如果a”为0,则b’不为
0;
[0212] R1和R2可相同或不同且选自氢;C1-C100烷基;-COOR106”;被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基;C7-C100芳烷基;氨基甲酰基;可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基;C6-C24芳基,尤其为苯基或1-或2-萘基,其可被C1-C8烷基、C1-C25硫代烷氧基和/或C1-C25烷氧基取代1-3次;或五氟苯基;
[0213] R106”为C1-C50烷基,尤其为C4-C25烷基;
[0214] Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地为杂芳环或芳环,其任选可为稠合和/或取代的,尤其为
[0215] 其中X3和X4中的一个为N且另一个为CR99;
[0216] R99、R104、R104'、R123和R123’彼此独立地为氢、卤素(尤其为F)或可任选间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基(尤其为C4-C25烷基)、C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基;
[0217] R105、R105'、R106和R106'彼此独立地为氢、卤素、可任选间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基;C7-C25芳烷基或C1-C18烷氧基,
[0218] R107为C7-C25芳烷基;C6-C18芳基;被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基124
取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基;间隔有-O-或-S-的C1-C18烷基;或-COOR ;
[0219] R124为C1-C25烷基,尤其为C4-C25烷基,其可任选间隔有一个或多个氧或硫原子;C7-C25芳烷基;
[0220] R108和R109彼此独立地为H、C1-C25烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C25烷基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷氧基,或C7-C25芳烷基,或
[0221] R108与R109一起形成式=CR110R111的基团,其中:
[0222] R110和R111彼此独立地为H、C1-C18烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基,或C2-C20杂芳基,或被G取代的C2-C20杂芳基,或
[0223] R108和R109一起形成五员或六员环,其任选可被如下基团取代:C1-C18烷基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基,
[0224] D'为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-,
[0225] E'为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素,[0226] G为E'或C1-C18烷基,且
[0227] R112和R113彼此独立地为H;C6-C18芳基;被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基;C1-C18烷基;或间隔有-O-的C1-C18烷基,且
[0228] B、D和E彼此独立地为下式的基团:
[0229] 或式X,条件是在B、D和E为式X的基团的情况下,其不同于A,其中:
[0230] k为1,
[0231] l为0或1,
[0232] r为0或1,
[0233] z为0或1,且
[0234] Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为下式的基团:
[0235]
[0236] 其中X5和X6中的一个为N且另一个为CR14,
[0237] R14、R14'、R17和R17'彼此独立地为H或可任选间隔有一个或多个氧原子的C1-C25烷基,尤其是C6-C25烷基;
[0238] 其他优选的聚合物描述于WO2010/049321中。
[0239] Ar1和Ar1’特别为 非常特别地为其中最优选
[0240] Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’尤其为 非常特别地为
[0241] 其他优选的聚合物描述于WO2010/108873中。
[0242] Ar1和Ar1’特别为 非常特别地为
[0243] Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’特别为 非常特别地为
[0244] 式 的基团优选为更优选为
最优选
1 2
[0245] R 和R 可相同或不同且优选选自氢、C1-C100烷基,特别为C8-C36烷基。
[0246] A优选选自:
[0247]
[0248] 式 的基团优选为式的基团。
[0249] 优选的式Ia的DPP聚合物的实例如下所示:
[0250]
[0251] 优选的式Ib的DPP聚合物的实例如下所示:
[0252]
[0253]
[0254] R1和R2为C1-C36烷基,特别为C8-C36烷基。n为4-1000,特别为4-200,非常特别地为5-100。
[0255] 优选的式Ic的DPP聚合物的实例如下所示:
[0256]1 2 3 15
[0257] R 和R 为C1-C36烷基,尤其为C8-C36烷基。R 为C1-C18烷基。R 为C4-C18烷基。x=0.995-0.005,y=0.005-0.995,尤其是x=0.4-0.9,y=0.6-0.1,其中x+y=1。
相对于式Ic-2的聚合物,更优选式Ic-1的聚合物。所述聚合物优选具有4,000道尔顿
或更高,尤其为4,000-2,000,000道尔顿,更优选为10,000-1,000,000道尔顿,最优选为
10,000-100,000道尔顿的重均分子量。
[0258] 特别优选式Ib-1的聚合物。参考例如WO2010/049321的实施例1:
[0259] (Mw=39,500,多分散性=2.2(通过HT-GPC测量))。
[0260] 在本发明特别优选的实施方案中,DPP聚合物由下式表示:
[0261]
[0262]1 2
[0263] 其中n为5-100且R 和R 为C1-C36烷基,尤其为C8-C36烷基。
[0264] 一般定义
[0265] 卤素为氟、氯、溴或碘,尤其为氟。
[0266] 可能的话,C1-C25烷基(例如C1-C18烷基)通常为直链或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
[0267] C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基,优选为C1-C4烷氧基,例如通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团,不同之处在于醚连接键中的氧原子被硫原子代替。
[0268] C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)为直链或支化的链烯基,如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
[0269] C2-24炔基(C2-18炔基)为直链或支化的,优选为C2-8炔基,其可未被取代或被取代,如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基
或1-二十四炔-24-基。
[0270] C5-C12环 烷基通 常为 可未被 取代或 被取 代的环 戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基,优选为环戊基、环
己基、环庚 基或 环 辛基。 环烷 基(尤 其为 环己 基)可 与可 被C1-C4烷 基、
卤素和氰基取代1-3次的苯基稠合一或两次。该稠合环己基的实例为:
尤其为
其中R151、R152、R153、R154、R155和R156彼此独立地
为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和氰基,尤其为氢。
[0271] C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为可未被取代或被取代的苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、as-二环戊二烯并苯基(indacenyl)、s-二环戊二烯并苯基、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、并三苯基(triphenlenyl)、 基、并四苯基、苉基、苝基、戊芬基、并六苯基、芘基或蒽基,优选为苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基。C6-C12芳基的实例为可未被取代或被取代的苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基。
[0272] C7-C25芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基;优选为C7-C18芳烷基,如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基;尤其优选为C7-C12芳烷基,如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基,其中脂族烃基和芳族烃基均可未被取代或被取代。优选实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘基乙基、萘基甲基和异丙苯基。
[0273] 术语“氨基甲酰基”通常为C1-18氨基甲酰基,优选为C1-8氨基甲酰基,其可未被取代或被取代,如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
[0274] 杂芳基通常为C2-C26杂芳基(C2-C20杂芳基),即具有5-7个环原子的环或稠合环体系,其中氮、氧或硫为可能的杂原子,且通常为具有5-30个原子的具有至少6个共轭π电子的不饱和杂环基,如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、二氮杂萘基、喹 啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并 唑基、啡啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异 唑基、呋咱基或吩 嗪基,其可未被取代或被取代。
[0275] 上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷基,尤其为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基或氰基。
[0276] 如上文所述,上述基团可被E'取代和/或需要的话间隔有D'。当然,间隔仅在含有至少2个通过单键彼此连接的碳原子的基团情况下才可能发生;C6-C18芳基不间隔;间隔的芳烷基或烷芳基在烷基结构部分中含有单元D'。被一个或多个E'取代和/或间隔有一x x
个或多个单元D'的C1-C18烷基例如为(CH2CH2O)1-9-R,其中R 为H或C1-C10烷基或C2-C10y' y y
烷酰基(例如CO-CH(C2H5)C4H9));CH2-CH(OR )-CH2-O-R,其中R 为C1-C18烷基、C5-C12环y' y z
烷基、苯基、C7-C15苯基烷基,且R 包括与R 相同的定义或为H;C1-C8亚烷基-COO-R,例如z z z x x
CH2COORz、CH(CH3)COOR、C(CH3)2COOR,其中R 为H、C1-C18烷基;(CH2CH2O)1-9-R 且R 包含上文所示的定义;CH2CH2-O-CO-CH=CH2;CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2。
[0277] 有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的一般说明
[0278] 所有有机二极管和有机场效应晶体管器件共同之处在于存在一种或多种半导体材料。这类器件包括晶体管,包括p-n-p、n-p-n,尤其是薄膜晶体管[TFT]和场效应晶体管[FET],包括有机场效应晶体管[OFET]、金属绝缘体场效应晶体管[MISFET]、绝缘体-栅极场效应晶体管[IGFET]和金属半导体场效应晶体管[MESFET]。本发明器件的其他实例为发光半导体器件(例如显示器应用中的有机发光二极管或在例如液晶显示器中的背光)、场
效应二极管、Schottky二极管等。在各半导体器件中,将所述半导体材料与一种或多种金属、金属氧化物如铟氧化物(ITO)、聚苯胺、PEDOT:PSS、其他导电单体或聚合物,其合金,其组合及其多层体和/或绝缘体/电介质(如PMMA),从而形成所述器件。特别地,有机电子元件可如D.R.Gamota等在Printed Organic and Molecular Electronics,Kluver Academic Publ.,Boston,2004中所述生产。
[0279] 特别有用的晶体管器件、薄膜晶体管(TFT)类型通常包括栅电极、栅电极上的栅极电介质、与栅极电介质相邻的源电极和漏电极以及与栅极电介质相邻且与源电极和漏电极相邻的半导体层(例如参见S.M.Sze,Physics of Semiconductor devices,第二版,John Wiley and Sons,第492页,New York(1981))。这些元件可以以各种构造组装。
[0280] 本发明半导体器件优选为有机场效应晶体管。所述有机场效应晶体管包括栅电极、栅极绝缘层、半导体层、源电极和漏电极,其中所述半导体层为包含DPP聚合物和稳定剂的层。
[0281] 形成所述半导体层的有机材料(DPP聚合物和稳定剂以及任选的其他组分如受体化合物)通常为可加工溶液,即其可通过例如涂布或印刷技术沉积。
[0282] 根据本发明可使用的合适涂布技术例如为旋涂、狭缝型涂布(slot-die coating)(也称作挤压涂布)、帘式涂布、反向凹版涂布、刮涂喷涂浸涂。优选的涂布技术例如为狭缝型挤压式(挤压)涂布或反向凹版涂布。
[0283] 本发明可使用的合适印刷技术例如为喷墨印刷、柔性版印刷、(正向)凹版印刷、丝网印刷、凹版移印、平版印刷和反向平版印刷。优选的印刷技术例如为柔性版印刷、(正向)凹版印刷或喷墨印刷。
[0284] 本发明的OFET器件优选包括:
[0285] -源电极,
[0286] -漏电极,
[0287] -栅电极,
[0288] -半导体层,
[0289] -一个或多个栅极绝缘体层,和
[0290] -任选的衬底,其中所述半导体层包含DPP聚合物和稳定剂。
[0291] OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘层和半导体层可以以任何顺序排列,条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开,并且栅电极和半导体层均与绝缘层接触且源电极和漏电极均与半导体层接触。
[0292] 优选所述OFET包括具有第一侧和第二侧的绝缘体,位于所述绝缘体第一侧上的栅电极,位于绝缘体第二侧上的包含所述DPP聚合物和稳定剂的层以及位于所述聚合物层上的漏电极和源电极。
[0293] 所述OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。
[0294] OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员所已知的并且描述于文献例如WO03/052841中。
[0295] 特别令人感兴趣的半导体器件为包括基于DPP聚合物的纵向晶体管结构的器件,如美国专利申请61/425777和欧洲专利申请10196429.4所述。
[0296] 本发明的半导体层通常为至多1微米(=1μm)厚,尽管如果需要的话,其可更厚。对于各种电子器件应用而言,厚度也可小于约1微米厚。例如,对OFET中的应用而言,层厚通常可为100nm或更小。该层的精确厚度取决于例如使用该层的电子器件的要求。
[0297] 绝缘层(电介质层)通常可为无机材料膜或有机聚合物膜。适于作为栅极电介质层的无机材料的示例性实例包括氧化硅、氮化硅、氧化酸钡、钛酸钡锆等。用于栅极电介质层的有机聚合物的示例性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基苯酚、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯[PMMA]、聚丙烯酸酯、环氧树脂、光致抗蚀剂等,如WO07/113107所述。
在示例性实施方案中,可将位于Al栅电极上的热生长氧化硅(SiO2)或阳极氧化的氧化铝
(Al2O3)用作电介质层,其各自可以以尤其低的厚度制备。
[0298] 所述电介质层的厚度为例如约5-约2000纳米,这取决于所用电介质材料的介电常数。电介质层的典型厚度为约100-约500纳米。所述电介质层可具有例如低于10-12S/
cm的电导率。
[0299] 栅极绝缘体层可包含例如含氟聚合物,例如市售的Cytop 或Cytop (获自Asahi Glass)。优选地,栅极绝缘体层通过例如旋涂、刮刀、绕线棒
涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂),优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如为 (获自
Acros,目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术所已知的,例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(获自DuPont)或 (获自Cytonix)或全
氟溶剂 (Acros,第12377号)。
[0300] 为了使用DPP聚合物形成有机活化层,可使用稳定剂和任选的其他组分如受体化合物、用于包含氯仿或氯苯的有机活化层的组合物。适于制备本申请混合物的溶剂为所述DPP聚合物、稳定剂和受体化合物在其中具有令人满意的溶解性的所有常规溶剂。常规有机溶剂的实例包括但不限于:
[0301] 石油醚,芳烃如苯,氯苯、二氯苯(优选为1,2-二氯苯)、三氯苯、环己基苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、萘、氯萘、四氢化萘、茚、二氢化茚、环辛二烯、苯乙烯、十氢化萘和[0302] 卤代脂族烃,如二氯甲烷、氯仿和氯化乙烯;
[0303] 醚,如二 烷和二氧戊环;
[0304] 酮,如环戊酮和环己酮;
[0305] 脂族烃,如己烷和环己烷;
[0306] 以及两种或更多种所述溶剂的合适混合物。
[0307] 优选的溶剂为二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘、氯仿、 及其两种或更多种的混合物。
[0308] 形成所述有机半导体层的方法的实例可包括但不限于丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍或喷墨印刷。其他技术包括上文所述的那些。
[0309] 因此,在OTFT中所包含的栅极绝缘层(栅极电介质)中,可使用任何具有高介电常数的绝缘体,只要其通常是本领域所已知的。其具体实例可包括但不限于电绝缘体,包括Ba0.33Sr0.66TiO3(BST:钛酸钡锶)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O5或TiO2;无机绝缘体,包括PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx或AlON;或者有机绝缘体,包括聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对亚苯基二甲基、聚乙烯醇或聚乙烯基酚、聚乙烯基吡咯烷(PVP)、丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯并环丁烷(BCB)。所述绝缘层可由材料混合物形成或者包括多层结构。所述电介质材料可通过本领域所已知的热蒸发真空加工或层压技术沉积。或者,所述电介质材料可使用例如旋涂或喷墨印刷技术和其他的溶液沉积技术由溶液沉积。
[0310] 如果所述电介质材料由溶液沉积至有机半导体上,则应当不导致所述有机半导体溶解。同样地,如果所述有机半导体由溶液沉积至电介质材料上,则所述电介质材料不应溶解。避免该溶解的技术包括:使用正交溶剂,即使用不溶解下层而沉积上层并使该下层交联的溶剂。绝缘层的厚度优选小于2微米,更优选小于500nm。
[0311] 在本发明OFET中所包含的栅电极和源电极/漏电极中,可使用通常的金属,其具体实例包括但不限于铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、(Ag)、(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)。还可使用合金和氧化物如三氧化钼和铟锡氧化物(ITO)。优选栅电极、源电极和漏电极中至少一种的材料选自Cu、Ag、Au或其合金。源电极和漏电极可通过热蒸发沉积并使用标准光刻图案化,且根据本领域所已知的技术剥离。
[0312] 衬底可为硬质或柔性的。硬质衬底可选自玻璃或硅,柔性衬底可包括薄玻璃或塑料,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降片烯和聚醚砜(PES)。
[0313] 或者,导电聚合物可作为源电极和漏电极沉积。该导电聚合物的实例为聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺(PANI)和本领域所已知的其他导电聚合物。该导电聚合物可使用例如旋涂或喷墨印刷技术以及其他如上文对活化层所述的溶液沉积技术由溶液沉积。
[0314] 源电极和漏电极优选由易于生产的相同材料形成。然而,应知晓的是源电极和漏电极可由分别用于优化电荷注入和提取的不同材料形成。
[0315] 源电极和漏电极的通常厚度例如为约40纳米至1微米,其中更具体的厚度为约100-400纳米。
[0316] 源电极和漏电极之间所限定的沟道长度可为至多500微米,但优选该长度小于200微米,更优选小于100微米,最优选小于20微米。
[0317] 所述器件结构中可包含其他层。例如需要的话,可将自组装单层(SAM)沉积于栅极、源电极或漏电极、衬底、绝缘层和有机半导体材料上以加速结晶,减小接触电阻,修复表面特性和提高粘附性。用于该单层的示例性材料包括具有长烷基链的氯硅烷或烷氧基硅烷如十八烷基三氯硅烷。
[0318] 生产双极性有机薄膜晶体管的方法可包括在衬底上形成栅电极、栅极绝缘层、有机活化层和源电极/漏电极,其中该有机活化层(半导体层)含有所述DPP聚合物
和稳定剂。该有机活化层可通过已知的技术例如丝网印刷、印刷、旋涂、浸涂或喷墨印
刷形成薄膜,如上文所述。该绝缘层中可使用选自如下组的材料形成:铁电绝缘体,包
括Ba0.33Sr0.66TiO3(BST:钛酸钡锶)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O5或TiO2;无机绝缘体,包括PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx或AlON;或者有机绝缘体,包括聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对亚苯基二甲基、聚乙烯醇或聚乙烯基酚。该衬底可使用选自如下组的材料形成:玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和聚醚砜(PES)。栅电极和源电极/漏电极可使用选自金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)和铟锡氧化物(ITO)的材料形成。
[0319] 生产所述有机薄膜晶体管的方法可包括:沉积源电极和漏电极;在所述源电极和漏电极上形成半导体层,其中所述包含所述DPP聚合物和稳定剂的半导体层位于所述源电极和漏电极之间的沟道区域中。所述有机半导体材料优选由溶液沉积。优选的溶液沉积技术包括旋涂和喷墨印刷。其他溶液沉积技术包括上文进一步所述的那些,例如浸涂、辊印刷和丝网印刷。
[0320] 底栅OFET器件可使用下文所述的方法形成。
[0321] 1.栅极沉积和图案化(例如图案化ITO涂布的衬底)。
[0322] 2.电介质沉积和图案化(例如可交联、可光刻图案化的电介质)。
[0323] 3.源-漏电极材料沉积和图案化(例如银,光刻法)。
[0324] 4.源-漏电极表面处理。表面处理基团通过将衬底浸入自组装材料的溶液中而施加,或者通过由稀溶液旋涂而施加。过量(未连接)材料可通过洗涤除去。
[0325] 5.沉积所述有机半导体材料(例如通过喷墨印刷)。
[0326] 该技术还与顶栅器件相容。在这种情况下,首先沉积源-漏极层并图案化。然后对所述源-漏极层实施表面处理,然后沉积有机半导体材料、栅极电介质和栅极。
[0327] 包含本发明DPP聚合物和稳定剂的OFET具有宽范围的可能应用。一种该类应用是在光器件(装置),优选有机光器件中驱动像素。该类光器件的实例包括光敏器件(尤
其为光检测器)和发光器件(尤其为有机发光器件)和反射器件如电泳器件和电致变色
件。高迁移率的OTFT特别适于作为背板以与有源阵列有机发光器件或反射器件一起用于
例如显示器应用中。
[0328] 所述包含DPP聚合物的层可含有其他添加剂,如受体化合物,其例如在真空中具有4.6eV或更大的电子亲和势,如国际专利申请PCT/EP2011/060283所述。
[0329] 所述受体化合物可例如选自醌型化合物如醌或醌衍生物、1,3,2-dioxaborine、1,3,2-dioxaborine衍生物、氧碳、假氧碳和轴烯化合物以及咪唑衍生物。该类化合物描述于例如K.Walzer,B.Maennig,M.Pfeiffer和K.Leo,Chem.Rev.107(2007)1233-1271,EP1596445A1(醌或醌衍生物或1,3,2-dioxaborin或1,3,2-dioxaborin衍 生物),
WO2009/003455A1(醌型化合物),WO2008/138580(咪唑衍生物)和US2008/0265216(氧
碳、假氧碳和轴烯化合物)中。其他优选的化合物描述于例如US5281730、US5464697和
WO2010/063609(PCT/EP2009/065687);或EP860820中。
[0330] 包含至少一种DPP聚合物和至少一种稳定剂的混合物
[0331] 根据本发明,本发明的有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的半导体层包含含至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物和至少一种稳定剂的混合物。
[0332] 因此,根据本发明,所述混合物可包含一种或多种上述DPP聚合物和一种或多种上述稳定剂。例如,所述混合物可包含一种或多种DPP聚合物和一种或多种UV吸收剂且不含抗自由基剂。所述混合物还可包含一种或多种DPP聚合物且不含UV吸收剂且包含一种或多种抗氧化剂和/或抗自由基剂。此外,所述混合物可包含一种或多种DPP聚合物和一
种或多种UV吸收剂以及一种或多种抗氧化剂和/或抗自由基剂。
[0333] 根据本发明的优选实施方案,所述至少一个半导体区域中所含的所述至少一种DPP聚合物为结构(Ib),甚至更优选结构(Ib-1)、(Ib-9)、(Ib-10)的DPP聚合物。因此,本发明涉及上述半导体结构,其中所述DPP聚合物为例如式(Ib-1)的聚合物:
[0334]
[0335] 其中R1和R2彼此独立地为C8-C36烷基,且n=4-1000,优选4-200,更优选5-100,且稳定剂选自UV吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)和酚类抗氧化剂。例如,在上文实施方案中,所述稳定剂包含HALS,不含UVA且不含酚类抗氧化剂;或者在上文实施方案中,所述稳定剂包含UVA,不含UVA且不含酚类抗氧化剂。在另一实例中,在上文实施方案中,所述稳定剂包含HALS和UVA的组合(不含酚类抗氧化剂);或者在上文实施方案中,所述稳定剂包含HALS和酚类抗氧化剂的组合(不含UVA);或者在上文实施方案中,所述稳定剂包含UVA和酚类抗氧化剂的组合(不含HALS)。
[0336] 根据本发明尤其优选的实施方案,所述至少一个半导体区域中所含的所述至少一种DPP聚合物为结构(Ib),甚至更优选结构(Ib-1)、(Ib-9)、(Ib-10)的DPP聚合物,例如上文所示的式(Ib-1)的聚合物,和一种或多种UV吸收剂,优选一种UV吸收剂,更优选上文所述的式(IIa)、(IIb)、(IIc)或(III)的UV吸收剂,更优选式(IIa)的UV吸收剂,以及HALS,不含抗氧化剂,或者所述UV吸收剂或UV吸收剂的混合物,不含HALS且不含抗氧化
剂。
[0337] 最优选的UV吸收剂为羟基苯基三嗪类如CGX UVA006。优选的受阻胺光稳定剂(HALS)具有上文进一步显示的结构(a)、(b)、
(c)、(d),例如 化合物 或者 系
列 的 其 他 HALS,包 括
[0338] 就所述混合物中所包含的各DPP聚合物和稳定剂的量而言,不存在特别的限制,条件是获得稳定化效果且所述混合物适用于本发明的有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的半导电层中。
[0339] 优选地,所述混合物包含至少一种DPP聚合物和至少一种稳定剂,其中稳定剂相对于DPP聚合物的重量比为0.0005:1-0.1:1,优选为0.001:1至小于0.05:1,更优选为0.005:1-0.025:1。在本文以及术语“稳定剂相对于DPP聚合物的重量比”中,术语“稳定剂”涉及所述混合物中所含的所有稳定剂之和,且“DPP聚合物”涉及所述混合物中所含的所有DPP聚合物之和。
[0340] 如果所述半导体层中包含电子受体材料(或受体化合物),则其相对于DPP聚合物的重量比通常为0.1:1-10:1,优选为0.5:1-3:1,更优选为0.8:1-2:1。在本文和术语“电子受体材料相对于DPP聚合物的重量比”中,术语“电子受体材料”涉及所述混合物中所含的所有电子受体材料之和,且“DPP聚合物”涉及所述混合物中所含的所有DPP聚合物之和。
[0341] 根据本发明的实施方案,所述器件的半导体层中的至少一个基本上由包含DPP聚合物和稳定剂以及任选的受体材料或其他添加剂的混合物构成。
[0342] 根据本发明,发现除包含DPP聚合物的半导体层之外,不必施加保护该半导体层且因此在该器件使用期间完全防止该器件降解的其他层。相反,发现使用包含所述DPP聚合物且同时包含至少一种稳定剂的混合物作为半导体层可提高所述有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的产品寿命,所述稳定剂优选为UV吸收剂或抗氧化剂或抗自由基剂,且根据甚至更优选的实施方案,其不为受阻胺光稳定剂(HALS),优选不为受阻胺。
[0343] 因此,本发明还涉及包含至少一种稳定剂(优选为UV吸收剂或抗氧化剂或抗自由基剂)以及至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物的混合物在提高在至少一个半导体层中含有该混合物的有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的产品寿命中的用途。
[0344] 因此,本发明还涉及一种提高有机二极管和/或有机场效应晶体管器件的产品寿命的方法,包括使用包含至少一种优选为UV吸收剂或抗氧化剂或抗自由基剂的稳定剂以及至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物的混合物作为所述器件的至少一个半导体层
中所含的混合物。
[0345] 如上文已论述的那样,施加该额外保护层通常需要苛刻的条件,这对其上施加保护层的半导体层具有不利影响。该已知技术的该重大缺陷可通过本发明的方法和本发明的有机二极管和/或有机场效应晶体管器件克服。
[0346] 因此,本发明还涉及包含至少一种优选为UV吸收剂或抗氧化剂或抗自由基剂的稳定剂以及至少一种二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物的混合物在防止所述至少一种DPP聚
合物在制造在至少一个半导体层中含有该混合物的有机二极管和/或有机场效应晶体管
器件期间降解中的用途。
[0347] 因此,本发明还涉及一种防止至少一种DPP聚合物在制造含有所述至少一种DPP聚合物的有机二极管和/或有机场效应晶体管器件期间降解的方法,包括使用包含至少一种优选为UV吸收剂或抗氧化剂或抗自由基剂的稳定剂以及所述至少一种二酮基吡咯并吡
咯(DPP)聚合物的混合物,其中所述有机二极管和/或有机场效应晶体管器件在至少一个
半导体层中含有所述混合物。
[0348] 通过下图和实施例阐述本发明。附图简介
[0349] 图1通过PMMA层(左边)辐射UV光以模拟光致交联程序。紧临其后将栅电极蒸发以完成OFET结构(右边)。
[0350] 图2初始(实心正方形)和降解(空心正方形)的a)不含添加剂的DPPOFET,b)DPP+1%T780OFET和c)DPP+1%T1577OFET的典型传输特性。还显示了初始(实心正方形)
和降解(空心正方形)的OFET的漏电流的平方根。箭头指向相应的轴。曲线范围为Vg=
+5V至-20V。
[0351] 图3分别对初始(菱形)和降解(正方形)的OFET测得的平均场效应迁移率(μ)。在光降解之后,监测μ大致一个月。还绘制了μ之比(三形)和相应的趋势。还
标出了评估误差条(estimated error bar)。试样不含稳定剂(a)或含1%Tinuvin780(b)、Chimassorb81(c)、Tinuvin1577(d)。
[0352] 图4分别对初始(菱形)和降解的(正方形)的24个OFET测得的平均开启电流(即通态时的漏电流)。在光降解之后,监测开启电流值大致一个月。还绘制了开启电流比(三角形)和趋势。还标出了评估误差条。试样不含稳定剂(a)或含1%Tinuvin780(b)、
Chimassorb81(c)、Tinuvin1577(d)。
[0353] 当提及时,室温表示18-23℃的温度,且百分比以重量给出,除非另有说明。
[0354] 缩略语:
[0355] PTFE 聚四氟乙烯
[0356] HALS 受阻胺光稳定剂
[0357] UVA 紫外光吸收剂
[0358] PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯
[0359] OFET 有机场效应晶体管
[0360] DPP 二酮基吡咯并吡咯
[0361] W 晶体管沟道宽度
[0362] L 晶体管沟道长度
[0363] 试验
[0364] 制备半导体溶液
[0365] 将WO10/049321实施例1的DPP半导体(详见上文)混入无水甲苯(>99.5%)中以形成具有1.0重量%浓度的储备溶液。将所述溶液在烘箱中在80℃下加热2小时。随后
将所述溶液冷却1小时,然后经孔径为1.0-0.45μm的PTFE过滤器过滤。
[0366] 在过滤之后,将所述储备溶液分成更小的部分,且使添加剂相应分布,且浓度为0.1-1重量%(相对于DPP聚合物)。所用的添加剂为已知的化合物(下文进一步所示的结
构):Tinuvin780(T780,HALS)、Tinuvin120(T120,受阻酚抗氧化剂)、Tinuvin1577(T1577,羟基苯基三嗪类UVA)、Chimassorb81(C81,二苯甲酮类UVA)、Tinuvin312(T312,N,N’-草酰二苯胺类UVA)、Tinuvin326(T326,苯并三唑类UVA)和CAS号为1243654-84-3的部花青
类UVA(WO09/027258的化合物MC-03)。
[0367] 制造OFET
[0368] 用丙酮和乙醇仔细清洁预图案化有金源-漏结构(L=10μm,W/L=1000)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底,然后在热板上在70℃下干燥3分钟。旋涂DPP聚合物(含
有或不含添加剂)以形成50nm的层厚。将该膜在90℃下退火30秒,随后冷却,然后旋涂电介质。所述电介质由处于乙酸丁酯中的4重量%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA;分子量950kD)
溶液浇铸。将其旋涂以形成500nm厚的电介质层并在90℃下干燥2分钟。所述器件通过蒸
发120nm厚的金结构以形成栅电极而完成。所述蒸发在真空下通过遮蔽掩模进行。以相同的工艺步骤平行制造光降解的器件。然而,在旋涂PMMA之后且在蒸发所述栅电极之前,将所述试样用1000W的UV灯(CONVAC GmbH)辐照10秒。除UV辐照之外,所有制造步骤均在
洁净室设施中进行。
[0369] 降解并测量OFET
[0370] 在蒸发栅电极之前,使用1000W的UV灯(CONVAC GmbH)对试样实施光降解(图1)。辐照优化至10秒以使光降解不显著加热所述试样。使用两种途径来进行光降解试验。在
一种途径(途径1)中,平行制造两种试样各自的溶液;将第一试样保持在黑暗中,同时对另一试样进行辐照。因此,可一次收集更多的统计数据。此外,可遵循广为人知的制造方案而不施加任何额外的干预。
[0371] 在另一途径(途径2)中,将初始试样切成两半以获得含有相等数量器件的2个试样。将这些试样之一保持在黑暗中,同时对另一试样进行辐照。由此改善了初始和降解结构之间的可比性,且可一次对更多的试样进行测试。
[0372] 在制造后的次日,测量所有有机场效应晶体管(OFET)。在第一次测量之前和各次测量之间,将所述器件储存在黑暗和环境空气中。还在黑暗和空气中进行电流-电压(I-V)表征。
[0373] 结果:迁移特性
[0374] 表1和2显示了参比OFET(不含添加剂)和稳定化的OFET(根据本发明)的统计分析。进行两组不同的测量,其各自使用在同一组中记录的自身参比。在每种情况下,OFET的数量在10-24之间变化。表1和2中的结果显示添加剂对电子性能的影响小。添加剂对
栅极(泄漏)电流的影响也可忽略不计。此外,功能器件的产率不存在系统的趋势。总之,在不存在光降解下,观察到稳定剂对器件无显著影响。
[0375] 表1参比OFET和含添加剂的OFET的平均值。μ饱和为饱和场效应迁移率。泄漏电流为在Vd=-20V下的栅极电流。开/关为Vd=0V至-20V之间的开/关比。
[0376]
[0377]
[0378] 表2参比OFET和具有不同添加剂的OFET的平均值。μ饱和为饱和场效应迁移率。泄漏电流为在Vd=-20V下的栅极电流。开/关为Vd=0V至-20V之间的开/关比。
[0379]
[0380] 图2显示了在半导体中不含任何添加剂的OFET(即参比,图1a)和两种具有1重量%添加剂T780(HALS)或T1577(UVA)的OFET的典型传输曲线。在每种情况下显示了初始
(实心正方形)和光降解(空心正方形)的这两种器件。还对每条传输曲线显示了相应的
1/2
Id -Vg特性(分别为实心和空心的三角形)。在该曲线中,斜率对应于场效应迁移率(μ)。
对初始和光降解这两条曲线而言,栅极(泄漏)电流通常为漏极电流的0.1-1%。可从图
1a)清楚看出,UV辐射导致对器件性能产生不利的影响,例如阈值电压的负向移动、开启电流的降低以及μ降低。这些因素意味着电荷在活性通道中的传输变差,这可能是由DPP聚合物基体中的UV光和残余空气的组合影响所致。
[0381] 用分别由1%的T78或T1577稳定的OFET获得了图2b)和c)所示的结果。开启1/2
电流的降低和μ的降低(即(Id -Vg)的斜率)均比图2a中的更小。通过将辐照前后的
值加以比较,可数值显示μ的降低。在参比试样的情况下,辐照后的μ为初始值的28%。
在1%T780和1%T1577的情况下,μ值分别为53%和49%。对其他稳定剂观察到类似
的效应,如表3所示。
[0382] 表3在使用各种稳定剂(1%浓度)和DPP聚合物下,UV辐照之后/之前的μ之比
[0383]
[0384]稳定剂 无 1% 1% 1% 1% 1% 1%
T’780 T’326 T’312 T’324 Ch'81 T’1577
μ(后)/μ(前)0.28 0.53 0.34 0.43 0.33 0.34 0.49
[0385] 因此,这是各添加剂的即时稳定作用的证据。
[0386] 结果:迁移率和开启电流动
[0387] 对含有和不含各添加剂的OFET的I-V特性定期监测1个月。在图3中,数据点分别表示24个初始和光降解器件的OFET的平均值。在整个研究过程中,参比OFET的性能相
当恒定。这自然也反映在光降解和初始迁移率(μ)之比的趋势中。例如,在图3a)中,μ在辐照后一天降至正好低于初始值的20%。一个月后,该比值正好高于20%,即在任一μ中几乎没有任何变化。这表明DPP聚合物的光降解对器件的电子性能具有不可逆的影响。
[0388] 不同于参比OFET,图3中的所有稳定化的OFET在μ之比中显示出上升趋势。这主要是因为在辐照试样中的μ略微回升所致。所有稳定化的OFET均显示出类似的效果。
稳定化的OFET的μ之比总是高于参比OFET,与相同的光降解条件无关。参比OFET的该比
值正好低于20%,而1%T780的该比值为约30%,1%C81的该比值正好低于50%,在半导体中混合有1%T1577的该比值高于70%。
[0389] 图3试样的开启电流显示在图4中。一般而言,其动力学类似于图3。稳定化OFET的回升效果比参比OFET的更大。参比器件的光降解也再次最大,其中在制造一天后,降低的开启电流为初始值的约15%。1%T780的该比值正好高于约20%,1%C81的该比值为40%,在半导体中混合有1%T1577的该比值为75%。
[0390] 因此,图3和4显示所述添加剂提供了半导体的显著稳定化,同时对OFET的长期性能具有非常小或没有不利影响。
[0391] 所用稳定剂的结构/化学名称:
[0392] 234:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚
[0393]
[0394] 2-乙氧基-2'-乙基-N,N’-草酰二苯胺
[0395]
[0396] 2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑
[0397]
[0398] 2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
[0399]
[0400] 2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮
[0401]
[0402] 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2’,4’-二叔丁基苯基酯
[0403]
[0404] 双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯
[0405]
[0406] 部花青CAS号1243654-84-3:
[0407]
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