轧制铜箔
阅读：40发布：2020-05-13
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1.轧制铜箔，其在铜箔表面、在轧制平行方向上长度为175μm的情况下测定的表面粗糙度Ra、与上述铜箔的厚度t的比率Ra/t为0.004以上且0.007以下，且上述铜箔的厚度t为5～50μm，
使用聚焦离子束，制作沿上述铜箔的轧制平行方向的长度为25μm的截面，观察该截面的扫描离子显微镜图像时，在上述铜箔的厚度方向上的剪切带的到达深度Ls的平均值Lsa，相对于上述铜箔的厚度t、满足0.01≤Lsa/t≤0.4的关系。
2.根据权利要求1所述的轧制铜箔，其中，在200℃加热30分钟而调质为再结晶组织的状态下，由轧制面的X射线衍射求得的（200）面的强度I相对于由微粉铜的X射线衍射求得的（200）面的强度I0为I／I0≥50，
在上述铜箔表面于轧制平行方向上长度为175μm、且在轧制垂直方向上分别相隔
50μm以上的3根直线上，相当于油坑的最大深度的各直线的厚度方向的最大高度和最小高度之差的平均值d，与上述铜箔的厚度t的比率d/t为0.1以下。
3.根据权利要求1或2所述的轧制铜箔，其中，将进一步经200℃×30分钟热处理后的铜箔表面电解抛光后，利用EBSD观察时，自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率为20％以下。
4.根据权利要求1或2所述的轧制铜箔，其中，将铸块热轧后，在将冷轧和退火反复进行1次以上后的最终冷轧步骤中，使最终道次前的轧制辊的表面粗糙度比最终道次的轧制辊的表面粗糙度平滑。
5.根据权利要求1或2所述的轧制铜箔，其中，将铸块热轧后，在将冷轧和退火反复进行1次以上后的最终冷轧步骤中，在最终道次前的阶段，Ra/t为0.002以上且0.004以下。
轧制铜箔
技术领域
[0001] 本发明涉及适合用于要求弯曲性的FPC中的轧制铜箔。
背景技术
[0002] 弯曲用FPC(柔性印刷电路板)中使用的铜箔要求高的弯曲性。作为用于赋予铜箔弯曲性的方法，已知提高铜箔的(200)面的结晶方位的取向度的技术(专利文献1)、增加在铜箔的板厚方向上贯穿的晶粒的比例的技术(专利文献2)、将铜箔的相当于油坑的深度的表面粗糙度Ry(最大高度)降低至2.0μm以下的技术(专利文献3)。
[0003] 通常的FPC制造步骤如下所述。首先将铜箔与树脂膜接合。对于接合，有通过对涂布在铜箔上的清漆施加热处理来进行酰亚胺化的方法、将带有粘接剂的树脂膜与铜箔重叠进行层压的方法。将通过这些步骤接合的带有树脂膜的铜箔称为CCL(覆铜层压板)。通过该CCL制造步骤中的热处理，铜箔再结晶。
[0004] 但是，使用铜箔制造FPC时，若为了提高与覆盖膜的密合性而对铜箔表面进行蚀刻，则表面上有可能产生直径为数10μm左右的凹陷(碟型下陷)。认为其原因在于，在以再结晶退火后立方体组织扩展的方式将结晶方位控制于（200）面时，整个面形成为均一的蚀刻速度，相对于此，如果局部地存在具有不同的晶粒方位的晶粒，则仅该部分形成与周围不同的蚀刻速度，与周围相比，局部地形成深的凹陷。该凹陷成为使电路的蚀刻性降低、或在外观检查中被判定为不良而使成品率降低的原因。
[0005] 作为减少这种凹陷的方法，报告了在轧制前或轧制后对铜箔的表面进行机械抛光，提供形成加工变质层的变形后、进行再结晶的技术(专利文献4)。根据该技术，在由于加工变质层而再结晶后，在表面上存在很多不均一的晶粒，结晶方位不同的晶粒不会单独存在。
[0006] 另一方面，本申请人报告了如下技术（专利文献5）：为了使铜箔表面适度地平滑而减少上述的凹陷、同时防止使铜箔表面过于平滑而产生通箔时的横向滑动等，而使轧制垂直方向的表面粗糙度Ras比轧制平行方向的表面粗糙度Rap大。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 : 专利第3009383号公报
[0010] 专利文献2 : 日本特开2006-117977号公报
[0011] 专利文献3 : 日本特开2001-058203号公报
[0012] 专利文献4 : 日本特开2009-280855号公报
[0013] 专利文献5 : 日本特开2010-227971号公报。
发明内容
[0014] 但是，专利文献4记载的技术的情况下，由于不均一的晶粒多，铜箔表面的结晶不沿(200)面取向，因此存在弯曲性降低的问题。
[0015] 另一方面，虽然为了确保在铜箔的制造时与辊的密合性、或使铜箔制品的操作变得容易，而进行使最终冷轧时的辊的粗糙度变大、使铜箔表面变得粗糙的处理，但如果使铜箔表面粗糙，则铜箔表面的结晶的取向度降低，弯曲性差、或易于产生碟型下陷。因此，在上述的专利文献5中，记载了为了使铜箔表面适度地平滑，而将最终冷轧中的轧制辊的表面粗糙度Raroll设为0.05～0.15μm，且使其油膜当量小于30000（专利文献5的段落0014）。然而，判定通过该制造方法制造铜箔时，在该操作时，易于在表面产生伤痕（参照下述实施例中的“参考例”）。
[0016] 即，本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于提供即使为了提高操作性而使铜箔表面适度地粗糙，也不会使弯曲性劣化、且在表面难以产生伤痕、表面的蚀刻特性良好的轧制铜箔。
[0017] 本发明人等进行了各种研究，结果发现：在最终冷轧的最终道次之前不太使铜箔的表面粗糙（例如用粗糙度低的辊轧制），而在最终冷轧的最终道次中，使铜箔的表面粗糙（例如用粗糙的辊轧制，即，在最终冷轧的最终道次、和其之前改变轧制辊的粗糙度），由此即使使最终的铜箔的表面粗糙，剪切带也不会在铜箔的厚度方向到达太深，可在不使弯曲性劣化的情况下减少碟型下陷，且在铜箔的操作时，在表面难以产生伤痕。
[0018] 为了实现上述目的，对于本发明的轧制铜箔，在铜箔表面、在轧制平行方向上长度为175μm测定的表面粗糙度Ra、与上述铜箔的厚度t的比率Ra/t为0.004以上且0.007以下，使用聚焦离子束，制作沿上述铜箔的轧制平行方向的长度为25μm的截面，观察该截面的扫描离子显微镜图像时，在上述铜箔的厚度方向上的剪切带的到达深度Ls的平均值Lsa，相对于上述铜箔的厚度t，满足0.01≦Lsa/t≦0.4的关系。
[0019] 在200℃加热30分钟而调质为再结晶组织的状态下，由轧制面的X射线衍射求得的（200）面的强度（I）相对于由微粉铜的X射线衍射求得的（200）面的强度（I0）为I／I0≥50，在上述铜箔表面于轧制平行方向上长度为175μm，且在轧制垂直方向上分别相隔50μm以上的3根直线上，相当于油坑的最大深度的各直线的厚度方向的最大高度和最小高度之差的平均值d，和上述铜箔的厚度t的比率d/t优选为0.1以下。
[0020] 将进一步经200℃×30分钟热处理后的铜箔表面电解抛光后，利用EBSD观察时，自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率优选为20％以下。应予说明，这里所谓的“进一步经200℃×30分钟热处理”是指已在权利要求2中受到在200℃进行30分钟加热的热经历时，再次的热处理。
[0021] 将铸块热轧后，在将冷轧和退火反复进行1次以上后的最终冷轧步骤中，优选使最终道次前的轧制辊的表面粗糙度比最终道次的轧制辊的表面粗糙度平滑。其中，轧制辊的表面粗糙度是JIS B0601中规定的中心线平均粗糙度。
[0022] 将铸块热轧后，在将冷轧和退火反复进行1次以上后的最终冷轧步骤中，优选在最终道次前的阶段，Ra/t为0.002以上且0.004以下。
[0023] 根据本发明，可得到使铜箔表面适度地粗糙而提高操作性、进而弯曲性优异的同时、在铜箔的操作时在表面难以产生伤痕、表面的蚀刻特性良好的轧制铜箔。
[0025] [图1] 显示铜箔表面的粗糙度、与剪切带的关系的图。
[0026] [图2] 显示沿铜箔的轧制平行方向的截面的组织的模式图。
[0027] [图3] 显示相当于油坑的最大深度的平均值d的测定方法的图。
[0028] [图4] 显示实施例1的光学显微镜图像的图。
[0029] [图5] 显示比较例3的光学显微镜图像的图。
[0030] [图6] 显示实施例1的EBSD测定结果的图。
[0031] [图7] 显示比较例3的EBSD测定结果的图。
[0032] [图8] 显示实施例2的铜箔试样的截面SIM图像的图。
[0033] [图9] 显示比较例3的铜箔试样的截面SIM图像的图。
[0034] [图10] 显示比较例6的铜箔试样的截面SIM图像的图。
[0035] [图11] 显示弯曲试验方法的图。
具体实施方式
[0036] 以下对本发明的实施方式的轧制铜箔进行说明。应予说明，本发明中，%只要不特别说明，则表示质量%。
[0037] 首先参照图1对本发明的技术思想进行说明。若增大最终冷轧中的辊的粗糙度来使铜箔表面粗糙，则铜箔的操作性提高，但是易产生碟型下陷(图1的以往例1)。
[0038] 已知碟型下陷的发生的原因在于，通过用粗糙的辊冷轧而在铜箔表面导入凹凸，进而在厚度方向上剪切带深深地扩展。即，通过再结晶退火控制结晶方位，以使立方体组织扩展时，扩展了的剪切带成为具有与周围局部不同的晶粒方位的晶粒的起点。而且，由于该晶粒具有与其它晶粒不同的蚀刻速度，因此如果进行蚀刻，则与周围相比，会局部地形成深的凹陷。
[0039] 扩展了的剪切带使具有与周围局部不同的晶粒方位的晶粒产生的机制如以下所述。
[0040] 首先，在材料的轧制加工时受到剪切力的材料虽然由于结晶的滑动变形而变形，但如果轧制加工进展而使应变增大，则仅利用滑动变形不能进行变形，通过剪切变形而导致材料变形。该剪切（变形）带由于将晶粒剪切，从而在剪切带，晶粒被分割。进一步地，剪切带是由于变形而导致应变被蓄积了的组织，因此在再结晶退火时生成新的晶粒的驱动力高。因此认为在退火时，即使在剪切带的周围的晶粒中，（200）面扩展，在剪切带中也生成具有随机的方位的晶粒。如剪切带这样，与周围的组织相比应变被蓄积了的组织使材料整体（200）面的取向度降低，因此不优选。
[0041] 应予说明，剪切带是将晶粒剪切的组织，当从沿轧制平行方向的截面观察时，在厚度方向上以规定深度将晶粒连续地切断，在剪切带的末端，晶粒在厚度方向上没有被切断而残留。在本发明中，具体如下所述，使用FIB（聚焦离子束）制作上述截面，观察该截面的SIM（扫描离子显微镜）图像，判别剪切带。
[0042] 这里，主要是铜箔表面的凹凸（凹陷，油坑等）成为起点而形成剪切带，铜箔受到剪切力时，上述凹凸成为材料变形的瓶颈，以此为起点而产生变形，易于形成剪切变形。因此，具有如下情况：即使在轧制的较为初期，在这样的凹凸正下方的深度方向上剪切带也扩展。
[0043] 由此，一直以来已知有为了得到铜箔的弯曲性而降低表面粗糙度的方法。认为这是因为通过用粗糙度低的辊进行最终冷轧，使成为剪切带的发生起点的表面的凹凸减少，在铜箔的厚度方向上难以产生剪切带。但是减少铜箔的表面粗糙度时，铜箔的操作性降低（图1的以往例2）。
[0044] 根据以上所述，本发明人发现通过在最终冷轧的最终道次、和其之前改变轧制辊的表面粗糙度，即在最终冷轧的最终道次之前不太使铜箔的表面粗糙（例如用粗糙度低的辊轧制），而在最终冷轧的最终道次中使铜箔的表面粗糙（例如用粗糙的辊轧制），即使使最终的铜箔的表面粗糙，也可以抑制剪切带的发生・扩展，碟型下陷变少，且在铜箔的操作时，在表面难以产生伤痕（图1的本发明例）。
[0045] 即，以往，铜箔的取向性被认为简单地依赖于铜箔表面的粗糙度，但实际上不仅表面的粗糙度会有影响，材料内部的剪切带的规模(扩展度)更会对取向度（和碟型下陷）具有影响。而且，在最终冷轧中，如果在最终道次以前的道次中可充分地将材料表面粗糙度抑制为平滑，则即使在最终道次中使铜箔表面粗糙来进行精加工，也可以得到高的取向性。
[0046] 这里，碟型下陷的数目与表面粗糙度未必相关。这是因为在铜箔表面的凹凸的正下方并非必然存在剪切带（参考图8）。因此，铜箔表面的凹凸的深度自身不决定剪切带的扩展度。但是，如上所述用粗糙度低的辊进行最终冷轧、使铜箔的表面粗糙度变小时，由于剪切带的扩展度被抑制，因此表面粗糙度与碟型下陷的数目具有一定程度的相关。
[0047] 但是，在本发明中，为了使铜箔表面适度地粗糙，需要控制（规定）剪切带本身，而并非铜箔的表面粗糙度。
[0048] 因此，本发明人根据以下的指标，通过直接规定剪切带的扩展程度，成功地使具有适度粗糙的表面的铜箔的弯曲性提高、抑制碟型下陷的产生、且抑制在铜箔的操作时在表面产生伤痕。
[0049] （1）剪切带的扩展程度
[0050] 作为剪切带的扩展程度的指标，如图2所示，在铜箔的厚度方向的剪切带的到达深度Ls的平均值Lsa相对于铜箔的厚度t，满足0.01≦Lsa/t≦0.4的关系。应予说明，设为Lsa (mm)/t(mm)。
[0051] 图2是在铜箔的轧制平行方向RD上长度为25μm、且沿该轧制平行方向的截面的组织的模式图。在铜箔表面2a上形成3个凹凸4，在这些凹凸4中，在外侧的2个凹凸的正下方，剪切带10在厚度方向上延伸。其中，符号G表示晶粒，晶粒G是用粒界GB围起来的区域。剪切带10在厚度方向上连续地切断晶粒，将没有被切断的晶粒的粒界设为剪切带的末端，将从铜箔表面2a至末端为止的板厚方向的深度定义为剪切带的到达深度Ls。
[0052] 应予说明，P1表示晶粒被剪切带10切断、粒界GB偏移的部分。另外，P2表示晶粒未被剪切带10切断、粒界GB没有偏移的部分，并成为剪切带的末端的位置。这样，将图2所示的1个视野中观察到的各剪切带的Ls平均化而求得Lsa，将同样地观察3个视野的截面而分别得到的Lsa的平均值作为Lsa采用。
[0053] 应予说明，具有下述特征：1）剪切带在凹凸的正下方，2）剪切带几乎为直线，不会在中途弯折或弯曲，一旦中断，则不会再次出现，3）将晶粒的对比度不同的面设为界面时，剪切带或结晶粒界在金属组织观察上都可以在界面观察到。
[0054] 剪切带与结晶粒界的不同在于，轧制材料的结晶粒界是以包围一个晶粒的方式存在，相对于此，剪切带则是连续地切断多个晶粒的直线，且相对于轧制平行方向以一定角度存在。另外，在难以区别从凹凸延伸的直线的末端的情况下，可将晶粒的切断中止的点，即碰到对比度为一种的晶粒的点设为末端。
[0055] 另外，作为满足0.01≦Lsa/t≦0.4的关系的方法，可以列举在最终冷轧的最终道次之前不太使铜箔的表面粗糙（例如用表面粗糙度Ra为例如0.05μm以下的粗糙度低的辊进行轧制），而在最终冷轧的最终道次中使铜箔的表面粗糙（例如用表面粗糙度Ra为例如0.06μm以上的粗糙的辊进行轧制）。
[0056] 再结晶退火时，在剪切带的周围易于生成难以与（200）面的结晶方位一致、而具有与（200）面的方位不同的方位的晶粒，但发生的容易性与剪切带的到达深度Ls有关。因此，通过以满足0.01≦Lsa /t≦0.4的关系的方式进行控制，剪切带的深度整体上变浅，具有与（200）面的方位不同的方位的晶粒的发生被抑制，碟型下陷变少。另一方面，Lsa /t＞0.4的情况下，剪切带变深，具有与（200）面的方位不同的方位的晶粒大量生成，产生多个碟型下陷。
[0057] 应予说明，作为Lsa /t，设为相对于板厚t的比率，这是因为剪切带深度的影响根据板厚而不同。另外，Lsa/t越小越优选，但从铜箔的实用的制造条件等角度考虑，使Lsa/t的下限设为0.01。
[0058] 在本发明中，使用聚焦离子束制作铜箔的截面，观察该截面的扫描离子显微镜图像，判定剪切带的到达深度Ls。
[0059] FIB（聚焦离子束）可进行微细的加工，能够得到平坦的截面。另外，SIM（扫描离子显微镜）图像是利用聚焦离子束扫描试样时释放的二次电子，组成或结晶方位的对比度与SEM图像相比变强，因此可以精度高地判别被剪切带切断的晶粒。作为用于制作截面的FIB，可以使用Ga+离子束。
[0060] 另外，在本发明中，将具有由SIM图像得到的对比度差的2个相邻区域分别视为不同的晶粒，将它们的边界视为粒界。然后，将铜箔表面2a的凹凸4正下方的粒界在RD方向偏移的部分视为剪切带10，在铜箔的厚度方向上将该偏移连接。将未观察到粒界的RD方向的偏移的位置设为剪切带的末端P2，将从铜箔表面2a至P2为止的厚度方向的距离设为Ls。
[0061] 图8～图10表示下述的实施例和比较例的铜箔试样的截面SIM图像。在图8中，可知在4个凹凸4中，有在凹凸正下方剪切带10延伸的情况，和在凹凸正下方不产生剪切带的情况。另外，由截面SIM图像的对比度差，可以判别凹凸4正下方的粒界在RD方向偏移的部分（剪切带）。
[0062] 应予说明，在上述图8的截面图像中，向从左右包围自铜箔表面2a下沉的凹陷A的2个突部画切线L，将L与A的厚度方向的距离为0.1μm以上者设为凹凸4。
[0063] 接着，对于本发明的轧制铜箔的其它规定和组成进行说明。
[0064] （2）Ra/t
[0065] 为了使铜箔表面适度地粗糙、同时减少碟型下陷，将作为最终冷轧后的表面粗糙度Ra（mm）与铜箔的厚度t（mm）之比的值的Ra/t规定为0.004以上且0.007以下。如此，可以使表面粗糙度与以往的铜箔相同，同时减少碟型下陷。应予说明，通过将表面粗糙度除以厚度，可不论铜箔的厚度如何而进行铜箔表面的粗糙度的评价。另一方面，如果Ra/t小于0.004，则铜箔表面过于变得平滑，在铜箔的操作时，在表面易于产生伤痕。如果Ra/t超过0.007，则铜箔表面过于变粗，铜箔表面的结晶的取向度降低，弯曲性差，或易于产生碟型下陷。
[0066] 其中，表面粗糙度Ra（中心线平均粗糙度）按照JIS B0601来规定，在本发明中，其设为在铜箔表面于轧制平行方向上长度为175μm、且在轧制垂直方向上分别相隔50μm以上的3根直线上测定的值的平均值。另外，在本发明中，表面粗糙度可以使用接触表面粗糙度仪（小坂研究所制 SE-3400）进行测定。应予说明，铜箔表面和轧制辊的表面粗糙度均设为上述中心线平均粗糙度。
[0067] （3）d/t
[0068] 即使考虑到铜箔表面的粗糙度不是太大、多数油坑的剪切带没有什么扩展的情况下，有时也存在几个深的油坑。在深的油坑中，剪切带扩展的可能性高，在该情况下，其成为碟型下陷发生的起点。因此，在本发明中，将油坑的最大深度的平均值d（mm）规定为d/t≦0.1。
[0069] 通过将油坑的最大深度的平均值d（mm）除以厚度t（mm），可不论铜箔的厚度如何而进行铜箔表面的评价。即，这是因为即使油坑的最大深度相同，如果铜箔的厚度t（mm）变薄，则其影响也变大。
[0070] 在此，油坑的最大深度的平均值d（mm）是指如图3所示在铜箔表面上于轧制平行方向RD上长度为175μm、且在轧制垂直方向TD上分别相隔50μm以上的3根直线L1～L3上，相当于油坑的最大深度的各直线L1～L3的厚度方向的最大高度HM和最小高度HS之差di（mm）的平均值。具体来说，以接触式粗糙度，测定L1～L3上的厚度方向的分布来求出最大高度HM（mm）和最小高度HS（mm），将各直线L1～L3的di平均即可。
[0071] 应予说明，如下述的比较例2那样，即使d/t≦0.1，也有发生碟型下陷的情况。
[0073] （4）I/I0
[0074] 为了赋予本发明的铜箔高弯曲性，在以200℃加热30分钟而调质为再结晶组织的状态下，将由轧制面的X射线衍射求得的（200）面的强度（I）相对于由微粉铜的X射线衍射求得的（200）面的强度（I0）规定为I/I0≧50。由此，弯曲性优异的（200）面的取向度提高。I/I0＜50时，弯曲性降低。上述在200℃进行30分钟的退火是模仿在CCL制造步骤中赋予铜箔的温度经历。应予说明，I/I0的值只要是一般的X射线衍射的测定装置就可以测定。可以使用例如RINT2500（株式会社リガク制）进行测定。另外，X射线源只要使用一般被使用的元素（例如Cu、Co等）即可。
[0075] 应予说明，为了使I/I0≧50，优选最终冷轧的加工度为90%以上，更优选为95%以上。另外，进而优选最终冷轧的加工度为98%以上。
[0076] （5）利用了EBSD的方位差
[0077] 在200℃下加热30分钟而调质至再结晶组织的状态下，将铜箔表面电解抛光后用EBSD观察时，优选自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率为20％以下。上述在200℃进行30分钟的退火是模仿在CCL制造步骤中赋予铜箔的温度经历。应予说明，对已经成为接受了热经历的CCL的铜箔，也可在200℃下加热30分钟。热处理直至一次再结晶的物质，即使在此之上再加热，也几乎没有变化，因此用EBSD观察时，不区分接受了热经历的铜箔和未接受的铜箔，而在200℃下加热30分钟。
[0078] 用EBSD观察时，如果上述面积率小于20％，则铜箔表面的晶粒相互间的方位差小，在均匀的组织中结晶方位不同的晶粒单独地存在的比例变少，因此由蚀刻引起的凹陷（碟型下陷）降低，进而在铜箔的操作时，在表面难以产生伤痕。应予说明，利用EBSD观察时，为使上述面积率小于20％，可如上所述在最终冷轧中使用下述辊来进行轧制即可，所述辊是在最终道次以前的道次中使材料表面粗糙度充分地平滑、即在最终冷轧的最终道次以前的道次中粗糙度（表面粗糙度Ra例如为0.05μm以下）较小的辊。
[0079] （6）组成
[0080] 作为铜箔，可使用纯度99.9％以上的韧铜、无氧铜，另外，作为铜合金箔，根据要求的强度、导电性可使用公知的铜合金。作为公知的铜合金，可以列举例如掺有0.004～0.3%锡的铜合金、掺有0.004～0.05%银的铜合金、以总计为0.004～0.5%含有由In、Zn、Zr、Ti、Fe、P、Ni、Si、Sn、Ag、Te、Cr、Nb、V构成的元素中的一种以上的铜合金等，其中，作为导电性优异的物质，优选使用添加了0.02%银的铜。
[0081] 这样，本发明的轧制铜箔除了韧铜、无氧铜这样的纯铜系以外，还含有上述组成的合金。
[0082] 接着，对本发明的轧制铜箔的制造方法的一例进行说明。首先，将铜和需要的合金元素、进而包含不可避免的杂质的铸块热轧后，反复冷轧和退火，最后在最终冷轧中精加工为规定厚度。
[0083] 在此，如上所述，通过在最终冷轧的最终道次之前不太使铜箔的表面粗糙，而在最终冷轧的最终道次中使铜箔的表面变粗糙，由此形成具有使最终铜箔的表面粗糙、但难以扩展为剪切带的油坑的表面状态，碟型下陷变少。并且，这种剪切带少的表面的油坑的面积率为6以上且15%以下。
[0084] 因此，在最终冷轧的最终道次之前，为了不太使铜箔的表面粗糙，可以使用粗糙度（表面粗糙度Ra例如为0.05μm以下）比较小的辊进行轧制，或者增大最终冷轧中的1道次加工度进行轧制。另一方面，在最终冷轧的最终道次中使用粗糙度（表面粗糙度Ra例如为0.06μm以上）比较大的辊进行轧制，或使用粘度高的轧制油进行轧制，使最终所得的铜箔表面粗糙。
[0085] 应予说明，为了改善具有使最终铜箔的表面粗糙、但难以扩展为剪切带的油坑的表面状态，在最终冷轧的最终2个道次、或最终道次中，如上所述，需要使用粗糙的辊或使用粘度高的轧制油进行轧制，但从调整容易的方面出发，优选调整最终道次中的轧制条件。另一方面，若自最终冷轧的最终3个道次以前将辊的粗糙度变粗糙，则在形成的油坑中进而通过最终道次的加工使剪切带扩展。
[0086] 应予说明，可调整退火条件，以使由刚好在最终冷轧之前的退火所得的再结晶粒的平均粒径为5～20μm。另外，可以使最终冷轧中的轧制加工度为90％以上。实施例
[0087] 以表1所示组成的铜或铜合金作为原料来铸造铸锭，在800℃以上进行热轧直至厚度为10mm，对表面的氧化皮进行平面切削后，反复冷轧和退火，最后在最终冷轧中精加工至厚度为0.009～0.018mm。使最终冷轧中的轧制加工度为95～99.8%。应予说明，表1中，将韧铜记载为TPC、无氧铜记载为OFC。无氧铜是在JIS-H0500（C1011）中规定规格的无氧铜，韧铜是在JIS-H0500（C1100）中规定规格的韧铜。
[0088] 应予说明，最终冷轧以10～15道次进行，如表1所示，改变直至最终道次之前为止的辊的表面粗糙度、和最终道次的辊的表面粗糙度来进行轧制。从最终轧制的第1道次至最终道次之前为止的辊的表面粗糙度完全相同。
[0089] 另外，作为“参考例6～9”，按照专利文献5的制造方法，在最终冷轧步骤的最终道次之前和最终道次中，使轧制辊的表面粗糙度相同来制作铜箔试样。应予说明，参考例6～9分别对应于专利文献5的实施例4，1，3，6（参照专利文献5的表1）。
[0090] 对这样得到的各铜箔试样，进行各特性的评价。
[0091] （1）剪切带
[0092] 使用聚焦离子束（FIB），如图2所示，制作沿铜箔的轧制平行方向RD的长度为100μm的截面，观察该截面的扫描离子显微镜图像。将上述截面中，将沿着RD的长度为
25μm作为1个视野，观察4个视野。剪切带的判別方法如图2中说明的那样。FIB装置使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制的制品名“N Vision 40”。
25μm作为1个视野，观察4个视野。剪切带的判別方法如图2中说明的那样。FIB装置使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制的制品名“N Vision 40”。
[0093] （2）立方体集合组织
[0094] 将试样在200℃下加热30分钟后，求得由轧制面的X射线衍射求得的(200)面强度的积分值(I)。将该值除以预先测定得到的微粉铜(325目、氢气流中在300℃下加热1小时后使用)的(200)面强度的积分值(I0)，计算I/I0值。
[0095] （3）油坑的最大深度（平均值d）
[0096] 使用共聚焦显微镜(レーザーテック公司制、型号：HD100D)，如图3所示，分别求得在铜箔表面上、于轧制平行方向RD上长度为175μm、且在轧制垂直方向TD上分别相隔50μm以上的3根直线L1～L3上的最大高度HM与最小高度HS的差di。将各直线L1～L3的di平均而得到d。而且，得到d(mm)/t(mm)。
[0097] （4）利用了EBSD的方位差
[0098] 对于(2)中加热后的试样表面，在电解抛光后用EBSD(电子背散射衍射装置、日本-8电子株式会社JXA8500F、加速电压20kV、电流2×10 A、测定范围1000μm×1000μm、步幅
5μm)观察。通过图像分析求得自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率。然后对于含有该观察范围的试样，使用アデカテックCL-8(株式会社アデカ制)20%溶液，在常温下进行2分钟的蚀刻，对将蚀刻后的表面用光学显微镜拍摄得到的图像进行明暗二值化，将短径超过50μm的暗部作为碟型下陷来计数。应予说明，蚀刻后的铜箔表面形成反映结晶方位的形状，具有[100]方位的组织形成与铜箔表面平行的面，相对于此，具有其它的结晶方位的部分出现起因于结晶方位的凹凸。因此，用光学显微镜看到暗的碟型下陷的部分。
5μm)观察。通过图像分析求得自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率。然后对于含有该观察范围的试样，使用アデカテックCL-8(株式会社アデカ制)20%溶液，在常温下进行2分钟的蚀刻，对将蚀刻后的表面用光学显微镜拍摄得到的图像进行明暗二值化，将短径超过50μm的暗部作为碟型下陷来计数。应予说明，蚀刻后的铜箔表面形成反映结晶方位的形状，具有[100]方位的组织形成与铜箔表面平行的面，相对于此，具有其它的结晶方位的部分出现起因于结晶方位的凹凸。因此，用光学显微镜看到暗的碟型下陷的部分。
[0099] 应予说明，图4表示实施例1的光学显微镜图像，图5表示比较例3的光学显微镜图像。另外，图6表示实施例1的EBSD测定结果，图7表示比较例3的EBSD测定结果。在图6、图7中，灰色或黑色的区域表示自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒。
[0100] （5）表面的伤痕
[0101] 目视各试样的表面，将在轧制方向上长度为10mm以上的的伤痕具有5处/m2以上的情况作为×。
[0102] （6）弯曲性
[0103] 将试样在200℃下加热30分钟进行再结晶后，通过图11所示的弯曲试验装置，进行弯曲疲劳寿命的测定。该装置形成为在振动驱动体4上结合振动传递构件3的结构，受试铜箔1在箭头所示的螺丝2的部分和3的前端部的共4点被固定在装置上。若振动部3上下驱动，则铜箔1的中间部以规定的曲率半径r弯曲成发夹（hair pin）状。本试验中，求出在以下的条件下重复弯曲时直至断裂的次数。
[0104] 应予说明，试验条件如下所述：试验片宽度：12.7mm、试验片长度：200mm、试验片采集方向：使试验片的长度方向与轧制方向平行来采集、曲率半径r：1.0mm（铜箔的厚度t为0.009mm的情况）、曲率半径r：1.5mm（铜箔的厚度t为0.012mm的情况）、曲率半径r：2.5mm（铜箔的厚度t为0.018mm的情况）、振动冲程：25mm、振动速度：1500次/分钟。
[0105] 应予说明，弯曲疲劳寿命为2万次以上时，设为具有优异的弯曲性，将弯曲疲劳寿命为5万次以上评价为◎，将弯曲疲劳寿命为2万次以上且小于5万次评价为○，将弯曲疲劳寿命小于2万次评价为×。
[0106] （7）蚀刻后的铜箔表面的表面粗糙度（Ry）
[0107] 对于下述的比较例2、6，为了明确本发明的效果，利用以下的方法测定蚀刻后的铜箔表面的表面粗糙度（Ry）。
[0108] 将温度50℃、浓度100g/L的过硫酸钠水溶液以2 kg/cm2的压力喷射到试样表面上，在深度方向上进行约9μm的缩减蚀刻。然后，按照JIS B0601，使用接触粗糙度仪求得表面的最大高度（Ry）。将基准长度设为0.8 mm，在与轧制方向平行的方向上测定。Ry的测定改变部位进行5次，求得5次的测定值的最大值。
[0109] 所得的结果示于表1、表2。
[0110] [表1]
[0111]
[0112] [表2]
[0113]
[0114] 由表1、表2可知，在最终制品的Ra/t为0.004以上且0.007以下、且Lsa/t≦0.4的各实施例的情况下，碟型下陷的个数少，进而在铜箔表面没有伤痕，弯曲性也优异。另外，在各实施例的情况下，利用EBSD得到的自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率小于20%。
[0115] 另一方面，对于使最终冷轧的全部道次（含有最终道次）的辊的表面粗糙度均为Ra=0.04μm以下的比较例1的情况，由于最终道次的Ra/t小于0.004，因此在铜箔表面带有伤痕，操作性差。
[0116] 对于在最终冷轧中，使直至最终道次之前为止的辊的表面粗糙度粗糙至Ra=0.06μm以上、使最终道次的辊的表面粗糙度为Ra=0.05μm以下的比较例2的情况，由于最终制品的Ra/t小于0.004，从而在铜箔表面带有伤痕，操作性差。另外，由于在最终道次之前使用粗糙的辊，从而最终道次前的铜箔表面变粗糙，即使在最终道次中使用粗糙度小的辊，剪切带也被形成。因此，d/t为0.1以下，但Lsa/t的值超过0.4。其结果是自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率超过20%，产生多个碟型下陷。
[0117] 另外，对于比较例2的情况，蚀刻后的铜箔表面的表面粗糙度（Ry）为1.51μm。由此可知，即使Ry的值小，也有产生多个碟型下陷的情况。
[0118] 对于在最终冷轧中，使直至最终道次之前为止的辊的表面粗糙度和最终道次的辊的表面粗糙度均粗糙至Ra=0.06μm以上的比较例3、4、5的情况，最终道次的1个道次前的Ra/t为0.004以上时，铜箔表面变得粗糙，在最终道次后，剪切带扩展。因此，Lsa/t超过0.4，产生多个碟型下陷。另外，自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率超过20%。
[0119] 应予说明，对于比较例3、4的情况，由于使最终冷轧的全部道次的辊表面粗糙度变得粗糙，从而在材料内部产生多个剪切带显著扩展了的油坑。因此，不仅Lsa/t超过0.4，而且铜箔表面的结晶的取向度降低，I/I0＜50。与此对应，自[100]方位的角度差为15度以上的晶粒的面积率超过20%。另一方面，对于比较例5的情况，由于使直至最终道次之前为止的辊的粗糙度与比较例3、4相比较为平滑，从而I/I0为50以上，是与比较例3、4相比较高的值，弯曲性良好。
[0120] 另外，比较例5的蚀刻后的铜箔表面的表面粗糙度（Ry）为2.49μm。
[0121] 图8～图10分别表示实施例2、比较例3、比较例6的铜箔试样的截面SIM图像。可知在凹凸4的正下方，剪切带10延伸。另外，可知由截面SIM图像的对比度差，可以判别凹凸4正下方的粒界在RD方向偏移的部分（剪切带）。进一步地，与实施例2（图8）相比，比较例3、4的深的剪切带10较多，Lsa/t的值也变大。
[0122] 应予说明，图8～图10的符号（a）表示截面SIM图像本身，符号（b）表示将判別了的剪切带10显示在截面SIM图像上的符号。
[0123] 另外，对于在最终冷轧步骤的最终道次之前和最终道次中，使轧制辊的表面粗糙度相同的参考例6～9的情况，都产生多个碟型下陷，同时表面的伤痕显著，操作性差。
[0124] 应予说明，对于参考例6的情况，在最终冷轧步骤的最终道次之前和最终道次中，轧制辊的表面粗糙度均为平滑（Ra＝0.05μm），因此Lsa/t为0.4以下，但Ra/t小于0.004，表面的伤痕显著。
[0125] 另一方面，对于参考例7～9的情况，在最终冷轧步骤的最终道次之前和最终道次中，轧制辊的表面粗糙度均粗糙（Ra超过0.05μm），因此Lsa/t超过0.4，表面的伤痕显著。
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