改性硫、其制备方法、其制备装置以及其用途
阅读：694发布：2021-05-24
专利汇可以提供改性硫、其制备方法、其制备装置以及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 涉及改性硫、制备该改性硫的方法以及制备该改性硫的装置。改性硫具有可纺性或包含 纤维 状、膜状或网状的精细结构。改性硫可以通过利用 超 声波 引发聚合或老化的方法来制备。改性硫可以具有各种优异的特性例如防锈性、防 水 性、强度以及快干性，且这些特性可以基于 粘度 或聚合度来调整。而且，由于改性硫具有上述特性，因此改性硫可以应用于防锈材料或防水材料，且改性硫能够被用于生产以最佳水平具有优异的施工性能和硬化性质、盐水喷雾耐蚀性、 焊接 性 以及类似性能且尤其具有改善的粘合性的防锈材料和防水材料。而且，当改性硫被应用于 沥青 组合物中时，能够减轻凝胶化和沉积、能够改善物理性质例如弯曲强度和拉伸强度、以及能够确保在普通 温度 下的优异的工作 稳定性 。，下面是改性硫、其制备方法、其制备装置以及其用途专利的具体信息内容。
1.一种改性硫，其特征在于，所述改性硫包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度，所述改性硫包含例如纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
2.如权利要求1所述的改性硫，其特征在于，包含基于100重量份的硫为0.1～200重量份的引发剂。
3.如权利要求2所述的改性硫，其特征在于，引发剂包含选自硫、改性硫、沥青、硫化物、聚硫化物、烃类化合物以及它们的组合中的至少一种。
4.如权利要求2所述的改性硫，其特征在于，引发剂包含选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢纳与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、二甲基苯胺、萘以及它们的组合中的至少一种。
5.如权利要求1所述的改性硫，其特征在于，包含选自表面活性剂、偶联剂、催化剂、交联剂、分散剂以及它们的组合中的至少一种添加剂。
6.如权利要求5所述的改性硫，其特征在于，所述改性硫在溶剂中与添加剂相混合，所述溶剂包含选自水、胺类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、脂肪烃或芳烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、多元醇类溶剂、酰胺类溶剂、砜类或亚砜类溶剂、乙酸酯类的溶剂、无机非水溶剂以及它们的组合中的至少一种。
7.如权利要求6所述的改性硫，其特征在于，所述改性硫是亲水性或疏水性。
8.一种改性硫的制备方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤，在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤，且在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备改性硫的反应结束步骤；所述反应结束时刻位于第一反应物具有可纺性的时刻与第一反应物发生贴胶的时刻之间，且聚合反应结束后所制得的改性硫在135℃下具有3000～2000000cP的粘度且包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一混合物、第所述一反应物以及它们的组合还包含引发剂，且所述引发剂基于100重量份的硫为0.1～200重量份。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性硫的制造方法还包括处于所述第一聚合反应步骤与所述反应结束步骤止之间的老化步骤，其中，老化步骤是通过将所述第一反应物置于40℃或更高的温度下进行老化的步骤。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述引发剂包含选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢纳与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、二甲基苯胺、萘以及它们的组合中的至少一种。
12.一种制备改性硫的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤，利用超声波对所述混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤，且在40℃或更高的温度下老化所述反应物以制备改性硫的老化步骤；所述改性硫具有3000～2000000cP的粘度且包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，引发剂包含选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢纳与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、二甲基苯胺、萘以及它们的组合中的至少一种。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，超声波处理步骤在120℃或更低的温度下进行。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述硫为粉末或在120℃或更高的温度下熔化的硫。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述改性硫通过连续方式制备，所述连续方式使用制备改性硫的连续型装置，所述装置包括供超声波处理的反应部和从反应部排出的反应物流入的老化部。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述准备步骤中，混合物的准备通过将包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的物料放入制备改性硫的装置的进料口来进行；所述超声波处理步骤按照以下方式来进行：
将包含所述物料的混合物放入与进料口相连的反应部中，然后利用安装于反应部的超声波发射器所产生的超声波对混合物进行处理，以使包含于混合物中的固体硫与二环戊二烯类改性剂在小气泡反复形成和破裂的空穴效应下发生反应，从而形成反应物的步骤；所述老化步骤是通过老化从与反应部相连的反应物进料口流入老化部以制备改性硫的反应物来进行，并在所述老化步骤中利用依次位于反应物进料口下游的出口部的至少一个来得到通过连续方式制得的改性硫。
18.一种制备改性硫的装置，包括：包括第一外壳和超声波发射器的反应部，所述第一外壳具有进料口和反应物出口，所述超声波发射器在第一外壳中进行超声波处理；以及包括第二外壳、老化容器以及保温装置的老化部，所述第二外壳具有与反应物出口相连的反应物进料口和改性硫出口，所述老化容器用于储存第二外壳中的反应物，所述保温装置用于保持老化容器温度。
19.如权利要求18所述的装置，其特征在于，所述改性硫出口依次位于老化容器的至少一个侧面上且包含2个以上与反应物进料口相距不同距离的出口。
20.如权利要求18所述的装置，其特征在于，所述改性硫出口包含依次位于老化容器的至少一个侧面上的低粘度出口、中等粘度出口和高粘度出口，且所述低粘度出口与所述改性硫出口之间的距离短于所述高粘度出口与所述改性硫出口之间的距离。
21.如权利要求18所述的装置，其特征在于，在所述反应部和老化部之间还包括对流入老化部的反应物的流量进行控制的流量控制部。
22.如权利要求20所述的装置，其特征在于，还包括：连接至低粘度出口并储存低粘度改性硫的低粘度改性硫储存部；连接至中等粘度出口并储存中等粘度改性硫的中等粘度改性硫储存部；和连接至高粘度出口并储存高粘度改性硫的高粘度改性硫储存部。
23.如权利要求19所述的装置，其特征在于，通过进料口将包含硫、二环戊二烯类改性剂、引发剂或它们的组合以规定比例放入第一外壳内，所述超声波发射器通过利用超声波对混合物进行超声波处理来引发硫与二环戊二烯类改性剂的聚合反应，所述保温装置使老化容器中的老化温度保持在120℃或更低。
24.如权利要求19所述的装置，其特征在于，所述装置以连续方式制备改性硫且通过控制老化容器中的温度和流入老化容器的反应物在老化容器中的停留时间来控制制得的改性硫的粘度。
25.一种防锈材料，所述防锈材料包含改性硫，所述改性硫包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
26.如权利要求25所述的防锈材料，其特征在于，所述改性硫包含100重量份的硫和1～
300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度。
27.如权利要求25所述的防锈材料，其特征在于，还包括稀释剂、补强材料以及它们的组合。
28.如权利要求27所述的防锈材料，其特征在于，所述稀释剂包括选自二硫化碳、氨、醇类溶剂、二叔丁基聚硫化物、叔十二烷基聚硫化物、叔壬基聚硫化物、苯胺、苯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2’-亚乙基二(异硫脲溴化物)、二溴乙烷、1,2-二溴乙烷、碘仿、β-萘酚(2-萘酚)、橄榄油、苯酚、吡啶、喹啉、二氯化二硫、甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及它们的组合中的至少一种。
29.如权利要求27所述的防锈材料，其特征在于，所述补强材料包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·
7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。
30.如权利要求25所述的防锈材料，其特征在于，所述防锈材料包含100重量份的改性硫、1～100重量份的稀释剂和1～100重量份的补强材料。
31.如权利要求25所述的防锈材料，其特征在于，所述改性硫或防锈材料在25℃下是液相。
32.如权利要求25所述的防锈材料，其特征在于，所述防腐蚀材料中，室温型在25℃下具有1～1000cP的粘度，加热型在135℃下具有1～10000cP的粘度。
33.一种包含改性硫的防锈材料的制备方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物的第一混合物的制备步骤，在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤，在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备包含改性硫的防锈材料的反应结束步骤；所述反应结束时刻位于所述第一反应物具有可纺性的时刻与发生贴胶的时刻之间，且改性硫包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应结束步骤后还包括后组合物掺合步骤；所述掺合步骤通过使改性硫与添加剂混合来进行，所述添加剂包括选自稀释剂、补强材料以及它们的组合中的至少一种。
35.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述防腐蚀材料中，试问型在25℃下具有1～1000cP的粘度，加热型在135℃下具有1～10000cP的粘度。
36.一种包含改性硫的防锈材料的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤，利用超声波对混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤，在40℃或更高的温度下老化所述反应物以制备包含改性硫的防锈材料的老化步骤；所述改性硫包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，声处理在120℃或更低的反应物温度下进行。
38.一种制备防锈涂料膜的方法，通过将权利要求25所述的防锈材料喷涂于结构体上来形成所述防锈涂料膜。
39.一种制备防锈涂料膜的方法，通过将利用权利要求36所述的制备防锈材料的方法所制得的防锈材料喷涂于结构体上来形成所述防锈涂料膜。
40.一种防水材料，所述防水材料包含改性硫，所述改性硫包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
41.如权利要求40所述的防水材料，其特征在于，所述改性硫包含100重量份的硫和1～
300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度。
42.如权利要求40所述的防水材料，其特征在于，还包含稀释剂、补强材料以及它们的组合。
43.如权利要求42所述的防水材料，其特征在于，所述稀释剂包括选自二硫化碳、氨、醇类溶剂、二叔丁基聚硫化物、叔十二烷基聚硫化物、叔壬基聚硫化物、苯胺、苯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2’-亚乙基二(异硫脲溴化物)、二溴乙烷、1,2-二溴乙烷、碘仿、β-萘酚(2-萘酚)、橄榄油、苯酚、吡啶、喹啉、二氯化二硫、甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及它们的组合中的至少一种。
44.如权利要求42所述的防水材料，其特征在于，所述补强材料包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·
7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。
45.如权利要求40所述的防水材料，其特征在于，包含100重量份的改性硫、1～100重量份的稀释剂和1～100重量份的补强材料。
46.如权利要求40所述的防水材料，其特征在于，所述改性硫或防水材料在25℃下是液相。
47.如权利要求40所述的防水材料，其特征在于，所述防水材料中，室温型在25℃下具有1～1000cP的粘度，加热型在135℃下具有1～10000cP的粘度。
48.一种制备防水材料的方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的基于二环戊二烯的改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤，在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤；且在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备包含改性硫的防水材料的反应结束步骤；所述反应结束时刻位于所述第一反应物具有可纺性的时刻与发生贴胶的时刻之间，所述改性硫包含例如纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，还包括在聚合反应终止后掺合组合物；其中，掺合是通过使改性硫与添加剂混合来进行的，且添加剂包括选自稀释剂、硬化剂以及它们的组合中的至少一种。
50.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述防水材料中，室温型在25℃下具有1～
1000cP的粘度，加热型在135℃下具有1～10000cP的粘度。
51.一种防水材料的制备方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤，利用超声波对混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤，在40℃或更高的温度下老化所述反应物以制备包含改性硫的防水材料的老化步骤；所述改性硫包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述超声波处理在120℃或更低的反应物温度下进行。
53.一种制备防水涂料膜的方法，其特征在于，通过将权利要求40的防水材料喷涂于结构体上来形成所述防水涂料膜。
54.一种制备防水涂料膜的方法，其特征在于，通过将利用权利要求51所述的制备防水材料的方法所制得的防水材料喷涂于结构体上来形成所述防水涂料膜。
55.一种沥青组合物，其特征在于，所述沥青组合物包含：包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性的改性硫；骨料；和沥青，所述改性硫包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂。
56.如权利要求55所述的沥青组合物，其特征在于，所述改性硫在135℃下具有3000～
2000000cP的粘度。
57.如权利要求55所述的沥青组合物，其特征在于，包含基于100重量份的沥青至少为
30重量份的改性硫。
58.如权利要求55所述的沥青组合物，其特征在于，包含基于100重量份的沥青为10～
70重量份的骨料。
59.如权利要求55所述的沥青组合物，其特征在于，所述沥青包括选自直馏沥青、稀释沥青以及它们的组合中的至少一种，所述稀释沥青通过利用选自石蜡馏分、芳族馏分、环烷烃类馏分以及它们的组合中的至少一种流体对直馏沥青进行稀释来制备。
60.如权利要求55所述的沥青组合物，其特征在于，还包含填料，所述填料以基于100重量份的沥青为1～20重量份的量包含。
61.如权利要求60所述的沥青组合物，其特征在于，所述填料包括选自石粉、波特兰水泥、熟石灰、粉煤灰、回收粉尘、炼钢粉尘、补强材料以及它们的组合中的至少一种。
62.一种沥青添加剂，其特征在于，所述沥青添加剂包含：包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性的改性硫和骨料，所述改性硫包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂。
63.如权利要求62所述的沥青添加剂，其特征在于，所述沥青添加剂呈可粒状。
64.一种制备沥青组合物的方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤，在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤，在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备改性硫的反应结束步骤，以及掺合改性硫与骨料以制备颗粒的颗粒制备步骤；所述反应结束时刻位于所述第一反应物具有可纺性的时刻与发生贴胶的时刻之间，所述改性硫包含纤维状、膜状或网状微结构或者具有可纺性。
65.如权利要求64所述的方法，其特征在于，沥青组合物包含基于100重量份的改性硫为10～70重量份的骨料。
66.如权利要求64所述的方法，其特征在于，所述骨料包括选自石粉、波特兰水泥、熟石灰、粉煤灰、回收粉尘、炼钢粉尘、硬化剂以及它们的组合中的至少一种。
67.一种制备沥青组合物的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤，利用超声波对所述混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤，在40℃或更高的温度下老化所述反应物以制备改性硫的老化步骤，以及掺合改性硫、骨料和沥青的掺和步骤；所述改性硫包含纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。
68.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述沥青组合物包含基于100重量份的沥青至少为30重量份的改性硫。
69.如权利要求67所述的方法，其特征在于，所述超声波处理步骤在120℃或更低的反应物温度下进行。
70.一种制备沥青的方法，包括通过将权利要求62所述的沥青添加剂与沥青进行混合来制备沥青组合物。
71.一种制备沥青的方法，其特征在于，通过涂覆由权利要求67所述的方法所制备的沥青组合物来形成沥青。
改性硫、其制备方法、其制备装置以及其用途
技术领域
[0001] 本发明涉及改性硫、其制备方法、其制备装置以及其用途。具体而言，本发明阐述了以相比于传统方法更简单更安全的方式制造具有优异性质的改性硫并能够以连续方式大规模生产改性硫的制备装置。另外，本发明所涉及的改性硫可以用于各种用途，例如防锈材料、防水材料和沥青复合材料。
背景技术
[0003] 当硫本身没有缺陷时，处于稳定的固体状态下的硫具有高强度，但由液态硫冷却和固化所形成的固体硫以三种形态共存，包括正交晶形、单斜晶形和不定形。根据冷却条件，该固化的硫的三种硫具有不同的共存比例，并可能随时间的推移形成自身缺陷且具有容易破碎的脆性。因此，纯硫的应用范围受到了极大的限制。
[0004] 特别是，硫可用于各种土木建筑材料中，但纯硫由于上述特性而具有受限的应用范围。具体而言，由于具有脆裂特性的硫材料难以发生塑性形变，因此所有施加于材料上的力都直接产生破坏作用，其为与典型的波特兰水泥具有相似特性的不稳定的材料，即当施加大于屈服强度的力时，其会立即破裂。
[0005] 为了改善该缺陷，考察了各种类型的硫改性剂。具体而言，已知二环戊二烯(DCPD)具有例如改善硫脆性的效果以及因其廉价而具有良好的经济可行性(硫-Ⅱ的新用途，1978，第68～77页，1978)。
[0007] 特别是，当反应超出合适的聚合反应范围时会产生一种橡胶状现象，该现象会导致用于聚合反应的反应器的损坏，且已知该现象会使得由二环戊二烯改性剂与硫所制备的硫改性剂的商业用途变得非常困难。另外，二环戊二烯和硫由于聚合反应后也发生过冷现象而在它们的制备和使用中具有许多低效率因素。
[0008] 关于其作为防锈材料和防水材料的应用，易生锈或腐蚀的材料例如金属需要防锈处理以长期稳定地发挥作用，且包括楼房在内建筑物需要防水处理以预防由降雨引起的漏水或者建筑物本身的裂缝或耐久度的降低。然而，许多防锈和防水材料都具有一些有待改善的问题，包括对目标材料的粘合性较低和涂膜形成工艺复杂。
[0009] 由硫与二环戊二烯类改性剂的聚合反应所制备的改性硫在室温下通常是固体且在120℃以上熔化后再使用。因此，为了将改性硫作为防锈材料使用而用喷雾器喷涂于例如混凝土或钢结构等结构上，由于需要为了使其熔化而在高温下进行预处理以及需要改性硫的附加熔化装置而具有一些不便之处，因而难以广泛用于施工现场。
[0010] 另外，另一个很大的不便之处在于即使在停工数分钟的短暂间隙内，改性硫也会快速固化，因此需要清洁喷雾器，为了重新开始施工还需要重新加热固体改性硫。这些是限制使用改性硫的防锈材料和防水材料的广泛应用的重要的问题。
[0011] 另外，关于其作为沥青复合材料的应用，其适用于沥青路面的温度范围由于包括高温下的塑性变形和低温下的开裂在内的问题而十分受限。
[0012] 尝试通过添加小于5％的少量的硫以对沥青进行改性来增加沥青与共聚物之间的亲和性，并将其作为相分离稳定剂使用。然而，当使用超过10重量％的更多的硫时，其粘度从形成胶体后便急剧上升，所以在将其作为粘合剂使用时存在问题。
[0013] 虽然进行了许多关于向沥青添加大量硫的研究，但是由于胶凝作用(一种相分离的现象)而都没有被广泛采用。
[0014] 因此，一直在进行关于即使在添加了大量硫时也不形成胶体的沥青复合材料以及提高其性质的研究，相关的现有技术如下所示。
[0015] 美国专利号4412019中描述了一种用于预防胶凝作用的改性沥青组合物，在加氢处理过的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，相对于沥青添加0～20重量％的硫。另外，美国专利号5756566中展示了一种通过使用相对于沥青重量为0.1～5重量％的抗胶凝剂来制备的改性沥青组合物以制备不会发生胶凝的沥青-高分子化合物。
[0016] 尽管上述研究取得了一些进展，但是仍然需要沥青组合物以提高在向改性沥青添加大量硫时的卓越的抗胶凝性质。
[0017] 对于沥青路面，例如塑性变形和低温裂缝等路面开裂由于夏日温度的上升、交通流量的爆炸性增长以及滞留区间的增加的影响而不断发生。
[0018] 为了解决这些问题，美国在1990年建立并实行了沥青的PG(性能分级)测试作为国家标准(ASTM D 6373)并在之后取得了沥青路面的质量得以提高的令人鼓舞的效果。
[0019] 因此，在现有技术中，相对于100重量份的沥青添加5重量份的少量的改性硫来使用，当添加量超过10重量份时，存在由于胶凝作用而粘度急剧上升的问题。因此，通常相对于100重量份的沥青添加少于20重量份的改性硫且其成本由于需要添加抗胶凝剂而十分可观。
[0020] 而且，按照传统已知的方式通过二环戊二烯与硫的聚合反应所制备的改性硫具有置于室温下时固化的特性，所以存在在施工过程中发生沉积的问题。该问题不是在实验室规模而是在使用大体积的聚合物改性硫混凝土的施工过程中尤为显著，该现象是由于在置于铸件中的熔化后的液态硫的冷却过程中，混凝土的中心部温度与外部温度存在巨大差异而产生的。
[0021] 为了克服这些缺陷，有许多研究和开发致力于通过在硫中添加各种材料来得到性质改善的改性硫，但仍然存在缺陷，包括反应难以控制以及由于室温下的快速固化而无法定形。
[0022] 另外，由于贴胶对于制备装置的损坏是传统的二环戊二烯与硫的聚合反应中存在的问题，因此为了沥青组合物中所使用的改性硫的商业化大规模生产，需要改善改性硫的性质以及开发改性硫的大规模生产方法。
[0023] 发明概述
[0024] 在本发明的一实施例中，旨在提供与现有的改性硫产品相比具有特别优异的粘合性和弹性模量、具备可纺性(spinnability)或微结构且适用于各领域的改性硫及其制备方法。另外，还旨在提供能够以连续方式制造该改性硫的制备装置。此外，旨在提供能够适用改性硫的具有各种用途的材料，例如防锈性组合物、防水性组合物和沥青组合物。
[0026] 所述改性硫包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂。
[0027] 所述改性硫在135℃下可具有3000～2000000cP的粘度。
[0028] 所述改性硫还可包含相对于100重量份的硫为0.1～200重量份的引发剂。
[0029] 所述引发剂可包含选自硫、改性硫、沥青、硫化物、聚硫化物、烃类化合物以及它们的组合中的至少一种。
[0030] 所述引发剂可包含选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢纳与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、二甲基苯胺、萘以及它们的组合中的至少一种。
[0031] 对于引发剂，可以使用一种，也可以使用至少2种或3种不同的引发剂，且可以与未在上文示出的引发剂一起使用。
[0033] 所述表面活性剂可选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合中的至少一种。
[0035] 所述改性硫可与所述添加剂在溶剂中混合。
[0036] 所述溶剂可选自水、胺类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、脂肪烃或芳烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、多元醇类溶剂、酰胺类溶剂、砜类或亚砜类溶剂、乙酸酯类溶剂、无机非水溶剂以及它们的组合中的至少一种。
[0037] 所述改性硫可以是亲水性或疏水性。
[0038] 根据另一实施例的制备改性硫的方法，包括：将硫与二环戊二烯类改性剂混合来制备第一混合物的第一混合物的制备步骤；使所述第一混合物聚合以制备第一反应物的第一聚合反应步骤；以及在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备改性硫的反应结束步骤。
[0039] 所述第一混合物可包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂。
[0040] 所述第一混合物制备步骤可以在120℃或更高的温度下进行或通过超声处理来进行。
[0041] 反应结束时刻位于所述第一反应物具有可纺性的时刻与发生贴胶的时刻之间，且所述改性硫可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或可以具有可纺性。
[0042] 所述第一混合物、第一反应物以及它们的组合还可以包含引发剂。对所述引发剂的含量、类型和投料时间的描述与对上述根据本发明的一实施例的改性硫的描述一致，因此不再赘述。
[0043] 所述反应结束时刻可以是第一反应物的粘度超过10000cP或具有可纺性的时刻。另外，所述聚合反应结束时刻可以是在第一反应物中观察到纤维状或膜状微结构的时刻。
[0044] 制备改性硫的方法还可以在所述第一聚合反应步骤与反应结束步骤之间包括老化步骤。当包括老化步骤时，可以将第一反应物的反应结束时刻调整至就要取得可纺性之前。
[0045] 所述老化步骤可在40℃或更高的老化温度或80～120℃下进行。
[0046] 根据再另一实施例的制备改性硫的方法，包括：准备包含硫、二环戊二烯类改性剂和引发剂的混合物的准备步骤；利用超声波对混合物进行照射处理以制备反应物的超声处理步骤；且在40℃或更高的温度下老化反应物以制备改性硫的老化步骤。
[0047] 所述混合物可包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂。
[0048] 所述改性硫具有3000～2000000cP的粘度。且其可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性。
[0049] 所述硫可在120℃以上的温度下被熔化且呈液相或者在80℃或更低的温度下呈固相。
[0050] 对所述引发剂的例如类型的描述与对所述根据本发明的一实施例的改性硫的描述一致，因此不再赘述。
[0051] 所述超声处理步骤可以在120℃或更低的温度下进行。
[0052] 所述超声处理步骤中的反应物可具有10cP或更低的粘度。
[0053] 所述改性硫可以通过连续方式来制备，所述连续方式使用连续型改性硫的制备装置，所述装置包括供超声处理的反应部和从该反应部排出的反应物流入的老化部。
[0054] 所述准备步骤中的混合物的准备可以通过将包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的物料放入制备改性硫的装置的进料口来进行。
[0055] 所述超声声处理步骤是按照以下方式来进行的：将包含所述材料的混合物放入与进料口相连的反应部中，然后利用安装于反应部的超声波发射器所产生的超声波对混合物进行处理，以使包含于混合物中的固体硫与二环戊二烯类改性剂在形成小气泡和该小气泡破裂的空穴效应下发生反应，从而形成反应物。
[0056] 所述老化步骤是通过老化从与反应部相连的反应物进料口流入老化部的反应物来制备改性硫的步骤，并利用依次位于反应物进料口后方的一个以上的出口部来得到通过连续方式制得的改性硫。
[0057] 根据再另一实施例的制备改性硫的装置，包括反应部和老化部：所述反应部包括第一外壳和超声波发射器，所述第一外壳具有进料口和反应物出口，所述超声波发射器用于第一外壳中的超声处理；所述老化部包括第二外壳、老化容器以及保温装置，所述第二外壳具有与反应物出口相连的反应物进料口和改性硫出口，所述老化容器用于储存第二外壳中的反应物，所述保温装置用于保持老化容器的内部温度。
[0058] 所述改性硫出口位于所述老化容器的至少一个侧面上且包含2个以上与反应物进料口相距不同距离的出口。
[0059] 所述改性硫出口可包含依次位于老化容器的一个侧面上的低粘度出口、中等粘度出口和高粘度出口。
[0060] 所述低粘度出口与所述改性硫出口之间的距离可短于高粘度出口与改性硫出口之间的距离。
[0061] 所述反应部和老化部之间还可包括用于对流入老化部的反应物的流量进行控制的流量控制部。
[0062] 改性硫的制备装置还可包括连接至低粘度出口并储存低粘度改性硫的低粘度改性硫储存部；连接至中等粘度出口并储存中等粘度改性硫的中等粘度改性硫储存部；和连接至高粘度出口并储存高粘度改性硫的高粘度改性硫储存部。
[0063] 所述改性硫的制备装置还可包括与进料口相连的物料储存部，该物料储存部可包含两个以上的分别与进料口相连的化学品储存罐，且每个化学品储存罐可以分别储存硫和二环戊二烯类改性剂。
[0064] 通过进料口将包含硫、二环戊二烯类改性剂、引发剂或它们的组合物以某种比例放入第一外壳内，超声波发射器通过利用超声波对混合物进行照射来引发硫与二环戊二烯类改性剂的聚合反应，保温装置使老化容器中的老化温度保持在120℃或更低。
[0065] 所述改性硫的制备装置可以连续方式制造改性硫。
[0066] 所述改性硫的制备装置可通过控制老化容器中的温度和流入老化容器内的反应物在老化容器中的停留时间来调节制得的改性硫的粘度。
[0067] 所述老化部可包括能够控制老化容器中的压力和温度的高压釜。
[0068] 根据本发明的再另一实施例的水硬性材料包含上述改性硫。水硬性材料可用于道路或建筑物。
[0069] 为了实现发明目的，根据本发明的一实施例的防锈材料包含具有例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性的改性硫。
[0070] 所述改性硫可包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度。
[0071] 所述防锈材料还可包含稀释剂、补强材料以及它们的组合。
[0072] 所述稀释剂可包括选自二硫化碳、氨、醇类溶剂、二叔丁基聚硫化物、叔十二烷基聚硫化物、叔壬基聚硫化物、苯胺、苯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2’-亚乙基二(异硫脲溴化物)、二溴乙烷(1,2-二溴乙烷)、碘仿、β-萘酚(2-萘酚)、橄榄油、苯酚、吡啶、喹啉、二氯化二硫、甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及它们的组合中的至少一种。
[0073] 所述补强材料可包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。
[0074] 所述改性硫还可包含以100重量份的硫为基准的0.1～200重量份的引发剂。
[0075] 上述防锈材料可包含100重量份的改性硫、1～100重量份的稀释剂和1～100重量份的补强材料。
[0076] 所述改性硫或防锈材料在25℃下可以是液相。
[0077] 所述防锈材料在25℃下可具有1～1000cP的RT型粘度且在135℃下可具有1～10000cP的加热型粘度。
[0078] 根据另一实施例的制备防锈材料的方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并使其在120℃或更高的温度下熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤；在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合以制备第一反应物的第一聚合反应步骤；以及在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备包含改性硫的防锈材料的反应结束步骤。
[0079] 所述反应结束时刻位于第一反应物具有可纺性的时刻与发生贴胶的时刻之间，且改性硫可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或可以具有可纺性。
[0080] 所述防锈材料的制备方法在反应结束步骤后还包括组合物混合步骤，所述组合物混合步骤是混合改性硫与添加剂的步骤。所述添加剂可包含选自稀释剂、补强材料以及它们的组合中的至少一种。
[0081] 可以向第一混合物或第一反应物中加入引发剂，且其加入量以100重量份硫为基准可为0.1～200重量份。
[0082] 所述引发剂可选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、二甲基甲酰胺、吗啉、改性硫以及它们的组合中的至少一种。
[0083] 所述防锈材料在25℃下可具有1～1000cP的RT型粘度且在135℃下可具有1～10000cP的加热型粘度。
[0084] 制备所述防锈材料的方法在所述第一聚合反应步骤与反应结束步骤之间还可包括老化步骤，且老化步骤可以是将第一反应物置于40℃或更高的温度下进行老化的步骤。
[0085] 根据再另一实施例的制备防锈材料的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤；利用超声波对混合物进行超声处理以制备反应物的超声波处理步骤；且在40℃或更高的温度下老化所述反应物以制备包含改性硫的防锈材料的老化步骤。
[0086] 所述改性硫可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性。
[0087] 所述超声波处理步骤可以在120℃或更低的温度下进行。
[0088] 所述防腐锈料可以通过连续方式来制备，所述连续方式使用改性硫的连续型制备装置，所述装置包括供超声波处理的反应部和从所述反应部排出的反应物流入的老化部。
[0089] 所述防锈材料通过使用制备改性硫的连续型装置来制备，所述准备步骤中，混合物的准备可以通过将包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的物料放入改性硫的制备装置的第一进料口来进行。
[0090] 所述超声波处理步骤按照可以以下方式来进行：将包含所述材料的混合物放入与第一进料口相连的反应部中，然后利用安装于反应部的超声波发射器所产生的超声波对混合物进行照射处理，以使包含于混合物中的固体硫与二环戊二烯类改性剂在小气泡的形成和该小气泡的破裂的空穴效应下发生反应，从而形成反应物。
[0091] 所述老化步骤通过老化从与反应部相连的第二进料口流入老化部以制备改性硫的反应物来进行，并利用依次位于第二进料口后方的一个以上的出口部来得到通过连续方式制得的改性硫。所述老化部的出口可包括依次位于所述第二进料口后方的低粘度出口、中等粘度出口、以及高粘度出口。
[0092] 根据再另一实施例的制备防锈涂料膜的方法，通过将由本发明的一实施例中制备的防锈材料喷涂于结构物上来形成防锈涂层。
[0093] 根据再另一实施例的制备防腐蚀涂料膜的方法，可以通过将利用根据本发明的另一实施例中的制备防锈材料的方法所制备的防锈材料喷涂于结构物上来形成所述防锈涂料膜。
[0094] 为了实现本发明的目的，根据本发明的一实施例的防水材料包含具有例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性的改性硫。
[0095] 所述改性硫可包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度。
[0096] 防水材料还可包含稀释剂、补强材料以及它们的组合。
[0097] 稀释剂可包括选自二硫化碳、氨、醇类溶剂、二叔丁基聚硫化物、叔十二烷基聚硫化物、叔壬基聚硫化物、苯胺、苯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2’-亚乙基二(异硫脲溴化物)、二溴乙烷(1,2-二溴乙烷)、碘仿、β-萘酚(2-萘酚)、橄榄油、苯酚、吡啶、喹啉、二氯化二硫、甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及它们的组合中的至少一种。
[0098] 补强材料可包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。
[0099] 所述改性硫以100重量份的硫为基准还可包含0.1～200重量份的引发剂。
[0100] 所述防水材料可包含100重量份的改性硫、1～100重量份的稀释剂和1～100重量份的补强材料。
[0101] 所述改性硫或防水材料在25℃下可以是液相。
[0102] 所述防水材料在25℃下可具有1～1000cP的RT型粘度且在135℃下可具有1～10000cP的加热型粘度。
[0103] 根据本发明的再另一实施例的制备防水材料的方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并使其在120℃或更高的温度下熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤；在120℃或更高的温度下使第一混合物聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤；以及在聚合结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备包含改性硫的防水材料的反应结束步骤。
[0104] 所述反应结束时刻位于所述第一反应物具有可纺性的时刻与发生贴胶的时刻之间，且改性硫可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或可以具有可纺性。
[0105] 所述制备防水材料的方法在反应结束步骤之后还可包括组合物混合步骤。所述组合物混合步骤是混合改性硫与添加剂的步骤，所述添加剂可包括选自稀释剂、补强材料以及它们的组合中的至少一种。
[0106] 可以向第一混合物或第一反应物中加入引发剂，且其加入量以100重量份的硫为基准可为0.1～200重量份。
[0107] 所述引发剂可包括选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、二甲基甲酰胺、吗啉、改性硫以及它们的组合中的至少一种。
[0108] 所述防水材料在25℃下可具有1～1000cP的RT型粘度且在135℃下可具有1～10000cP的加热型粘度。
[0109] 所述防水材料的制备方法在所述第一聚合反应步骤与反应结束步骤之间还可包括老化步骤，且老化步骤可以是将第一反应物置于40℃或更高的温度下进行老化的步骤。
[0110] 根据本发明的另一实施例的制备防水材料的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤；利用超声波对混合物进行超声处理以制备反应物的超声波处理步骤；且在40℃或更高的温度下老化反应物以制备包含改性硫的防水材料的老化步骤。
[0111] 所述改性硫可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性。
[0112] 所述超声波处理步骤可以在120℃或更低的反应物温度下进行。
[0113] 所述防水材料可以通过连续方式来制备，所述连续方式使用连续型制备改性硫的装置，所述装置包括进行超声波处理的反应部和从反应部排出的反应物流入的老化部。
[0114] 所述防水材料通过使用连续型制备改性硫的装置来制备，且在所述准备步骤中的混合物的准备可以通过将包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂放入制备改性硫的装置的第一进料口来进行。
[0115] 所述超声波处理是按照以下方式来进行的：将包含所述材料的混合物放入与第一进料口相连的反应部中，然后利用安装于反应部的超声波发射器所产生的超声波对混合物进行照射处理，以使包含于混合物中的固体硫与二环戊二烯类改性剂在小气泡的形成和该小气泡的破裂的空穴效应下发生反应，从而形成反应物。
[0116] 所述老化步骤是通过老化从与反应部相连的第二进料口流入老化部以制备改性硫的反应物来进行的，并利用依次位于所述第二进料口的后方的一个以上的出口部来得到通过连续方式制得的改性硫。
[0117] 根据本发明的再另一实施例的制备防水涂料膜的方法，通过将由本发明的一实施例中制备的防水材料喷涂于结构上来形成防水涂层。
[0118] 根据本发明的再另一实施例的制备防水涂料膜的方法，可以通过将利用根据本发明的另一实施例的制备防水材料的方法所制备的防水材料喷涂于结构上来形成所述防水涂料膜。
[0119] 为了实现发明目的，根据本发明的一实施例的沥青组合物包含具有纤维状、膜状或网状的微结构或具有可纺性的改性硫、骨料和沥青。
[0120] 所述改性硫可包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂。
[0121] 所述改性硫在135℃下可具有3000～2000000cP的粘度。
[0122] 所述改性硫还可包含以100重量份的硫为基准的0.1～200重量份的引发剂。
[0123] 所述沥青组合物可包含以100重量份的沥青为基准的至少为30重量份的改性硫。
[0124] 所述沥青组合物可包含以100重量份的沥青为基准的10～70重量份的骨料。
[0126] 所述沥青组合物还可包含填料且所述填料的量是以100重量份的沥青为基准的1～20重量份。
[0127] 所述填料可以是选自石粉、波特兰水泥、熟石灰、粉煤灰、回收粉尘、炼钢粉尘、补强材料以及它们的组合中的至少一种。
[0128] 根据本发明的另一实施例的沥青添加剂包括包含具有纤维状、膜状或网状的微结构或具有可纺性的改性硫以及骨料。所述改性硫包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂。
[0129] 所述沥青添加剂可以是颗粒状。
[0130] 根据本发明的再另一实施例的制备沥青组合物的方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并使其在120℃或更高的温度下熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤；在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤；在反应结束时刻终止第一反应物的聚合反应以制备改性硫的反应结束步骤；以及掺和所述改性硫与骨料以制备颗粒的步骤。
[0131] 所述反应结束时刻位于所述第一反应物具有可纺性的时刻与发生贴胶的时刻之间，且改性硫可包含纤维状、膜状或网状等微结构或可以具有可纺性。
[0132] 所述沥青组合物可包含以100重量份的硫为基准的10～70重量份的骨料。
[0133] 所述骨料可以是选自石粉、波特兰水泥、熟石灰、粉煤灰、回收粉尘、炼钢粉尘、补强材料以及它们的组合中的至少一种。
[0134] 所述第一混合物或第一反应物还可包含以100重量份的硫为基准的0.1～200重量份的引发剂。
[0135] 所述制备沥青组合物的方法在所述第一聚合反应步骤与所述反应结束步骤之间还包括老化步骤，且所述老化步骤可以是通过将第一反应物置于40℃或更高的温度下来进行老化的步骤。
[0136] 根据本发明的再另一实施例的制备沥青组合物的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤；利用超声波对混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤；且在40℃或更高的温度下使反应物老化以制备改性硫的老化步骤；以及混合所述改性硫、骨料以及沥青以制备颗粒的混合步骤。
[0137] 所述改性硫可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性。
[0138] 所述沥青组合物以100重量份的沥青为基准可包含至少为30重量份的改性硫。
[0139] 所述超声波处理步骤可以在120℃或更低的反应物温度下进行。
[0140] 所述沥青组合物可以以使用连续型制备装置的连续方式来制备，所述装置包括供超声波处理的反应部和从反应部排出的反应物流入的老化部。
[0141] 所述沥青组合物通过使用制备改性硫的连续型装置来制备，且所述准备步骤中的混合物的准备可以通过将包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂放入制备改性硫的装置的进料口来进行。
[0142] 所述超声波处理是按照以下方式来进行的：将包含所述材料的混合物放入与第一进料口相连的反应部中，然后利用安装于反应部的超声波发射器所产生的超声波对混合物进行照射，以使包含于混合物中的固体硫与二环戊二烯类改性剂在小气泡的形成和该小气泡的破裂的空穴效应下发生反应，从而形成反应物。
[0143] 所述老化步骤通过老化从与反应部相连的第二进料口流入老化部以制备改性硫的反应物来进行，并利用依次位于第二进料口的的一个以上的出口部来得到通过连续方式制得的改性硫。
[0144] 老化部的出口部可包含从第二入口依次安置的低粘度出口部、中等粘度出口部和高粘度出口部。
[0145] 一种根据本发明的另一个例子的制备沥青的方法，其步骤包括：通过混合沥青添加剂(本发明的一实施例)与沥青来制备沥青组合物，或者通过浇注根据本发明的再另一个例子的制备沥青组合物的方法所制备的沥青组合物来形成沥青。
[0148] 图2是显示通过本发明改性硫的制备例中的制备例3-1所制备的改性硫的微结构的SEM照片。
[0149] 图3是显示通过本发明的改性硫的制备例中的制备例3-2所制备的改性硫的微结构的SEM照片。
[0150] 图4是显示实验例1的对比例1中单质硫的微结构的SEM照片。
[0151] 图5是显示实验例1的对比例2中改性硫的微结构的SEM照片。
[0152] 图6是实验例2中样品2的SEM照片。
[0153] 图7是实验例2中样品3的SEM照片。
[0154] 图8是显示实验例2中样品1的示差扫描量热法(DSC)结果的图表。
[0155] 图9是显示实验例2中样品2的DSC结果的图表。
[0156] 图10是显示实验例2中样品3的DSC结果的图表。
[0157] 图11是显示本发明的实验例3中样品的弯曲强度测量值的图表。
[0158] 图12是改性硫的微结构照片(x650)，按照根据本发明的一实施例的制备改性硫的方法中，反应进行至第一聚合反应步骤，反应物变成黄色的时刻，使反应在反应结束步骤前终止。
[0159] 图13是改性硫的微结构照片(x650)，按照根据本发明的一实施例的制备改性硫的方法中，反应进行至第一聚合反应步骤，反应物变成深棕色的时刻，使反应在反应结束步骤前终止。
[0160] 图14是通过本发明的一实施例制备的改性硫的微结构照片(x650)，改性硫中包含膜状微结构。
[0161] 图15是通过本发明的一实施例制备的改性硫的微结构照片(x650)，改性硫中包含纤维状微结构。
[0162] 图16是显示根据本发明的一实施例的制备改性硫的方法的概念的概念图。
[0163] 图17是显示根据本发明的一实施例的制备改性硫的装置的概念图。
[0164] 图18是实验例5中喷涂有混凝土修补和加固用耐酸耐碱改性硫组合物的玻璃板的照片。
[0166] 图20是显示实验例6中在利用桥板面防水材料的组合物进行液态施涂膜的防水处理前的混凝土结构的照片。
[0167] 图21是显示实验例6中在先利用桥板面防水材料的组合物进行涂抹并实施涂抹防水了的混凝土结构的照片。
[0168] 图22是显示实验例6中用沥青进行在此铺设后的混凝土结构体的照片。
[0169] 图23是显示实验例7中开始喷涂用于喷浆混凝土的改性硫时的混凝土结构体的照片。
[0170] 图24是显示实验例7中用于喷浆混凝土的改性硫喷涂后的混凝土结构体的照片。
[0171] 图25是显示与图5相同的实验例1的对比例2中的改性硫的微结构的照片。
[0172] 图26是显示实验例1的对比例2中的改性硫样品在进行附加的老化处理后的微结构的照片。
[0173] 图27和图28是焊接实验(实验例9)的实施例焊接前和焊接后的照片。
[0174] 图29和图30是焊接实验(实验例9)的对比例焊接前和焊接后的照片。
[0175] 图31和图32是焊接实验(实验例10)的实施例1焊接前和焊接后的照片。
[0176] 图33和图34是焊接实验(实验例10)的实施例2焊接前和焊接后的照片。
[0177] 图35和图36是焊接实验(实验例8)的对比例焊接前和焊接后的照片。
[0178] 图37是实验例12中使用实施例3进行折弯前的照片。
[0179] 图38是实验例12中使用实施例3进行折弯后的照片。
[0180] 图39是实验例12中使用对比例2进行折弯前的照片。
[0181] 图40是实验例12中使用对比例2进行折弯后的照片。
[0182] 图41是显示通过本发明的制备例3-1所制备的改性硫的DSC结果的图表。
[0183] 发明详述
[0184] 可以对本发明进行各种调整和实施，其特定实施例将在附图中例示并在本发明中详细说明。然而，还应当理解特定的实施方式不限制本发明，而应当包含在其精神和技术范围内的所有变更、对等物或替代物。
[0185] 虽然可使用包括序数例如第一、第二等术语来解释各种要素，但是这些要素不受这些术语所限。使用术语仅仅是为了在要素间进行区分。例如，在不偏离本发明的范围的情况下，可以将第一要素命名为第二要素；相似地也可以将第二要素命名为第一要素。
[0186] 本发明中所使用的术语仅仅是为了解释特定的实施方式，因此并非旨在做出限定。单数形式的表述包括复数概念除非在上下文之间存在显著差异。
[0187] 本发明中，术语“包括”或“具有”应当理解为指定了存在说明书中记载的特征、数字、步骤、操作、要素、部品或其组合，不应当被理解为已排除了一个或一个以上的其它特征、树脂、步骤、操作、要素、部品或其组合的存在或追加的可能性。
[0188] 在本发明中，“相连”或“连接”的表述应当解释为两个要素之间还可以追加其它要素，不应当被理解为限定为两个要素之间直接连接，除非限定为彼此之间是直接连接。
[0189] 除非本发明中存在相反表述，术语室温表示15～25℃。
[0190] 本发明中的硫包括普通硫单质，其包括天然硫或通过石油或天然气的脱硫而得到的硫。作为本发明中的硫，可以将固体硫加热至超过熔点的温度以适用于反应的形式使用或可以使用从例如石油工业等相关工业中排出的液态硫。
[0191] 本发明中的二环戊二烯类改性剂表示含有环戊二烯低聚体的二环戊二烯类改性剂。二环戊二烯(DCPD)是环戊二烯(CPD)的二聚体，其可以在石脑油的热解过程中生成且可包含多达10～20重量份的作为石脑油裂解装置中的副产物的C5馏分和C9+馏分，但并不受此所限。可以应用任何含有二环戊二烯的市售产品。
[0192] 如韩国专利公告10-2006-101878中的记载，二环戊二烯类改性剂包括作为改性剂组分的二环戊二烯(DCPD)。DCPD可以单独使用或通过向DCPD添加环戊二烯(CPD)、二环戊二烯的衍生物、例如甲基环戊二烯(MCP)或甲基二环戊二烯(MDCP)等CPD的衍生物中的至少一种来作为混合物使用。另外，所述二环戊二烯类改性剂可以作为与例如二戊烯(dipentene)、乙烯基甲苯、苯乙烯单体以及二环戊烯等烯烃化合物的混合物来使用。
[0193] 在韩国专利公告10-2005-26021中，披露了可使用选自二环戊二烯(DCPD)、四氢化茚(THI)、环戊二烯及其低聚物(二聚物～五聚体的混合物)、二戊烯、乙烯基甲苯和二环戊烯等烯烃化合物的一种或两种以上。所述DCPD表示包括包含DCPD单体、CPD单体和二聚体～五聚体的混合物，该混合物含有至少70重量％的DCPD(指“70％的纯度”)。因此，对于本发明中的二环戊二烯类改性剂，可以使用被称为二环戊二烯的大部分的商品且所述THI表示包括THI单体或者由选自环戊二烯单体、环戊二烯与丁二烯的聚合物和环戊二烯的二聚体～五聚体中的一种或两种以上与THI构成的混合物。
[0194] 本发明中的可纺性可表示为纺丝性、拉丝性等，通过玻璃棒测试来确定：在改性硫的制备过程中将玻璃棒放入液态混合物或反应物中，再将玻璃棒移走，将液态的混合物或反应物的一部分与玻璃棒相连并能够像丝线一样拉拽出(至少1cm)的情况定义为该混合物或反应物具有可纺性。
[0195] 改性硫
[0196] 根据本发明的一实施例的改性硫包含硫和二环戊二烯类改性剂。改性硫表示具有改性硫聚合物的形式。
[0197] 所述改性硫可包含以100重量份的硫为基准的0.1～1000重量份的二环戊二烯类改性剂，优选包含0.1～300重量份的二环戊二烯类改性剂。
[0198] 所述改性硫在135℃下可具有1～10000000cP的粘度，优选具有3000～2000000cP的粘度。该粘度表示在二环戊二烯类改性剂与硫的聚合反应终止后所测得的改性硫的粘度，即表示反应终止后的粘度。
[0199] 当改性硫包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂时，可以通过以适当含量使用价格较高的二环戊二烯类改性剂来制备经济的改性硫。当以100重量份的硫为基准使用超过100重量份的二环戊二烯类改性剂时，可以在室温下得呈液相的改性硫。
[0200] 当完成聚合反应的改性硫在135℃下的具有3000～2000000cP的粘度时，其可具有非常优异的弹性和粘合性。该改性硫可具有相比于传统改性硫在粘合性和弹性等方面也具有显著的优异性的特性。
[0201] 除了所述硫、所述二环戊二烯类改性剂以外，所述改性硫还可包含引发剂。当所述改性硫还包含所述引发剂时，可以更好地在改性硫中形成微结构，特别是可以形成例如网状的微结构。该性质在粘合性和弹性方面要远远优于未使用引发剂的其它实施例。
[0202] 另外，当还包含该引发剂时，可以在较低的温度120℃或更低的温度下控制聚合反应，使其平稳地经过反应和老化过程以制备改性硫，而不是在较高的温度120℃或更高的温度下进行聚合反应。而且，在低温下进行的反应可以同时进行超声波处理。然而，由于可以在120℃或更高的温度下使用该方法以使聚合反应更快速地进行，因此不能将反应温度限定在120℃或更低的温度。
[0203] 改性硫的性质可以通过改变所使用的引发剂的类型、加入量、加入时机以及反应条件来调整。
[0204] 所述改性硫可包含以100重量份的硫为基准的0.1～200重量份的引发剂。
[0205] 所述引发剂包括选自硫、改性硫、沥青、硫化物、聚硫化物、烃类化合物以及它们的组合中的至少一种，且可以在反应过程中与二环戊二烯类改性剂同时加入或分别加入。在将硫作为引发剂使用的情况中，当在反应过程中加入硫时，其可以起到引发剂的作用。
[0206] 作为所述引发剂的硫可以包括选自单质硫、结晶硫、非结晶硫、胶体硫以及它们的混合物中的至少一种。另外，所述硫可包括选自α-硫(斜方硫)、β-硫(单斜晶硫)、γ-硫以及它们的组合中的至少一种。所述沥青表示直馏沥青或改性沥青，所述硫化物是含有硫的化合物，例如二硫化碳，但并不受此所限。所述聚硫化物可以例举聚硫化物改性环氧树脂，但并不受此所限。所述烃类化合物表示由碳和氢构成的化合物，包括直链烃、支链烃、环烃以及芳族烃化合物。所述引发剂可以是预先经过聚合的改性硫，且不限于通过特定制备方法制备的改性硫。
[0207] 所述引发剂可包含选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢纳与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、二甲基苯胺、萘以及它们的组合中的至少一种。
[0208] 所述引发剂可与直馏沥青、改性沥青、聚异戊二烯、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、聚丁烯、苯乙烯、废旧轮胎碎片、二甲基(乙酰丙酮)金-3,N-甲基吡咯烷、尿素、环氧树脂、苯酚甲醛、苯酚和聚酯树脂、苯酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂和热固性树脂一起使用，但并不受此所限。
[0209] 所述引发剂可以单独使用或作为两种或更多种类的混合物使用。
[0210] 所述引发剂可以起到促进或调节二环戊二烯类改性剂与硫之间的聚合反应的作用。当将改性硫作为引发剂使用时，可以得到粘合性和弹性模量远优于未使用引发剂情况的改性硫。
[0211] 本发明中的改性硫在完成反应后的改性硫的微结构和外观特征方面与通过传统方法制备的改性硫有很大不同。换言之，根据本发明的一实施例的改性硫可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性。
[0212] 当本发明的改性硫包含引发剂而不包含表面活性剂时，可以制备橡胶状或坚硬但粘弹性非常大的改性硫。
[0213] 图12和图13是通过现有技术制得的改性硫的微结构照片(x650)，其反应是在本发明的反应结束步骤前终止；图14是通过本发明的一实施例制备的改性硫的微结构照片(x650)，在改性硫中包含薄膜结构的膜状微结构形状；图15是通过本发明的一实施例制备的改性硫的微结构照片(x650)，在改性硫中包含薄膜结构的纤维状的微结构。
[0214] 参见图12和图13，图12和图13中的改性硫是通过现有技术使包含二环戊二烯类改性剂和在约140℃下熔化的硫的混合物在对温度变化进行控制的条件下进行聚合反应来制备的，其中根据反应的进行程度，混合物的颜色从透明、转变为黄色、紫红色、红色、半透明深棕色以及不透明的黑色。图12是使反应在呈黄色时终止的改性硫的微结构照片；图13是使反应在呈深棕色时终止的改性硫的微结构照片。
[0215] 在上述图12和图13中，发现在使反应在混合物呈黄色或深棕色时终止的改性硫的微结构照片中分散有未反应的无定形硫。由于该未反应的硫会使改性硫在硫与二环戊二烯类改性剂的聚合反应完成后被置于室温下(通常，15～25℃)或在室温下冷却的过程中以固体形式存在，使固体改性硫重新熔化以使其与例如混凝土或沥青等物料混合的过程中再次发生改性硫的反应而其粘度增加，由此导致水泥灰浆的粘度也增加，所以降低混凝土的坍落度，最后降低混合物的流动性，变得无法到达将改性硫作为性质改善添加剂使用的初衷。
[0216] 另外，因为例如混凝土或沥青的施工现场等环境因素，难以对温度进行精确的控制且改性硫是通过简单加热来重新熔化，因此改性硫可能会因为快速升温而被碳化，所以改性硫固有的粘合性和强度等特性都可能消失。
[0217] 而且，由于其以单一的固体形式存在，因此其还具有难以与水硬性材料混合以及反应的缺陷。
[0218] 另一方面，图14和图15显示了根据本发明的一实施例的微结构照片，其展现出的微结构特征与图12和图13所展现出的特征形成对比。
[0219] 图14中的改性硫通过使包含二环戊二烯类改性剂和在约140℃下熔化的硫的混合物在对温度变化进行控制的条件下持续进行聚合反应来制备，其中根据反应的进行程度，混合物的颜色从透明转变为黄色、紫红色、红色、半透明深棕色以及不透明的黑色，继续反应至不透明的黑色之后，经过开始具有可纺性的时刻，使反应继续进行至刚好要处于橡胶状之前、即具有弹性的时刻为止。
[0220] 如图14所示，认为薄膜状微结构在根据本发明的一实施例的改性硫中形成，且与图12和图13的照片有所不同。
[0221] 图15是按照与图14的例子相同的方法制备的改性硫的照片，但是使反应在可纺性形成时终止。参见图14的照片，认为纤维状微结构在根据本发明的一实施例的改性硫中形成。
[0222] 参见显示根据本发明的一实施例的改性硫的微结构的图1～图3中的SEM照片，可发现形成了网状微结构。
[0223] 本发明中的改性硫的微结构(图1～3、14以及15)与现有技术中的改性硫的微结构(图12、13)之间的区别之一在于本发明的改性硫中完全没有或有很少的在传统改性硫中观察到的未反应的硫颗粒，且本发明的改性硫包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性。
[0224] 所述改性硫可具有可纺性。
[0225] 图5显示了通过现有技术的方法制备的改性硫的例子，如图5所示，发现通过现有技术的方法制备的改性硫在微结构上与本发明所描述的有所不同。该不同之处还可以通过追加实施例中利用现有技术的方法制备的改性硫与根据本发明的一实施例通过将其老化处理而具有可纺性的样品(追加实施例)之间来确认。当与通过现有技术的方法制备的改性硫(图25)进行比较时，发现具有可纺性的改性硫(图26)存在显著差异即未在具有可纺性的改性硫中观察到未反应的硫颗粒。
[0226] 所述改性硫可包含选自表面活性剂、偶联剂、催化剂、交联剂、分散剂以及它们的组合中的至少一种添加剂。
[0227] 对于表面活性剂、偶联剂、催化剂、交联剂和分散剂，可以使用通常被归类为上述类别的物料而没有特别的限定。这些添加剂能够改善改性硫的分散程度或可形成亲水性或疏水性的反应基团且能够发挥抑制或促进包含于改性硫中的聚合反应所生成的高分子物质之间的交联。
[0228] 所述表面活性剂可包括选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合中的至少一种。
[0229] 所述阴离子型表面活性剂包括硫酸盐类阴离子型表面活性剂、磺酸盐类阴离子型表面活性剂以及其它阴离子型表面活性剂。
[0231] 所述磺酸盐类阴离子表面活性剂可包括包含ABS(烷基苯磺酸盐)和LAS(直链烷基苯磺酸盐)的十二烷基苯磺酸盐、水溶助长剂、短尾烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐；木素磺化盐；包括十二烷基磺基乙酸酯钠的磺酸基-羧基化合物。
[0232] 其它阴离子型表面活性剂可包括有机磷类表面活性剂、包括十二烷基肌氨酸盐的烷基氨基酸以及肌氨酸。
[0233] 所述阳离子型表面活性剂可包括：包括脂肪胺在内的直链烷基胺、包括四烷基铵在内的直链烷基铵、直链联氨、正十二烷基氯化吡啶、咪唑和吗啉化合物。
[0235] 所述乙氧基化醇和烷基酚类非离子型表面活性剂可包括乙氧基化线性醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化硫醇、壬基酚和辛基酚。
[0236] 所述脂肪酸酯类非离子型表面活性剂可包括聚乙氧基酯、甘油酯、己糖醇和环失水己糖醇酯。
[0237] 所述经过氮化非离子型表面活性剂可包括乙氧基胺、咪唑(环烷基联氨)、乙氧基化烷基酰胺和氧化叔胺。
[0238] 所述两性表面活性剂可包括氨基丙酸、亚氨基丙酸和季铵化化合物，所述季铵化化合物包括磺基三甲铵乙内酯类表面活性剂。
[0239] 当将上述表面活性剂作为添加剂应用时，可以对非亲水性的改性硫进行改性来制备亲水性的改性硫。
[0240] 所述偶联剂可以包含选自硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铬类偶联剂、铝酸酯类偶联剂以及它们的组合中的至少一种。
[0241] 所述硅烷偶联剂可包括选自硫化物类硅烷化合物、巯基类硅烷化合物、乙烯基类硅烷化合物、氨基类硅烷化合物、环氧丙氧基类硅烷化合物以及它们的组合中的至少一种。
[0242] 所述钛酸酯类偶联剂可包括选自异丙基三异硬脂醇钛酸酯、异丙基三月桂基苯磺酸钛酸酯、异丙基三(焦亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸三癸酯)钛酸酯、四异丙基二(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛氧基钛(亚磷酸双十三酯)以及它们的组合中的至少一种。
[0243] 所述铝酸酯类偶联剂可包括选自异丙醇铝、异丙醇单仲丁氧基铝、仲丁醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基铝合(单油烯基乙酰乙酸乙酯)铝以及它们的组合中的至少一种。
[0244] 当将偶联剂作为添加剂应用时，可以改善改性硫的界面粘合性，尤其是在以将它们与异种物料混合的方式使用时可以提高与异种物料之间的粘合性以及使复合材料令人满意地成形。
[0245] 所述交联剂可包括硫类交联剂、有机过氧化物、树脂交联剂和氧化镁等金属氧化物。所述硫类交联剂包括例如粉末硫、不溶性硫、沉淀硫和胶体硫等无机交联剂和例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和二硫代二吗啉等有机交联剂。所述硫类交联剂具体包括单质硫、或者例如二硫化胺等制备硫的硫化剂、高分子硫。所述有机过氧化物可包括选自过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化丁酮、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-二(叔丁基过氧丙基)苯、二叔丁基过氧基-二异丙基苯、叔丁基过氧基苯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、1,1-二丁基过氧基-3,3,5-三甲基硅烷、正丁基-4,4-二叔丁基过氧基戊酸酯以及它们的组合中的至少一种。
[0246] 所述分散剂可用于在混合所述改性硫与表面活性剂时、在混合所述改性硫与偶联剂时、或在混合所述改性硫与补强材料时改善它们的混溶性。对于所述分散剂，可以使用任何能够在改性硫与表面活性剂、偶联剂以及补强材料的混合中改善分散度的物质，且当所述表面活性只起到了改善上述混合中的分散度的作用时，该表面活性剂也可以起到分散剂的作用。
[0248] 可以基于100重量份的硫为0.1～200重量份、优选为0.1～50重量份的量使用选自所述表面活性剂、偶联剂、催化剂、交联剂、分散剂以及它们的组合中的至少一种添加剂。所述添加剂的用量可以在适当考虑改性硫的用途和应用范围的前提下改变和使用且不受上述含量所限。
[0249] 可以在溶剂中将选自所述表面活性剂、偶联剂、催化剂、交联剂、分散剂以及它们的组合中的至少一种添加剂与改性硫相混合。
[0250] 对于溶剂，可以使用有助于改性硫与添加剂的混合且不抑制改性硫的聚合反应的通常的溶剂。
[0251] 溶剂可包括选自水、胺类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、脂肪烃或芳烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、多元醇类溶剂、酰胺类溶剂、砜类或亚砜类溶剂、基于乙酸酯类溶剂、无机非水溶剂以及它们的组合中的至少一种。
[0252] 所述胺类溶剂，可以使用选自例如丙胺、正丁胺、己胺和辛胺等伯胺；例如二异丙胺、二(正丁基)胺等仲胺；例如三辛胺、三正丁胺等叔胺；例如乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺和三辛胺等烷基胺；环胺；芳族胺以及它们的组合中的至少一种。
[0253] 所述酯类溶剂可包括选自PEGMEA、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁内酯、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3单异丁酯、乙酸丁基卡必醇酯、草酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯甲酸二丁酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙酸酯以及它们的组合中的至少一种。
[0254] 所述酮类溶剂可包括选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮以及它们的组合中的至少一种。
[0255] 所述脂肪烃或芳烃类溶剂可包括选自甲苯、二甲苯、芳族溶液(aromasol)、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、环己烷、癸烷、十四烷、十六烷、十八烷、十八烯、硝基苯、邻硝基甲苯、苯甲醚、1,3,5-三甲基苯以及它们的组合中的至少一种。
[0256] 所述醚类溶剂可包括选自二乙醚、二丙醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃、二异丁醚、异丙醚、辛醚、三(乙二醇)二甲醚以及它们的组合中的至少一种。
[0257] 所述醇类溶剂可包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、己醇、异丙醇、乙氧基乙醇、乳酸乙酯、辛醇异丙醇、乙二醇单甲醚、苄醇、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、异癸醇(isodeconol)、丁基卡必醇、萜品醇、α-萜品醇、β-萜品醇、桉树脑以及它们的组合中的至少一种。
[0258] 所述多元醇类溶剂可包括选自甘油、甘醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇(hexylene glycol)、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚以及它们的组合中的至少一种。
[0259] 所述酰胺类溶剂可包括选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺以及它们的组合中的至少一种。
[0260] 所述砜类或亚砜类溶剂可包括选自二乙基砜、四亚甲基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜以及它们的组合中的至少一种。
[0261] 所述乙酸酯类溶剂可包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚以及它们的组合中的至少一种。
[0262] 无水无机溶剂包括二硫化碳和液氨，但并不受此所限。
[0263] 对于溶剂，可以优选使用水、醇类溶剂、酮类溶剂、苯乙烯、甲苯、苯、二甲苯、喹啉、吡咯、邻苯二甲酸二丁酯、CS2、氯仿以及它们的组合。
[0264] 可以在在添加剂与改性硫的混合中使用能够实现混合和分散的已知的方法。
[0265] 改性硫可包括液态、固态或橡胶状的改性硫以及它们的组合。当改性硫为液态时，尤其能够提高与物料的混溶性和分散性，无需在与水硬性材料的混合中进行额外的加热处理，且通过少量的使用用就能够得到优异的改性效果。另外，当改性硫为固态或橡胶状时，可能需要重新熔化以将其应用于道路或建筑物的材料中，且本发明的经过重新熔化的改性硫在135℃下可具有1000～100000cP的粘度并且可显示出良好的物性例如优异的粘合性和弹性。
[0266] 改性硫可以是亲水性或疏水性。疏水性改性硫可在可纺性、弹性复原性、拉伸性和阻燃性方面具有优势，所述亲水性改性剂可以完美地用作应用于混凝土水合作用的硫改性剂的替代物以及用于混凝土高分子复合材料用亲水性聚合物的替代物。
[0267] 所述改性硫可被用于例如防锈涂料、防水涂料、沥青修复材料、混凝土槽表面修复材料和喷浆混凝土等组合物中且在例如防水性、防锈性、抗弯强度、速干性、混溶性以及分散性等各种特性方面显示出优异的性能。
[0268] 在将适用于各种用途的所述改性硫用于施工现场的情况中，可以按照以下方式使用以匹配施工方法和现场所需的物性，但并不受此所限。
[0269] 当将所述改性硫作为防锈和防水材料使用时，补强材料表示一种能够在形成涂层时提高防锈涂料膜的强度的添加剂。
[0270] 所述防锈和防水材料可以是室温(RT)喷涂型、RT抹涂型、加热喷涂型或加热抹涂型防锈和防水材料，具有优良的硬化性、盐水喷雾耐蚀性、焊接性和粘合性。所述RT喷涂是一种用喷雾器单独喷涂改性硫或其中在不加热的条件下混合补强材料的混合物进行喷涂的方式，可以通过加入稀释剂或硬化剂来使用。所述RT抹涂除了使用工具和机器来完成表面涂覆之外，与RT喷涂的施工方法相同。所述加热喷涂型和加热抹涂型是指在加热和熔化单独的改性硫或在改性硫中添加补强材料的混合物后分别进行喷涂或抹涂的方式。
[0271] 所述补强材料可包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。另外，所述补强材料根据其原材料的成分可以是粉末型或液态型。
[0272] 另外，因为制备本发明中的改性硫所使用的硫和二环戊二烯类改性剂是作为石化工业排出的副产物的廉价材料，所以相比于传统的混凝土添加剂，其能够展现出超快硬化性、高强度、耐盐性、防缩性和防裂性且非常廉价，通过适当控制引发剂和添加剂的添加与否和含量、反应条件和时间来改善改性硫和使用该改性硫的产品的物性，从而将其用于二次混凝土产品例如用于高强度离心杆和超快硬化防缩枕木用水泥灰浆等生产中。
[0273] 制备改性硫的方法
[0274] 根据本发明的另一实施例的制备改性硫的方法包括第一混合物制备步骤、第一聚合反应步骤以及反应结束步骤。
[0275] 第一混合物制备步骤包括通过硫与二环戊二烯类改性剂混合来制备第一混合物并使其在120℃或更高的温度下熔化。
[0276] 关于上述硫和二环戊二烯类改性剂的具体阐述与硫和二环戊二烯类改性剂的含量的阐述等与根据本发明的一实施例的改性硫的描述一致，因此不再赘述。
[0277] 所述第一聚合反应步骤包括使所述第一混合物在120℃或更高的温度下进行聚合反应以制备第一反应物的步骤。所述聚合反应可以在反应时间内120℃或更高的反应温度下进行，其中，反应温度可为120℃～200℃，优选为130℃～160℃。
[0278] 所述反应温度为120℃或更低的情况下，硫与二环戊二烯类改性剂之间的聚合反应微不足道或未发生。所述反应温度超过200℃的情况下，可能难以控制爆炸性的反应，反应器中的改性硫或处于反应过程中的物料可能会喷出，且可能发生爆炸或改性硫的碳化。从反应控制或产能的角度考虑，最优选130℃～160℃的反应温度。
[0279] 在所述聚合反应过程中，硫与二环戊二烯类改性剂经混合、蒸发和液化的过程相互反应，经过制备第一混合物的第一聚合反应步骤，所述第一混合物的颜色从透明依次转变为黄色、紫红色、红色、半透明深棕色和不透明黑色。
[0280] 制备所述改性硫的方法包括使聚合反应终止即反应结束步骤，通过留意所述第一聚和反应步骤所带来的强放热反应的同时使第一反应物连续聚合来制备改性硫，并且当第一反应物具有可纺性的时刻后的反应结束时刻使聚合反应终止。
[0281] 经过了反应结束步骤的改性硫可包含例如纤维状、膜状或网状等微结构，该微结构可以通过例如反应的结束时刻或反应温度等反应条件来控制。
[0282] 反应结束时刻可位于当第一反应物具有可纺性的时刻与当第一反应物发生贴胶的时刻之间。
[0283] 例如，当在第一反应物具有可纺性时终止聚合反应时，可以得到具有薄膜状微结构的改性硫且可以制备粘合性和弹性模量非常优异的改性硫。
[0284] 例如，也可以在第一反应物具有可纺性后使反应继续进行并在第一反应物具有弹性且转变为橡胶状之前终止反应。在此情况下，可以得到具有纤维状或网状微结构的改性硫。
[0285] 另外，反应的结束时刻可以是当第一反应物的粘度超过10000cP、优选在10000cP～1000000cP之间的时刻。
[0286] 所述反应结束步骤可以包括改变反应温度条件使第一反应物、即所制备的改性硫冷却至RT(15～25℃)的常温化步骤。
[0287] 所述常温化步骤表示使第一反应物在反应完成时冷却的处理，可以将老化方法或淬火方法应用于其中，所述老化方法是指在使第一反应物置于室温下或者保持在120℃或更低的温度后冷却至室温的方法，所述淬火方法是指通过将第一反应物或改性硫置于室温下或投入至冷水中来使反应终止的方法。
[0288] 所述老化方法中，可以将老化温度保持在40℃～120℃的方式来进行。当长时间保持在较高的老化温度时，可以得到具有较高粘度的改性硫。另外，可以在普通槽或储存容器而不是在安装有搅拌器的反应器中进行老化，这样做的好处在于可以制备改性硫而不必担心因改性硫的高粘度或突然反应成橡胶状而使反应器损坏，并可将粘度提高至设想的水平。
[0289] 对于冷却至室温的改性硫，根据例如反应温度和反应时间等反应条件，可以得到包含例如纤维状、膜状和网状等微结构或具有可纺性的改性硫。
[0290] 所述第一混合物、第一反应物以及它们的组合也可包含引发剂。关于引发剂的类型、组分和效果的具体阐述与本发明的一实施例中对于改性剂的描述相重复，因此不再赘述。
[0291] 特别是，可以在第一混合物制备步骤、第一聚合反应步骤和反应结束步骤或在这些步骤中重复添加引发剂，且可以根据所需改性硫的特性来控制其添加时间。
[0292] 具体而言，引发剂可以在通过熔化和混合来制备第一混合物的第一混合物制备步骤至所述第一混合物的颜色在所述第一聚合反应步骤中发生聚合反应而依次转变为黄色、紫红色、红色、半透明深棕色和不透明黑色的任何时间加入。另外，可以在反应刚好终止前加入和使用引发剂。
[0293] 所述第一混合物、第一反应物或改性硫中还可以包含选自表面活性剂、偶联剂以及它们的组合中的至少一种添加剂。选自所述表面活性剂、偶联剂以及它们的组合中的一种添加剂可以在溶剂中与分散剂或包含分散剂的另一种添加剂一起混合并分散。为了进行混合和分散，可以使用已知的方法，但可以优选使用超声波处理以得到充分而均匀的分散效果。
[0294] 所述添加剂的类型、含量和效果的具体阐述与本发明的一实施例中对于改性硫的描述相重复，因此不再赘述。
[0295] 所述反应结束后的改性硫的粘度、形状和重新熔化的条件的描述与本发明的一实施例中关于改性硫的描述相重复，因此不再赘述。
[0296] 在使用还包含引发剂的方法来制备改性硫的情况下，所制备的改性硫可以在粘合性和弹性上显示出相比于不使用引发剂的情况更优异的效果。另外，还可以通过控制引发剂的添加时机、种类和量来控制改性硫的特性。
[0297] 而且，该制备改性硫的方法能够降低被视为制备改性硫的传统方法的缺陷的有毒气味的产生。因此，当使用本发明的方法来制备改性硫时，可以在不使用除臭剂的条件下操作并改善生产过程中的便利性。
[0298] 一种根据本发明的再另一实施例的制备改性硫的方法包括：准备包含硫、二环戊二烯类改性剂和引发剂的混合物的准备步骤；利用超声波对混合物进行照射以制备反应物的超声波处理步骤；以及在40℃或更高的温度下使所述反应物老化以制备改性硫的老化步骤。
[0299] 所述混合物可包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂。在此省略与上述描述相重复的关于所制备的改性硫的特性、为制备而添加的成分、其种类和含量等具体描述。
[0300] 在所述准备过程中的硫可以是粉末或在120℃或更高的温度下熔化的硫。在所述准备过程中的混合物可具有小于10cP的粘度。
[0301] 所述超声波处理，例如，可以使用频率范围在20kHz～1MHz的超声波，但并不受此所限。虽然超声波处理的时间取决于超声波的输出量、反应物的量以及反应器的尺寸，但是例如可以进行至少10分钟或超过30分钟的处理。
[0302] 在所述超声波处理步骤中，可以在120℃或低于反应器温度的温度或室温下进行。通过超声波处理，可以在混合物中发生气孔反复出现和消失的过程且气孔内可以瞬间形成高温和高压环境。因此，即使在混合物中包含未熔化的硫，也能够完成硫与二环戊二烯类改性剂的反应。所述超声波处理过程中的混合物可具有小于10cP的粘度。
[0303] 虽然在超声波处理过程中，需要硫与二环戊二烯类改性剂在反应器中通过超声波处理来进行反应，但这并不意味着排除硫、二环戊二烯类改性剂和引发剂以外的附加物料包含在所述混合物中引起反应的情况。然而，混合物或反应物在其通过超声波处理的制备处理过程中无须包含水。
[0304] 所述超声波处理步骤的优势在于由于超声波的空穴效应而能够在较低的聚合温度下具有优异的搅拌效果且能够改善改性硫的反应速度。这能够减少改性硫的聚合反应的总时间，并且即使在使用较少能量的条件下也能够缩短改性硫的生产时间，因此被认为是具有节省生产成本效果的对环境友好的方式。
[0305] 当使用超声波来处理改性硫混合物时，混合物中形成的气泡重复经历一系列包括生成、膨胀和破裂的过程。通过在该处理中形成的空穴效应，超声波的声能被转化为化学能，且当在气泡的破裂中形成的气泡内部和外部状态达到高温(＜2000～5000K)和高压(＜500～1000atm)时，反应物直接流入气泡中且通过高温和高压热解，从而引起改性硫的聚合反应。
[0306] 因为超声波处理中的二环戊二烯、引发剂和溶剂(添加时)在室温或120℃或更低的温度下呈液体，当简单地将粉末硫在室温下浸没于液体溶剂中，然后通过超声波的方式进行聚合时，可以通过在短时间内提高改性硫的局部温度来逐步对单质硫进行改性。
[0307] 与通过使硫在120℃或更高的温度(上述单质硫的熔点)下熔化后再混合改性剂来在120℃或更高的温度下进行聚合反应的方式所不同的是，使用超声波的方式的优势在于只需利用简单的方式即将单质硫在RT下混入上述液体溶剂中而不需要将其熔化才可以引发改性硫的聚合。
[0308] 另外，上述使用超声波的上述方式(超声波处理步骤)还具有另一个优势即当将老化方式(老化步骤)用于柱式连续型混合装置时，上述方式能够被轻易地转化为连续型改性硫制备装置。
[0309] 即，当通过使用制备改性硫的连续型装置来制备改性硫时，可以在RT或低于100℃下连续地制备改性硫，而不是在较高的温度即120℃或更高的温度下，而且，还可以通过对移动非常缓慢的改性硫的聚合度(粘度)进行区分来从随机设定的出口管线均匀而连续地生产用于多种用途的改性硫。换言之，通过对随着老化的进行而逐渐上升的粘度性质进行区分，可以将具有较低粘度的改性硫作为通过喷涂方式来使用的防锈材料或耐酸耐碱混凝土的修复和加固；可以将粘度提高了的改性硫用于喷浆混凝土和防水且将具有较高粘度混凝土的改性硫用于沥青。
[0310] 然而，因为该方式可用于通过在100℃或更高的温度下加热单质硫所形成的熔化状态以在需要时使聚合反应更快速地进行，所以不是一定要能将制备温度限定为小于100℃。
[0311] 改性硫可以连续方式制备，所述连续方式使用制备改性硫的连续型装置，所述装置包括供超声波处理的反应部和从所述反应部排出的反应物流入的老化部。
[0312] 具体而言，在上述准备步骤中，混合物的准备可以通过将包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的物料放入制备改性硫的装置的进料口，在所述超声波处理步骤按照以下方式来进行将包含所述物料的混合物放入与进料口相连的反应部中，然后利用安装于反应部中的超声波发射器所产生的超声波对混合物进行声处理，以使包含于混合物中的固体硫与二环戊二烯类改性剂在小气泡的形成和该小气泡的破裂的空穴效应下发生反应，从而形成反应物，所述老化步骤通过老化从与反应部相连的反应物进口流入老化部以制备改性硫的反应物来进行的，并在所述老化步骤中利用依次位于反应物进料口后方的出口部的至少一个来得到通过连续方式制得的改性硫。
[0313] 制备改性硫的方法可以通过适当控制反应控制时间来制备具有优异物性的改性硫，且特别是当选择性地或依次使用所述两种超声波处理和老化的方法时，可以制备具有设想的物性的改性硫而没有在高温下发生爆炸反应的风险。另外，在通过老化处理来制备改性硫的情况中，无需担心传统方法对反应器的损伤且可以引发平缓的反应，因此进一步可促使制备具有设想的物性的改性硫。
[0314] 而且，当通过使用组合物的加料和混合、超声波处理和老化全部连接在一起的连续式反应的制备装置来连续制备改性硫时，可以通过控制每一个步骤的条件来控制改性硫的特性，以及通过沿着改性硫在反应器中的移动路径设置多个出口来同时制备具有不同粘度的改性硫。
[0315] 改性硫的制备装置
[0316] 图16是显示根据本发明的一实施例制备改性硫的方法的理念的概念图，而图17是显示根据本发明的一实施例制备改性硫的装置的概念图。下面，参见图16和图17，描述本发明的一实施例的制备改性硫的装置。
[0317] 制备改性硫的装置(100)包括：包括第一外壳(25)和超声波发射器(27)的反应部(20)，所述第一外壳具有进料口(21)和反应物出口(23)，以及所述超声波发射器(27)在第一外壳中进行超声波处理；以及第二外壳(45)的老化部(40)，所述第二外壳具有与反应物出口(23)相连的反应物进口(41)和改性硫出口(43)，所述老化部包括用于储存第二外壳(45)中的反应物的老化容器(47)以及用于保持老化容器(47)温度的保温装置(49)。
[0318] 改性硫出口(43)位于老化容器(47)的至少一个侧面上且包含2个以上与反应物进口(41)相距不同距离的出口。
[0319] 改性硫出口(43)可包含依次位于老化容器(47)的至少一个侧面上的低粘度出口(54)、中等粘度出口(55)和高粘度出口(56)。
[0320] 所述低粘度出口(54)与改性硫出口(43)之间的距离可短于高粘度出口(56)与改性硫出口(43)之间的距离。
[0321] 在所述反应部(20)和老化部(40)之间还可以包括用于对流入老化部(40)的反应物的流量进行控制的流量控制部(60)。
[0322] 制备改性硫的装置(100)还可包括与低粘度出口(54)相连的储存低粘度改性硫的低粘度改性硫储存部(74)；与中等粘度出口(55)相连的储存中等粘度改性硫的中等粘度改性硫储存部(75)；和与高粘度出口(56)相连的储存高粘度改性硫的高粘度改性硫储存部(76)。
[0323] 上述进料口(21)起到了将包含硫、二环戊二烯类改性剂、引发剂或它们的组合以某种比例放入第一外壳(25)中的作用，超声波发射器(27)通过利用超声波对混合物进行超声波处理来引发硫与二环戊二烯类改性剂的聚合，而所述保温装置(49)将老化容器(47)中的温度保持在120℃或更低。
[0324] 制备改性硫的装置(100)以连续方式制备改性硫且能够通过控制老化容器(47)中的温度和流入老化容器(47)中的反应物的停留时间来控制制得的改性硫的粘度。
[0325] 当使用所述改性硫的制备装置时，可以间歇式或连续式的方式使根据本发明的制备改性硫的方法中的改性硫发生反应，且在将其作为制备装置用于连续反应时，可以通过使用组合物的投料和混合、超声波照射以及老化过程完全相连的制备装置来连续制备改性硫。
[0326] 例如，在通过利用连续制备改性硫的装置制备改性硫的情况下，从进料口加入的硫、二环戊二烯类改性剂和引发剂在通过进行超声波照射的空间的过程中发生反应以形成反应物，且将该反应物依次输送至老化容器以在保持老化温度的老化容器中的环境中移动的过程中通过老化处理来制备改性硫。其中，改性硫在靠近反应物进口处具有较低的粘度且在距离反应物进口更远的位置处具有较高的粘度。这是因为当改性硫在通过老化部的过程中在老化温度下被保持时间越长，改性硫的老化程度就越高。此时，当在老化部中沿着改性硫的流动方向设置多个出口时，可以根据连续老化处理中的出口的位置连续得到粘度在所需范围内的改性硫，且在一台制备改性硫的装置中连续制备改性硫，使改性硫具有设想的粘度范围以用于所需目的。
[0327] 当使用所述改性硫的制备装置来制备改性硫且按照本发明的一实施例的制备改性硫的方法对各步骤的条件进行控制时，可以根据需要来控制改性硫的特性，且还可以通过沿着改性硫的移动路径设置多个出口来制备具有不同粘度的改性硫。
[0328] 喷浆混凝土组合物
[0329] 根据本发明的另一实施例的喷浆混凝土组合物包含所述本发明的一实施例的改性硫和骨料。关于改性硫的描述与上述描述相重复，因此不再赘述。
[0331] 例如，所述回收的工业废料是利用丙烯酸钠共聚物的高分子凝集剂将压碎骨料时生成的石粉进行沉淀而制得的废石粉泥，虽然意味着其为成为废弃物而难以填埋的废弃物，但是将任何能够作为骨料来使用的工业废料均可用作回收的工业废料且其不限于废石粉泥。
[0332] 所述骨料可以合适的含量存在于喷浆混凝土中，优选基于100重量份的所述改性硫为10～70重量份。
[0333] 当使用粒径为1～10mm的细骨料时，可以应用于砂浆，而当与细骨料一起使用粒径为10～18mm的粗骨料时，可以应用于混凝土。
[0334] 喷浆混凝土组合物还可以包含选自碳纤维、钢筋、钢纤维、纤维状填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种补强材料。所述补强材料可以基于100重量份的改性硫为0.1～20重量份的量存在。
[0335] 作为主要的隧道支撑物使用的喷浆混凝土是一种通过在隧道爆破和挖掘后立即抑制岩石松动从而确保隧道稳固性的施工手段。这里所使用的钢纤维喷浆混凝土通过将不连续的短钢纤维均匀地分散在混凝土中从而改善了拉伸强度、弯曲强度以及抗裂性，但即使使用钢纤维以外的速凝剂、流变改性剂和掺和料等更加昂贵的添加剂也无法使其具有较长的固化时间和钢纤维难以附着于岩石上的较高的回弹率。
[0336] 所述喷浆混凝土组合物具有相比于传统方法能够显著提高施工性能的优点，因为通过利用本发明的反应终止时间和老化方法来区分粘度和流变特性，由此可以发挥减少固化时间，降低回弹率的高粘合力以及弹性力、高强度等效果。
[0337] 用于修复和加固耐酸耐碱性混凝土的改性硫组合物
[0338] 根据本发明再另一实施例的用于修复和加固耐酸耐碱性混凝土的改性硫组合物包含根据本发明的一实施例的改性硫和无机材料且具有耐酸耐碱性。关于改性硫的描述与上述描述相重复，因此不再赘述。
[0339] 所述无机材料可以是选自二氧化硅粉末、硅藻土、硅灰石、短切玻璃纤维、凯夫拉纤维、碳纤维或板以及它们的组合中的至少一种。另外，无机纤维根据其原材料的成分可以是粉末或液态型。
[0340] 所述无机材料的用量基于100重量份的改性硫可以为10～200重量份，且可以通过与改性硫进行混合或混合熔化后喷涂或抹涂于结构物上的方式来用于混凝土的加固用途。
[0341] 用于桥板面防水涂层的改性硫组合物
[0342] 根据本发明的再另一实施例的用于桥板面防水涂层的改性硫组合物包含根据本发明的一实施例的改性硫和补强材料，且对于除雪剂、飞来的海盐以及海岸上的盐害具有优异的耐性，并且具有快速的施工性能。关于改性硫的描述与上述描述相重复，因此不再赘述。
[0343] 因为改性硫具有优异的耐盐害性，快速硬化性能而能够进行快速加工，且在铺设于桥板面时对混凝土和沥青具有优异的粘合强度，可以通过将其包含在用于桥板面防水涂层的组合物中来使用。
[0344] 所述补强剂例如可包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。另外，补强材料根据其原材料的成分可以是粉末型或液态型。
[0345] 用于桥板面防水涂层的改性硫组合物包含混合或熔化并混合的补强材料和改性硫，且该改性硫组合物可以通过将其喷涂或抹涂于用于桥板面的结构物上的方式来应用。所述补强材料的用量基于100重量份的改性硫可为10～200重量份。
[0346] 由于桥板面应用现场需要较厚的防水涂层，因此使用喷涂方式难以满足所需的涂层厚度。所以传统上使用抹涂的方式，但是也可以通过利用高压喷雾器以喷涂的方式来应用本发明中的用于桥板面防水涂层的组合物，因为其包含具有通过老化方法安全升高的粘度的改性硫。
[0347] 另外，用于桥板面防水涂层的组合物可以起到作为混凝土结构物和沥青结构物之间的防水材料的作用。由于所述改性硫的优越的粘合性和弹性模量，因此所述包含改性硫的桥板面防水涂层的组合为可用于桥板面防水涂层的组合物除了沥青或混凝土以外还包含可应用于多种用途，且具有对于用于桥板面防水涂层合适的物性。
[0349] 由于上述优异的物性，所述改性硫可被用于各种土木工程和建筑材料中。所述改性硫可用于道路或建筑物中的改性硫、用于修复和加固的改性硫、以及用于混凝土副产物的改性硫，但并不受此所限。
[0350] 通常，因为混凝土具有例如较长的硬化时间、较小的拉伸强度、较大的干缩率以及较弱的耐化学性等缺陷，所以需要对混凝土的长期耐久性进行弥补。为了弥补这些缺陷，可以使用各种树脂等添加剂，且本发明中的改性硫也可以作为这些混凝土添加剂中的一种来使用。
[0351] 根据混凝土聚合物复合体的制备方法，可以将应用于混凝土的树脂分为两类。第一种方法是将作为非亲水性的环氧树脂、聚氨酯和苯酚等热固树脂，焦油聚氨酯和焦油环氧树脂等焦油改性树脂，沥青，甲基丙烯酸甲酯(MMA树脂)和苯乙烯等乙烯基单体以及不饱和聚酯作为粘合材料而不使用接合剂和水；第二种方法是以乳液的方式使用各种亲水性聚合物SBR、PAE和EVA或者将甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等单体低粘度化合物以浸渍的聚合物材料的形式与例如碱性玻璃纤维、钢纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维和碳纤维等各种强化纤维相混合来使用。
[0352] 为了改善所述混凝土聚合物复合体的性质，可以应用本发明的改性硫，且需要在将其应用于第一种方法时使用疏水性改性硫，或者在将其应用于第二种方法时使用亲水性改性硫。
[0353] 疏水性改性硫可以在可纺性、弹性复原性、拉伸率和阻燃性上显示出优异的物性，还可以在粘合性方面展现优异的效果。尤其是在利用传统的第一种方法应用混凝土聚合物复合体的情况下，该混凝土聚合物复合体是易燃的，且由于考虑到燃烧中的有毒气体和气味以及可能在燃烧中发生的强度的显著降低或毁坏而只能将其应用于例如下水道、水中等特殊地点。然而，当使用本发明中的疏水性改性硫来制备混凝土聚合物复合体时，通过材料本身的阻燃特性，混凝土聚合物复合体也具有阻燃性，有毒气体或气味明显降低，且即使被点燃时也能够展现出阻燃特性，其可以自动熄灭。
[0354] 为了对第二种方法中的混凝土聚合物复合体进行改性，可以应用本发明中的改性硫，且优选应用亲水性改性硫以将其用于第二种方法中。亲水性改性硫可具有优异的特性以作为水硬性或硬化型混凝土聚合物复合体用亲水性聚合物的替代物来使用。
[0355] 所述道路建设用改性硫可用作道路施工或建筑施工中所使用的混凝土或砂浆中的改性剂，可用作水硬性改性硫材料复合材料、混凝土聚合物复合体、地质聚合物混凝土(geopolymer concrete)、沥青混凝土和冬季浇筑混凝土替代用混凝土中的改性剂。
[0356] 可以将所述改性硫与水硬性材料、水、细骨料、骨料相混合以构成水硬性改性硫材料组合物，且可以将水硬性改性硫材料组合物适用于道路建设或建筑工程的材料。上述建筑材料可以是砂浆或混凝土。
[0357] 所述水硬性材料可以包括选自粉煤灰、高炉炉渣粉末、硅粉、偏高岭石、硫酸钙、水泥以及它们的组合中的至少一种，且水泥可以包括选自高炉炉渣水泥、加气水硬性水泥、耐硫酸盐的波特兰水泥、氧化镁水泥(菱镁水泥)、砌筑水泥、白色波特兰水泥、普通波特兰水泥、水硬性水泥、炉渣水泥、高铝水泥、超早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、天然水泥、膨胀水硬性水泥以及它们的组合中的至少一种。
[0358] 所述波特兰水泥表示符合KS L 5201标准的波特兰水泥，包括由KS L 0005标准规定的水硬性混凝土领域的标准术语所规定的水泥。
[0359] 将所述改性硫应用于水硬性改性硫材料组合物中时，改性硫的用量基于100重量份的水硬性材料可为0.1～10重量份以在经济范围内得到适当的改性效果，但是并不受此所限。
[0360] 所述骨料可以包括选自回收的工业废料、河沙、碎石、粉煤灰、海砂、硅砂、沙砾、硅土、石英粉、轻骨料、粘土矿物、玻璃粉以及它们的组合中的至少一种，且可以适当的量包含于用于道路建设或建筑工程的材料中，优选基于100重量份的水硬性材料为100～800重量份。当使用粒径为1～10mm的细骨料时，将所述水硬性改性硫材料组合物可以应用于砂浆，而当与细骨料一起使用粒径为10～18mm的粗骨料时，将所述水硬性改性硫材料组合物可以应用混凝土。
[0361] 所述水硬性改性硫材料组合物还可包含选自钢筋、钢纤维、纤维状填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种硬化剂。
[0362] 当所述水硬性改性硫材料组合物包含本发明中的改性硫时，即使改性硫的量较小也可以改善该组合物的物性。
[0363] 混凝土聚合物复合体包含聚合物水泥混凝土、聚合物混凝土和聚合物浸渍混凝土。将本发明中的改性硫作为改性剂应用于混凝土聚合物复合体的方法包括使用本发明的疏水性改性硫作为粘合材料取代例如上述水泥等水硬性材料的方法、和将亲水性改性硫用作使用水和例如水泥等水硬性材料的方法的添加剂的方法。
[0364] 所述地质聚合物混凝土指的是通过使用例如炉灰和粉煤灰等具有潜在水硬性特性的环保原材料作为其主材料来取代产生大量CO2的水泥，以及使用例如液态玻璃等碱性活化剂来制备混凝土的方法。本发明的改性硫可以发挥改性硫本身与水反应来固化的特性，通过与潜在水硬性材料反应来继续水合并硬化，因此其可以作为所述地质聚合物混凝土的改性剂来应用。
[0365] 因为本发明的改性硫除了水合以及固化特性以外，还可以显示出优异的弹性、弯曲和粘合特性，因此利用适当的补强材料(纤维或填料等)可使其作为胶合板、建筑内外材料和人造木材的替代物来应用。另外，当通过将其与水硬性和潜在水硬性材料相混合来使用时，可以制造阻燃产品。
[0366] 所述沥青混凝土包括直馏沥青、吹制沥青[通过向直馏沥青吹入空气来提高热敏性、以及通过提高粘度来改善对道路表面的粘合性的沥青]、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)改性沥青[利用SBS对沥青进行改性而不受温度变化的影响，能够保持弹性和柔韧性的沥青]、CRM橡胶沥青[通过用橡胶对沥青进行改性，改善了低温拉伸率且提高了软化点的沥青]、稀释沥青等非亲水性(溶剂型)沥青，还包括乳化沥青[被阳离子类(RSC，MSC)或阴离子类(RSA，MSA)乳化的沥青]。
[0367] 为了将本发明的改性硫应用于上述溶剂型的非亲水性沥青，可以单独应用非亲水性改性硫或通过向沥青中加入或混合一定量的改性硫来将其作为混合物应用。另外，为了将本发明的改性硫应用于上述乳化沥青，优选应用亲水性的改性硫。
[0368] 对于用于取代冬季浇筑混凝土的混凝土，由于在低于-4℃的寒冷条件下制备普通混凝土的过程中会发生冷害，因此超快硬化特种散热型水泥被用于建筑工程中，但是本发明的改性硫可以通过取代所述一部分或全部的超快硬化特种散热型水泥来提供超快硬化性、高强度的改性硫混凝土。
[0369] 当对用于修补和加固用改性硫的物性进行区分时，其可以被应用于替代修补高价的改性沥青(吹制沥青、SBS改性沥青、橡胶沥青)和混凝土修补替代用(LMC桥板面铺装、环氧树脂注入用、超快硬化水泥)；替代用于钢筋防锈材料的环氧树脂、替代用于使用环氧树脂作为主材料并以改性硫作为硬化剂的环氧树脂硬化剂；替代适用于改性硫的耐盐性、高粘合性和高防水性的用于核电站的海水通道或炼油厂的储油罐中的环氧树脂；替代用于贮水槽或废水处理装置中的防锈材料；替代要求高防水性和高强度的地下储仓和结构混凝土；替代超快硬化飞机跑道用混凝土、替代需要非收缩性和高强度的桥梁的伸缩节和靴梁；以及替代防水建筑物。
[0370] 可以将对防水建筑工程的替代应用于以下替代中：对外露型环氧树脂和聚氨酯防水涂层的替代，对非外露型焦油聚氨酯的替代，对焦油聚氨酯板、干/湿底漆的替代，和对用于防止漏水的注入型防水剂的发泡聚氨酯、ARC、2液型聚氨酯的替代。
[0371] 尤其是本发明的改性硫可通过控制制备过程中的引发剂的类型和含量、聚合度、投入时间以及反应终止时间，用作最终制得的产品的物性相比于环氧树脂更具有牢固而粘合性强的固化体、或者具有优异的弹性和柔软度的聚氨酯的替代物。本发明的改性硫可以单独或作为与其它材料的混合物来应用。
[0372] 尤其是本发明的改性硫显示出优异的粘合性以在直接涂覆于目标表面时就能够维持强粘合性而不需要用底漆进行预处理，因此可以用于取代上述用途中的现有产品。
[0373] 所述混凝土二次产品是一种具有500～800kg/cm2的高强度的预制产品，其通过在混凝土厂中利用高温高压的高压釜经过几个小时或几十个小时的制造而获得，而不是通过沉积于普通建筑工程现场或道路建筑现场后再固化来制造的，且可以应用于耐酸性下水道管道、高强度的离心电线杆、超快硬化非收缩性枕木的水泥砂浆、对于海水具有优异耐盐害性的人造鱼礁、植被覆盖的防堤波块、四角水泥柱以及用于市中心区域的砖块、水泥砖、人行道砌块和检修井。
[0374] 几乎没有火灾隐患且强酸性环境下所使用的改性硫耐酸性水道管道在国内外尽管其售价较高，但其经常由于其接头部在地下空间的安装作业过程中的碰撞而产生破裂。据信当前市售的耐酸性改性硫下水道管道所含有的改性硫在具有优异的高强度的同时，具有抗冲击性较弱的脆性特性。然而，本发明的改性硫除了高强度特征以外还可以在展示耐冲击性较强的优异的柔软度和弹性，因此可以弥补现有的市售改性硫耐酸性下水道管道较弱的脆性特征。
[0375] 另外，对粉碎骨料时产生的废石粉，利用丙稀酸钠共聚物高分子促凝剂沉淀来获得的沸石粉泥浆被认为是废料且目前该领域中难以进行填埋。然而，当使用具有耐化学性、高强度和超快硬化性的本发明的改性硫时，可以将其应用于包括对于海水具有优异耐盐害性的人造鱼礁、植被覆盖的防堤波块、四角水泥柱以及市中心区域的砖块、水泥砖、人行道砌块和检修井在内的二次混凝土产品。
[0376] 另外，对于用于建筑工程的砂浆，例如水泥砂浆、非收缩性砂浆、黄土砂浆、树脂砂浆、水平砂浆(horizontal mortar)、绝热砂浆、环氧树脂砂浆和干砂浆等各种类型的砂浆有售，且最近随着对于环境友好产品的青睐度的上升，对于黄土砂浆的需求急剧上升。黄土是一种天然产自地下的环境友好材料且应用于黄土粉、天然黄沙、黄土板、黄土石、黄土层、黄土油灰、黄土漆、黄土球和黄土砖等。黄土砂浆包括用于抹涂、放置、铺设和填塞的产品，其应用方法包括将通过利用泥铲或抹刀将黄土产品只与水混合来制得的黄土糊进行抹涂的方法以及利用喷雾器将黄土混合物喷涂于墙上的方法。虽然抹涂的厚度为1～10mm，但是抹涂在水泥精加工墙上的厚度为5～10mm。干燥天数为1～4天，且所需的性质为不开裂、优异的强度和环境友好的产品。
[0377] 黄土在天然状态下呈土壤状且包含具有含水氧化铁和无水氧化铁的硅土以及泥土，其可以在韩国全国境内获得，因此相比于水泥砂浆，使用黄土的黄土砂浆在价格和环境友好特性方面具有一些优势。然而，虽然水泥砂浆展现出特别强的粘合性和强度，但是黄土由于其自身较弱的硬化特性而容易在施工后随时间而产生裂纹。为了防止这种情况，实际上是将黄土与少量的水泥或有机粘合剂混合后再使用。
[0378] 因为本发明的改性硫具有其独特的抗菌性、高强度、超快硬化性、高弹性、强粘合性和低收缩性，其可以凭借这些性质作为环境友好的粘合剂来应用。对于用于黄土砂浆中的环境友好的高功能性的改性硫的应用类型，可以应用一种对粉末型改性硫与黄土进行预混再销售的方法，也可以以液态型的改性硫来与黄土混合。
[0379] 另外，由于通过将粘土原材料在1200℃以上的高温下进行烧成而制得的粘土砖具有阻燃性和高强度的特性，其被用于多种施工现场，但是具有因为所需的在高温下的加热处理对燃气或电力的花费占生产成本的比例过高的问题，而且产品质量可能会由于黄土的干燥收缩而降低。
[0380] 本发明的改性硫除了固有的抗菌性、高强度、超快固化性、高弹性、强粘合性和低收缩性的特性以外，与能够展示热固性特性的添加剂相组合的方式制造在未进行烧成的情况下能够显示低收缩性的砖块，因此可以籍此作为节能型粘合剂来使用。用于非烧成砖块中的节能型改性硫可以下方式应用：在混合最小量的被改性成适合作为粘合剂的热固型改性硫后，在温度维持在约200℃以内的加热型挤压或挤出机中制造砖块，改性硫的量为每100重量份的无机砖块材料为5～20重量份，但是并不受此所限。
[0381] 防锈材料及其制备方法
[0382] 根据本发明的一实施例的防锈材料包括具有例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性的改性硫。
[0383] 防锈材料可包含改性硫以及除了改性硫以外的附加的添加剂。
[0384] 所述改性硫可包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度，其还可以包含基于100重量份的硫为0.1～200重量份的引发剂。另外，其可以是液态或固态，但液态由于加工方便的原因而优选。然而，因为根据添加剂或涂料膜形成条件(例如温度)，固体改性硫可被应用于液体防锈材料，因此所述改性硫在RT下并不限于液态型。
[0385] 所述改性硫可在RT或135℃下具有可纺性或微结构，且当其具有这些性质时，不仅具有防水材料的良好的硬化性、盐水喷雾耐蚀性、焊接性以及操作便利性，还可以在粘合性上具有优异得多的得以改进的物性。
[0386] 关于所述改性硫的具体阐述与对本发明的一实施例中的改性硫的描述相重复，因此不再赘述。
[0387] 所述防锈材料还可以包含稀释剂、补强材料以及它们的组合。
[0388] 所述稀释剂，可以稀释防锈材料的粘度或赋予快干性能，但并不受此所限。任何能够熔化或分散改性硫的物质都可以作为稀释剂来使用。
[0389] 例如，上述稀释剂可以包括选自二硫化碳、氨、醇类溶剂、二叔丁基聚硫化物、叔十二烷基聚硫化物、叔壬基聚硫化物、苯胺、苯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2’-亚乙基二(异硫脲溴化物)、二溴乙烷(1,2-二溴乙烷)、碘仿、β-萘酚(2-萘酚)、橄榄油、苯酚、吡啶、喹啉、二氯化二硫、甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及它们的组合中的至少一种。
[0390] 所述稀释剂可与溶剂一起使用，上述溶剂可包括选自水、胺类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、脂肪烃或芳烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、多元醇类溶剂、酰胺类溶剂、砜类或亚砜类溶剂、乙酸酯类溶剂、无机非水溶剂以及它们的组合中的至少一种。
[0391] 所述稀释剂，可以使用使包含改性硫的防锈材料的粘度在1～1000cP的量，且基于100重量份的改性硫可以使用1～100重量份的稀释剂。
[0392] 对于稀释剂，优选使用环境友好的对人体或环境系统无害的稀释剂。
[0393] 所诉补强材料表示一种能够改善所形成的防腐蚀涂料膜的强度的添加剂，例如可包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。另外，补强材料根据其原材料的成分可以是粉末型或液态型。
[0394] 包含补强材料的防锈材料还可以进一步提高防腐蚀涂料膜的强度，且考虑到加工便利性、与改性硫的混溶性以及利用防锈材料涂覆的目标结构体的特性，防锈材料中的补强材料的类型和含量可以各不相同，但是优选可以包含基于100重量份的改性硫为1～100重量份的补强材料。
[0395] 所述防锈材料可以是室温(RT)喷涂型、RT抹涂型或加热喷涂型、加热抹涂型的防锈材料，具有优异的硬化性、盐水喷雾耐蚀性、焊接性和粘合性。所述RT喷涂是一种用喷雾器单独喷涂改性硫或其中在不加热的条件下混合补强材料的混合物进行喷涂的方式，使用时可以加入稀释剂或硬化剂。所述RT抹涂型除了使用不同工具和机器来完成表面涂覆之外，与RT喷涂的施工方法相同。所述加热喷涂型和加热抹涂型是指将单独的改性硫或在改性硫中添加补强材料的混合物进行加热使得所述改性硫或混合物熔化后分别进行喷涂或抹涂的方式。
[0396] 所述改性硫或所述防锈材料在25℃下可以呈液态，且防锈材料中，RT型在25℃下可以具有1～1000cP的粘度而加热型在135℃下可具有1～10000cP的粘度。
[0397] 一种根据本发明的另一实施例的制备防腐蚀材料的方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤；在120℃或更高的温度下使所述第一混合物进行聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤；以及在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备包含所制备的改性硫的防锈材料的反应结束步骤。
[0398] 反应结束时刻可位于当第一反应物具有可纺性的时刻与当第一反应物发生贴胶的时刻之间。然而，在早于第一反应物具有可纺性的时刻终止聚合反应的情况下，可以具有附加的老化步骤。老化步骤将在下文中描述。
[0399] 关于防锈材料和改性硫的描述与上述描述相同，因此不再赘述。
[0400] 制备防锈材料的方法在所述聚合反应终止后还可以包括组合物掺和步骤。
[0401] 所述组合为掺和步骤表示将改性硫与添加剂混合的过程。
[0402] 所述添加剂可包含选自稀释剂、补强材料硬化剂以及它们的组合中的至少一种。
[0403] 所述添加剂的类型和含量的具体描述与上述的阐述相重复，因此不再赘述。
[0404] 另外，在关于防锈材料的制备方法的阐述中、省略了与对改性硫的描述相重复的内容的阐述。
[0405] 一种根据本发明的再另一实施例的制备防锈材料的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤；利用超声波对所述混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤；以及在40℃以上的温度下使反应物老化以制备包含所述改性硫的防锈材料的老化步骤。
[0406] 关于防锈材料和改性硫的描述与上述描述相同，因此不再赘述。
[0407] 可以通过向反应物施加20kHz～1MHz的超声波来进行声处理。
[0408] 超声波处理可以在反应物的温度为120℃以下的条件下进行，也可以在40℃以上的条件下进行。
[0409] 另外，在关于防锈材料的制备方法的阐述中、省略了与对所述改性硫的描述相重复的记载的阐述。
[0410] 一种根据本发明的再另一实施例的制备防锈涂料膜的方法包括将所述防锈材料喷涂到结构体上的步骤。
[0411] 所述结构体表示例如金属、混凝土等具有需要防锈特性的表面的结构体，任何需要防锈效果且可以在表面形成防锈膜的结构体均属于上述结构体。对于所述防锈材料的具体内容与上述描述相同。
[0412] 一种根据本发明的再另一实施例的制备防腐蚀涂料膜的方法包括通过向结构体喷涂由所述制备防锈材料的方法制得的防锈材料以形成防锈涂料膜的步骤。
[0413] 所述结构体表示例如金属、混凝土等具有需要防锈特性的表面的结构体，任何需要防腐蚀效果且可以在表面形成防锈膜的结构体均属于上述结构体。对于防锈材料的具体内容与上述描述相同。
[0414] 防水材料及其制备方法
[0415] 根据本发明的一实施例的防水材料包含具有例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性的改性硫。
[0416] 所述防水材料可包含改性硫以及除了改性硫以外的附加的添加剂。
[0417] 所述改性硫可包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度，其可以还包含基于100重量份的硫为0.1～200重量份的引发剂。另外，其在常温下可以是液态型或固态型，但液态型由于加工方便的原因而优选。然而，因为根据添加剂或涂料膜形成条件(例如温度)，固体改性硫可被应用于液体防水材料，因此改性硫在RT下并不限于液态型。
[0418] 所述改性硫可在RT或135℃下具有可纺性或微结构，且当其具有这些性质时，防锈材料不仅具有良好的硬化性、盐水喷雾耐蚀性、焊接性以及操作便利性，而且在粘合性方面也具有优异得多的改进的物性。
[0419] 关于改性硫的具体阐述与对本发明的一实施例中的改性硫的描述相重复，因此不再赘述。
[0420] 所述防水材料还可以包含稀释剂、补强材料以及它们的组合。
[0421] 对于稀释剂，可以应用能够稀释防锈材料的粘度或赋予快干性能的产品，但并不受此所限。任何能够熔化或分散所述改性硫的物质都可以作为稀释剂来使用。
[0422] 例如，稀释剂可以包括选自二硫化碳、氨、基于醇的溶剂、二叔丁基聚硫化物、叔十二烷基聚硫化物、叔壬基聚硫化物、苯胺、苯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2’-亚乙基二(异硫脲溴化物)、二溴乙烷(1,2-二溴乙烷)、碘仿、β-萘酚(2-萘酚)、橄榄油、苯酚、吡啶、喹啉、二氯化二硫、甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及它们的组合中的至少一种。
[0423] 所述稀释剂可与溶剂一起使用，上述溶剂可包括选自水、胺类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、脂肪烃或芳烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、多元醇类溶剂、酰胺类溶剂、砜类或亚砜类溶剂、乙酸酯类溶剂、无机非水溶剂以及它们的组合中的至少一种。
[0424] 所述稀释剂，可以使用使包含改性硫的防水材料的粘度在1～1000cP的量，且基于100重量份的改性硫可以使用1～100重量份的稀释剂。
[0425] 对于稀释剂，优选使用环境友好的对人体或环境系统无害的稀释剂。
[0426] 所述补强材料表示一种能够改善所形成的防水涂料膜的强度的添加剂，例如可包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。另外，硬化剂根据其原材料的成分可以是粉末或液态型。
[0427] 包含补强材料的防水材料可以进一步提高防水涂料膜的强度，且考虑到加工便利性、与改性硫的混溶性以及利用防水材料涂覆的目标结构体的特性等，防水材料中的补强材料的类型和含量可以各不相同，但是优选可以包含基于100重量比的改性硫为1～100重量份的硬化剂。
[0428] 所述防水材料可以是具有优异的硬化性、盐水喷雾耐蚀性、焊接性和粘合性的室温(RT)喷涂型、RT抹涂型或加热喷涂型、加热抹涂型的防水材料。RT喷涂型是一种用喷雾器单独喷涂改性硫或其中在不加热的条件下混合补强材料的混合物进行喷涂的方式，使用时可以加入稀释剂或硬化剂，而RT抹涂型除了使用不同工具和机器来完成表面涂覆之外，与RT喷涂的方法相同。所述加热喷涂型和加热抹涂型是指在加热和熔化单独的改性硫或在改性硫中添加补强材料的分别进行喷涂或抹涂的方式。
[0429] 所述改性硫或所述防水材料在25℃下可以呈液态，且防水材料中，所述RT型在25℃下可具有1～1000cP的粘度，所述加热型在135℃下可具有1～10000cP的粘度。
[0430] 一种根据本发明的另一实施例的制备防水材料的方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤；在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤；以及在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备包含所制备的改性硫的防水材料的反应结束步骤。
[0431] 反应结束时刻可位于当所述第一反应物具有可纺性的时刻和当所述第一反应物发生贴胶的时刻之间。然而，在早于第一反应物具有可纺性的时刻终止聚合反应的情况下，可以具有附加的老化步骤。老化步骤将在下文中描述。
[0432] 关于防水材料和改性硫的描述与上述描述相同，因此不再赘述。
[0433] 制备防水材料的方法在反应结束步骤后还可包括组合物掺合步骤。所述组合物参合步骤表示将改性硫与添加剂混合的步骤。所述添加剂可包含选自稀释剂、补强材料以及它们的组合中的至少一种。
[0434] 所述添加剂的类型、含量等具体内容与前述的内容相重复，因此省略其记载。
[0435] 另外，在关于制备防水材料的方法的阐述中，省略了与对改性硫的描述相重复的对组分的阐述。
[0436] 一种根据本发明的再另一实施例的制备防水材料的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤)；利用超声波对所述混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤；以及在超过40℃的温度下使反应物老化以制备包含所制备的改性硫的防腐蚀材料的老化材料。
[0437] 关于所述防水材料和改性硫的描述与上述描述相同，因此不再赘述。
[0438] 可以通过向反应物施加20kHz～1MHz的超声波来进行超声波处理。
[0439] 超声波处理步骤可以在反应物温度为120℃以下的条件下进行，或在40℃或更高的温度下进行。
[0440] 另外，在关于制备防水材料的方法的阐述中，省略了与对改性硫的描述相重复的内容的阐述。
[0441] 一种根据本发明的再另一实施例的制备防水涂料膜的方法包括将所述防水材料喷涂到结构体上的步骤。
[0442] 所述结构体表示例如金属、混凝土等具有需要防水特性的表面的结构体，任何需要防水效果且可以在表面形成防水涂料膜的结构体均属于所述结构体。防水材料的具体内容与上述描述相同。
[0443] 一种根据本发明的再另一实施例的制备防水涂料膜的方法包括通过向结构体喷涂由所述制备防水材料的方法制得的防水材料以形成防水涂料膜的步骤。
[0444] 结构体表示例如金属、混凝土等具有需要防水特性的表面的结构体，任何需要防水效果的结构且可以在表面形成防水涂料膜的结构体均属于所述结构体。关于防水材料的具体内容与上述描述相同。
[0445] 沥青组合物及其制备方法
[0446] 根据本发明的一实施例的沥青组合物包括具有例如纤维状、膜状或网络状等微结构或具有可纺性的的改性硫。
[0447] 所述沥青组合物可包含改性硫和沥青，且还可包括骨料，混合改性硫和无机材料制成颗粒状来以沥青添加剂的形式包含于沥青组合物中。
[0448] 所述改性硫可包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度，其可以还包含基于100重量份的硫为0.1～200重量份的引发剂。另外，其在常温下可以是液态型或固态型，但液态型由于加工方便的原因而优选。然而，根据建筑工程的条件或其它添加剂的应用条件，固态型的改性硫可以被包含于沥青组合物中。
[0449] 所述改性硫可在RT或135℃下具有可纺性或微结构，当其具有这些性质时，不仅具有沥青的常温作业稳定性，还提高了拉伸强度和弯曲强度，可预防可能在混合沥青组合物的过程中发生的凝胶化以及可能在沉淀过程中发生的沉积。另外，因为相比于沥青，改性硫沥青组合物中含有大量的改性硫，因此其能够通过增加塑性变形耐性来将道路铺设等建设工程中发生的路面破损和开裂降到最低。
[0450] 关于改性硫的具体阐述与对本发明的一实施例中的改性硫的描述相重复，因此不再赘述。
[0451] 所述沥青组合物可包含基于100重量份的沥青至少为30重量份的改性硫，优选为30～100重量份的改性硫。
[0452] 所述沥青组合物可包含基于100重量份的沥青至少为10～70重量份的骨料。
[0453] 所述沥青为选自直馏沥青、稀释沥青以及它们的组合中的至少一种，且稀释沥青可通过利用选自石蜡馏分、芳族馏分、环烷烃类馏分以及它们的组合中的至少一种流体对直馏沥青进行稀释来制备。
[0454] 所述沥青混凝土可包括直馏沥青、吹制沥青[通过向直馏沥青吹入空气并提高热敏性，提高粘度以提高对道路表面的粘合性的沥青]，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)共聚物改性沥青[利用SBS对沥青进行改性而不受温度变化的影响，能够保持其弹性和柔韧性的沥青]，CRM橡胶沥青[通过用橡胶对沥青进行改性，改善了低温拉伸率且提高了软化点的沥青]，例如稀释沥青等非亲水性(溶剂型)沥青，还包括乳化沥青[被阳离子系(RSC，MSC)或阴离子系(RSA，MSA)乳化的沥青]，但是并不受此所限。
[0455] 为了将所述改性硫应用于所述沥青，可以单独应用非亲水性改性硫或将其作为含有一定量的改性硫的混合物来应用，且为了将改性硫应用于所述乳化沥青，可以应用亲水性的改性硫。
[0456] 关于这点，所述沥青组合物可以是在现有沥青组合物中的普通沥青的一部分替代为改性硫的组合物。
[0457] 当应用现有技术中使用的改性硫而不是根据本发明的一实施例的改性硫时，沥青组合物中改性硫的含量过少可能会导致例如塑性形变耐性等沥青性能变差，改性硫的含量超过一定水平则会展现出与普通混凝土相似的刚性混泥土性质，从而不适用于沥青。
[0458] 然而，上述沥青组合物中所包含的改性硫基于100重量份的沥青可以至少为30重量份。这是由于本发明中所应用的改性硫的优异的性质带来的，而传统的改性硫由于存在如上所述的问题，因此基于100重量份的沥青只能使用小于20重量份。然而，因为本发明的一实施例中所使用的改性硫包含网状这样的微结构且具有可纺性的独特特性，即使其用量为基于100重量份的沥青超过30重量份，也不发生塑性形变耐性、相分离等方面的问题，因此相比于传统产品可以显示出相同或更高的性质。
[0459] 对于骨料，典型地，可以使用粗骨料和细骨料。已知骨料的品质和粒径会影响铺设的性能且根据其生产现场具有不同的理化特征。
[0460] 粗骨料指残留于2.5mm(8号)筛网上的骨料，而细骨料指通过2.5mm(8号)筛网并残留于0.08mm(200号)筛网上的骨料。
[0461] 骨料的品质和粒径遵照对用于沥青铺设的粗骨料和细骨料进行规定的KS F 2357标准。KS F 2357标准是关于“沥青铺设混合物用骨料”的韩国工业标准，其规定了骨料的品质以及粗骨料和细骨料的粒径。根据KS F 2357标准，粗骨料可以是粉碎的骨料(碎石)、粉碎的炉渣和粉碎的砂砾，而细骨料可以是在粉碎岩石和砂砾过程中得到的粉碎的沙子(筛屑)、天然沙子或它们的混合物。优选粗骨料和细骨料都不含有例如尘埃、粘土、淤泥以及有机物质等有害物质。
[0462] 可以根据沥青组合物的具体用途、制造商、骨料的产地和外观来适当地选择和使用骨料组分。
[0463] 所述沥青组合物还可以包含填料且可以包含基于100重量份的沥青为1～5重量份的填料。
[0464] 所述填料可以是选自石粉、波特兰水泥、熟石灰、粉煤灰、回收粉尘、炼钢粉尘、补强材料以及它们的组合中的至少一种。例如，上述补强材料可包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。另外，补强材料根据其原材料的成分可以是粉末或液态。
[0465] 除了上述物质以外，沥青组合物还可以包括用于沥青组合物中的添加剂，例如还可以根据需要包含抗剥离剂、纤维素类补强材料、防冻剂以及回收用添加剂。
[0466] 上述沥青组合物不发生胶凝和沉积现象，可以通过增加塑性形变耐性和增强弯曲强度和拉伸强度来将破损和破裂降到最低，且可以制备满足PG测试要求的沥青。
[0467] 根据本发明的另一实施例的沥青添加剂包含改性硫和骨料。包含例如改性硫和骨料等无机材料且制备成颗粒状的沥青添加剂不仅完整地包含沥青组合物的上述特征，而且还可以进一步改善运输、储存和加工的便利性。
[0468] 关于包含于沥青添加剂中的改性硫、涂料和其它添加剂的详细描述与上述描述相重复，因此不再赘述。
[0469] 沥青添加剂中骨料的含量基于100重量份的改性硫可以为10～70重量份，其中，可以通过最高密度的填充作用，使得改性硫的的沥青组合物变为更加致密，由此能够获得强度得以提高的有利效果。
[0470] 所述沥青添加剂可以是颗粒状，且对于颗粒的尺寸或形状没有限定。在沥青添加剂是颗粒状的情况下，优选应用无机物作为所述骨料，且所述无机物可以是二氧化硅粉末、硅藻土、硅灰石、粘土类和短切玻璃纤维，但是并不受此所限。
[0471] 制备颗粒状的方法是在改性硫制备过程中使其成形或者通过将无机物与制备的改性硫相混合来成形，且颗粒形状可以通过老化过程以冷却至RT或快速冷却的方式来制造。
[0472] 换言之，颗粒状通过利用例如挤出机等传统成形法或冲压成形法将1～50重量份的无机物与100重量份的改性硫相混合并成形来制备。
[0473] 一种根据本发明的再另一实施例的制备沥青组合物的方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物的第一混合物制备步骤；在120℃或更高的温度下使第一混合物聚合反应以制备第一反应物的第一聚合反应步骤)；在反应结束时刻终止第一反应物的聚合反应以制备包含所制备的改性硫的反应结束步骤；以及对改性硫和混合物进行混合以制备颗粒的步骤。
[0474] 关于所述改性硫和改性硫组合物的详细描述与上述描述相重复，因此不再赘述。
[0475] 关于制备改性硫的方法的详细描述与在对制备改性硫的方法的描述中的上述描述相重复，因此不再赘述。
[0476] 一种根据本发明的再另一个例子的制备沥青组合物的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤；利用超声波对混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤；以及在超过40℃的温度下使所述反应物老化以制备包含所制备的改性硫的沥青组合物的老化步骤。
[0477] 关于所述改性硫和沥青组合物的详细描述与在对制备改性硫的方法的描述中的上述描述相重复，因此不再赘述。
[0478] 关于制备改性硫的方法的详细描述与在对制备改性硫的方法的描述中的上述描述相重复，因此不再赘述。
[0479] 在上述制备沥青组合物的2种不同类型的方法中，除了沥青，当制备颗粒状的改性硫和骨料时，可以制备上述沥青添加剂。
[0480] 一种根据本发明的再另一实施例的制备沥青的方法，包括通过使所述沥青添加剂与沥青混合来制备沥青组合物的过程。
[0481] 一种根据本发明的再另一实施例的制备沥青的方法，包括通过沉淀由所述制备沥青组合物的方法制得的沥青组合物来制备沥青的过程。
[0482] 符号说明
[0483] 100：改性硫的制备装置 20：反应部
[0484] 40：老化部 60：流量控制部
[0485] 21：进料口 23：反应物出口
[0486] 25：第一外壳 27：超声波发射器
[0487] 41：反应物进料口 43：改性硫出口
[0488] 45：第二外壳 47：老化容器
[0489] 49：保温装置 54：低粘度出口
[0490] 55：中等粘度出口 56：高粘度出口
[0491] 74：低粘度改性硫储存部
[0492] 75：中等粘度改性硫储存部
[0493] 76：高粘度改性硫储存部
[0494] 发明的效果
[0495] 上述改性硫具有非常优异的粘合性和弹性模量，所制备的改性硫中包含例如纤维状、膜状以及网状等微结构、或者具有可纺性，这些性质可使改性硫具有优异的防水性、防锈性、强度、粘合性和弹性模量。另外，提供了其制备方法，还提供了适用于连续式方式的制备方法和制备装置。
[0496] 另外，可以应用上述防锈材料或防水材料而无需在应用前进行加热处理而直接涂布，且上述材料在硬化性、盐水喷雾耐性和焊接性上具有优异的性质且具有良好的施工性能。此外，可以形成对目标结构体显示出很强的粘合强度的防锈涂料膜或防水涂料膜，尽管发生结构体的形变，防锈涂料膜或防水涂料膜也能够保持不变，且它们的干燥也可以在几秒至几分钟内快速完成。
[0497] 另外，由上述沥青组合物制得的沥青具有足够好的物性以满足PG测试的要求，将在大量的传统改性硫与沥青混合中出现的胶凝化和沉积现象降到最低，并且提供沥青以改善的RT工作稳定性、弯曲强度和拉伸强度。另外，由于沥青中所包含的大量改性硫，可以通过提高塑性形变耐性来将地面铺设等施工过程中的破损和破裂降到最低。
[0498] 实施发明的方式
[0499] 下面，结合附图对本发明的实施例进行详细说明，使得本领域技术人员容易实施。但是，本发明可以为多种不同的方式来实施，不受限于在此说明的实施例。
[0500] 改性硫的制备例1
[0501] 1)制备例1：在不使用引发剂的条件下制备改性硫
[0502] 将100g工业硫在140℃下在500mL三颈烧瓶中熔化后，加入10g二环戊二烯并搅拌。保温4小时以进行聚合反应后，利用玻璃棒来进行可纺性测试，在产生可纺性的时刻终止反应以制备制备例1的改性硫。
[0503] 反应终止的时间点是当产生可纺性的时刻，其基于将玻璃棒放入反应物中再从反应物中移走玻璃棒的过程中，一部分反应物黏附于玻璃棒上并像丝线一样被拉拽出超过1cm的长度的时刻，且此时改性硫的粘度至少为10000cP。
[0504] 2)制备例2-1：在使用一种引发剂的条件下制备改性硫
[0505] 将100g工业硫在140℃下在500mL三颈烧瓶中熔化后，加入10g二环戊二烯并搅拌。额外加入5g邻苯二甲酸二丁酯以进行1～6小时的聚合反应后，利用玻璃棒来进行可纺性测试，在产生可纺性的时刻终止反应以制备制备例2-1的改性硫。
[0506] 3)制备例2-2：在使用一种引发剂的条件下制备改性硫
[0507] 除了用NN-二甲基苯胺替代邻苯二甲酸二丁酯以外，采用与制备例2-1相同的方法来制备制备例2-2的改性硫。
[0508] 4)制备例2-3：在使用一种引发剂的条件下制备改性硫
[0509] 除了用反式肉桂醛替代邻苯二甲酸二丁酯以外，采用与制备例2-1相同的方法来制备制备例2-3的改性硫。
[0510] 5)制备例2-4：在使用一种引发剂的条件下制备改性硫
[0511] 除了用二碘甲烷替代邻苯二甲酸二丁酯以外，采用与制备例2-1相同的方法来制备制备例2-4的改性硫。
[0512] 6)制备例2-5：在使用一种引发剂的条件下制备改性硫
[0513] 除了用5g甲基丙烯酰胺替代邻苯二甲酸二丁酯以外，采用与制备例2-1相同的方法来制备制备例2-5的改性硫。
[0514] 7)制备例3-1：在使用两种引发剂的条件下制备改性硫
[0515] 将100g工业硫在140℃下在500mL三颈烧瓶中熔化后，加入5g二环戊二烯并搅拌。额外加入5g反式肉桂醛和3g二甲基苯胺以进行1～6小时的聚合反应后，在产生可纺性的时刻终止反应以制备制备例3-1的改性硫。
[0516] 8)制备例3-2：在使用三种引发剂的条件下制备改性硫
[0517] 将100g工业硫在140℃下在500mL三颈烧瓶中熔化后，加入5g二环戊二烯并搅拌。额外加入5g反式肉桂醛、3g二甲基苯胺和5g的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)以进行1～6小时的聚合反应后，在产生可纺性的时刻终止反应以制备制备例3-2的改性硫。
[0518] 9)制备例4：在使用改性硫作为引发剂的条件下制备改性硫
[0519] 将100g工业硫在140℃下在500mL三颈烧瓶中熔化后，加入10g二环戊二烯并搅拌。额外加入5g预先制备的改性硫(由100g硫和125g二环戊二烯类改性剂制得)以进行1～6小时的聚合反应后，在产生可纺性的时刻终止反应以制备制备例4的改性硫。
[0520] 10)制备例5：在使用老化处理的条件下制备改性硫
[0521] 将100g工业硫在140℃下在500mL三颈烧瓶中熔化后，加入20g二环戊二烯并搅拌。接着，加入5g二甲基苯胺和80g吗啉以进行60分钟的聚合反应，从而在混合物中生成前体，然后在不搅拌的条件下，使前体在40℃下发生反应(老化)以使每种用途的改性硫达到各自的聚合度，此时终止反应以制备制备例5的改性硫。
[0522] 11)制备例6：在使用老化处理的条件下制备改性硫
[0523] 将100g工业硫在140℃下在500mL三颈烧瓶中熔化后，加入20g二环戊二烯并搅拌。接着，加入40g预先制备的改性硫(由100g硫和125g二环戊二烯类改性剂制得)以进行30分钟的聚合反应，从而在混合物中生成前体，然后在不搅拌的条件下，使前体在80℃下发生反应(老化)以使每种用途的改性硫达到各自的聚合度，此时终止反应以制备制备例6的改性硫。
[0524] 12)制备例7-1：在使用超声波处理方法的条件下制备改性硫
[0525] 将100g工业硫(粉末状态的单质硫)、100g液态二环戊二烯和1g液态二甲基苯胺在500mL烧瓶中混合后，在RT下不加热的条件下利用超声波仪使它们发生反应。超声波的高压能量所产生的热量使反应物的温度上升至80～90℃，且使反应进行2～7小时。接着，改性硫反应物中生成前体，然后使前体在60～120℃的老化温度下未搅拌的情况下发生反应(老化)以使每种用途的改性硫达到各自的聚合度，此时终止反应以制备制备例7-1的改性硫。
[0526] 在上述处理中，使用Sonics公司的超声波仪(型号VCX 750W)作为超声波仪且以脉冲3秒、停1秒的循环方式产生超声波。
[0527] 另外，在生成改性硫的过程中，在不使用水的条件下照射超声波。
[0528] 13)制备例7-2：在使用超声波处理方法的条件下制备改性硫
[0529] 将100g工业硫在140℃下在500mL三颈烧瓶中熔化后，加入10g二环戊二烯和5g二碘甲烷并利用超声波仪使它们发生反应。接着，采用与上述制备例7-1相同的处理来生成制备例7-2的改性硫。
[0530] 实验例1:改性硫的性质测量
[0531] 1)利用SEM照片进行改性硫的微结构分析
[0532] 改性硫的制备例2-5、3-1和3-2的微结构照片示于图1～图3中，作为实施例1的对比例1的单质硫的微结构照片和作为对比例2的US型改性硫(按照美国公布专利号4311826，由100重量份的硫和5重量份的二环戊二烯类改性剂制得的改性硫(以下简称其为US改性硫))的微结构照片示于图4和图5中。
[0533] 如图1～图5所示，可以确认采用本发明的方法制备的改性硫中遍布网状结构，而对比例2的改性硫和单质硫则未显示出这些结构。
[0534] 如上所述，老化步骤(作为本发明的特征)被认为能够缓慢增加聚合度来降低脆性，增加弹性和粘合性并最终导致材料自身强度的改善。
[0535] 因此，当混合例如直馏沥青和二氧化硅粉末填料等相同的材料来生产适用于各种用途的最终产品时，相比于传统方法，采用本发明的方法制备改性硫预计能够展现出更好的性质。
[0536] 实验例2:对前体形成的时间和特征的观察
[0537] 为了在利用老化处理的条件下制备改性硫，优选在老化处理前的第一反应物或反应物中形成前体。进行以下实验以确认形成前体的合适时间以及前体的特性。
[0538] 通过将实验例2中样品1的单质硫、20重量份的二环戊二烯类改性剂和100重量份的硫进行混合并在140℃下使它们反应10分钟来制备样品2，采用与样品2相同的方法制备样品3，但是使混合物反应30分钟而不是10分钟。
[0539] 样品2和样品3的SEM照片示于图6和图7中，各样品的DSC测量结果示于图8～图10中。样品1的SEM照片示于图4中。
[0540] 如图4、图6和图7所示，发现根据改性硫的制备中所使用的二环戊二烯的含量，改性硫的前体形成时间会有一些差异。然而，在对使用20％的二环戊二烯的情况的SEM照片进行观察后发现，在聚合反应进行10分钟后，硫晶体只增加了很少或没有增加软晶形，但是，观察到在聚合反应进行30分钟后，形成了很多橡胶状的软晶形(作为改性硫的一个特征)。另外，参照显示DSC结果的图8～图10，发现虽然存在很少或不存在会在聚合反应进行10分钟后在前体的形成中出现的例如吸热和放热反应等特征，但是在聚合反应进行30分钟后存在明显的吸热和放热区域。认为由于聚合反应导致的化学变化，显示出不同的物性。因此，通过上述SEM照片结果和DSC结果，得到了相同的分析结论，确认即使在特定的时间点进行老化处理，也可以制备出能够使反应继续进行的前体，且在制备例1中，将前体的形成时间设定在30分钟以进行实验。
[0541] 实验例3:应用老化方法的改性硫粘合剂的弯曲强度结果
[0542] 为了分析使用老化(作为本发明的一个特征)的方法的性质改善效果，利用硫和二环戊二烯以传统组分比例制备改性硫，利用该改性硫制备弯曲强度的测试样品以在相同条件下测量弯曲强度。
[0543] 在实验例3中，样品1的改性硫是只进行聚合反应的改性硫，而样品2的改性硫是对上述样品1附加进行老化方法后得到的样品。样品2是通过将样品1的改性硫转移至老化容器中并在未进行搅拌的条件下只是保温2～8小时的条件下使其老化来制备的。
[0544] 样品的组成比例包括以下4种：基于100重量份的硫为1、5、10、20重量份的二环戊二烯类改性剂，所有样品的聚合反应温度都是140℃，且聚合反应在即将在改性硫中形成可纺性前终止。
[0545] 聚合反应的终止时间(可纺性形成时间)是使反应继续进行时改性硫转变成贴胶的时刻，这表示使反应能够在搅拌下进行间歇式反应而不损伤反应器的反应时间最长。当使用基于100重量份的硫为1、5、10和20重量份的二环戊二烯时，使反应分别在7小时、5小时、2小时和1小时后终止。
[0546] 反应终止时，改性硫的粘度大约为10000cP，这是可以利用强度计测量弯曲强度的时间点，该时间点以后，会因为改性硫弹性的增加而无法测量。
[0547] 将反应完毕的改性硫浇筑在一个尺寸为宽5mm、高5mm、长50mm的矩形弯曲强度模具中，在RT下使其自然冷却和固化，从而制得弯曲强度测试块样品，其物性的测试结果示于以下的表1和图11。
[0548] [表1]
[0549]二环戊二烯含量(基于100重量份的硫) 1重量份 5重量份 10重量份 20重量份
样品1的弯曲强度(kgf) 1.3 1.7 2.5 0.5
样品2的弯曲强度(kgf) 2.2 5.4 5.7 10.5
样品1的弯曲强度(kgf) 1.3 1.7 2.5 0.5
样品2的弯曲强度(kgf) 2.2 5.4 5.7 10.5
[0550] 在实验例3中，为了比较改性硫粘合剂独特的特征，仅使用改性硫而未混合细骨料，利用万能试验机(英斯特朗，型号4465)在路面条件为1KN、速度为0.5mm/秒的条件下进行弯曲强度测试。
[0551] 如图11和表1所示，发现相比于样品1，样品2中的改性硫的弯曲强度明显改善，且当二环戊二烯的含量增加时，这种差异更加明显。
[0552] 如上所述，由于为了对改性硫自身的性质进行比较，测试块样品的制备中仅使用了改性硫而未使用例如细骨料等填料，因此实施例和对比例中物性的结果要小于普通改性硫水泥，这只是在应用相同的制备方法和测量方法的情况下使用相同的改性硫对具有老化处理和没有老化处理进行的比较结果。
[0553] 如上所述，老化(作为本发明特征)被认为缓慢增加聚合度，由此能够降低脆性，增加弹性和粘合性并最终导致材料自身强度性质的改善。
[0554] 因此，确认通过老化处理而制得的改性硫相比于未经老化处理而制得的改性硫可以展现出更好的性质。
[0555] 实验例4:使用引发剂的改性硫粘合剂的弯曲强度结果
[0556] 为了对利用引发剂而制得的改性硫的物性进行分析，实验例1中的对比例2的弯曲强度结果、实验例2的样品2的弯曲强度结果和使用在制备例2-3中制得的改性硫的弯曲强度测试块样品的弯曲强度结果示于以下的表2。
[0557] [表2]
[0558]二环戊二烯含量(基于100重量份的硫) 1重量份 5重量份 10重量份 20重量份
实验例1的对比例2 1.3 1.7 2.5 0.5
实验例2的样品2(应用老化方法) 2.2 5.4 5.7 10.5
制备例2～3(使用引发剂、应用老化方法) - 27 - -
实验例1的对比例2 1.3 1.7 2.5 0.5
实验例2的样品2(应用老化方法) 2.2 5.4 5.7 10.5
制备例2～3(使用引发剂、应用老化方法) - 27 - -
[0559] 如表2的结果所示，确认无关于二环戊二烯的含量，应用老化方法的实验例2的样品2的强度相比于实验例1的对比例2的强度提高了2～3倍，且制备例2-3也显示出优异得多的结果。
[0560] 改性硫的制备例2
[0561] 1)制备例10：在不使用引发剂的条件下制备改性硫
[0562] 将100g硫在140℃下熔化后加入20～500g二环戊二烯类改性剂。维持上述温度下进行聚合反应，通过在产生可纺性的时刻终止反应来制备制备例10的改性硫。利用玻璃棒进行测试以确定产生可纺性的时间点。利用玻璃棒进行测试以确定产生可纺性的时间点。
[0563] 2)制备例20：在使用引发剂的条件下制备改性硫
[0564] 将100g硫在140℃下熔化后加入20～500g二环戊二烯类改性剂。利用预先制备的改性硫(由100g硫和125g二环戊二烯类改性剂制得)作为引发剂来使反应继续进行，在产生可纺性的时刻终止反应以制备制备例20的改性硫。
[0565] 实验例5:修复和加固需要耐酸耐碱性的混凝土水槽表面的喷涂和抹涂实验[0566] 在不使用溶剂的条件下，将50重量份的晶粒尺寸为0.5～1.2mm的二氧化硅与100重量份的经过加热并在120℃下熔化的制备例2-1的改性硫混合并分散，从而制得用于修复和加固需要耐酸耐碱性的混凝土水槽的组合物，将该组合物同时喷涂于具有表面粗糙度比混凝土表面更小且几乎没有表面粗糙度的光滑表面的玻璃板和铁板上。
[0567] 利用市售的用于水凝灰浆法的灰浆枪喷涂的玻璃板和铁板的配件示于图18和图19中。
[0568] 如图18和图19所示，发现由本发明的实施例所制备的改性硫混合物可以改善预先成形的混凝土结构的裂纹修复、防水和防腐蚀性能，因为该结构在喷涂后的数秒内就快速硬化成坚硬的状态，且该改性硫混合物对于混凝土具有优异的粘合性，因为其很好地粘合于玻璃板和铁板，且具有表面粗糙度小得多的光滑表面。
[0569] 另外，利用泥铲来进行厚度为5～20mm的抹涂作业，且由于抹涂作业应当在RT下进行，因此通过使无机材料与能够在RT下呈液态的制备例1-11和制备例6的改性硫混合来制得组合物。结果是，还确认其可以改善预先成形的混凝土结构的裂纹修复、防水和防腐蚀性能，因为该结构被硬化成坚硬状态。
[0570] 实验例6:桥板面防水涂层材料的喷涂和抹涂实验
[0571] 在不使用溶剂的条件下，将50重量份的晶粒尺寸为0.5～1.2mm的二氧化硅与100重量份的经过加热并在120℃下熔化的凝胶化或液化的制备例2-1的改性硫混合并分散，从而制得用于桥板面防水涂层的组合物，先将该组合物抹涂并硬化于混凝土结构上。再将沥青抹涂并硬化于固化了的混凝土结构上。
[0572] 由于桥板面工程需要非常厚的涂层，使用喷涂法难以满足厚度要求，因而使用抹涂法，且因为用于桥板面防水涂层的组合物应当在混泥土结构体和沥青结构体之间发挥防水材料的作用，所以对混凝土和沥青进行实验。
[0573] 施涂防水涂料前的混凝土结构的照片、先施涂桥板面防水涂层材料组合物进行涂膜防水后的结构的照片以及再通过抹涂沥青路形成沥青面后的结构的照片示于图20～图22中。
[0574] 如图20～22所示，将本发明的实施例制备的改性硫混合物通过在预先形成的混凝土或沥青结构体的桥板面防水涂层作业时，喷射所述改性硫混合物后经涂抹使表面平坦化而完成，确认到其可以作为桥板面防水涂层材料来应用。
[0575] 实验例7:喷浆混凝土组合物喷涂测试
[0576] 在不使用溶剂的条件下，将基于100重量份制备例2-2的改性硫为50重量份的晶粒尺寸为0.5～1.2mm的二氧化硅与1重量份的短切玻璃纤维混合，加热并在120℃下熔化，从而制得喷浆混凝土组合物，将该组合物喷涂于混凝土表面。
[0577] 利用市售的用于水泥灰浆法的灰浆枪来进行喷涂，开始喷涂和喷涂完成的照片示于图23和图24。
[0578] 如图23和图24所示，发现由本发明的实施例例所制备的改性硫混合物可以改善预先成形的混凝土结构的裂纹修复、防水和防锈性能，因为该结构在喷涂后的数秒内就快速硬化成坚硬的状态。
[0579] 上述喷浆混凝土组合物通过控制反应终止时间和老化方法来对粘度和流变特性进行显著改善，由此具有相比于传统方法能够显著提高施工性能的优点，因为其具有能够减少固化时间的效果，具有能够降低回弹率的高粘合力和弹性、以及高强度。
[0580] 附加实施例：除了经过老化处理以外采用传统方法制得的改性硫的效果
[0581] 为了确认根据不同的反应终止时间，例如经过聚合的改性硫的微结构等特征的变化，观察作为附加的实施例的通过传统方法制备且经过本发明的老化处理的对比例的微结构。
[0582] 样品老化前和老化后的SEM照片示于图25和图26中。利用通过实施例例1的对比例2中的US法所制得的改性硫来进行老化处理，且将老化处理进一步延长至当在120℃熔化后产生可纺性的时刻。
[0583] 参照图25和图26的照片，观察到在产生可纺性前就终止聚合反应的对比例虽然由于在反应终止时呈深棕色且肉眼观察到很少或没有观察未反应的晶体而似乎具有更高的聚合度，但是图25中其放大1000倍的照片却显示在其表面上有大量的尺寸在1～2μm的硫晶体。另外，还观察到了更大尺寸，约为40μm的未反应晶体。
[0584] 相反，如图26的照片所示，发现其表面似乎洁净且只有很少或没有未反应的硫晶体，上述图26是老化后的附加实施例的样品的表面微结构的SEM照片。认为反应一直进行到产生可纺性为止，因此硫与二环戊二烯类改性剂之间的反应进行得很充分。
[0585] 实验例8:防锈涂层的性能评价
[0586] 1)性能评价的标准
[0587] 按照以下方法来测量改性硫应用测试的性质。
[0589] 抗刮擦性：使用金刚石笔在涂层膜的表面刮擦出相互交叉的网格形状，用肉眼和光学显微镜对涂层膜的分离度进行确认。
[0590] 由于在用金刚石笔刮擦膜的过程中，交汇点处的膜的阻力应当更大以防止分离，因此能够准确地评价抗刮擦性。因此，将膜在交汇点处不发生分离的情况评价为合格，而将膜发生分离的情况为不合格。
[0591] 折弯加工后测试块样品的损伤：用两把钳子将所使用的膜测试块扭曲成2×10cm的铁板后，对膜与铁板之间的粘合情况进行确认。通过肉眼观察，将粘合未分离的情况评价为合格，将膜分离或部分分离的情况评价为不合格。
[0592] 盐喷雾测试：根据KS D 9502，将所使用的测试块完全浸入(5±1)％的NaCl溶液中并在35±2℃下放置3天。然后对膜的粘合性和腐蚀状态进行确认。通过肉眼观察，将没有腐蚀的情况评价为合格，将其它情况评价为不合格。
[0593] 硬化时间：这是指在使用改性硫后，使膜硬化所需要的时间，将其评价为达到用手指摩擦膜，膜不被移除且粘合牢固的状态所需时间。
[0594] 可以进行喷涂的最小涂料膜厚度：对膜在相同条件下(喷涂器的种类、喷涂距离、空气压力)的喷涂中的可能的最小厚度进行测量。
[0595] 对比例1和对比例2
[0596] 使用通过向目标涂层表面喷涂市场上购得的水溶性防锈剂(同源坎制造)而制得的作为对比例1的膜、以及通过喷涂经过加热并在120℃下熔化的US改性硫而制得的作为对比例2的改性硫涂料膜，对它们的粘合强度、抗刮擦性、折弯加工性、盐雾测试、硬化时间和可以进行喷涂的最小涂料膜厚度进行评价，结果示于表3。
[0597] 3)在不加热的条件下通过喷涂来制备实施例1和实施例2的改性硫涂料膜
[0598] 使用通过喷涂在不加热的条件下在RT下将制备例2-1的改性硫溶于二硫化碳溶剂中得到的改性硫混合物而制得的作为实施例例1的膜、以及通过喷涂在不加热的条件下在RT下将制备例3-1的改性硫溶于二硫化碳溶剂中得到的改性硫混合物而制得的作为实施例例2的膜，按照与上述对比例1和2相同的方式对它们的物性进行测量并将结果示于表3。
[0599] 4)通过加热后喷涂来制备实施例3和实施例4的改性硫涂料膜
[0600] 使用通过喷涂在没有溶剂的条件下经过加热并在120℃下熔化的制备例2-2的改性硫而制得的作为实施例3的改性硫涂料膜、以及通过喷涂在没有溶剂的条件下经过加热并在120℃下熔化的制备例3-1的改性硫而制得的作为实施例4的改性硫涂料膜，对它们的性质进行评价，结果示于表4。
[0601] 5)物性质测量结果
[0602] [表3]
[0603]
[0604] 作为对比例1应用的从市场上获得的水溶性防锈产品是广泛用于炼钢工业中的现有产品，且除了硬化时间较长以外在所有项目上都具有一些积极的效果，因此基于对比例1的结果，对其它对比例和实施例的涂料膜的抗刮擦性和折弯加工性进行了测试。
[0605] 在应用具有防锈料的钢产品时，由于它们必定需要进行包括切割、折弯、弯曲、筛选和焊接在内的再加工，因此它们必须通过上述的性质测试并在再处理过程中具有耐冲击性。
[0606] 6)粘合强度、抗刮擦性、折弯加工性和盐雾测试
[0607] 在粘合强度的测试结果中，发现加热条件下制备的样品3和样品4相比于亲水性防锈材料展现出改善的粘合强度，在不加热的条件下制备的样品1和样品2展现出相同或更低的粘合强度，而采用US法的对比例2具有最差的粘合强度。
[0608] 在关于折弯加工后的测试块的抗刮擦性和损伤的测试结果中，发现只有对比例2没有通过测试而其它对比例和加工例的结果都通过了性质测试。
[0609] 在盐雾测试的结果中，除了单质硫以外所有测试块都通过了测试。这是因为在潮湿条件下，铁与硫发生反应而生锈，而改性硫从根本上具有较强的耐化学性质。
[0610] 7)对硬化时间和可喷涂的最小涂料膜厚度的评价
[0611] 在硬化时间的测试结果中，发现水溶性防锈材料在RT下固化得很缓慢，甚至需要1天以上；US法的对比例2、加热后喷涂的实施例3和实施例4在约5分钟内固化；而未使用溶剂并在未加热的RT下喷涂的实施例1和实施例2在约10秒内快速固化。
[0612] 认为这是因为容易挥发的溶剂不仅被喷涂而且通过气流压力在输送方向上分散和蒸发。
[0613] 还确认如实施例1和实施例2可以根据溶剂的类型和量来进行喷涂以形成厚度很薄的涂料膜，认为这是另一个能够降低膜硬化时间的重要特性。
[0614] 在本行业中，由于经过喷涂的钢产品被连续地生产出来并在传送带上快速移动，较慢的硬化时间会导致产能的降低，因此硬化时间是一个重要的因素。
[0615] 虽然有一种通过在传送带上安装高频干燥线以蒸发将要喷涂的水溶性防锈材料中的水从而降低硬化时间的方法，但是消耗这么多的电能暂且不论，现有的干燥时间为约10分钟，因此缩短硬化时间是一个重要的课题。
[0616] 而且，涂抹厚度与硬化时间和生产成本具有密切关系，因此在可能的情况下越薄越好。然而，水溶性防腐蚀材料的可以进行喷涂的最小膜厚度相对较厚，约为3mm。然而，发现所有未经加热就喷涂的实施例中都可以形成非常薄的涂料膜。
[0617] 作为对所有上述因素进行综合分析的结果，认为本发明的实施例中制得的改性硫防腐蚀材料的性能完全满足所有物性要求或具有更好的物性。
[0618] 焊接测试(实验例9)
[0619] ：在不加热的条件下喷涂的改性硫涂料的焊接测试结果
[0620] 使用改性硫涂料膜焊接前和焊接后的照片，该改性硫涂料膜是通过喷涂将100重量份的试验例5的实施例1的改性硫在不加热的条件下在RT下溶解于二硫化碳溶剂中制得的作为实施例，实验例5的对比例1的水溶性涂料膜焊接前和焊接后的照片示于图16～图19。
[0621] 如图16～图19所示，发现虽然在对比例中在周围的膜上以及在焊接面上有明显的损伤，但是在实施例中没有明显的损伤。
[0622] 焊接测试(实验例10)
[0623] ：加热后喷涂的改性硫涂料的焊接测试结果
[0624] 使用通过加热和熔化实验例5的实施例3的改性硫而形成的涂料膜作为实验例8的实例1，使用通过在混合10重量份的作为矿物粉末的硫酸铝后加热并在120℃下熔化实验例5的实施例3的改性硫而制得的涂料膜作为实验例8的实施例2。将实验例5的对比例2的涂料膜作为实验例8的对比例使用并以按照相同的方法对其进行测试。上述实施例1、2和对比例焊接前和焊接后的照片示于图20～25。
[0625] 如图20～图25所示，发现损伤面积按照对比例、实施例1和实施例2的次序递增，样品显示出更佳的性质。
[0626] 实验例11:防水涂料膜的性能评价
[0627] 1)性能评价的标准
[0628] 按照以下方法来测量改性硫涂布实验的物性。
[0629] 粘合强度：利用狄夫斯高公司(DeFelsko Corporation)的ATA型附着力测试仪，采用拉拔测试法来测量涂层从铁基材上分离时的应力，对铁板与改性硫之间的界面结合特性进行评价。
[0630] 抗刮擦性：用金刚石笔在涂层膜的表面刮擦出相互交叉的网格形状，用肉眼和光学显微镜对涂层膜的分离度进行确认。
[0631] 由于在用金刚石笔刮擦膜的过程中，交汇点处的膜的阻力应当更大以防止分离，因此能够准确地评价抗刮擦性。因此，将膜在交汇点处不发生分离的情况评价为合格，而将膜发生分离的情况为不合格。
[0632] 折弯加工后测试块样品的损伤：用两把钳子将所使用的膜测试块扭曲成2×10cm的铁板后，对膜与铁板之间的粘合情况进行确认。通过肉眼观察，将粘合未分离的情况评价为合格，将膜分离或部分分离的情况评价为不合格。
[0633] 盐雾测试：根据KS D 9502，将所使用的测试块完全浸入(5±1)％的NaCl溶液中并在35±2℃下放置3天。然后对膜的粘合性和腐蚀状态进行确认。通过肉眼观察，将没有腐蚀的情况评价为合格，将其它情况评价为不合格。
[0634] 硬化时间：这是指在应用改性硫后，使膜硬化所需要的时间，将其评价为达到用手指摩擦膜，膜不被移除且粘合牢固的状态所需时间。
[0635] 可以进行喷涂的最小涂料膜厚度：对膜在相同条件下(喷涂器的种类、喷涂距离、空气压力)的喷涂中的可能的最小厚度进行测量。
[0636] 2)对比例1和对比例2
[0637] 使用通过向目标涂层表面喷涂市场上购得的水溶性防锈材料而制得的作为对比例1的膜、以及通过喷涂经过加热并在120℃下熔化的US改性硫而制得的作为对比例2的改性硫涂料膜，对它们的粘合强度、抗刮擦性、折弯加工性、盐雾测试、硬化时间和可以进行喷涂的最小涂料膜厚度进行评价，结果示于表3。
[0638] 3)在不加热的条件下通过喷涂来制备实施例1和实施例2的改性硫涂料膜
[0639] 使用通过喷涂在不加热的条件下在RT下将制备例2-1的改性硫溶于二硫化碳溶剂中得到的改性硫混合物而制得的作为实施例1的膜、以及通过喷涂在不加热的条件下在RT下将制备例3-1的改性硫溶于二硫化碳溶剂中得到的改性硫混合物而制得的作为实施例2的膜，按照与上述对比例1和2相同的方式对它们的物性进行测量并将结果示于表3。
[0640] 4)通过加热后喷涂来制备实施例3和实施例4的改性硫涂料膜
[0641] 使用通过喷涂在没有溶剂的条件下经过加热并在120℃下熔化的制备例2-2的改性硫而制得的作为实施例3的改性硫涂料膜、以及通过喷涂在没有溶剂的条件下经过加热并在120℃下熔化的制备例3-1的改性硫而制得的作为实施例4的改性硫涂料膜，对它们的性质进行评价，结果示于表4。
[0642] 5)性质测量结果
[0643] [表4]
[0644]
[0645] 作为对比例1应用的从市场上获得的水溶性防水产品是广泛用于炼钢工业中的现有产品，且在除了硬化时间较长以外的所有项目上具有一些有效的效果，因此基于对比例1的结果，对其它对比例和实施例的涂料膜的抗刮擦性和折弯加工性进行了测试。
[0646] 在应用具有防水材料的钢产品时，由于它们必定需要进行包括切割、折弯、弯曲、筛选和焊接在内的再加工，因此它们必须通过上述的性质测试并在再处理过程中具有耐冲击性。
[0647] 6)粘合强度、抗刮擦性、折弯加工性和盐雾测试
[0648] 在粘合强度的测试结果中，发现经加热喷涂的实施例3和实施例4相比于水溶性防水材料展现出改善的粘合强度，在不加热的条件下制备的实施例1和实施例2展现出相同或更低的粘合强度，而采用US法的对比例2具有最差的粘合强度。
[0649] 在关于折弯加工后的测试块的抗刮擦性和损伤的测试结果中，发现只有对比例2没有通过测试而其它对比例和实施例的结果都通过了性质测试。
[0650] 在盐雾测试的结果中，除了单质硫以外所有测试块都通过了测试。这是因为在潮湿条件下，铁与硫发生反应而生锈，而改性硫从根本上具有较强的耐化学性质。
[0651] 7)对硬化时间和可以进行喷涂的最小涂料膜厚度的评价
[0652] 在硬化时间的测试结果中，发现水溶性的防水材料在RT下固化得很缓慢，甚至在1天以上；在加热后喷涂的对比例2、实施例3和实施例4在约5分钟内固化；而在未使用溶剂且在RT下喷涂的实施例1和实施例2在约10秒内快速固化。
[0653] 认为这是因为容易挥发的溶剂不仅被喷涂而且通过气流压力在输送方向上分散和蒸发。
[0654] 还确认如实施例1和实施例2可以根据溶剂的类型和量来进行喷涂以形成厚度很薄的涂料膜，认为这是另一个能够降低膜硬化时间的重要特征。
[0655] 在本行业中，由于经过喷涂的钢产品被连续地生产出来并在传送带上快速移动，较慢的硬化时间会导致产能的降低，因此硬化时间是一个重要的因素。
[0656] 虽然有一种通过在传送带上安装高频干燥线以蒸发将要喷涂的水溶性防水材料中的水从而降低硬化时间的方法，但是消耗这么多的电能暂且不论，现有的干燥时间为约10分钟，因此降低硬化时间是一个重要的课题。
[0657] 而且，焊接厚度与硬化时间和生产成本具有密切关系，因此在可能的情况下越薄越好。然而，水溶性防水材料的可以进行喷涂的最小膜厚度相对较厚，约为3mm。然而，发现所有未经加热就喷涂的实施例都可以形成非常薄的涂料膜。
[0658] 作为对所有上述因素进行综合分析的结果，认为本发明的改性硫防水材料的性能完全满足所有物性要求或具有更好的物性。
[0659] 折弯测试(实验例12)
[0660] 使用防水涂料膜性能评价中的实施例3的涂料膜折弯前和折弯后的照片、以及使用防水涂料膜性能评价中的对比例2的涂料膜折弯前和折弯后的照片示于图16～图19中。如图16～图19所示，确认本发明的实施例的防水涂膜的折弯特性要优异得多。具体而言，虽然在图19中通过肉眼观察到了膜普遍的被剥离，但是用肉眼无法在图17中的实施例的折弯后的照片中观察到损伤。
[0661] 实验例13:改性硫的DSC结果
[0662] 显示由本发明的制备例3-1制备的改性硫的DSC结果的图表示于图16。如图16中的图表所示，发现改性硫的DSC结果明显不同于形成可纺性前的硫与二环戊二烯类改性剂的反应物质。
[0663] 实验例14:改性硫沥青的性能评价
[0664] 1)性能评价的标准
[0665] 制备能够取代满足KSF 2389(沥青公共标准)的昂贵的改性硫的沥青，测试其性质并与传统产品的性质进行比较。假如，将制备例中改性硫的组成比固定在5重量份的二环戊二烯比100重量份的硫且使用特定的引发剂。
[0666] 软化点：根据KS M 2250，在本实验室自行进行了内部测试。根据在以5℃/分钟的速度加热双沸式油浴锅的过程中，置于改性硫沥青混合物中心处的钢球接触混合物的底部所需的时间来测量软化点。
[0667] 短期氧化测试(KS M 2259)：采用RTFO(旋转薄膜烘箱)测试法(PG测试项目中的一种以粘度作为标准的沥青分级法)，对沥青材料进行短期氧化测试来测试沥青膜上的热量和空气所产生的影响。在将改性硫沥青置于空气循环的加热干燥器中并在163℃下保温75分钟后，测试改性硫沥青组合物的粘度和凝胶化。将形成了用肉眼能够观察到的凝胶化的情况评价为不合格，将没有发生凝胶化的情况评价为合格。
[0668] 穿透度：根据KS M 2252，将改性硫沥青组合物置于恒温水槽中并使其保持在25℃，将依附于重50±0.05g的圆形顶部的重2.5±0.02g的烧杯针的穿透长度评价为穿透度。
[0669] 弹性模量：在实验室中使用相同的力量将仅由改性硫构成的成形体拉拽至最大后再使其弹回原始状态，将弹回长度占原始长度的百分比评价为弹性模量。
[0670] 2)对比例1～对比例5
[0671] 使用市售获得的直馏沥青(AP-5，SK能源公司的产品)作为对比例1；将单质硫混合至所述直馏硫而得到的沥青组合物作为对比例2；将US改性硫(美国专利号4311826)混合至所述直馏硫作为对比例3，对短期氧化测试(凝胶化的形成与否)、弹性模量、穿透度和软化点进行评价，它们的结果示于表3。
[0672] 3)实施例1和实施例2
[0673] 使用通过以1:1的重量比(体积比为2:1，因为改性硫的比重为2.07)对制备例2-2的改性硫与所述直馏沥青进行混合而制得的改性硫组合物作为实施例1、通过以1:1的重量比(体积比为2:1，因为改性硫的比重为2.07)对制备例3-1的改性硫与所述直馏沥青进行混合而制得的改性硫组合物作为实施例2，按照与对比例1～3相同的方法对它们的性质进行测量，测量的结果示于以下的表5。
[0674] 4)物性评价结果
[0675] [表5]
[0676]
[0677] 由上述物性评价结果可知，实施例1和实施例2的沥青在短期氧化测试中显示了良好的结果，未发生凝胶化，弹性模量也显示出较高的特性，可确认为作为沥青显示优异的特性。
[0678] 由于本发明的特征可以几种形式实施而不脱离本发明的特点，应理解上述实施方式不受任何前述说明书具体内容的限制，除非另有说明，应认为上述实施方式宽泛地落入所附权利要求书定义的范围，因此所有落入权利要求书边界内的变化和改进形式，或者该边界的等同形式也包括在所附权利要求书的范围之内。
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